WO2019146151A1 - 造形用粉末 - Google Patents

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博幸 栴檀
籔　忠洋
幸広 深川
健太 村山
智洋 城丸
敏雄 宮谷
昌宏 近藤
博之 濱田
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to three-dimensional shaping powders, in particular shaping powders used in powder bed melt bonding processes.
  • a so-called 3D printer As a method relating to three-dimensional three-dimensional modeling, for example, a liquid layer photopolymerization method in which light is irradiated to a monomer of a photocurable resin in a liquid tank to perform modeling; Material extrusion method to be carried out, Binder injection method to perform shaping by injecting and binding binder to powder material, Ink jet method to perform shaping by ejecting liquid resin and curing it, to powder material A powder bed fusion bonding method or the like is known, in which shaping is performed by selectively melting and curing or irradiating energy beams. In particular, in recent years there has been a growing interest in powder bed fusion bonding processes.
  • the shaping by the above-mentioned powder bed fusion bonding method generally pushes the powder material stored in the powder material storage container by recoater and carries the thin layer of the powder material while carrying it on the forming table. This thin layer is irradiated with energy rays and melt bonded. By repeating this operation, a three-dimensional three-dimensional structure is formed.
  • a production method and a production apparatus using such a powder bed melt bonding method are described, for example, in Patent Document 1.
  • fluorocarbon resins are light in weight and excellent in heat resistance and chemical resistance, three-dimensional structures formed from fluorocarbon resins are very useful in various fields, particularly in the fields of automobiles, aircraft, rockets and the like.
  • the present disclosure aims to provide a shaped material for powder bed fusion bonding method used for shaping of a three-dimensional structure of a fluorocarbon resin.
  • a molding material for powder bed melt bonding comprising a powder of fluorocarbon resin.
  • the modeling material according to aspect 1 or 2 wherein the particle diameter of the powder of the fluorine resin is 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less at D50.
  • FIG. 1 is a perspective view of a molded article produced in the example.
  • the fluorine resin contained in the shaping material of the present disclosure is not particularly limited as long as it is a fluorine resin that can be used in the powder bed fusion bonding method, that is, a meltable fluorine resin.
  • the fluorine resin may preferably be a thermoplastic fluorine resin that can be melted by energy rays, such as various lasers such as CO 2 laser, fiber laser, YAG laser, preferably CO 2 laser.
  • fluorine resin examples include, as fluorine-containing olefin units, tetrafluoroethylene (TFE) units, chlorotrifluoroethylene (CTFE) units, vinyl fluoride (VF) units, vinylidene fluoride (VDF) units, hexafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • VF vinyl fluoride
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP trifluoroethylene
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • hydrocarbon-based monomers having reactivity with the above-mentioned fluoroolefin can be mentioned.
  • the hydrocarbon-based monomer is, for example, at least one fluorine-free olefin unit selected from the group consisting of alkenes, alkyl vinyl ethers, vinyl esters, alkyl allyl ethers, and alkyl allyl esters. Is preferred.
  • tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer PFA
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • NEOFLON trademark
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer PAVE
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • chlorotrifluoroethylene-tetrafluoroethylene copolymer ethylene -Chlorotrifluoroethylene copolymer
  • tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • fluoride Vinylidene - hexafluoroalkoxyethylene copolymer PFA
  • FEP tetrafluor
  • the fluororesin is, for example, tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), or ethylene-tetrafluoroethylene copolymer ( ETFE).
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • the number average molecular weight of the fluorine resin is not particularly limited, but may be, for example, 100,000 or more and 10,000,000 or less, preferably 500,000 or more and 500 or less.
  • the shaped materials of the present disclosure can be used in powder bed melt bonding processes so that the fluoroplastics can be of relatively low molecular weight, such as 3,000,000 or less, 2,000,000 or less, or 1,000,000 or less. By using a low molecular weight fluorine resin, the mechanical strength of the shaped three-dimensional structure is improved.
