CN110547302A - 一种抗菌粉体及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗菌粉体及其制备方法和用途，所述抗菌粉体以硅的氧化物作为载体，负载银铜锌复合金属元素，其是以可溶性银盐，可溶性锌盐锌，可溶性铜盐为原料，先采用过量的络合剂，控制体系pH为4‑5，后在冰浴条件下加入含正硅酸乙酯的异丙醇溶液中，慢慢升高温度，控制正硅酸四乙酯水解速度，后蒸干溶液，将固体放到马弗炉400‑500度下煅烧，得到抗菌粉体。该抗菌粉体基本粒子粒径小于10um，成本低廉，抗菌性能优越，含多种金抗菌属离子，可广泛应用于各种材料如塑料的抗菌添加及应用。

Description

一种抗菌粉体及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及抗菌剂技术领域，尤其是一种抗菌粉体及其制备方法和用途。

背景技术

纳米抗菌材料是国际上20世纪90年代兴起，并迅速发展起来的新一代功能材料具有自主抑制或杀灭其表面微生物的功能。近几年来，被广泛应用于医疗、建材、通讯、家庭用品、家用电器、食品包装、建筑等各个领域。

纳米抗菌材料一般采用金属离子抗菌剂，银离子抗菌性能最好，顺序为Ag>Hg>Cu>Cd>Cr>Pb>Co>Au>Zn>Fe>Mn>Mo>Sn。为了保证抗菌效果，通常借助载体将抗菌离子进行固定，例如分子筛、离子交换树脂、多孔硅胶、硅藻土等。

目前，硅基负载抗菌离子成为研究热点，硅基载银抗菌剂的制备方式(沉淀法、固相法)一般采用过量AgNO₃和硅基载体直接混合，后加入还原剂或沉淀剂反应，再洗去未反应的硝酸银后热处理的方法，产物纯度不高、粒径大且不均、比表面积小、抗菌成分分散性不好，易流失。如中国专利CN109046341A采用以凹凸棒为载体，硝酸银和硅酸钠为原料，通过离子交换或吸附将Ag+储存于凹凸棒中，进而采用化学沉淀法使其与硅酸钠进行反应引进银离子。

为满足日益增长的对抗菌材料的需求，不仅需要对抗菌成分的长期有效性进行开发，亟需开发一类硅基材料(如二氧化硅、硅酸盐)负载的抗菌成分的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的抗菌剂制备工艺的不足、抗菌效果有限，提供一种抗菌粉体及其制备方法和用途。

本发明通过硅的氧化物负载银铜锌复合金属元素，金属离子银铜锌具有协同抗菌作用，多组分的抗菌性能优于单组份的抗菌性能。硅基作为载体，应用于塑胶领域、橡塑领域，稳定性较好、相容性较好。通过负载多金属离子，克服金属离子的析出问题，同时通过多种金属同时负载于载体，起到协同作用，抗菌防霉效果更好。

本发明所述抗菌粉体的制备方法中，由于抗菌材料中金属离子抗菌性能Ag+>Zn²⁺>Cu²⁺,因此第一步溶液中金属离子的浓度比控制在Ag:Zn:Cu在1：10：10到1：50：50，Ag离子的浓度小一个数量级。

第一步中，加入络合剂应稍微过量，且介于1.2：1到2：1之间，浓度太低，不仅达不到络合要求，在第二步中也达不到催化水解的功能，浓度太高，总pH过低，在第二步中催化水解的速度过快，不利于体系控制，可能造成反应后期金属离子的聚集。

第二步中，往正硅酸乙酯异丙醇溶液在慢慢滴加入金属络合酸性溶液应在冰浴中剧烈搅拌，后缓慢升温至40-60度，控制反应的速率。

具体方案如下：

一种抗菌粉体，所述抗菌粉体以硅的氧化物作为载体，负载银铜锌复合金属元素，其中，银元素占所述抗菌粉体总重的1.5-3.5％，铜元素占所述抗菌粉体总重的2.5-5％，锌元素占所述抗菌粉体总重的7-10％。

