JPH05508430A - 粉末被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

捩羞］１

【緻羞」 本発明は、粉末被覆に関する。 粉末被覆は一般に固体フィルム形成性樹脂と、通常一種類以上の顔料からなる。 それらは熱可塑性でもよいが、一層普通には熱硬化性であり、二種類の共反応性 フィルム形成性樹脂が配合されているか、又は粉末粒子中のフィルム形成性樹脂 のための硬化剤を配合したものである。 粉末被覆は一般に諸成分を、例えば押出し機中でフィルム形成性樹脂の軟化点よ りは高いが、その組成物の硬化温度よりは低い温度でよく混合しく押出し工程） 、適当な粉砕装置で希望の粒径へ混合物を粉砕する（微細化工程）ことにより製 造されている。 粉末は基体に種々の方法、例えば、流動床を用いて、或は最も一般的には静電噴 霧銃を用いて適用することができ、理想的には殆どの商業的静電噴霧装置に必要 な粒径分布は１０〜１２０μｌであり、体積平均粒径は１５〜７５μｌの範囲に ある（ここで述べる平均粒径は、全て体積による）。一般°に粉末は粒子の少な くとも９０体積％が２θμｌ〜１００μｌであり、７０％以下が５０μｌより小 さく、平均粒径は少なくとも３５μｌであり、一般に６０μｌ以下であり、屡々 ３５〜５５μｌの範囲にあり、通常３５〜５０μｌの範囲にある。静電噴霧法で は、粉末被覆粒子を静電的に帯電させ、それら帯電した粒子を、接地又は反対に 帯電させた基体に引き付けさせる。基体に接着しなかった粉末被覆は回収して再 使用することができ、従って、粉末被覆は成分の使用が経済的であるのみならず 、環境汚染を惹き起こさない、粉末は次に基体上で通常５〜３０分間熱を適用す る（後加熱工程）ことにより、通常１５０〜２２０℃の範囲の温度で硬化するが 、成る樹脂、特にエポキシ樹脂の場合、１２０℃までの低い温度を用いることが でき、粉末粒子は溶融して流れ、フィルムが形成される。 種々の異なった仕上げ、例えば、光沢減少及びざらついた感触の（ｔｅｘｔｕｒ ｅｄ）仕上げが得られるようにしてもよい。 完全な光沢（６０°の視角で測定して８０〜９０％）から成る他の一層低い水準 まで、例えば、サテン光沢（５５〜６５％の光沢）又はマット（謹ａｔｔ）　（ ３０％より小さい光沢）まで粉末被覆の光沢を減少させることは、票微鏡で見ら れる規模の粗さを持つ表面を形成することにより達成される。この表面粗さは、 入射光を散乱させることにより、フィルムからの鏡面反射を減少させるのに充分 なでなければならない。しかし、もしそれを見ることができるならば、フィルム 中ざらついた効果が達成されている。液体ペイントではこの光沢の減少は通常顔 料を用いること及び（又は）大きな体積濃度で充填剤粒子を用いることにより達 成されている。しかし、この方法は粉末被覆で光沢を減少させるための唯一の経 路として用いられている訳けではない。なぜなら、充填剤粒子の含有量が大きく なると、硬化中の表面流動を余りにも低下させることになるからである。 用いられる手原は、硬化するマトリックス内に二つの異なったゲル化速度が設定 されるように、硬化性フィルム内に複数の反応が起きるようにすることである。 酸官能性ポリエステルを用いた場合、速くゲル化する（反応する）粉末と、遅く ゲル化する粉末とを別々に製造し、微細化工程後に混合するか、又は一層一般的 にはそれら成分を混合した後、微細化する。速くゲル化する領域は粒子を形成し 、それらがマトリックスの遅くゲル化する部分の表面流動を阻害する。製造を簡 単化及び経済的にするため、−成分マットが好ましいが、−成分系を用いた適切 な範囲のマット仕上げを製造することは、全ての種類の樹脂で可能な訳けではな く、極めて多種類の光沢水準を与えるように全ての種類の樹脂と共に用いること ができる単一のマット化剤は存在しない。 粗面（ｔｅｘｔｕｒｅ）状の場合、重合体フィルムの流動を阻害することにより 作用を及ぼす、異なった表面効果を得るなめに粉末に添加することができる非常 に多くの材料が存在する０点刻状（ｓｔｉｐｐｌｅｄ）仕上げの場合、微粉砕し なＰＴＦＥ　（ポリテトラフルオロエチレン）が用いられる。しわ状仕上げの場 合、酢酸醋酸セルロース樹脂（ＣＡＢ）又はアクリレート単独重合体及び共重合 体を用いることができる。後者の一例として、アクロナル（Ａｃｒｏｎａｌ）　 ４　Ｆ　（商標名）があり、それは通常流動助剤として押出しの前に添加される が、微粉砕された形態で粗開化のなめに用いられる。ハンマー仕上げ（大きい表 面くぼみを持つもの）の場合、金属顔料及び粗面化剤が用いられる。更に高分子 量熱可塑性物を基にした粗面化剤が通常粉末被覆を熱硬化するのに添加されてお り、表面を横切る流動性を全体的に悪くし、それによってその表面が粗面状のも のとして現れてくる。 ＰＴＦＥは押出しの前の前混合物に添加されるのが好ましく、凝離による生成物 の変動を最小にするために押出し物中に完全に配合される８１、かり７、微粒状 ＰＴＦＥはバッチ毎の一貫性を与えるためには特別なやり方で製造しなければな らない、ＣＡＢは最終的粉末に添加してもよく、或は、後添加物としては使用中 に凝離し易いので、好まｊ２＜は前混合段階で添加してもよい４それは押出し５ 機中では溶融せず、それによって生じた不均質な分散物が粗面状のものを学える ことになる。しかし、成る粗面化剤、例えば、アクロナル４Ｆは押出しの後で添 加されなければならない。なぜなら、押出し工程がそれちを被覆系の連続相とよ く混合することにより、それらを効果のないものにしてしまうからである。後添 加物を含有する粉末は凝離を起こし易く、そのため粉末の適用により粗面化効果 にばらつきを生ずる。 フィルム形成中非相容性相の層状化又は「表面凝離」により混合重合体系を用い て多層被覆を製造することができる。例えば、アクリル重合体とポリエステルと の混合を用いて、アクリル重合体が被覆の表面（空気界面）の方へ移動し、ポリ エステルが基体上の下方の層を形成している多層被覆を形成することができる。 純粋なポリエステルを用いた場合と比較して、多層被覆は改良された汚れにくさ 、溶媒及び紫外線に対する抵抗性、例えば太陽光による劣化に対する抵抗性を与 え、改良された耐久性及び耐候性性能を与え、純粋アクリルの場合と比較して改 良された機械的性能を与える。 しかし、両方の重合体を押出す前に予め混合することにより粉末を製造すると、 積層は配合によって不均一になり、或は色が不均一にをっで前記改良が保証でき なくなる。別法として、もしアクリル及びポリエステル粉末被覆用粉末を適用す る前に混合すると、二つの重合体系の非相容性のため粗面状フィルムが形成され ることによって積層が複雑になることがある。それら二種類の粉末は固体状態で それら粉末の凝離問題を受けることにもなる。 本出願人による係属中の特許用１４　Ｇ　Ｂ　２２２６８２４Ａには、粒径が２ ０μ！より小さく、有利には１０μｌより小さな充分小さな粒径の粒子を用い、 基体に適用された混合色が均一な外観を有するようになる、粉末被覆のための色 混合法が記載されている。 混合物は、基体に適用する前に、一般に凝集過程にがけ、それによって小さな粒 径の粒子を例えば、機械的溶融、例えば６０〜８０”Ｃの範囲の温度で複合体粒 子へ融解し、それによって混合物を凝集性物体から、慣用的手段により適用する ことができる自由流動性で流動化可能な粉末に変化させることができる。凝集は 、適用及び取り扱い中、例えば適用工程自身中（静電気帯電差による）、又は付 随する回収及び再循環工程中〔粒径及び（又は）粒子密度の差による〕、又は移 送中の、成分の凝離をも防止する。さもなければ凝離が起きることにより、得ら れる被覆にバッチ毎の変動を惹き起こすことになる。 本発明は、溶融又は結合した凝集物の形成が、色の混合のみならず、単一層及び 多層系の両方に対して種々の添加物を粉末被覆組成物に導入するのに適切な方法 を与えると言うことを実現したことに基づいている。 凝集法は数多くの利点を有する： （ｉ）　第一に、凝集法は本出願人の色混合法を成る範囲の美的効果を与える所 まで拡大するものである。 （１１）　第二に、それは取り扱い工程中、例えば移送及び適用中、及び過剰噴 霧粒子の回収中、固体状態で凝離し易い既知の材料についての組成を効果的に永 久的に混合させるものである。 従って、特に、それは慣用的なそのような被覆の上記欠点を持たない光沢減少さ れた粗面化被覆を製造することができるようにするものである。 （ｉｎ）　第三に、混合重合体系を用いて、フィルム形成中そのフィルム内での 凝離（積層）の促進又は操作を行い易くする。 従って、それは従来法の系の前記欠点を持たない一層満足できる多層被覆を製造 できるようにするものである。 （ｉｖ）　第四に、押出しではなく、凝集により添加物を配合すると、慣用的経 路（例えば押出し及び微粉砕）では製造することができなかった種々の新しい製 品を製造することができるようになる可能性を与える。なぜなら、例えば添加物 は製造方法によっては駄目になるか、又はそれ自身が製造装置に損傷を与え易い からである。 例えば、アルミニウム又は「金青銅」薄片の如き金属顔料が、被覆仕上げに光沢 を付加するなめ粉末被覆に用いられている。使用されている最も一般的な金属顔 料はアルミニウムである。「薄層化（ｌｅａｆ　ｉｎｇ）　Ｊ系では、アルミニ ウム薄片をフィルムの表面の所又はそれに近い所に連続相として配列し、不透明 な銀仕上げを生ずる０Ｍ料は通常乾式混合により配合され、顔料の「薄層化」に より達成される光沢効果は、例えば、押出し機及び微、粉砕機で見られるような 強い剪断力により容易に破壊される。しかし、緩い金属薄片は、噴霧銃内で望ま しくない電気放電を起こし、粉末（一種又は多種）内に遊離金属顔料が存在する と、爆発が起きる危険を著しく増大することにもなる。 これらの問題は、ウォルステンホルム・ブロンズ・パウダーズ社（Ｉｌｏｌｓｔ ｅｎｂｏｌｍｅ　Ｂｒｏｎｚｅ　Ｐｏｗｄｅｒｓ　Ｌｔｄ、）により開発された 特別な方法により解決されている。その技術は金属顔料の個々の薄片を慣用的粉 末被覆粒子の表面に機械的に融着又は結合することを含んでいる。後加熱中粉末 が溶融し始めなら直ちに金属薄片が遊離し、粉末被覆フィルムと共に表面へ上昇 し、それによって良好な薄層状効果及び輝いた金属仕上げを生ずる。成る範囲の ハンマーで打ったような仕上げ及び他の粗面状金属仕上げのものを、更に適当な ハンマー仕上げ添加物又は粗面化用添加物を用いて製造することができる。カイ ス　Ｓ、カーター（Ｋｅｉｔｈ　Ｓ、　Ｃａｒｔｅｒ）による「結合金属粉末被 覆の１０年」と題する概説（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｐａ１ｎｔ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｊ ｏｕｒｎａｌ。 Ｖｏ、！７６、　Ｎｏ、４１７９．　Ｎｏｖ、　１９８６）で、著者は薄片状金 属顔料を主に用いて結合工程を用いているが、真珠状顔料（金属顔料のように押 出し及び粉砕をしてはならず、特別な仕上げを与える）の如き他の顔料も成功裡 に結合することができる。