  • the above-mentioned fluorocarbon resin is contained as a powder in the modeling material.
  • the present inventors further make the thin layer formed by recoater more uniform, in order to improve the shapeability, a molding table of powder of fluorine resin I noticed that it was effective to improve the recoatability above.
  • the recoatability of the build material can be altered by changing the properties of the fluorocarbon resin powder, such as the flowability.
  • the recoatability of a modeling material can be improved by improving the flowability of the powder of a fluorocarbon resin.
  • the particle diameter of the powder of the fluorocarbon resin is D50, preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 250 ⁇ m, still more preferably 30 ⁇ m to 250 ⁇ m, still more preferably 40 ⁇ m to 150 ⁇ m. It can be.
  • the particle size (D50) of the fluorine resin is 10 ⁇ m or more, the flowability of the modeling material is improved, and the formation of a uniform thin layer is facilitated.
  • the flowability of the modeling material can be further improved.
  • the particle size of the powder of the fluorocarbon resin may be D10, preferably 3 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, and still more preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the particle size (D10) of the fluorine resin may be set to 3 ⁇ m or more, the flowability of the modeling material is improved, and the formation of a uniform thin layer is facilitated.
  • the flowability of the modeling material can be further enhanced.
  • setting the particle size (D10) of the fluorine resin to 100 ⁇ m or less, it becomes easy to obtain a smooth surface in the three-dimensional structure formed. By reducing the particle size (D10) of the fluorocarbon resin, a smoother surface can be obtained in the three-dimensional structure.
  • the particle size of the powder of the fluorocarbon resin is D90, preferably 30 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, still more preferably 80 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, for example 80 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less or 80 ⁇ m or more It may be 200 ⁇ m or less.
  • the particle size (D90) of the fluorine resin By setting the particle size (D90) of the fluorine resin to 30 ⁇ m or more, the flowability of the modeling material is improved, and the formation of a uniform thin layer is facilitated.
  • the flowability of the modeling material can be further enhanced.
  • the particle size of the fluorocarbon resin powder is D50, preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 250 ⁇ m, still more preferably 30 ⁇ m to 250 ⁇ m, and still more preferably 40 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • D10 preferably 3 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, still more preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m; D90: preferably 30 ⁇ m to 800 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 600 ⁇ m, more preferably May be 80 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, such as 80 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, or 80 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the above “D10”, “D50” and “D90” are so-called volume cumulative particle sizes, and in the cumulative curve in which the particle size distribution is determined on a volume basis and the total volume is 100%, the smaller particle size Mean the particle size at which the cumulative value from is 10%, 50% and 90%, respectively.
  • the particle size is measured by laser diffraction.
  • the static bulk density of the fluorocarbon resin powder may be preferably 0.3 g / ml to 1.5 g / ml, more preferably 0.5 g / ml to 1.0 g / ml. .
  • the static bulk density of the powder of the fluorine resin may be preferably 0.3 g / ml to 1.5 g / ml, more preferably 0.5 g / ml to 1.0 g / ml. .
  • the Howsner ratio of the powder of the fluorocarbon resin may be preferably 1.10 or more and 1.30 or less, more preferably 1.20 or more and 1.25 or less.
  • “Hausner ratio” means a ratio represented by tap density / static bulk density. In the present disclosure, the above-mentioned Howsner ratio is measured by a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • the sphericity of the fluorocarbon resin powder is preferably 0.60 or more, more preferably 0.60 or more and 0.98 or less, still more preferably 0.70 or more and 0.95 or less, and further more Preferably, it may be 0.80 or more and 0.95 or less.
  • the "sphericity” means the deviation of the powder from the sphericity, and the maximum diameter of any 50 particles in a photographic projection obtained by photographing with a transmission electron microscope. It means the average value of the ratio (maximum diameter / short diameter) to the short diameter orthogonal to this. As the sphericity approaches 1, it approaches the sphere.