进一步的，所述抗菌粉体的银元素占所述抗菌粉体总重的2-2.5％，铜元素占所述抗菌粉体总重的3-4％，锌元素占所述抗菌粉体总重的8-10％。

进一步的，所述抗菌粉体的粒径为5um-10um。

一种所述的抗菌粉体的制备方法，包括以下步骤：

第一步：将可溶性银盐，可溶性锌盐锌，可溶性铜盐溶于水中，加入络合剂进行络合反应，得到金属络合酸性溶液；

第二步：取正硅酸乙酯，溶解在异丙醇中，将第一步的金属络合酸性溶液加入正硅酸乙酯的异丙醇溶液，于冰浴中剧烈搅拌分散，之后升温反应后蒸干溶液，将得到的固体进行煅烧，即得所述抗菌粉体。

进一步的，所述第一步中可溶性银盐，可溶性锌盐锌，可溶性铜盐的加量按照Ag⁺:Zn²⁺:Cu²⁺的摩尔比在1：10：10到1：50：50；

任选的，所述第一步中络合剂为酒石酸、草酸或柠檬酸中至少一种。

进一步的，所述第一步中络合剂的摩尔的量与Ag⁺、Zn²⁺和Cu²⁺的合计摩尔的量之比介于1.2：1到2：1之间，反应时间为30-60分钟，控制溶液pH为3-5，得到澄清的金属络合酸性溶液。

进一步的，所述第二步中正硅酸乙酯与异丙醇的体积比为1:2-1:5。

进一步的，所述第二步中升温反应的反应温度为40-60℃，反应时间为30-60min。

进一步的，所述第二步中煅烧的温度为400-500℃。

本发明还保护所述的抗菌粉体的用途，用作抗菌剂，添加到抗菌材料中。

有益效果：

与普通的沉淀法相比，本发明制备得到的硅基材料掺杂银铜锌的抗菌粉体，具有抗菌粉体微粒粒径分布均匀，稳定性好，以稳定的，形态均匀地分布到耐久性能的硅基结构中，从而形成具有抗菌作用的硅酸盐微粒。该抗菌粉体应用橡塑领域，抗菌性强、抗菌持久性强，添加量低、安全性好等特点，因而硅基抗菌粉在橡塑抗菌领域将会有很好的应用前景。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。

以下使用的测试方法包括：

抗菌性能测试采用GBT 31402-2015《塑料、塑料表面抗菌性能试验方法》”定量测试了样品对常见感染细菌(如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)的抗菌性能，

其中抗菌率的计算公式为：抗菌率(％)＝[(对照样品活菌数-抗菌样品活菌数)/对照样品活菌数]×100％，对照样品活菌数是普通抗菌样品上进行细菌培养后的活菌数，抗菌样品活菌数是指抗菌样品进行细菌培养后的活菌数。

实施例1

在室温下，称取的0.01mol硝酸银，0.10mol硝酸锌，0.10mol硝酸铜溶解在10mL的去离子水中，后加入0.25mol的酒石酸进行络合反应,反应时间为30分钟，后加入若干去离子水控制溶液pH在酸性，为4，得到澄清的金属络合酸性溶液。

取0.5mol的正硅酸乙酯溶液(125mL)，溶解在270mL的异丙醇溶液，在冰浴的条件下将第一步的金属络合酸性溶液慢慢滴加入正硅酸乙酯异丙醇溶液，剧烈搅拌分散，后缓慢升温至50度反应60min,后蒸干溶液，将得到的固体放到马弗炉500度下煅烧，得到硅基材料掺杂银铜锌的抗菌粉体。该抗菌粉体中，银元素占抗菌粉体总重的1.5-2％，铜元素占抗菌粉体总重的2.5-3％，锌元素占抗菌粉体总重的7.5-8％。

通过粒径分析测试粉体微粒的基本粒径，平均粒径为9.7um。取0.8％该抗菌粉体添加到基料PP中使用，做成抗菌PP板，对抗菌PP板测试其抗菌性能，如下：

表1抗菌PP的抗菌性能表

实施例2

在室温下，称取的0.02mol硝酸银，0.10mol硝酸锌，0.10mol硝酸铜溶解在12mL的去离子水中，后加入0.28mol的酒石酸进行络合反应,反应时间为60分钟，后加入若干去离子水控制溶液pH在酸性，为4.5，得到澄清的金属络合酸性溶液。