しかし、その技術は今まで金属的仕上げ又は光沢仕上 げの特別な分野を越えて適用されることはなく、そうするような示唆もなかった 。 従って、本発明は、粉末被覆として適用するのに適した組成物で、Ｇ　Ｂ　２２ ２６１１２４Ａで特許請求されている凝集組成物及び上述の結合金属粉末被覆を 例外として、異なった粒状成分の溶融凝集物の形になっている組成物を与える。 別々な成分の組合せを用いた数多くの粉末被覆法が、一般に保存による粉末のブ ロッキング（塊化）を減少させる目的を持って提案されてきた。 米国特許第４，２６０．０６６号明細書〔セラニーズ社（Ｃｅｌａｔ＋ｅｓｅ　 Ｃｏｒｐ、））には、溶融流動変成剤及び接着促進剤からなる小さな粘着性粒子 を、熱可塑性エラストマー、溶融流動変成剤、接着促進剤及び安定化剤を含有す る非粘着性粒子に接着して、保存で凝集しない複合粒子を形成する粉末被覆が記 載されている。 係属中の出１１ＥＰ　０２５０１１１３Ａ、　ＥＰ　０３７２９５８Ａ及びＥ　 Ｐ　０３１１９０８ＯＡ　（日本ペイント社）には、架橋した重合体粒子〔通常 微粒子（ｍｉｃｒｏｐａｒｔｆｃｌｅ））、異方性結晶質重合体（通常微粒子の 形をしている）、及び比較的高いＴｇを有する微粒子を、夫々製造の任意の段階 で基礎樹脂に添加することが記載されている。例えば、諸成分を、混合、ミル掛 け、粉砕、又は篩分は工程中に一緒にしてもよく、或は湿式法で適当な溶媒中に 一緒に分散してもよく、或は後の噴霧乾燥工程で一緒にしてもよい。 しかし、日本ペイント又はセラニーズ社のいずれにも、第一成分の表面にしっか り固定され、機械的又は静電気力によって分離しにくい第二成分は記載されてい ない。 特に、本発明は、粉末被覆として適用するのに適した組成物を与え、その組成物 は次の点を条件として、異なった粒状成分の融合凝集物の形をしているニー　も し凝集物が金属又は光沢成分、及び平均粒径が３５〜６０μｍで、７０体積％以 下が５０μ諺未満のフィルム形成性成分を含むならば、それは非相容性フィルム 形成性成分、又はフィルムを形成しない性能の成分、又はそのような成分の二種 類以上、そして −もし凝集物が二種類以上の異なった色の相客性フィルム形成性成分、及び任意 に非着色相容性フィルム形成性成分を含み、これらのフィルム形成性成分の各々 の粒径が、粉末被覆を基体に適用して加熱し、連続的な被覆を形成した時、異な った着色粒子及び非着色粒子から生ずる硬化粉末被覆中の色の相異が肉眼では区 別できない位小さいならば、それは非相容性フィルム形成性成分又は非フイルム 形成性成分又は二種類以上のそのような成分をも含んでいる。 特に、本発明は、粉末被覆として適用するのに適した組成物を与え、その組成物 は次の点を条件として、異なった粒状成分の融合凝集物の形をしているニー　も し凝集物が金属又は光沢成分、及び流動化可能なフィルム形成性成分を含むなら ば、それは非相容性フィルム形成性成分、又はフィルムを形成しない性能の成分 、又はそのような成分の二種類以上、そして−　もし凝集物が二種類以上の異な った色の相客性フィルム形成性成分、及び任意に非着色相客性フィルム形成性成 分を含み、これらのフィルム形成性成分の各々の粒子の大きさが、粉末被覆を基 体に適用して加熱し、連続的な被覆を形成した時、異なった着色粒子及び非着色 粒子から生ずる硬化粉末被覆中の色の相異が肉眼では区別できない位小さいなら ば、それは非相容性フィルム形成性成分又は非フイルム形成性成分又は二種類以 上のそのような成分をも含んでいる。 本発明の凝集物は、一種類以上のフィルム形成系（重合体結合剤系）を含み、通 常少なくとも一種類の着色剤も含む。フィルム形成系自身は固体フィルム形成性 樹脂及びそのために必要な硬化剤からなる。（フィルム形成性樹脂／重合体とは 、結合剤として働くもの、即ち顔料を濡らし、顔料粒子間に凝集力を与えること ができ、基体を濡らすか又は基体に結合し、基体に適用した後の硬化／後硬化で 流動して均一なフィルムを形成するものを意味する）。通常着色剤（一種又は多 種）〔顔料及び〈又は）染料〕及び硬化剤を、一種類以上のフィルム形成性樹脂 と一緒に押し出し、そこから形成された粒子がフィルム形成性樹脂及び着色剤（ 一種又は多種）及び（又は）硬化剤を含むようにする。一般にそのような粒子の 少なくとも大部分はは、少なくとも一種類の着色剤を含有する。しかし、着色剤 及び硬化剤は、もし望むならば、別々の成分として存在していてもよい、もし望 むならば、凝集物には夫々着色又は着色していない二種類以上のフィルム形成性 成分が存在していてもよい。 もし望むならば、一種類以上の他の添加物が凝集物中に含まれていてもよい、そ れらの各々はフィルム形成性成分又は別の成分（非フイルム形成性成分）として 存在していてもよい。 もし望むならば、別の成分として存在していてもよい非フイルム形成性添加物は 、性能に影響を与えるものく「性能添加物」又は「機能的添加物」）、及び（又 は）美的硬化を有するもの（「美的添加物」）、通常視覚的効果を有するもの（ 「外観添加物」）でもよい、性能添加物は、得られる被覆及び（又は）適用工程 又は硬化工程で成る効果をもたらすものである。 凝集物中の二種類以上の成分は互いに相容性であるか、又は非相容性である０例 えば、凝集物は二種類の相客性フィルム形成性成分、例えば異なった色のもの、 又は一つの着色フィルム形成性成分と一つの非着色（相容性）フィルム形成性成 分（例えば、流動性を改良するなめに付加的樹脂成分を与えるために用いられる ）；又は二種類の非相容性フィルム形成性成分、例えば同じ色のもの、又は一つ の着色成分と一つの非着色成分、及びもし望むならば、更に他の二つの成分の一 方と相容性でもよい成分を含んでいてもよい。〔例えば、三成分系アクリル、エ ポキシ及びボリニフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は二相からなり、ＰＶＤＦはア クリルと「相容性」であるが、エポキシとは相容性ではない〕。 もし望むならば、フィルム形成性成分の一種類以上が、そのフィルム形成剤と一 緒に押出される非フイルム形成性添加物を含んでいてもよい。別になった非フイ ルム形成性成分は、フィルム形成性成分と相容性でも非相容性でもよい。 下で一層詳細に説明するように、非相容性成分又は非相容性を生ずる成分（フィ ルム形成性及び非フイルム形成性の両方）の存在は、粉末被覆に光沢減少及び（ 又は）粗面を生ずるのに用いることができる。それらは美的添加物として働く。 フィルム形成中の非相容性は、例えば凝集中及び硬化中、混和しない異なった化 学性を有する重合体を使用することにより達成することができる１例えば、アク リル成分とポリエステル、エポキシ、ポリエステル・エポキシ、又はポリウレタ ン成分は非相容性であり、混合して単一（安定）相を形成させることができない 、そのような系は、一方の粉末が他方の粉末を「汚染」した時、大きな欠陥を惹 き起こすような異なった表面張力を有する。 フィルム形成中の非相容性は、最初は混和する（相客性である）が、硬化中に非 混和性になる成分を用いることにより達成することもできる０例えば、同じ化学 性及びほぼ同じゲル化時間を有する二種類の系は相客性であるが、異なったゲル 化時間を有する成分は最初は相客性でも、硬化（及び分子量増大）が進行するに 従って非相容性になる。 フィルム形成中非相容性である材料は、異なった相領域に分離し、それによって マットの如き非相容性硬化を与えることができる。これとは別に、フィルムの表 面及びばらばらの領域／ドメインに異なった表面張力の二種類の物質が存在する と、表面の分裂（粗面化）を与えることができる。 別法として、異なった表面張力を持つ非相容性フィルム形成性成分を用いて、多 層被覆を与えることもできる。 この場合、それらは性能添加物として働く。 人工１延句： 美的効果を有する添加物には、例えば光沢減少添加物、粗面化剤、及び光沢仕上 げを生じさせるための添加物（例えば、金属及び被覆雲母顔料）が含まれる。こ れらは別々の成分として存在するのが有利である。 Ａ４沢にり１１１： 光沢を減少させるために本発明の凝集物中の別々の成分として多数の添加物を用 いることができることが見出されている。 １、非相容性フィルム形成剤、　成分は着色していてもしていなくてもよい。 ２、非フイルム形成性（又は非流動性）重合体。例えば、ＰＴＦＥ又は架橋した 又は高融点フィルム形成剤、例えば、ポリメチルメタクリレート（２００℃より 高い温度で溶融する）の如き高融点アクリル重合体；　これらはフィルム形成時 に膜中で非溶解性である。それらは着色していてもしていなくてもよい。 ３、慣用的光沢減少剤、即ち、慣用的粉末被覆、又はそのような系の押出し物の 光沢減少のために用いられるもの、一般にそれらは硬化反応で非相容性を発生さ せることにより、且つ（又は）被覆フィルムが形成された時異なった硬化反応を 惹き起こさせることによりその機能を果たすと考えられる６例として次のような ものがある：（ａ）　フィルムを硬化させるために用いられる主要触媒よりも遥 かに速いゲル化時間を与える第二触媒；　例としてチバ・ガイギー社の製品ｒＸ Ｇ１２５」　（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛）及びおそら く非相容性のため光沢水準を更に低下するｒ　Ｘ　Ｂ　３３２９Ｊ（亜鉛塩＋マ ット化用ワックス）。 （ｂ）　純粋エポキシ及びエポキシ・ポリエステル（ハイブリッド）系のための 、硬化で二つのゲル化速度を生じさせる化学構造を有する触媒；　例がＧ　Ｂ　 １，５４５，７１０に与えられており、ピロメリト酸と２−フェニルイミダシリ ンの付加物であるヒュールス（Ｈｉｉｌｓ）製品Ｂ５５及びＢ６８が含まれる。 ＣＣ＞　イソシアネート（典型的には、イソフェロンジイソシアネート）で硬化 されたヒドロキシ官能性ポリエステルを用いたポリウレタン系については、ラジ カル的に異なった官能性を有するヒドロキシ官能性ポリエステル（例えば、７の 官能性を有するヒドロキシ官能性ポリエステルを２の官能性を有するものに添加 したもの）。 （ｄ）　主たるフィルム形成剤のゲル化時間とは異なったゲル化時間を有する僅 かな割合の最初は相容性のフィルム形成剤；　例えば、トリグリ七リルイソシア ヌレートで硬化するように構成された酸官能性ポリエステルの場合、適当に同じ 色又は着色していないが、異なったゲル時閉を有するポリエステル。 ４、大きな粒径、通常３０μｌまでの粒径の無機充填剤。 慣用的粉末成分又は一層小さな粒径、例えば非相容性成分の粒径と同様な粒径の フィルム形成性成分を有する＃＄物中で融解した平均粒径が５μ１未満の透明「 非相客性」粒子は、非常に特殊な変わった特性（非常に低い光沢、良好な流動性 及びレベリング性、及び良好な可撓性）を持つ光沢の減少した系を生ずるのに非 常に有効であることが見出されている。 例えば、小さな粒径のアクリル成分を、溶融凝集物中２０μ１未満の粒径のポリ エステル成分９０体積％と共に少量成分（２０重量％まで）として用いた場合、 非常に低い光沢水準を有する、微小なフィルム欠陥により起こされたマット状被 覆が得られる。