  • the powder of the fluorine resin used in the present disclosure is not particularly limited, and can be produced, for example, by a method including the following steps.
  • a step of polymerizing the fluorine-containing ethylenic monomer by suspension polymerization to obtain a powder after polymerization of the fluorine-containing polymer is densified with a roll under the condition that a specific gravity of 90% or more of the true specific gravity is obtained to obtain a ground powder, Charging the powder after the polymerization or the pulverized powder into a friction type mill, Treating the powder after the polymerization or the pulverized powder into a desired shape; Recovering the fluoropolymer powder from the friction mill.
  • the fluorine-containing polymer powder obtained by the above-mentioned production method is a spherical powder and has a high static bulk density since it is processed into a desired shape by a friction type mill.
  • the above production method is superior to the conventional method in productivity, and powder particles with high static bulk density can be obtained with high efficiency.
  • Friction-type mill A device that distributes a plurality of blades around the outer periphery of a rotating shaft inside the drum and rotates it to create centrifugal diffusion and swirling action to make powder flow in the drum.
  • the powder is pressed against the inner wall of the device to apply mechanical stress.
  • a stirring member having a function of feeding and returning the powder in the rotational axis direction may be operated.
  • the fluorine-containing polymer powder is preferably treated at a temperature in the range of 50 to 200.degree.
  • the friction type mill has a rotating body having a plurality of blades on the outer periphery thereof, and a casing having a cylindrical inner circumferential surface close to a radial tip end of the blades, and an axial center of the rotating body
  • the adjacent blades along a direction extend from the axial center in different directions from each other, and at least one pair of adjacent blades along the axial direction are opposite to each other with respect to the axial center
  • the specifications have a slope.
  • an apparatus for example, an apparatus described in JP-A-2010-180099 can be used.
  • Examples of such an apparatus include Nobilta manufactured by Hosokawa Micron Corporation.
  • the modeling material of the present disclosure may include other materials in addition to the fluorocarbon resin powder.
  • shaping assistants such as silica (SiO 2 ) glass fibers, carbon fibers, graphite, carbon nanotubes, carbon nanohorns, fullerenes, aluminum oxide, clay, montmorillonite, talc and the like.
  • silica SiO 2
  • the content of the above-mentioned silica is preferably 0.1% by weight or more and 1.0% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 0.5% by weight or less, further preferably 0. It may be 1% by weight or more and 0.3% by weight or less.
  • the content of silica is preferably 0.1% by weight or more and 1.0% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 0.5% by weight or less, further preferably 0. It may be 1% by weight or more and 0.3% by weight or less.
  • the above silica preferably has a particle diameter equal to that of the above fluorocarbon resin.
  • the laser absorbing coloring material is not particularly limited as long as it is a material capable of absorbing a laser beam having a wavelength of about 1 ⁇ m, and carbon, metal, pigment, dye and the like can be used. Preferably, carbon is used as the main component.
  • the average particle size of the laser absorbing coloring material is preferably about 10 ⁇ m, and the particle size range is 2 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the content of the laser-absorbing coloring material in the modeling material is, for example, preferably in the range of 0.05% by weight or more and 0.20% by weight or less.
  • the particle diameter of the above silica may be D50, preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 250 ⁇ m, further preferably 30 ⁇ m to 250 ⁇ m, and still more preferably 40 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the build material of the present disclosure may be a mixture of PFA and silica.
  • a molding apparatus using a powder bed fusion bonding method generally includes a powder storage container for storing a molding material on both sides of a molding table to be molded. Furthermore, the molding material in a powder storage container is supplied to a modeling stand, the recoater which forms a thin layer, and the laser part which irradiates a laser to a thin layer are provided.
  • a necessary amount of modeling material is stored in a powder storage container. Then, the height of the forming table is lowered by a height corresponding to the thickness of the thin layer. On the other hand, the bottom of the powder container is raised, and a suitable amount of modeling material is lifted above the powder container.