取0.6mol的正硅酸乙酯溶液(150mL)，溶解在320mL的异丙醇溶液，在冰浴的条件下将第一步的金属络合酸性溶液慢慢滴加入正硅酸乙酯异丙醇溶液，剧烈搅拌分散，后缓慢升温至45度反应30min,后蒸干溶液，将得到的固体放到马弗炉450度下煅烧，得到硅基材料掺杂银铜锌的抗菌粉体。该抗菌粉体中，银元素占抗菌粉体总重的2-2.5％，铜元素占抗菌粉体总重的3-4％，锌元素占抗菌粉体总重的8-9％。

通过粒径测试粉体微粒的基本粒径，平均粒径为9.0um。取0.8％该抗菌粉体添加到基料PP中使用，做成抗菌PP板，对抗菌PP板测试其抗菌性能，如下：

表2抗菌PP的抗菌性能表

实施例3

在室温下，称取的0.01mol硝酸银，0.15mol硝酸锌，0.15mol硝酸铜溶解在20mL的去离子水中，后加入0.8mol的柠檬酸进行络合反应,反应时间为60分钟，后加入若干去离子水控制溶液pH在酸性，为4.5，得到澄清的金属络合酸性溶液。

取1.2mol的正硅酸乙酯溶液(300mL)，溶解在600mL的异丙醇溶液，在冰浴的条件下将第一步的金属络合酸性溶液慢慢滴加入正硅酸乙酯异丙醇溶液，剧烈搅拌分散，后缓慢升温至40度反应30min,后蒸干溶液，将得到的固体放到马弗炉400度下煅烧，得到硅基材料掺杂银铜锌的抗菌粉体。

通过粒径测试粉体微粒的基本粒径，平均粒径为7.5um。取0.8％该抗菌粉体添加到基料PP中使用，做成抗菌PP板，对抗菌PP板测试其抗菌性能，其对对大肠杆菌的抗菌率＞99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞99％。

实施例4

在室温下，称取的0.01mol硝酸银，0.2mol硝酸锌，0.2mol硝酸铜溶解在20mL的去离子水中，后加入1.5mol的柠檬酸进行络合反应,反应时间为60分钟，后加入若干去离子水控制溶液pH在酸性，为4.5，得到澄清的金属络合酸性溶液。

取1.5mol的正硅酸乙酯溶液(375mL)，溶解在750mL的异丙醇溶液，在冰浴的条件下将第一步的金属络合酸性溶液慢慢滴加入正硅酸乙酯异丙醇溶液，剧烈搅拌分散，后缓慢升温至50度反应30min,后蒸干溶液，将得到的固体放到马弗炉480度下煅烧，得到硅基材料掺杂银铜锌的抗菌粉体。

通过粒径测试粉体微粒的基本粒径，平均粒径为8.7um。取0.8％该抗菌粉体添加到基料PP中使用，做成抗菌PP板，对抗菌PP板测试其抗菌性能，其对对大肠杆菌的抗菌率＞98％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞99％。

实施例5

在室温下，称取的0.01mol硝酸银，0.25mol硝酸锌，0.25mol硝酸铜溶解在50mL的去离子水中，后加入1.5mol的酒石酸进行络合反应，反应时间为60分钟，后加入若干去离子水控制溶液pH在酸性，为4.5，得到澄清的金属络合酸性溶液。

取2.4mol的正硅酸乙酯溶液(600mL)，溶解在1200mL的异丙醇溶液，在冰浴的条件下将第一步的金属络合酸性溶液慢慢滴加入正硅酸乙酯异丙醇溶液，剧烈搅拌分散，后缓慢升温至40度反应30min，后蒸干溶液，将得到的固体放到马弗炉420度下煅烧，得到硅基材料掺杂银铜锌的抗菌粉体。

通过粒径测试粉体微粒的基本粒径，平均粒径为9.9um。取0.8％该抗菌粉体添加到基料PP中使用，做成抗菌PP板，对抗菌PP板测试其抗菌性能，其对对大肠杆菌的抗菌率＞97％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞98％。

对比例1

在室温下，称取的0.02mol硝酸银，0.10mol硝酸铜溶解在12mL的去离子水中，后加入0.28mol的酒石酸进行络合反应,反应时间为60分钟，后加入若干去离子水控制溶液pH在酸性，为4.5，得到澄清的金属络合酸性溶液。

取0.6mol的正硅酸乙酯溶液(150mL)，溶解在320mL的异丙醇溶液，在冰浴的条件下将第一步的金属络合酸性溶液慢慢滴加入正硅酸乙酯异丙醇溶液，剧烈搅拌分散，后缓慢升温至45度反应30min，后蒸干溶液，将得到的固体放到马弗炉450度下煅烧，得到硅基材料掺杂银铜的对比粉体1。