典型的には、ポリエステル系の光沢は１２重量％のアクリル成分 を添加することにより約５％まで減少させることができる。この第二成分は着色 していないか、又は例えば、第一成分と同じ色をしていてもよい、系は、重合体 の選択、ゲル化時間、粒径及びアクリルの充填材料により更に操作してもよい、 そのような材料混合物の同時押出しにより、フィルム中にある程度ポリエステル ／アクリルが層状化した完全光沢フィルムが与えられるであろう。これに対し、 静電的用途に許容出来る粒径のそのような材料（未溶融）の乾燥混合物を用いる ことにより、巨大フィルム欠陥が与えられ、それは表面に予想された水準（添加 した重量に対し）より大きなアクリルを与えている幾らかの層状化を有する。し かし、凝集した材料は、乾燥混合製品の場合のように、固体状態で粒子凝離を受 けることはなく、従って、輸送及び噴霧の後でも生成物の不均一性を与え、この 方法を用いて得られた光らないマット状仕上げは、慣用的技術によって製造され たポリエステルマット状被覆よりも優れた機械的性質を有する。そのような効果 は、例えば非反射性天井用途に有用である。 しかし、アクリル成分を非常に僅かな割合（例えば、１％）で添加し、よく混合 すると、非相容性の効果は明らかではなくなると言うべきである。同様に、異な ったゲル化時間及び小さな粒径のフィルム形成性成分を用いると、粒子はよく混 合され、非相容性は、非相容性効果を認めることができなくなる程僅かな程度に なる。 ＰＴＦＥは溶融凝集物中効果的な光沢減少剤であることも見出されている６例え ば、１０重量％程度少量添加すると、１５％（６０°光沢）の光沢を有するフィ ルムを与える。この効果は、添加物の粒径に大きく依存すると考えられる。しか し、硬化フィルムは容易に損なわれる；例えば、フィルムは爪、布等で擦ること により研磨することができる。この効果は表面のＰＴＦＥが除去されることによ るものである。なぜなら、その添加物のポリエステルに対する結合は非常に弱い からである：　それは、フィルム形成性温度で軟化しない堅い非粘着性物質であ る。 上で述べたＸ　Ｇ　１２５及びＢ５５の如き不均質触媒は、既に粉末被覆で用い られており、例えばマット化剤として新規な効果を与えている。触媒は通常特定 の方法により粉砕した粉末に適用されるであろうが、本発明の凝集方法により、 不均質なやり方で触媒を導入することができる。 １３、ＭＪ＠ｉＪＪ 慣用的粗面化剖を本発明の凝集物に用いることができるが、凝集物生別々の成分 として新規なやり方で用いるのが好ましい。これらには、 １、非フイルム形成性ポリエステルＰＴＦＥ、２、ＣＡＢ又は他の適当なフィル ム形成性重合体本発明の凝集結合法により、粗面化剤を用いた従来法で起きる問 題を解消することができる。 例えば、溶融凝集物中に別々の成分として用いた薬品は、マット化剤及び（又は ）粗面化剤として、就中、その成分の粒径により働くことができる。例えば、光 沢減少組成物中のＰＴＦＥ粒子の大きさを増大し、ＰＴＦＥ成分の量を減少させ ると、粗面化仕上げが得られる。 ＰＴＦＥを含有する粗面化フィルムは、光沢減少ＰＴＦＥ含有系よりも損なわれ にくいことが見出されており、それは、恐らく一般に存在するＰＴＦＥが少ない ため各ＰＴＦＥ粒子と結合する遊離樹脂が一層多いためであり、粗面化用ＰＴＦ Ｅは一層大きな粒径をもち、そして結合性の低い甜脂を必要とする。 熱硬化性系に添加された高分子量熱可塑性重合体を使用する従来法の修正として 、次のものを用いる：３、押出し温度（９０〜１５０℃）より低いが、凝集温度 （好ましくは６０〜８０℃）より高い軟化点を有する高分子量フィルム形成性重 合体。 ｃ、＊ｇ厘１ニ アルミニウム及び多数の他の金属及び合金、例えばステンレス鋼、銅、錫、青銅 及び真鍮（金は一般に高価過ぎる）を用いて、「光沢」又は「魅惑的」仕上げと して呼ばれる所のものを生じさせることができる。アルミニウム顔料は今日最も 広く用いられている０葉状系については既に論じた。非薄層状化性アルミニウム 顔料で、被覆フィルム全体に亙って配向するものは、薄層化性アルミニウム顔料 とは全く異なった美観を与える。それらは「フロップ（ｆｌｏｐ）Ｊ、多色、及 びきらめき効果を出すことができる点で独特なものである。（「フロップ」とは 、異なった角度で見た時、色が変化する能力のことである。この能力はフィルム 中の薄片の配向に直接関係している）。 雲母顔料も用いることができる。これらは二酸化チタン及び（又は）酸化鉄（Ｉ ）で被覆された天然鉱物雲母の薄い薄片である１文献には、それらの平坦な構造 、大きな屈折率、及び透明性の特徴的性質は透明媒体中で、光の多重屈折率によ り、真珠又は真珠層の光沢に一致した効果を生ずることが主張されている。 ｉ腹至崖〕： 大部分が非フイルム形成性成分である種々の性能添加物には、慣用的粉末被覆の 製造で添加されていない多くのものが含まれる。後押出しで添加物を配合するこ とを可能にすることにより、本発明による凝集結合法では多くの場合新規な生成 物をもたらす１例として次のようなものがある： Ａ、腹上ｍ春； １、靭性化剤： 亀裂伝搬を防止するため、複合体の分野でゴム靭性化剤が用いられている。効果 的であるためには、それらは充分規定された大きさ及び形を持つ必要がある。試 料を押出し又は微粉砕することはその形態を破壊し、従ってその固有の性質を破 壊する。従って、ゴム靭性化剤の形態を維持するためには、好ましくは押出し以 外の方法により配合する必要があるであろう０本発明の凝集結合法は、それらの 形態に影響を与えることなく、ゴム靭性剤を配合する方法を与える。一つの例は 、ゴム状靭性化剤を、大きな耐久性を持つが、機械的に弱いアクリル樹脂系に添 加することである。 ２、摩擦低下用添加剤： 低摩擦被覆は、屡々ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はナイロン球を 用いている。凝集結合法によりこれらの種類の材料を添加することにより、それ らの材料をそれらの形態に損傷を与える危険を与えることなく用いることができ るようになり、それによって通常の粉末被覆製造法では製造することができない 低摩擦被覆を製造することができる。 ３、強化剤： 例えば、繊維は複合体材料に構造強度を与えるが、押出しには耐えられないであ ろう；　繊維は伝導性を改良するためにも用いることができる。 ４、マイクロカプセル： 種々のペイロード（ｐａｙ　１ｏａｄ）を有するマイクロカプセルは、異なった 効果を与えるため液体ペイントに添加することができる。圧力又は応力を加える ことにより活性成分を放出するので、多くのものが有効である。溶融凝集物中の 別々の成分として今度粉末被覆の分野で用いることができる液体ペイントで用い られるものには、次のものが含家れるニ ー　香料を含む押潰し可能なマイクロカプセル、−被覆を自然剥離させるための 強力溶媒を含む押潰し可能なマイクロカプセル、 −印刷及び他の印を付けるためのインク、染料、又はそれらいずれかの化学的前 駆物質を含む押潰し可能なマイクロカプセル。 この分野では成る魅力的な新しいアイデアも存在する。 例えば、次のものを使用することであるニー　不透明性を改良し、おそらく被覆 を安価にするための空気を含むマイクロカプセル、 −流動性及び平坦化（必ずしも後加熱の間だけではなく、硬化したフィルムに衝 撃を与えた後でも平坦になり、それによって自然回復性被覆を与える）を補助す るための可塑化剤を有するマイクロカプセル。 −遊離金属粉末を取り扱う危険を与えることなく、腐食防止性被覆を得るための 亜鉛金属含有マイクロカプセル。 −感圧性接着剤を含有する押潰し可能なマイクロカプセル、例えば後成形可能な 被覆の場合、応力により惹き起こさた接着剤の放出により、高変形領域での接着 を改良することができる。 Ｂ、　の　又は　こ　ことが朋： １、研磨材料： 滑り止め媒体として砂が配合された滑り止め粉末被覆は、はしご、通路等の如き もののために大きな市場を有するであろう０例えば、研磨材料５例えば金属炭化 物、ボーキサイト、及び成る他の固体無機材料／顔料を用いて、例えば、滑り止 め被覆、サンドペーパー、又は耐摩耗性被覆を与えることもできる。例えば、粉 末配合中にボーキサイトを含有させることにより、実質的な耐摩耗性を与える被 覆が得られることが見出されている。 これらの材料は堅いのでくボーキサイトは極めて堅く、モース硬度で９）、その ような被覆は、押出し機の内部に過度の摩耗を起こすので、慣用的方法では製造 することはできなかった１本発明の凝集法はこの問題を解決することができ、新 しい範囲の被覆の開発をもならしている。 更に、本発明の凝集結合法は、サイアネックス（Ｓｙｅｎｅｘ）押出し機の如き 成る充填機又は押出し機を使用して慣用的粉末被覆で起きる押出し機の摩耗を減 少させるために用いることができる。充填剤及び（又は）押出し機は、光沢を減 少（上記参照）させるため大きな粒径で用いられるのみならずコストを減少させ るために樹脂の部分的代替物としても用いることができる。 ２、触媒類： 触媒：最も一般的な後硬化温度（例えば、１７０〜２２０℃）で速い硬化を達成 するか、又は一層低い温度で硬化を達成するため、高度に反応性の触媒及び（又 は）多量の触媒が望ましい。しかし、それらは押出し温度（通常９０〜１４０℃ ）で著しい硬化を起こすこともあり、即ち、組成物が押出し中でさえも短いゲル 化時間を有し、このことが最終的被覆中に「破片」を形成したり、或は押出し機 の閉塞さえも起こすことがある１本発明による粉末生成物の凝集結合法は、触媒 の押出しを行う必要性を無くし、一層反応性の触媒を配合し、且つ（又は）通常 の触媒量よりも大きな量で配合する方法を与える。 ０．１１ユ且Ｉ： 超低温焼成被覆（押出し温度よりも僅かに高い温度で焼成）を作るのに、高度に 反応性の硬化剤／触媒を用いることができる。これによって非常に感熱性の材料 、例えば、 −生物学的物質（例えば、殺菌剤又は酵素）、−膨張性顔料及び −熱変色性顔料、 を凝集により含有させることができる。膨張性顔料は、加熱すると揮発性物質を 生じて発泡し、防火のために用いることができる；　本発明の溶融凝集物中のそ のような材料は、熱絶縁性又は音遮蔽性被覆を生じさせるために含有させること ができる。熱変色性顔料も熱によって変化し、例えば、炉の外側に高温部位を検 出するために用いられる。そのような生成物は本発明の溶融凝集で用いて、新規 で有用な被覆組成物を与えることができる。 生成物の構成： 成る場合には、特別なやり方で生成物を構成するのが望ましい、これは生成物の 貯蔵及び適用に関して利点を与えることができる。 Ｄ、ＩＪ　びコロナ　゛　： 摩擦帯電添加物は、生成物中遊離した物質として一般に存在し、それらは塗布銃 の帯電表面と接触させることができるので重要である。しかし、それらは凝離し 、適用時に問題を起こすことが知られている。凝集の最後の段階でこの添加物を 配合することにより、それらを生成物物品の表面に固定することができる。