  • the build material is carried by the recoater onto the build table and a thin layer is formed on the build table by moving the recoater to scrape the surface. Then, based on the slice data of the three-dimensional structure to be shaped, a laser beam is scanned to melt and bond the thin layer to harden the powder. By repeating this operation, layers corresponding to slice data are sequentially formed, and a three-dimensional structure is formed.
  • the temperature of the powder of the powder storage container, which is the supply area, and the temperature of the powder on the modeling table, which is the modeling area are appropriately controlled according to the modeling material used.
  • the temperature of the powder of the powder storage container, which is the supply area and the temperature of the powder on the modeling table, which is the modeling area, are appropriately controlled according to the modeling material used.
  • Powders of PFA, FEP, ETFE and EFEP were prepared as the fluorocarbon resin. The characteristics of each powder are shown in Table 1 below.
  • Examples 1 to 6 As shown in the table below, the powder of the above-mentioned fluorocarbon resin and the mixture of the powder of fluorocarbon resin and silica powder were placed on a 60 mm side as shown in FIG. 1 using a powder bed fusion bonding type 3D printer. A sample (a minimum wall thickness of 0.8 mm) including a hollow cube with a side of 30 mm was prepared inside the hollow cube. When the fluorine resin used and the silica are contained, their contents are shown in Table 2 below. Further, the temperatures of the supply area and the formation area at the time of formation are shown together in Table 2.
  • Example 1 As a result of the above test, it was confirmed that shaping was possible. However, in Example 1, slight warpage was observed, and in Examples 2 and 4, roughening was observed on the surface. In particular, Example 5 formed a clean sample.
  • the shaped material of the present disclosure can be suitably used for shaping of a wide variety of products, in particular, shaping by a powder bed fusion bonding method.

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Abstract

本発明は、フッ素樹脂の粉体を含む粉末床溶融結合法用造形材料を提供する。

Description

造形用粉末
　本開示は、立体造形用粉末、特に粉末床溶融結合法において用いられる造形用粉末に関する。