取0.8％该对比粉体1添加到基料PP中使用，做成抗菌PP板，对抗菌PP板测试其抗菌性能，其对对大肠杆菌的抗菌率为52.5％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为53.2％。

对比例1中，主要是单独银离子和铜离子负载于硅基载体上，在有限的添加浓度情况下，抗菌效果不明显，实施例1-5都是银铜锌三个活性离子，起到协同作用，在很低的浓度就达到抑菌效果。

对比例2

在室温下，称取的0.02mol硝酸银，0.10mol硝酸锌溶解在12mL的去离子水中，后加入0.28mol的酒石酸进行络合反应,反应时间为60分钟，后加入若干去离子水控制溶液pH在酸性，为4.5，得到澄清的金属络合酸性溶液。

取0.6mol的正硅酸乙酯溶液(150mL)，溶解在320mL的异丙醇溶液，在冰浴的条件下将第一步的金属络合酸性溶液慢慢滴加入正硅酸乙酯异丙醇溶液，剧烈搅拌分散，后缓慢升温至45度反应30min，后蒸干溶液，将得到的固体放到马弗炉450度下煅烧，得到硅基材料掺杂银锌的对比粉体2。

取0.8％该对比粉体2添加到基料PP中使用，做成抗菌PP板，对抗菌PP板测试其抗菌性能，其对对大肠杆菌的抗菌率为75.6％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为79.2％。

对比例2中，主要是单独银离子和锌离子负载于硅基载体上，在有限的添加浓度情况下，抗菌效果不明显，实施例1-5都是银铜锌三个活性离子，起到协同作用，在很低的浓度就达到抑菌效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种抗菌粉体，其特征在于：所述抗菌粉体以硅的氧化物作为载体，负载银铜锌复合金属元素，其中，银元素占所述抗菌粉体总重的1.5-3.5％，铜元素占所述抗菌粉体总重的2.5-5％，锌元素占所述抗菌粉体总重的7-10％。

2.根据权利要求1所述的抗菌粉体，其特征在于：所述抗菌粉体中银元素占所述抗菌粉体总重的2-2.5％，铜元素占所述抗菌粉体总重的3-4％，锌元素占所述抗菌粉体总重的8-10％。

3.根据权利要求1所述的抗菌粉体，其特征在于：所述抗菌粉体的粒径为5um-10um。

4.一种权利要求1-3中任一项所述的抗菌粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步：将可溶性银盐，可溶性锌盐锌，可溶性铜盐溶于水中，加入络合剂进行络合反应，得到金属络合酸性溶液；

第二步：取正硅酸乙酯，溶解在异丙醇中，将第一步的金属络合酸性溶液加入正硅酸乙酯的异丙醇溶液，于冰浴中剧烈搅拌分散，之后升温反应后蒸干溶液，将得到的固体进行煅烧，即得所述抗菌粉体。

5.根据权利要求4所述的抗菌粉体制备方法，其特征在于：所述第一步中可溶性银盐，可溶性锌盐锌，可溶性铜盐的加量按照Ag⁺:Zn²⁺:Cu²⁺的摩尔比在1：10：10到1：50：50；

任选的，所述第一步中络合剂为酒石酸、草酸或柠檬酸中至少一种。

6.根据权利要求4所述的抗菌粉体制备方法，其特征在于：所述第一步中络合剂的摩尔的量与Ag⁺、Zn²⁺和Cu²⁺的合计摩尔的量之比介于1.2：1到2：1之间，反应时间为30-60分钟，控制溶液pH为3-5，得到澄清的金属络合酸性溶液。

7.根据权利要求4所述的抗菌粉体制备方法，其特征在于：所述第二步中正硅酸乙酯与异丙醇的体积比为1:2-1:5。

8.根据权利要求4所述的抗菌粉体制备方法，其特征在于：所述第二步中升温反应的反应温度为40-60℃，反应时间为30-60min。

9.根据权利要求4所述的抗菌粉体制备方法，其特征在于：所述第二步中煅烧的温度为400-500℃。

10.一种权利要求1-3中任一项所述的抗菌粉体的用途，用作抗菌剂，添加到抗菌材料中。