コロ ナ帯電添加物も、同様なやり方で一層効果的に用いることができるであろう。 Ｅ、Ｋ１１１： 覆の構造を制御する独特の機会が与えられる。我々の観察により、フィルム形成 中の非相容性相の層状化は個々の相の最初の粒径に大きく依存することが示唆さ れている。 １、外側高耐久性系； 例えば、粒径を小さくした混合アクリル及びポリエステル粉末の凝集により、通 常起き易い固体状態での凝離問題を無くすことができるのみならず、溶融状！ｌ （ｒ押出し機混合」粒子に対して）での非相容性相の層状化を促進することが見 出されている。フィルム構造のこの制御により、膨大な範囲の新しく改良された 製品を与える。 ポリエステルとアクリル重合体の最もよい性質を有する効果的な多層系が以前か らめられてきた。二つの物質を分離する内在する熱力学的駆動力が存在し、アク リル重合体がフィルムの表面に存在するようになるが、フィルム形成の動力学的 障壁及び時間的制約は、それが必ずしも起きるものではないことを意味している 。それら二種類の物質が粒径の小さなばらばらの相として出発する本発明の凝集 物を使用することにより、動力学的障壁の重要性は小さくなるものと考えられる 。 他の外側高耐久性系を発明することができる。特に魅力的なものは、ボリニフッ 化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いる。しかし、それを使用することは、アルミニ ウム基体への接着性が悪いため制約されており、従って、アクリルと同時に押出 し、次に粒径を小さくし、粒径を小さくしたエポキシ、ポリエステル、ポリエス テル／エポキシハイブリッド、又はポリウレタン粒子と共に凝集物中に集合させ ることができる。ｐｖＤＦ／アクリル成分が、それらの化学物質の一方の上に界 面の所で積層化することにより、一方が被覆された自然に下地が形成された超耐 久性系が与えられる。別法として、成る場合には、ＰＶＤＦをそれ自体の上のフ ィルム形成性成分として用いることもでき、例えば、他のフィルム形成性成分と してエポキシと共に用いることができる；　エポキシは接着促進剤として働く。 ２、シリコーン非接着性物質及び接着防止剤：汚れ防止性被覆技術で用いられて いるシリコーン型非接着性物質は、本体の良好な機械的性質を欠いている。 これらフィルム形成性成分の薄いシリコーン表面フィルムを生ずる層状化は、容 易に奇麗にできる家庭用品にとって有利である。逆に、剥離可能な被覆を生じさ せるためには、下側に接着防止剤を層状化させることが望ましい。 Ｆ　、　７　： 粉末被覆は連続的気孔を欠いている。このなめにフィルムを通る輸送に依存した 効果は無いことが推論される。 このことは、腐食防止、通気性被覆（例えば、食品用）、又は多くの放出制御型 のための阻止剤顔料を使用することを含んでいる。気孔率を増大するための一つ の方法は、Ｍ料金有量を、別の成分として、臨界的顔料体積濃度を充分越えて増 大することである。例えば、慣用的Ｃｕ２Ｏ系放出制御汚染防止剤は、特徴的に ８０％より多い顔料体積濃度を有する。非常に高濃度のＰＶＣを含む粉末被覆を 製造することは現在不可能であるが、凝集法により気孔の導入は可能である。一 つの可能な方法は、可溶性成分、例えば、塩化ナトリウム、又は他の水溶性無機 生成物を高水準で用いることである。粉末被覆を形成した後、水溶性生成物を溶 解して除去し、気孔を残すことができる。 本発明の溶融凝集法は、慣用的粉末製造法の融通性を劇的に増大し、ペイントの 有用性を拡大することができる。本出願人のＧＢ出願２２２６８２４Ａには、そ の概念が異なった色を生成させるために適用されているが、今度能の主要なパラ メーターを同様なやり方で変化させることができることが明らかになった。例え ば、光沢調節剤、粗面化剤、及び上で述べた他の添加物のいずれでも、二つの色 の成分のための混合工程で導入することができる。 本質的に配合物は製造ラインを更に移動して行く。本発明及びＧＢ出願２２２６ １ｔ２４Ａの方法も、広いｉ！囲の異なった外観（色、光沢、生地等）の製品を 、限定された数の基本色から得ることができるようにする利点を有する。 別々の成分として顔料又は非着色相容性フィルム形成性粒子を添加することによ り顔料又は樹脂の含有量を調節することができることも、生成物の融通性に役立 っている。 １基１ｊ漫γ友亀漆 溶融凝集物中の大きさは、粉末取り扱い性及び粉末適用法及び得られるフィルム の希望する厚さにより支配される。 第−に粒径は適切な本体の挙動と両立しなければならない６粒径と、遥かに僅か な程度ではあるが密度の両方は、粉末が流動性であるかないかに影響を与え、一 般に１５μｌより小さな平均粒径を有する粉末は、容易には流動することができ ず、特に商業的静電噴霧装置により流動化することはできない。 一般に、凝集した粒子は流動化可能であるべきである。 被覆粉末の流動性を測定する一つの方法は、ベルフィンスティテユート（Ｖｅｒ ｆｉｎｓｔｉｔｕｕｔ）Ｔ　Ｎ　Ｏ（Ｍｅｔａｌ　Ｆｉｎｉｓｈ−４ｎｇ　Ｊｏ ｕｒｎａｌ　１９７４）で開発されたものである。この方法のための装置は［流 動計（Ｐｌｕｉｄｉｍｅｔｒ）　Ａ　Ｓ　１００　Ｊとして入手することができ る。標準的な粉末の量である２５０ｆＩを流動床と同様な容器であるが、多孔板 の直ぐ上の壁に４ｚｚのノズルが取り付けである容器の中に入れる。このノズル は最初は閉じられており、空気を２００１／時の標準流量で容器に通す。床の高 さが一定の水準、ｃｍで測定して■１で安定化するまで流動死中粉末を撹拌する 。空気の供給を止めると、粉末は迅速に降下して「静止」水準に戻り、その高さ 、Ｖｏを再び測定する。次に空気の供給を前と同じ流量で再び開始し、粉末を一 定の高さに到達させる。次にノズルを３０秒間開き、出てきた粉末を収集し、重 量（ｇ）を測る。少なくとも５回繰り返して測定し、平均値（Ｇ）を計算する。 流動因子、Ｒ１を式Ｒ＝ＧＸ暦により定義する。この流動因子は実際的適用性′ と非常によく相関関係を有することが経験的に見出されている。 １１旦ヱー１　１九蓬皇１ 〉１８０　秀（ｖｅｒｙ　ｇｏｏｄ） ＋４０−１８０　優（ｇｏｏｄ） １２０−１４０　良（ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ）８０−１２０　可（ｍｏｄｅｒａ ｔｅ）＜ｇｏ　不可（ｐｏｏｒ） 従って、例えば適当な凝集粉末は８０に等しいか又はそれより大きい流動因子を 有する。 一般に、溶融凝集物の場合、粒径は、１体積％以下が１２０μｌより大きく、例 えば１１０μｌまで、好ましくは１００μ譚まで、好ましくは少なくとも９０体 積％が５μｌより大きく、特に少なくとも１０μｍのものが用いられるべきであ る。１５０μ置までの凝集物の大きさが特別な目的、例えばコンクリート中の補 強相棒を粉末被覆するのに適しているであろう、平均凝集粒径（体積）は、一般 に８０μｌ以下、例えば７５μｌ以下、好ましくは６０μ厘以下、例えば５０μ ｌ以下、又は４０μｌ以下、そして一般的には少なくとも１５μｌ、例えば少な くとも２０μ電、好ましくは少なくとも２５μ履である。１０〜５０μｌの範囲 の平均値を特に挙げるべきである。従って、例えば凝集物粒径分布がＯ〜１２０ μ厘、好ましくは５〜１１０μｌ、一層特別にはｌＯ〜１００μｌで、平均粒径 （体積）が１５〜ｇＯＡｔｍ、好ましくは２０〜７５μｌ、特に２５〜５０μｌ の範囲にあるものが用いられる。（ここで言及する粒径とは、一般に光散乱法に より測定されたものであることに注意すべきである）。 得られるフィルムの厚さに関して、粉末被覆法の多くの現在の用途については、 熱硬化性樹脂を用いた場合、フィルムは約５０μｌの厚さであるが、粉末被覆の ための多くの現在の用途があり、種々のフィルム厚さが用いられる。装飾仕上げ の場合、２ＯＡｔ１位の薄いフィルム厚が知られているが、フィルム厚が２５〜 １２０μｌの範囲に入るのが一層有用であり、一般的範囲は成る用途に対しては ３０〜８０μｌであり、他の用途に対しては６０〜１２０μｌ、又は一層好まし くは６０〜＋００μｌであるが、８０〜１５０μｌのフィルム厚は一般的ではな いが稀ではない１機能的被覆についても同様な範囲が見出されている。しかし、 １５０〜５００μ胃のフィルム厚が一般的である成る用途（例えば、油及びガス パイプラインのための被覆及びコンクリート補強用棒のための被覆）があり、成 るカプセル化用の場合、フィルム厚は■で測定することができる。しかし、一般 に、薄い被覆程安価であり、従って好ましい。 従って、凝集物の大きさは一般に適切な最小のフィルム厚を得ることと両立させ るべきである。 炙ｉ扛ヱ五太１） 個々の成分の大きさ及び凝集物の大きさは明らかに相関関係を有し、凝集物及び 成分粒子の大きさの選択は、凝集物中に存在する成分の数及び種類（及びそれら の性質）の影響を受け、同様に複数の成分の場合には凝集物の希望の大きさによ り影響を受ける。 例えば、二種票の粒子の５０　：　５０混合物の場合、少なくとも９０体積％の 粒子について最大粒径は２０〜３０μｌでよく、非常に屡々遥かに小さな粒径が 適切になる。成分の一方の粒径を小さくしたならば、他方の成分の最大粒径を増 大してもよい。 個々の成分の粒径について特定の条件が存在していてもよく、従って、屡々凝集 物は異なった粒径の成分を含むであろう。 Ｌ！！２ＪＬｉ： 色の「混合」については、即ち二種票以上の色の異なった成分を用いる場合、得 られる被覆中の個々の粒子の色の差が肉眼では識別できない位充分小さな粒径の ものを用いることにより、得られる被覆に均一な色が得られる。 理論的な考察によると、完全な混合物中に存在する粒子についてこの粒径は３９ μｌ以下になるとしている。実際には完全に粒子配列された混合物は現在径るこ とができないので、粒径は遥かに小さい。 この臨界的大きさは、異なった粒子間の色及び光のコントラスト及び異なった色 の粒子の割合を含めた多数の因子に依存する。光は色合いよりも幾らか重要であ り、従って臨界的大きさは、黒と白の粒子の混合物の方が、同様な光の異なった 色の粒子の混合物の場合よりも小さい、対になった着色粉末について、臨界的大 きさは１：１混合物の場合が最も低い、臨界的大きさは、混合の性質（不揃い性 ）にも非常に左右される。 黒と白の粒子の１：１混合物については、全ての粒子についての臨界的大きさは 無作為的混合物については約２．５μｌである。しかし、混合物が黒と白の粒子 の完全に交互になった配列であるならば、全ての粒子についての臨界的大きさは ２０μｌより大きい、臨界的大きさの、非完全混合物になるその成り易さは、互 いに隣接した位置に来る同じ色の粒子の統計的確立によって説明することができ る。 青と黄色の粒子の無作為的１：１混合物の場合、臨界的大きさは約２．５μｌで あるが、これは青と黄色の９：１混合物では５．５μｌに上昇し、１：９混合物 では３．３μ履になる。赤と黄色の粒子の無作為的１：１混合物の場合、臨界的 大きさは３．５μｌであり、９：１及び１：９混合物については約５．０μｌに 上昇する。赤と青の粒子の混合物も同様な結果を与える。白と黄色の粒子の混合 物は１０〜１５μ屑の範囲の臨界的大きさを有する。