　近年、三次元の立体構造物を造形する技術として、立体造形装置、いわゆる３Ｄプリンタへの関心が高まっている。三次元立体造形に関する方式として、例えば、液槽中の光硬化性樹脂のモノマーに光を照射して造形を行う液層光重合法、流動性の材料をノズルから押出して積層することにより造形を行う材料押出法、粉体材料に結合剤を噴射して結合させることにより造形を行う結合剤噴射法、液状の樹脂を噴射し、これを硬化させることにより造形を行うインクジェット法、粉体材料にエネルギー線を照射して選択的に溶融硬化または焼結させることにより造形を行う粉末床溶融結合法等が知られている。中でも、近年、粉末床溶融結合法への関心が高まっている。
　上記の粉末床溶融結合法による造形は、一般的には、粉体材料収納容器に収納された粉体材料をリコータにより押し取って、造形台上に運び入れながら、粉体材料の薄層を形成し、この薄層にエネルギー線を照射して溶融結合して行われる。この操作を繰り返すことにより、三次元の立体構造物が造形される。このような粉末床溶融結合法を用いる製造方法および製造装置は、例えば、特許文献１に記載されている。
特開２０１７－００７２２１号公報
　上記粉末床溶融結合法では、造形材料として汎用プラスチック、金属等の種々の材料を使用することができるが、造形材料としてフッ素樹脂は用いられていなかった。しかしながら、フッ素樹脂は、軽量で耐熱性および耐薬品性に優れることから、フッ素樹脂から造形される立体構造物は、種々の分野、特に自動車、航空機、ロケットなどの分野において非常に有用である。
　従って、本開示は、フッ素樹脂の立体構造物の造形に用いられる粉末床溶融結合法用の造形材料を提供することを目的とする。
　本開示は、以下の態様を含む。
１．　フッ素樹脂の粉体を含む粉末床溶融結合法用の造形材料。
２．　前記フッ素樹脂の粉体の静嵩密度が、０．３ｇ／ｍｌ以上１．５ｇ／ｍｌ以下である、態様１に記載の造形材料。
３．　前記フッ素樹脂の粉体の粒径が、Ｄ５０で、１０μｍ以上３００μｍ以下である、態様１または２に記載の造形材料。
４．　前記フッ素樹脂の粉体のハウズナー比が、１．１０以上１．３０以下である、態様１～３のいずれか１項に記載の造形材料。
５．　前記フッ素樹脂の粉体の真球度が、０．６０以上である、態様１～４のいずれか１項に記載の造形材料。
６．　前記フッ素樹脂の粉体の真球度が、０．７０以上０．９５以下である、態様１～５のいずれか１項に記載の造形材料。
７．　前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体である、態様１～６のいずれか１項に記載の造形材料。
８．　さらにシリカ粒子を含む、態様１～７のいずれか１項に記載の造形材料。
　本開示によれば、フッ素樹脂の粉体を含む造形材料を用いることによって、粉末床溶融結合法によりフッ素樹脂の立体構造物を形成することができる。
図１は、実施例において作成した成形体の斜視図である。
　以下、本開示の造形材料について説明する。
　本開示の造形材料に含まれるフッ素樹脂は、粉末床溶融結合法において用いることができるフッ素樹脂、即ち、溶融可能なフッ素樹脂であれば特に限定されない。該フッ素樹脂は、好ましくは、エネルギー線、例えば各種レーザー、例えば、ＣＯ２レーザー、ファイバレーザー、ＹＡＧレーザー、好ましくはＣＯ２レーザーにより溶融し得る熱可塑性フッ素樹脂であり得る。
　上記フッ素樹脂としては、例えば、フッ素含有オレフィン単位として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位、フッ化ビニル（ＶＦ）単位、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位、フッ素含有ジオキソール類などの１種または２種以上が挙げられる。一の態様において、ＰＡＶＥ単位としては、パーフルオロメチルビニルエーテル単位、パーフルオロプロピルビニルエーテル単位等が挙げられる。また、フッ素非含有オレフィン単位として、上記フルオロオレフィンと反応性を有する炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、及び、アルキルアリルエステル類からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有オレフィン単位であることが好ましい。
　一の態様において、上記フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ネオフロンＥＦＥＰ（商標）テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＡＶＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、およびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらのフッ素樹脂は、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
　好ましい態様において、上記フッ素樹脂は、例えば、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、またはエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）であり得る。これらのフッ素樹脂は、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、これらのフッ素樹脂は、単独で用いられる。
　一の態様において、上記フッ素樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０万以上１０００万以下、好ましくは５０万以上５００以下であり得る。好ましい態様において、本開示の造形材料は、粉末床溶融結合法において用いることができることから、フッ素樹脂は比較的低分子量、例えば３００万以下、２００万以下または１００万以下であり得る。低分子量のフッ素樹脂を用いることにより、造形した立体構造物の機械的強度が向上する。
　本開示において、上記のフッ素樹脂は、粉体として造形材料に含まれる。
　本発明者らは、上記のフッ素樹脂を含む造形材料について検討した結果、より造形性を高めるためには、リコータにより形成される薄層をより均一にすること、フッ素樹脂の粉体の造形台上でのリコート性を高めることが効果的であることに気付いた。造形材料のリコート性は、フッ素樹脂の粉体の特性、例えば流動性を変更することにより変更することができる。例えば、フッ素樹脂の粉体の流動性を高めることにより、造形材料のリコート性を高めることができる。
　一の態様において、上記フッ素樹脂の粉体の粒径は、Ｄ５０で、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上２５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ以下、さらにより好ましくは４０μｍ以上１５０μｍ以下であり得る。フッ素樹脂の粒径（Ｄ５０）を１０μｍ以上とすることにより、造形材料の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易になる。フッ素樹脂の粒径（Ｄ５０）をより大きくすることにより、造形材料の流動性をより高めることができる。また、フッ素樹脂の粒径（Ｄ５０）を３００μｍ以下とすることにより、造形された立体構造物において滑らかな表面を得ることが容易になる。フッ素樹脂の粒径（Ｄ５０）をより小さくすることにより、立体構造物においてより滑らかな表面を得ることができる。
　一の態様において、上記フッ素樹脂の粉体の粒径は、Ｄ１０で、好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下であり得る。フッ素樹脂の粒径（Ｄ１０）を３μｍ以上とすることにより、造形材料の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易になる。フッ素樹脂の粒径（Ｄ１０）をより大きくすることにより、造形材料の流動性をより高めることができる。また、フッ素樹脂の粒径（Ｄ１０）を１００μｍ以下とすることにより、造形された立体構造物において滑らかな表面を得ることが容易になる。フッ素樹脂の粒径（Ｄ１０）をより小さくすることにより、立体構造物においてより滑らかな表面を得ることができる。
　一の態様において、上記フッ素樹脂の粉体の粒径は、Ｄ９０で、好ましくは３０μｍ以上８００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上６００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以上５００μｍ以下、例えば８０μｍ以上３００μｍ以下または８０μｍ以上２００μｍ以下であり得る。フッ素樹脂の粒径（Ｄ９０）を３０μｍ以上とすることにより、造形材料の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易になる。フッ素樹脂の粒径（Ｄ９０）をより大きくすることにより、造形材料の流動性をより高めることができる。また、フッ素樹脂の粒径（Ｄ９０）を８００μｍ以下とすることにより、造形された立体構造物において滑らかな表面を得ることが容易になる。フッ素樹脂の粒径（Ｄ９０）をより小さくすることにより、立体構造物においてより滑らかな表面を得ることができる。
　好ましい態様において、上記フッ素樹脂の粉体の粒径は、Ｄ５０で、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上２５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ以下、さらにより好ましくは４０μｍ以上１５０μｍ以下であり；Ｄ１０で、好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下であり；Ｄ９０で、好ましくは３０μｍ以上８００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上６００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以上５００μｍ以下、例えば８０μｍ以上３００μｍ以下または８０μｍ以上２００μｍ以下であり得る。
　ここに、上記「Ｄ１０」、「Ｄ５０」および「Ｄ９０」とは、いわゆる体積累積粒径であり、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒径の小さい方からの累積値がそれぞれ、１０％、５０％および９０％となる点の粒径を意味する。本開示において、上記粒径は、レーザー回折法により測定される。