３種類以上の着色成分を有 する混合物は、一般にそれら成分の二つのものの混合物の場合に等しいが又はそ れより大きい臨界的大きさを有する。 しかし、成る色の組合せについては、均一な色を生ずるのに充分な混合は、２５ μｓの粒子で実施でき、特に暗い色調及び同様な色の色調（例えば、暗い青みが がった緑と、暗い縁りかがった青）が混合される場合には実施できることが判明 している。 色の混合については、各成分の粒子の少なくとも９０体積％が２５μｌに等しい か又はそれより小さな粒径をもち、例えば２２μ層に等しいか又はそれより小さ いのが適切であり、２０μｌより小さい粒径を有するのが有利である。 好ましくはこの限界は≦１５μｌであり、有利には≦１０μｌ、例えば５８μｍ 、（５４えば≦５μｌ、通常例えば≧０．５μｌ、有利には≧２μｌ、好ましく は≧４μｌ、一層特別には≧５μ１．ｇ４えば実質的に１０μｌ又は実質的に５ μｌである。　０．５〜ＩＯ，ｕｚ、２〜５μＬ　５〜ＩＯ，ｕｘ、４〜８　） ｔ　ＩＩ、及び２〜８μｌの範囲に粒子の９０体積％が入るものを挙げるべきで あろう。粒子の少なくとも７５体積％がそのような粒径を有する成分も挙げるべ きであろう、一般に１体積％以下が３５μｌより大きいのがよく、通常全てが３ ９μ凝より小さいのがよい。 従って、例えば均一な結果のためには着色成分の粒径は有利には０．５〜１５μ 胃の範囲にあり、好ましくは５〜１０μｌ、又は２〜５μｌであり、粒子の少な くとも９９重量％の最大粒径がこの粒径範囲内にあるのが好ましい、好ましくは 全ての粒子が１０μｍ以下の最大粒径を有する。 色混合のための着色成分の平均粒径は、１．５〜！２μｌ、例えば１．５〜８μ ｌの範囲内にあるのが有利である。しかし、２〜８μｌ、例えば２〜６μｌの範 囲の平均粒径、及び８〜１２μｌのｉｉＦ囲の平均粒径が特に有用である。平均 粒径が≧３μｌで≦５μｌであるものも挙げるべきである。 必要な時に、それに応じて特定の用途のための凝集化を行うためには、個々の成 分の標準的バッチを入手することができるのが便利であろう。従って、色の混合 が無い場合でも溶融複合体粒子を調製するのに用いられる一つの着色成分は上記 粒径を有するであろう。 ハさｔ斑　の　上げ： 別法として、斑点付き仕上げを、上で述べたものより大きな粒径を有する粒子を 混合することにより得ることができる１例えば、本発明のこの態様に従い凝集物 は、小さい粒径の粒子成分であるが、基体に適用した時それらが被覆中で別々に 見ることができるのに充分な大きさを持つ粒子成分からなる。２０μ友より大き な粒径を挙げるべきであろう。しかし、粒径は、二種類以上のそのような粒子か ら得られた凝集物が適用条件及びフィルム厚さ条件を満足するのに適した粒径を 持つようなものであるべきである。希望する効果は、斑点付き仕上げが再現でき 、凝離しにくいような種類の幾つかの個々の着色粒子から構成されたフィルムで ある。現在斑点付き仕上げは、通常の粒径の最終粉末を乾式混合することによっ てのみ作ることができ、それらは輸送及び適用の際に粒径分布の差、粒子密度又 は混合性により凝離を受け易く、従って再現性の無い仕上げを与える。 斑点付き仕上げの場合、各成分中好ましくは、粒子の少なくとも９０体積％が５ ０μｌより小さく、粒子の１０体積％より多くのものが２０μ璽に等しいか又は それより大きく、平均粒径は１５〜３５μｌの範囲にあり、一層特別には２０〜 ３０μ厘、例えば実質的に２５μｌである。好ましくは１０μｇ＄溝が１０体積 ％より少ない。 「　みががっな（ｓｏｏ七　−正： 本発明の凝集結合法は、一つのバッチの色の着色又は色の補正のために用いるこ ともできる１例えば、既製の着色粉末が色の企画に合わないことが分かった時、 一種類以上の着色したフィルム形成性成分又は顔料（一種又は多種）を添加する ことにより補正することができる。 従来、色の補正は乾燥顔料を添加し、その粉末を再び押出すことにより行われて いた。しかし、再押出し及び固体：結合剤比を増大すると、フィルムの特性が変 化することがある。着色したフィルム形成性成分又は顔料成分（又は単一の顔料 の物質色）を用い、本発明による凝集法によりいずれかを添加することにより、 固体二結合剤比をひどく変えることなく付加的処理はそれ程面倒なものではなく なる。 更に、本発明の別の態様に従えば、凝集物は、小さな着色領域を大きな粒径の成 分の色で置き換えるように、好ましくは５重量％までの量で、例えば１重量％ま で、例えば０．５重量％まで、一層特別には０．３重量％までの量で用いた、比 較的大きな粒径（例えば、慣用的粒径）の着色したフィルム形成性粒子と、小さ な着色したフィルム形成性又は顔料粒子、例えば上で色混合について詳述した小 さな粒径のフィルム形成性粒子を含む、小さな粒子の量及び大きさは、それらが 得られたフィルム中側々に目で見ることができないようなものであるべきである 。 これにより再押出しをする必要なくバッチ内で色の補正を行うことができるであ ろう。 凝集物中の大きな粒径の粒子は、適切には１０体積％より多くのものが５０μｌ に等しいか又はそれより大きく、通常７０％以下のものが５０μｌより小さく、 １５〜７５μ謹の平均粒径を有し、通常２５〜５０μ層、好ましくは３５〜５０ μ嘗の平均粒径を有し、小さな粒径粒子は少なくとも９０体積％が２０μｍより 小さく、好ましくはＩＯμ胃より小さい、小さな成分粒子は全て２５μｌより小 さく、３％以下が１μｌより小さいのが有利である。この成分の平均粒径は、有 利には１．５〜１２μ！、例えば２〜８μｌの範囲にあり、好ましくは２〜６Ｂ ｍ、又は８〜１２μｌの範囲にある。特に平均粒径が３μｌに等しいか又はそれ より大きく、５μｌに等しいか又はそれより小さいものを挙げるべきであろう。 ｉΔ監皿春ム亘１： 本発明の凝集物は、上で詳述した特別な非フイルム形成性添加物（一種又は多種 ）を含んでいてもよく、これらは９０体積％が３０μｌに等しいか又はそれより 小さく、一層特別には２０〜３０μｌ、例えば実質的に２５μ厘の粒径になって いる。９０体積％のものが２５μｌに等しいか又はそれより小さい粒径、或は２ ０〜２５μｌの粒径を有する添加物を特に挙げるべきであろう、しかし、添加物 （一種又は多種）の大きさは、凝集物（就中、得られるフィルムについての要件 によって影響される）のための粒径条件によるのみならず、それらの特定の種類 及び機能によっても指定される。例えば、粒径が１０μｌより大きい粒子は目に 見える効果を生ずるであろう、これを避けるためには、一般に成分の少なくとも ９０体積％が１０８ｍより小さいものであるべきである。従って、例えば大規模 な粗面効果を９０体積％が１０μｌより大きい砂又は他の無機粒子を用いて得る ことができる。樹脂成分を調節するため、着色してない相容性のフィルム形成性 成分を用いた場合、得られる被覆生別々に見えるのを避けるため、色混合の場合 のように、好ましくは９０体積％より多いものが２０μｌより小さく、一層特別 には９０％より太きものがｌＯμｌより小さい。 マット　／　又は　のためのト　フィ ルム′　成　；マット　又は　面　のための１フイ記五−處ユ羞遣 上で言及したように、非相容性フィルム形成性成分を用いて、光沢減少又は粗面 化を与えることができ、又はそれを用いて多層系を得ることができる。 マット状化効果のためには、ばらばらなドメインがフィルム形成中に存在してい なければならない。例えば、上で示したように、複数の成分がフィルム形成生瓦 いに非相容性（不混和性）であるべきである。光沢減少のためには、表面張力の 相異が極めて望ましく、特にドメインの大きさが小さい場合、又は主たるフィル ム形成剤が高分子量のものである場合そうである。そのような系を用いて実際に 良好な結果を得、粗面化するためには、表面張力の差が恐らく必須である。 ドメインの大きさが小さい場合、得られる非相容性効果は一般に一層顕著なるが 、光の波長に対してドメインの大きさが余りにも大きい場合には光沢は増大する 。 同様な化学性を持つが、異なったゲル化時間を有する複数のフィルム形成性成分 はフィルム形成中非相容性を与えるが、異なった表面張力を与えるためには、硬 化前にそれらと非相容性の、主たるフィルム形成性重合体とは異なった化学性を 有する非フイルム形成性重合体又はフィルム形成性重合体が必要になる。後者の 一例は、ポリエステルとアクリルの如き二種類の異なった熱硬化性重合体を用い ることである。フィルム形成性成分が異なった表面張力を有する場合、凝離が起 こり、マット化が促進され、その結果第二成分の同じ添加量で一層大きな光沢減 少が得られるか、又は同じ効果で言えば添加量は少なくなる。 表面張力の差は一方の成分を表面へ移動させるのに役立つ。この成分は、ばらば らな粒子が凝集し始めた時層状化する傾向があり、最終的には連続的フィルムが 生ずる。成分が凝集するか否かは、その粘土及び表面張力に依存する。粘土が低 く且つ（又は）表面張力が小さいと凝集する傾向が大きくなる。 例えば、比較的小さな粒径の非相容性フィルム形成性成分は、光沢の減少した仕 上げを与えるのに用いることができる。仕上げの性質は、第一フィルム形成性成 分の粒径及び諸成分の性質に従って変化する。例えば、慣用的粒径のポリエステ ル成分と、１０体積％の粒径を小さくしたアクリル成分とを用いて、粗面化した マット状仕上げが得られている。同じ粒径であるが、半分の量のアクリルを用い ると、「割れ氷（ｃｒａｃｋｅｄ−ｉｃｅ）　Ｊ効果が得られ、１０体積％の粒 径を小さくしたアクリル成分とやはり小さな粒径のポリエステル成分を用いると 非粗面化マット状仕上げが得られている。 従って、例えば、本発明の一つの態様として、凝集物は、どのような粒径のフィ ルム形成性成分でもよいが、好ましくは粒子の少なくとも９０体積％が２０μｌ より小さいものを含み、好ましい平均粒径は１．５〜１２μ贋、特に３〜５μｌ 、又は８〜１２μｓの範囲にあるフィルム形成性成分と、粒子の少なくとも９０ 体積％が２０μｌより小さく、特に少なくとも９０体積％がＩＯμｌより小さく 、好ましい。 平均粒径が１．５〜１２μｌ、例えば３〜５μ属、又８〜１２μ置の範囲にある 非相容性フィルム形成性成分を含有する。 アクリル成分の量を増大すると、即ち１０％より多くすると、光沢の増加によっ て証明されるように、空気界面の所でアクリル成分の凝離／層状化を生ずるにの 過程の反応速度は、大きな粒径のアクリル粒子を用いることにより大きくするこ とができる。発生する層状化度は、ポリエステルとアクリル粒子との両方の粒径 に依存する。 多層仕上げのために表面分離を促進するため、二つのく非相容性）成分の各々の 粒径が一層大きくなることが必要であり、恐らく最大粒径に近づくに従って適切 な凝集物の形成が起きるものと考えられる。 そのような多層系の場合、適切には各成分中粒子の少なくとも９０体積％が５０ μｌより小さく、粒子の１０体積％より多くのものが２０μｌに等しいか又はそ れより大きく、平均粒径は！５〜３５μｌ、特に２０〜３０μ嘗の範囲にあり、 例えば実質的に２５μｍである。　１０μｍ未満が１０体積％より少ないのが好 ましい。 非フイルム形成性重合体である添加物ＰＴＦＥは、粗面化剤及び光沢減少用添加 物（及び摩擦減少用添加物）として言及してきた。粗面化の結果が得られるか、 又はマット状化の結果が得られるかは、粒径に依存する。 例えば、中間的粒径又は比較的大きな粒子のＰＴＦＥを、少量又は比較的少量の フィルム形成性粒子と共に凝集するか、又は中間的粒径の粒子と中間的粒径の粒 子とを凝集すると、粗面状仕上げが得られる。従って、例えば、一つの態様とし て、ＰＴＦＥはその粒子の少なくとも９０体積％が５０μｌより小さく、１０体 積％より多くのものが２０μｌに等しいか又はそれより大きく、平均粒径は１５ 〜３５μｌの範囲にあり、フィルム形成性成分は、粒子の少なくとも９０体積％ が２０μｌより小さく、好ましくは平均粒径は１．５〜１２μ１．衿に３〜５μ 転又は８〜１２μ肩の範囲にある。 しかし、一層小さな粒径のＰＴＦＥを用いて、粗面の粗さは減少し、変形が充分 小さくなると、光沢の減少した仕上げが得られる。 異なった粒径で同様な粗面化又は光沢減少効果を、ＣＡＢ、アクロナル（商標名 ）及び架橋重合体が用いて得られる。 １１旦亙１上ＬＩ： 本発明の溶融凝集物の細分化及び可能性についての理解を助けるため、幾つかの 異なった成分粒径の組合せからなる概念的凝集物について言及する。 ＜１）　凝集物は、大きな粒径のフィルム形成性成分と、一種類以上の小さな粒 径の成分、通常小さな粒径又は比較的小さな粒径のフィルム形成性又は非フイル ム形成性成分、又はそのような粒径の二種類以上の成分からなる。 そのような系の例は、上述の色補正系である。 （Ｉｔ）　凝集物は、二種類の中間的粒径の成分で、その少なくとも一方がフィ ルム形成性である成分からなり、例えば上述の斑点付き仕上げ又は多層系のよう なものである。小さな又は比較的小さな粒径の付加的成分が存在していてもよい 。 （Ｉ［［＞　凝集物は、二種類以上の小さな又は比較的小さな粒径の成分で、そ の少なくとも一種類がフィルム形成性成分である成分からなり、上述の色混合系 又はマット系のようなものである。 （Ｉ［［Ａ）　凝集物は、大きな又は中間的粒径の成分と、一種類以上の小さな 粒径の成分で、その小さな粒径の成分の少なくとも一種類がフィルム形成性であ る成分からなり、例えば、上述の粗面状仕上げの場合のようなものである。 特に、これらの凝集物の型は次の如き粒径を有する：（１）　成分（ｉ）：１０ 体積％より多くのものが５０μｌに等しいか又はそれより大きく、好ましくは平 均粒径は２５〜５０μｌである。 各成分（ｉｉ）：少なくとも９０体積％が２０μｌより小さく、好ましい平均粒 径は１．５〜１２μ度である。 （ｎ）　各成分：少なくとも９０体積％が５０μ肩より小さく、１０体積％より 多くのものが２０μｌに等しいか又はそれより大きく、平均粒径は１５〜３５μ 璽である。 （Ｉ［ｌ）　各成分：少なくとも９０体積％が２０μｌより小さく、好ましい平 均粒径は１．５〜１２μ厘である。 （ＩＩ［Ａ）　成分（ｉ）：適度の粒径、例えば少なくとも９０体積％が５０置 μより小さく、１０体積％より多くのものが２０μｓに等しいか又はそれより大 きく、平均粒径は１５〜３５μｌであるか、又は大きな粒径のもの。 各成分（ｉｉ）：少なくとも９０体積％が２０μＳより小さく、好ましい平均粒 径は１．５〜１２μ層である。 好ましくは、型■凝集物の成分、及び型［及びＩＩｒＡ凝集物の小さな粒径の成 分（ｉｉ）は、少なくとも９０体積％が１５μｌより小さく、特に１０μ！より 小さく、屡々２μｌより小さい粒径を有する。通常は全ての粒子が２５μｌより 小さく、フィルム形成性成分中、最大、例えば３体積％のものが１μｌより小さ いであろう。好ましい平均粒径は通常１．５〜１２μ１．例えば１．５〜８μｍ 、好ましい２〜８μｌ、例えば２〜６μｌ、一層特別には３〜５μｌ、又は８〜 １２μｓの範囲にある。 好ましくは型■凝集物の成分及び型Ｉ［Ａ凝集物中の適度の粒径の成分（ｉ）は 、少なくとも９０体積％のものが実質的に２５μ電であり、好ましくは１０体積 ％より少ないものが１０μｌより小さい粒径を有する。好ましい平均粒径は２０ 〜３０μｌの範囲にあり、特に実質的に２５μｌである。 型１１［Ａ凝集物の大きな粒径の成分は、希望する効果によりかなりの大きさの ものでもよい。例えば、添加物が機能の損失を起こすことなく粒径を小さくする ことができない場合、金属顔料及び砂がその例である。 型■凝集物の大きな粒径の成分（ｉ）は、慣用的粒径の粉末被覆粒子であるのが 好ましい。一般にその成分は少なくとも９０体積％が２θ〜１００μｍの範囲に あり、７０体積％以下のものが５０μｍより小さく、平均粒径は通常少なくとも ３５μｌであり、例えば３５〜６０μｌ、一層屡々３５〜５５μｌ、例えば３５ 〜５０μｌの範囲にある。別法として、粒径を小さくした成分を用いることがで き、例えば粒径は少なくとも９０体積％のものが７０μｌより小さく、例えば少 なくとも９０％が６０μ置より小さく、或は少なくとも９０％が５０μｌより小 さい粒径を挙げるべきであろう、好ましい平均粒径は２５〜５５μ虞のものにあ り、特に２５〜５０μｌの範囲にある。これにより、例えば成分は単独で流動化 可能になるであろう。 型■凝集物又は型■凝集物のフィルム形成性成分は、同じか又は同様な粒径分布 を有するのが好ましい。 光沢減少又は粗面化を生じさせるのに用いられる充填剤及び他の不活性粒子、粗 面化剤〔例えば、ＰＴＦＥ、ＣＡＢ、アクロナル４Ｆ（商標名）〕、繊維、及び 特に金属顔料及び雲母、及び研磨材（特に砂及び金属炭化物）は、通常比較的大 きな粒子であり、従って、型■又は型ｍＡの凝集物中に配合することができる（ それらが大きな粒径の成分である場合）。 種々の等級の雲母顔料について引用される粒径は、５〜２０μｌ、＜１５μｍ、 １０〜５０μｚ、　１０〜６０μｌ、５〜！００μｌ、３０〜＋００μｌ、４０ 〜２００μｌ、５〜５０μｍ、　１０〜１００μｌである。入手できるデーター から、種々の等級のアルミニウム顔料は、雲母顔料と同様な粒径を有することは 明らかであろう。 粗面状仕上げ又はハンマー仕上げを与えるこれら添加物の粒径は、それらの美的 機能性により影響を受け、例えば、ハンマー仕上げを達成するための金属顔料と 一緒に用いられるＣＡＢの場合２０〜３０μｌであろう。遥かに小さな粒径まで 小さくすると、悪影響を与えるか、又は希望の外観を生ずるそれらの能力を破壊 することさえ成るであろう。他の粗面化剤は一般に細かい粒径であるのが普通で ある１例えば、ＣＡＢ、アクロナル、又はＰＴＦＥは、型Ｉ凝集物中の小さい成 分が例えば２体積％より少なく、通常的１休積％の量である時、用いることがで きるであろう、一層大きな粒径では、ＣＡＢ及びアクロナルを用いて新規な粗面 化効果を達成することができるであろう。 滑り止め表面には、円滑なフィルムは不必要であり、結合剤による被覆が必要で あるが、砂又は他の添加物の一部分が表面より突出していることが認められるの みならず、望ましい（成分粒径についての一つの制限がなくなる）、かなりの大 きさの粒径（例えば、約１５０μｌ）の粒子は、それらが混合物の僅かな割合を 占める限り、凝集させてもよい、そのような場合、型１［ＩＡ凝集物では砂が大 きな粒径の成分になるであろう。勿論光沢減少又は粗面化のためにむしろ小さな 粒径の砂を用いてもよい。 顔料、不均一系触媒、ゴム靭性化剤、触媒、生物学的物質、膨張性顔料及び熱変 色性顔料、及び摩擦帯電及びコロナ帯電用添加物は、通常フィルム形成性成分に 対して僅かな量でのみ必要になり（例えば、摩擦帯電用添加物は２％以下、通常 １％以下で添加され、触媒も２％以下で添加されるであろう）且つ（又は）小さ な粒径のもので効果的である（例えば、ゴム靭性化剤は約１μｌの粒径で効果的 である）、従って、これらは通常比較的小さな粒子として凝集物中に存在し、従 って型Ｉ、■及び１［［Ａの凝集物中に配合してもよい（それらが小さい粒径の 成分である場合）。 ゴム靭性化剤については型■凝集物への配合が特に言及されるべきであろう。 ＰＴＦＥ、Ｃ，Ａ、Ｂ及びアクロナルの如き粗面化剤は、例えば型Ｉ及び■凝集 物中非常に小さな粒子として用いられるならば、光沢減少効果を有するであろう ６マイクロカプセル、摩擦減少用添加物、非フィルム形成性マット状化用重合体 、及び他の光沢減少剤、樹脂のための部分的代替物として用いられる充填剤及び （又は）増量剤、シリコーン非粘着性物質、粘着防止剤、及び気孔を導入するた めの水溶性生成物を種々の粒径で用いることができ、従って、型Ｉ、■、■及び ｍＡの凝集物に配合することができる。型■及びＩＩＩＡ凝集物では、充填剤及 び増量剤も上述の如き光沢の減少を生ずるであろう。 カプセル化していないと伝導性のために問題を起こすことがある亜鉛は、それを マイクロカプセル中に入れて用いることとは別の方法として、型１１［Ａ凝集物 中に大きな成分として存在させてもよい。それによってそれは小さなフィルム形 成性成分により効果的にカプセル化される。 摩擦減少剤は粒径が例えば１〜３０μｌ以上、一層特別には２〜３０μｍの範囲 にあるであろう、直径が２５μｌの粒子を用いて優れた結果が得られている。 型■凝集物にシリコーン非粘着性物質及び粘着防止剤を配合すること及び型１及 び■凝集物中にマイクロカプセルを配合することを特に言及すべきであろう。 多孔質被覆を製造するための塩化ナトリウム又は他の水溶性成分の粒径は注意深 く選択すべきであり、必要な気孔孔径、及び必要な被覆の性質、例えば水蒸気透 過速度、酸素透過速度等に依存する。特に型■及び■凝集物を挙げるべきであろ う。 エポキシ及びＰＶＤＦ系を使用することについては既に言及しである。ＰＶＤＦ は非常に少量のエポキシを有する型１１ｒＡ又は型■凝集物中の内部粒子にする ことができる。フィルム形成で幾らかのエポキシは表面に移動し、そこでそれは 急速に劣化し、急速ではあるが僅かな光沢の低下を起こす。残りのエポキシはＰ ＶＤＦの基体への接着を促進するのに役立ち、粉末の帯電及び電荷維持及びその 基体への適用も助ける。 性能又は美的添加物の凝集物の量は、希望の効果及び成分の特定の大きさを含め た凝集物の構造にも依存する。 例えば、型■凝集物では、例えば大きな粒子１個当たり平均して１層以下の小さ な粒子が存在しているであろうが、大きな粒子は完全に被覆されているのが好ま しい。 余りにも多くの量の添加物を用いると、混合の品質が低下する。 例えば、型■の凝集物では、大きな粒径の成分に対する各添加物は、全凝集物の ２体積％までの量で存在することができる。そのような添加物（一種又は多種） の全量は、例えば３０体積％までであろう。 型■凝集物では、例えば少なくとも２０体積％、好ましくは少なくとも３０体積 ％の各成分、及び通常２成分系では３０〜５０％の添加物が存在するであろう。 型■又はｍＡ凝集物では、例えば非フイルム形成性成分（単数又は複数）は全部 で３０体積％まで存在しているであろう。 型■凝集物を用いた場合と同様、型ＨＡ凝集物を用いて斑点付き凝集物が可能で あり、これらの場合、及び色混合のために用いた型ｒ凝集物及び型■凝集物を用 いた色補正の場合、フィルム形成性成分の割合は希望する外観に依存する。 