　一の態様において、上記フッ素樹脂の粉体の静嵩密度は、好ましくは０．３ｇ／ｍｌ以上１．５ｇ／ｍｌ以下、より好ましくは０．５ｇ／ｍｌ以上１．０ｇ／ｍｌ以下であり得る。フッ素樹脂の粉体の静嵩密度を０．３ｇ／ｍｌ以上とすることにより、フッ素樹脂を溶融して造形した際の体積変化を小さくすることができる。フッ素樹脂の静嵩密度をより大きくすることにより、より体積変化を小さくすることができる。また、フッ素樹脂の粉体の静嵩密度を１．０ｇ／ｍｌ以下とすることにより、造形材料の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易になる。フッ素樹脂の静嵩密度をより小さくすることにより、より造形材料の流動性をより高めることができる。尚、本開示において、上記静嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ　６８９１に記載の方法により測定される。
　一の態様において、上記フッ素樹脂の粉体のハウズナー比は、好ましくは１．１０以上１．３０以下、より好ましくは１．２０以上１．２５以下であり得る。フッ素樹脂の粉体のハウズナー比をかかる範囲とすることにより、造形材料の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易になる。ここに、「ハウズナー比」とは、タップ密度／静嵩密度で表される比を意味する。尚、本開示において、上記ハウズナー比は、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）により測定される。
　一の態様において、上記フッ素樹脂の粉体の真球度は、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．６０以上０．９８以下、さらに好ましくは０．７０以上０．９５以下、さらにより好ましくは０．８０以上０．９５以下であり得る。フッ素樹脂の粉体の真球度をかかる範囲とすることにより、造形材料の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易になる。ここに、「真球度」とは、粉体の真球からのずれを意味し、透過型電子顕微鏡により写真撮影して得られる写真投影図における任意の５０個の粒子について、それぞれその最大径と、これと直交する短径との比（最大径／短径）の平均値を意味する。真球度が１に近づくほど真球に近づく。
　本開示で用いられるフッ素樹脂の粉体は、特に限定されないが、例えば下記の工程を含む方法により製造することができる。
　懸濁重合により含フッ素エチレン性単量体を重合して含フッ素重合体の重合上がりの粉末を得る工程、
　所望により、重合上がりの粉末をロールにて真比重の９０％以上の比重が得られる条件で高密度化して粉砕粉末を得る工程、
　上記重合上がりの粉末又は粉砕粉末を、摩擦式ミルに投入する工程、
　上記重合上がりの粉末又は粉砕粉末を、所望の形状に処理する工程、および、
　上記摩擦式ミルから含フッ素重合体粉末を回収する工程。
　上記の製造方法により得られる含フッ素重合体粉末は、摩擦式ミルにより所望の形状に処理されたものであるため、球状であり、高い静嵩密度を有する。上記製造方法は、従来の方法よりも生産性に優れ、静嵩密度の高い粉末粒子を高効率で得ることができる。
　摩擦式ミル
　ドラム内部にある回転軸の外周部に複数の羽根を配し、これを回転させることで遠心拡散及び渦流作用を生じさせてドラム内で粉末を流動させる装置。粉末は装置内壁に押し付けられることで機械的応力が付与される。粉末を回転軸方向に送りと戻しの機能を有する撹拌部材が稼動してもよい。含フッ素重合体粉末温度が５０～２００℃の範囲で処理することが好ましい。
　さらに、摩擦式ミルは、複数のブレードを外周に備えた回転体と、前記ブレードの径方向先端部と近接した円筒状の内周面を備えたケーシングとを有し、前記回転体の軸心方向に沿って隣接した前記ブレードどうしが前記軸心から互いに異なる方向に延出され、かつ、前記軸心に沿って隣接した少なくとも一組の前記ブレードどうしが、前期軸心に対して互いに逆向きに傾斜している仕様のものが好ましい。このような装置としては、例えば、特開２０１０－１８００９９号公報に記載の装置を使用することができる。
　このような仕様の装置では、粉末に対して、複数のブレードの径方向先端部とケーシングの内周面との間で大きな圧縮力と剪断力が加えられ、高い静嵩密度を有する粉末を効果的に製造することができる。
　このような装置としては、ホソカワミクロン社製のノビルタなどが挙げられる。
　本開示の造形材料は、上記フッ素樹脂の粉体以外に他の材料を含み得る。
　他の材料としては、例えば、造形補助剤、例えばシリカ（ＳｉＯ２）ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、酸化アルミニウム、クレー、モンモリロナイト、タルク等が挙げられる。本開示の造形材料に、造形補助剤、特にシリカを加えることにより、造形材料の流動性および造形性が向上する。
　上記シリカの含有量は、造形材料全体に対して、好ましくは０．１重量％以上１．０重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上０．３重量％以下であり得る。シリカの含有量を０．１重量％以上とすることにより、造形材料の流動性および造形性が向上する。シリカの含有量をより多くすることにより、造形材料の流動性および造形性がより向上する。また、シリカの含有量を１．０重量％以下とすることにより、フッ素樹脂の含有量を十分に確保することができ、立体構造物において十分にフッ素樹脂の特性を発現させることができる。