一般に充填剤は凝集物の３０体積％以下、好ましくは２０％以下を占めるべきで あり、充填剤と顔料を一緒にして好ましくは３０体積％以下、通常充填剤自身は ５体積％以下である。 同様に、例えば、どのような型の凝集物でも、マット状基礎材料として用いられ た着色又は着色してない非相容性フィルム形成性成分は、全凝集物の３０体積％ まで、好ましくは２０体積％まで、一層特別には１５体積％まで、一層特別には 少なくとも５体積％である。５体積％未溝の非相容性フィルム形成性成分を用い ると、粗面化状仕上げを生ずるであろう。非フイルム形成性重合体は適切には全 凝集物の２０体積％、好ましくは１０体積％まで、例えば５体積％までである。 慣用的光沢減少用添加物は凝集物の１０体積％まで、例えば５体積％までであろ う。 アクリル成分の量を増大すると、ポリエステル、エポキシ、ポリエステル・エポ キシ、又はポリウレタンフィルムの光沢は増大する。なぜなら、アクリル成分が 凝集する傾向があるからである。光沢増加／凝集の程度は、成分の濃度及びそれ が表面に到達する速度の関数であり、それ自身初期大きさ及び周囲の主なるフィ ルム形成性成分からの粘性運動に対するその表面張力の関数である。 多層系では、凝離成分の比率は、例えば９０：１０〜５０：５０、有利には少な くとも８５：１５、好ましくは！１０：２０〜５０：５０、特に少なくとも７５ 　：　２５、例えば少なくとも７０　：　３０、例えば実質的に７０　：　３０ にすることができる。 本発明は、特に粉末被覆として適用するのに適した組成物を与え、それは第一の フィルム形成性成分及び第二のフィルム形成性又は非フイルム形成性成分からな る異なった粒状成分の溶融凝集物の形をしており、それら成分の種類、量、及び 粒径は、その粉末被覆を基体に適用して加熱して連続的被覆を形成した時、それ ら成分が非相容性でマット状効果が得られるようなものである。 本発明は、更に粉末被覆として適用するのに適した組成物を与え、それは第一の フィルム形成性成分及びその主たるフィルム形成性成分とは非相容性の第二フィ ルム形成性成分からなる異なった粒状成分の溶融凝集物の形をしており、それら 成分の種類、量、及び粒径は、その粉末被覆を基体に適用して加熱して連続的被 覆を形成した時、それら二つの成分が凝離して多層系を形成するようなものであ る。 フィルム　の組 フィルム形成性樹脂は熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂でもよい。熱硬化性樹脂を 用いた場合、固体重合体結合剤系は一般に熱硬化性樹脂のための固体硬化剤を含 み、別法として、二種類の共反応性フィルム形成性熱硬化性樹脂を用いてもよい 。 別に特定の効果又は結果を必要とする場合を除き、二種類以上のフィルム形成性 成分は（着色していても、いなくても）同様な融点、溶融粘度、表面張力、及び 他のレオロジー性を有するのがよく、それによりそれらは粉末被覆を基体に適用 した時、同じ程度に流動し平らになる。但し別に表面凝離を必要とする場合を除 き、二種類以上のフィルム形成性成分は同じ結合剤系、通常着色又はゲル化時間 を除き同じ組成の系に基づくのが好ましい。 基本的フィルム形成性成分又は別の成分として用い、ることができる顔料の例に は、例えば白色二酸化チタン、赤色及び黄色鉄酸化物、スカーレットクロム、ク ロムイエロー、及びカーボンブラックの如き無機顔料、及び例えば、フタロシア ニン、アゾ、アントラキノン、チオインジゴ、イソジベンゾアントロン、トリフ エンジオキサン、及びキナクリドン染料、建染め染料、及び酸、塩基、及び媒染 染料のレーキの如き有機顔料である。染料は顔料の代わり又はそれと同様に用い ることができる。被覆用組成物の各着色フィルム形成性成分は、単一の着色剤〈 顔料又は染料）を含んでいてもよく、又は一種類より多くの着色剤を含んでいて もよい。 全顔料及び充填剤含有量の４０重量％未満の顔料含有量（充填剤は不透明性を増 すと同時にコストの低下を行われせるために添加される）を用いることができる ６通常２５〜３０％の顔料含有量が用いられるが、不透明性は１０重量％未満の 顔料を用いて暗い色で得ることができる。 例えば、粉末被覆組成物は、例えばエポキシ樹脂１例えばビスフェノールＡの縮 合グリシジルエーテル、又は低分子量三官能性エポキシ化合物、例えばトリグリ シジルイソシアヌレートの如きエポキシ官能性硬化剤、又はβ−ヒドロキシルア ミドと共に用いられたカルボキシ官能性ポリエステルフィルム形成性樹脂；又は イソシアヌレート官能性硬化剤と共に用いられたヒドロキシ官能性ポリエステル ；又は例えば、ジシアンジイミドの如きアミン官能性硬化剤と共に用いたエポキ シ樹脂：又は適当な硬化剤と共に用いた官能性アクリル樹脂、例えばカルボキシ 、ヒドロキシ、又はエポキシ官能性樹脂からなる固体重合体結合剤系に基づくも のでもよい。結合剤は、例えばフルオロ樹脂、例えばポリフッ化ビニリデン、又 はエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、又はポリフェニレンスルフィド の如き熱可塑性樹脂でもよい。 共押出しされたフィルム形成性結合剤の混合物を用いてもよい。例えば、カルボ キシ官能性ポリエステルを、カルボキシ官能性アクリル樹脂及び例えば、両方の 重合体を硬化するのに役立つβ−ヒドロキシアルキルアミンの如き硬化剤と共に 用いてもよい。 例えば、流動促進剤、可塑剤、安定化剤、例えば、紫外線劣化に対する安定側、 充填剤、又は二種類以上のそのような添加物の如き一種類以上の添加物を被覆組 成物に存在させてもよく、押出し機前、又は押出し機中でフィルム形成性成分（ 単数又は複数）と−緒に混合するか、凝集物中割な成分として存在させてもよい 、しかし、そのような添加物は同時押出しするのには不適２切であり、別の成分 として存在させなければならない。 １１春ｆｆｌ フィルム形成性成分（単数又は複数）及び非フイルム形成性成分（単数又は複数 ）を、適当な場合には、粉末被覆を製造するのに一般に知られている方法により 製造することができ、適当な場合には、小さな粒径を生ずる最終的粉砕工程を用 いてもよい。 一般にフィルム形成性粒子及び非フイルム形成性粒子はどのような形をしていて もよい。例えば、それらは球形である必要はない。しかし、繊維、マイクロカプ セル、滑り添加物及び滑り止め添加物及び金属物質は一般に特定の形をしている 。 例えば、流体エネルギー粉砕機でジェット粉砕することにより粉砕を行なっても よい。流体エネルギー粉砕機は、ガス、一般に空気の高速度流中で粒子を衝突さ せることにより機能を果たす、５μｌより小さな直径粒子が、平均粒径５０μ瀧 の供給原料から容易に得られる。流体エネルギー粉砕機機は、組成物がガス流に より連続的冷却される利点を有する。別の方法として、個々の成分、好ましくは ５００μｌより小さな粒径のものを組成物の成分に対し非溶媒、例えば水中に分 散させ、湿式ペイントで知られている方法、例えば、高速ビーズミル又はボール ミル中で粉砕してもよい。金属剪断羽根を用いた慣用的粉砕装置は、熱感応性粉 末の溶融をあせぐのは困難なので、１０μｌ以下の粒子を製造するのには余り効 果がない。 種々の成分の混合を種々の方法により行うことができる。 フィルム形成性粒子と他の粒子とを混合する好ましい方法は、高剪断混合機中で それら粉末を乾式混合することである。１５μｌより小さい、例えば０．５〜ｌ Ｏμｌの粒径の粉末は通気できない凝集性粉末として挙動する１例えば、高剪断 切断機を有する装置は、この粒径の実質的に全ての成分の満足すべき混合を生ず る。成分の貯蔵及び取り扱いで形成された望ましくない粒子凝集物を粉砕するの に高速力が必要であろう。 適当な高剪断混合機の簡単な例は、液化器として知られている型の食物混合機を 修正したものである。入口は、混合室中はぼ回転羽根の水準の所に配置されてい る。入口は高速ガス流、好ましくは空気が粉末を羽根を通って循環し続けるよう にするためのものである。適当な高剪断混合機の別な例は、ＧＢ特許２１３２１ ２１１に記載されており、その場合、水平軸の周りに回転する粉砕機又は切断機 が、混合機の主たる撹拌器として働く垂直軸の周りに回転する円盤の上に位置し ている。この型の混合機はフロイント・インダストリアル社（Ｆｒｅｕｎｄ　Ｉ ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｏ。 Ｌｔｄ、）により販売されている。 適当な高速混合機の更に別な例では、パドルの羽根がシリンダーに取付けられて おり、そのシリンダーの軸の周りに回転するようになっており、シリンダーの内 側表面をこすり、混合された全ての粉末が連続的にシリンダーに沿ってその周り を移動するようになっている０羽根はすきの刃の形をしていて、シリンダーの長 さに沿った粉末の混合を改良するようになっていてもよい。切断機の羽根はシリ ンダーに沿って約半分の所に取付けられており、シリンダーの軸と直角に回転す るようになってい　。 る。そのような混合機はバーフェルト（Ｈｅｒｆｅｌｄ）混合機であり、ロジゲ ・モルトン・マシンズ社（Ｌｏｄ　ｉｇｅ−ＭｏｒｔｏｎＭａｃｈｉｎｅｓ　Ｌ ｔｄ、）から「ロジゲ・ブローシェアー（Ｌｏｄ　ｉｇｅＰｌｏｕｇｈｓｈａｒ ｅ）　Ｊ混合機として販売されており、また商標名ｒＲＴミキサー」としてウイ ンクワース・エンジニアリング社（Ｉｌｉｎｋｗｏｒｔｈ　ＲＢｉｎｅｅｒｉｎ ｇ　Ｌｔｄ、）から販売されている。 別法として、もし適切ならば、フィルム形成性成分く単数又は複数）及び他の成 分（単数又は複数）の粉砕及び混合を、成分の混合物を例えば流体エネルギー粉 砕機の如き粉砕装置に供給することにより、或はそのような混合物を水性分散物 としてビーズミル又はボールミルに供給することにより同時に行なってもよい、 この方法で用いた粉砕装置を奇麗にするのに、特に湿式粉砕を用いた場合には、 問題を生ずることもある。 別の混合法として、フィルム形成性成分及び適当な場合には他の成分を静電混合 法により混合する。この方法では粉末成分、例えば色成分を電気的に帯電させ、 第二成分、例えば色のない成分又は第二色成分を帯電させないか、又は異なった 電位に帯電させ、それら粉末を混合する６例えば、一方の粉末を正に帯電させ、 他の粉末を負に帯電させる。帯電したそれら粒子は反対に帯電した粒子又は帯電 していない粒子と優先的に一緒にされるので、静電混合により無作為的混合物よ りも完全な混合物に近い凝集生成物を生ずることができ、従って、色が因子であ る場合、他の混合方式の場合よりも大きな粒径のものを用いることができる。例 えば、フィルム形成性粉末に対しては２０μｌまでの粒径が用いられ、明るい及 び（又は）異なった陰影を持つものでも用いることができるが、１．５〜１０μ ｌの範囲の粒径が好ましい、帯電した粒子は自由に一緒にしてもよく、又はパル ス状電気を供給して混合してもよい、粉末の静電混合のために適した装置は、Ｃ ，Ｌ、ツカ（Ｔｃｋｅｒ）及びＮ、Ｐ、スー（Ｓｕｈ）によりＰｏｌｙｖｅｒＥ ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｖｏｌ、　１６．　