　上記シリカは、好ましくは、上記フッ素樹脂と同等の粒径を有する。
　別の他の材料としては、レーザー吸収着色材料が挙げられる。レーザー吸収着色材料は、波長１μｍ前後のレーザー光を吸収可能な材料であれば特に限定されず、カーボン、金属、顔料、染料などを用いることができる。好ましくは、カーボンが主成分として用いられる。上記レーザー吸収着色材料の平均粒径は約１０μｍ、粒径範囲２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。造形材料中のレーザー吸収着色材料の含有量は、例えば、０．０５重量％以上０．２０重量％以下の範囲が好ましい。
　一の態様において、上記シリカの粒径は、Ｄ５０で、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上２５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ以下、さらにより好ましくは４０μｍ以上１５０μｍ以下であり得る。
　好ましい態様において、本開示の造形材料は、ＰＦＡとシリカの混合物であり得る。
　次に、粉末床溶融結合法を用いた本開示の造形材料の造形方法について説明する。
　粉末床溶融結合法を用いる造形装置は、一般的に、造形を行う造形台の両側に、造形材料を収納する粉体収納容器を備える。さらに、粉体収納容器中の造形材料を造形台に供給し、薄層を形成するリコータ、および薄層にレーザーを照射するレーザー部を備える。
　まず、粉体収納容器に、必要な量の造形材料を収納する。次いで、造形台の高さを薄層の厚みに相当する高さだけ降下させる。一方、粉体収納容器の底を上昇させ、粉体収納容器の上方に適量の造形材料を持ち上げる。この造形材料をリコータにより造形台上に運び入れ、表面をすり切るようにリコータを移動させることにより、造形台上に薄層を形成する。次いで、造形する立体構造物のスライスデータに基づき、レーザー光を走査して、薄層を溶融、結合させて、粉末を硬化させる。この操作を繰り返すことにより、順次スライスデータに対応する層が形成され、立体構造物が造形される。
　好ましくは、造形の際、供給エリアである粉体収納容器の粉体の温度、および造形エリアである造形台上の粉体の温度は、用いる造形材料に応じて適宜制御される。かかる温度を制御することにより、より均一な薄層を形成することができ、また、より精密な造形を行うことが可能になる。
　フッ素樹脂として、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥおよびＥＦＥＰの粉体を準備した。各粉体の特徴を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～６
　下記表に示すように、上記フッ素樹脂の粉体、およびフッ素樹脂の粉体とシリカ粉体の混合物を、粉末床溶融結合式の３Ｄプリンタを用いて、図１に示されるような、一辺６０ｍｍの中空立方体の内部に、一辺３０ｍｍの中空立方体を含む試料（壁の最小厚み０．８ｍｍ）を作製した。用いたフッ素樹脂、およびシリカを含有する場合その含有量を下記表２に示す。また、造形時の供給エリアおよび造形エリアの温度を合わせて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の試験の結果、いずれも造形が可能であることが確認された。ただし、実施例１では若干の反りが観察され、実施例２および４では表面に荒れが観察された。特に、実施例５はきれいな試料が造形された。
　本開示の造形材料は、種々多様な製品の造形、特に粉末床溶融結合法による造形に好適に利用され得る。

Claims (8)

  1. 　フッ素樹脂の粉体を含む粉末床溶融結合法用の造形材料。
  2. 　前記フッ素樹脂の粉体の静嵩密度が、０．３ｇ／ｍｌ以上１．５ｇ／ｍｌ以下である、請求項１に記載の造形材料。
  3. 　前記フッ素樹脂の粉体の粒径が、Ｄ５０で、１０μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１または２に記載の造形材料。
  4. 　前記フッ素樹脂の粉体のハウズナー比が、１．１０以上１．３０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の造形材料。
  5. 　前記フッ素樹脂の粉体の真球度が、０．６０以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の造形材料。
  6. 　前記フッ素樹脂の粉体の真球度が、０．７０以上０．９５以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の造形材料。
  7. 　前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体である、請求項１～６のいずれか１項に記載の造形材料。
  8. 　さらにシリカ粒子を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の造形材料。
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