Ｏｃｔ 、　（１９７６＞　６５７−６６３に記載されている。 ３種類以上の粉末を混合しなければならない場合、例えば、二種類の着色粉末と 非着色粉末、又は三種類の着色粉末を混合する場合、それらは静電混合を用いる と実質的に完全に混合される。別法として、三種類以上の粉末を異なった電位に 帯電させ、−回の混合操作で一緒にしてもよい。例えば、もし三種頭の粉末を混 合したい場合、一つは正に帯電させ、一つは負に帯電させ、３番目のものは帯電 させないようにしてもよい。材料が空気流動化可能で、慣用的静電噴霧により基 体に適用するのに充分な大きな、通常１５〜１００μ胃、好ましくは２５〜５０ μｌの溶融複合体粒子を有する生成物を生成させるための凝集は、数多くの方法 で達成することができる。 一つの凝集方法は、粒子間の接着を促進するために添加材料を用いた粒状化であ る。 粒状化剤は溶液として添加してもよいが、溶媒が被覆組成物に影響を与えないこ とが重要である０粒状化剤に好ましい溶媒は水である。粒状化剤中の非揮発性成 分は、被覆組成物中の樹脂と相容性があるのが好ましい、例えば、アクリル系粉 末被覆のなめには、水含有アクリル粒状化剤、例えばアライド・コロイズ社（Ａ ｌｌｉｅｄ　Ｃｏ１１ｏｉｄｓＬｔｄ、）から入手できるグラスコル（Ｇｌａｓ ｃｏｌ）　ＨＡ　２の如きものを用いることができる。この粒状化剤は、熱硬化 性ポリエステル粉末被覆と共に用いるのにも適している。 例えば、エポキシ系粉末被覆のための粒状化剤は水系エポキシ樹脂でもよい。例 えば、商標名「セラコル（Ｃｅｌａｃｏｌ）Ｍ２０ＰＪとして販売されているも ののような水溶性セルロースエーテルは、ポリエステル、アクリル又はエポキシ 樹脂のための別の粒状化剤である。粒状化剤はラテックス、例えば、ビニル又は アクリル重合体ラテックスの形になっていてもよい、平均粒径４ｏμ屑の生成物 を生じさせるのに平均粒径５μの粉末を凝集させるために必要な粒状化剤の量は 、非揮発性固体に基づき１５重量％より少なく、例えば、１〜ｌＯ％であるのが 典型的である。 別法として、結合剤に対して化学的に無害な溶媒を粒状化剤として用いてもよい 、その溶媒はフィルム形成性成分に対するよい溶媒である必要はなく、凝集後抽 出し易くするため全く揮発性であるのが好ましい、−例はメタノール（及び多く の他の簡単なアルコール）、ＣＦＣ１液体ｃｏ、及びクロロカーボンであり、特 に塩化メチレンである。真空抽出を用いて凝集後の溶媒の除去を促進することが できる。 粒状化剤はスプレーとして易動性混合物中に導入するのが好ましい６例えば、英 国特許第２１３２１２８号の装置、又は「ロジゲ・ブローシェアー」、又は「ウ インクヮースＲＴ、混合機中に、混合シリンダーに沿って約半分の所でそのよう に導入してもよい、このようにして混合及び凝集のために同じ装置を用いる場合 、粒状化剤を添加する前に、もし必要ならば、乾式混合を行うべきである。 粒状化中、一般に高剪断切断機は用いないか、又は遥かに低い速度で用いる。微 細に噴霧された粒状化剤は、生成物粒径分布に対し一層よい制御を与え、粒状化 剤の一層効率的な使用を可能にすることが見出されている。 混合及び粒状化の両方のなめに用いることができる別の装置は、Ｔ、に、フィル グー・アンド　カンパニー社（Ｔ、に　Ｆｉｅｌｄｅｒ　ａｎｄ　Ｃｏ、　ｌ、 ｔｄ、）から販売されている「スペクトラム（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）　Ｊである。 これは、水平面の中で回転する撹拌器の上に垂直な平面上で回転する切断機を有 する型のものである。水性粒状化剤は混合後に添加してもよく、その装置には粒 状化剤と共に添加された水を加熱する周波数のマイクロ波発生器を具えており、 それによって粒状化された生成物を乾燥する。 粒状化剤を導入するための別の方法として、粒状化剤をフィルム形成性樹脂の粒 子中にカプセル化してもよい。 粒状化剤の水溶液を、有機溶媒中にフィルム形成性樹脂を入れた溶液、例えば、 塩素化炭化水素、例えばクロロホルムの如きものの中にポリエーテル結合剤樹脂 を入れた溶液中に乳化する。そのエマルジョンを噴霧乾燥して希望の粒径、例え ば１．５〜１０μｌのカプセルを形成する。 これらのカプセルを他の成分（単数又は複数）に混合開始時又は混合中に添加す る。混合で使用した剪断力によりカプセルは徐々に破壊され、粒状止剤溶液が放 出されて粒状化を起こす。 粒状化された混合物は乾燥した後、混合機から取り出し、望ましくないその後の 凝集化を防ぐようにするのが好ましい。乾燥用ガス、例えば、２５〜８０℃の乾 燥空気を、粒状化剤を粉末被覆組成物中に完全に混合した後、混合機中に通過さ せてもよい。混合作用は乾燥中継続させるのが好ましい。別法として、凝集混合 物を混合機から放出した後、流動床乾燥機で乾燥してもよい。 溶融凝集の別の方法は、可塑性材料の変形及び微細融着を含む過程により粒子を 結合する機械的力を用いることである。そのような機械的凝集を行うための市販 の装置は、ナラ（Ｎａｒａ）混成化（ｈｙｂｒｉｄｉｓａｔｉｏｎ）装置として 販売されており、欧州特許出願２２４６５９に記載されている。 別の機械溶融装置は、ホソカワ・ミクロン（ＢｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎ）・ Ｂ、Ｖ、からアンプ（＾ｎｇ）ミルとして販売されている。機械溶融凝集に適し た更に別の装置は、Ｗ〇−８６１０４８３５に記載されているような円錐・平面 型を有するミルである。例えば、４５〜８０℃の非常に広い範囲の軟化点を有す る材料はこの装置を用いて凝集化することができることが示されている。 更に別の適当な装置はＦＭＩＯヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）混合機である。 それは粉末を加熱するのに激しい撹拌作用に依存しており、そのなめ粒子は比較 的績やかな衝撃で結合するのに充分なように軟化する。ＦＭＩＯは単一の羽根車 を具えたＩｏｌの室を有する。回転速度は変えることができるが、典型的には３ ０００ｒｐ厘で作動する。熱；対が混合室中に温度を検出するため配置されてい る。典型的には、２ｋｇの混合成分を７分以内で５０〜５５℃に加熱する。 この温度で結合が起きる。容器の外側ジャケットを通して熱水を、循環させるた め外部熱源を与えるのが特に有利であることが見出されている。 従って、改良ヘンシェル混合機を用いた凝集方法の一つの態様として、容器を最 初冷たくして空にし、混合すベき粉末をその容器に入れ、約１分間高速で撹拌す る。 次に撹拌器の速度を「低」速度へ低下させ、ジャケットに熱水を通過させて容器 内の温度を６０℃に持って行く。 この温度で凝集化がかなり速く進行する。この操作段階は約３０分間かかる。凝 集速度は加熱速度によって制御されるが、加熱速度は粉末が容器の内壁に粘着す る傾向によって影響されると考えられる。壁からのかき落とし機を配備すること はこの問題に対処するのに有用である。 一度凝薬化が達成されたならば、粉末を冷却し、篩にかけてもよい。 凝集前に粉末の静電混合が予め行われた場合、その混合粒子は正に帯電した粒子 の引力により凝集する。しかし、それに後の一層永久的な凝集を、例えば、粒状 化法により、又は熱軟化により補足する必要がある。 別法として、諸成分を液体分散媒体中に一緒に分散させ、次にその分散物を溶融 凝集を起こさせる条件下で乾燥することにより混合し、凝集させてもよい。液体 分散媒体は、粉末被覆組成物の実質的に全ての成分に対する非溶媒であるのが好 ましい。水は好ましい分散媒体である。それは単独で用いてもよく、或は例えば 、アルコール又はエーテルアルコールの如き水混和性有機液体又は表面活性剤と 共に用いてもよい。 分散物を形成するのに用いられる混合装置は、機械的手段、例えば、高剪断力を 発生する回転刃車を用いた高速混合機を用いてもよく、或は超音波分散を用いて もよく、同様に機械的分散機の外にそれを用いてもよい１例えば、高速分散機中 で混合した後、超音波分散を行なってもよい。 液体分散媒体中に組成物を分散させるのに用いられる方法は、粉末被覆組成物の 結合剤粒子を希望の粒径、例えば、１０μｌより小さく粉砕する最終工程として 役立たせることもできる。 生成した分散物は乾燥装置、例えば、噴霧乾燥装置へ加圧下で供給する。噴霧乾 燥は慣用的噴霧用スプレーヘッドを用いて行うことができ、その場合、最も狭い 点でのスプレーヘッドの直径は、静電噴霧に望ましい粒径、即ち、２０〜５０Ａ Ｌｉの溶融凝集粒子を得るためには２０〜５００μｌであるのが好ましい、噴霧 乾燥は、生成した溶融凝集粉末被覆組成物の粒径を分散物の濃度及びスプレーヘ ッドの直径によって調節することができる利点を有する。別法として、噴霧は遠 心力による噴霧装置、例えば、回転円盤噴霧でもよく、或は超音波噴霧でもよい 、噴霧乾燥機は、噴霧の方向が一般に下方で、ガス、一般に空気の流れが噴霧と 同じ全体的方向に乾燥室を下へ通過するようになった同方向流乾燥機であるのが 好ましい、このガスの流れは外囲温度以上であるのが好ましい、ガスの導入温度 は、例えば４０〜１２０℃でもよい。生成した凝集粉末被覆粒子は粉末乾燥室の 底に集まり、適当なバルブ装置により取り出すことができる。分散媒体の蒸気は 上方へ行き、通気させてもよい。別法として、噴霧乾燥機の全排出物をサイクロ ン分離機へ送り、凝集粉末被覆粒子を分離してもよい。 異なった色を混合したい場合、本発明の方法は、バッチの与えられた色合い及び 大きさに対してデータープロセッサーが各色成分の使用重量を計算することがで きるように、異なった色合いの粉末被覆を作るのに必要な色成分の割合について の詳細な点を含むデーター記憶装置に連係させて行うのが好ましい、もし望むな らば、自動秤量装置を用いてもよい。もし望むならば、色コンピューターを用い て、非標準的色合いの試料に一致させるのに必要な色成分の割合を計算してもよ い。 成分は小さくした粒径、例えば、１０μｌより小さい粒径で保存し、必要に応じ て混合及び凝集させてもよい。 別法として、成分は被覆に従来用いられているように大きな粒径、例えば、１５ 〜５０μｌで保存し、必要に応じて粉砕し、必要に応じて混合及び凝集させても よい。 粉末を適用するのに最も一般的な方法は、静電スプレー銃であり、最も商業的な 適用装置に必要な粒径は、ｌＯ〜１２０μｌの分布を持ち、平均粒径が１５〜７ ５μ瀧、好ましくは２５〜５０μｌの範囲内にあるのが理想的である。静電噴霧 法では、粉末被覆粒子は噴霧銃の出口を取り巻く雲状コロナによって静電的に帯 電させる。このコロナは噴霧銃自身内の電極により発生させる。帯電した粒子は 、接地又は反対に帯電した基体に引き付けられる。粉末被覆は摩擦電気銃を用い て適用することもでき、この場合には粉末粒子は銃の内部螺旋に対してこすれる ことにより静電的に帯電する。粉末被覆を適用するための別の方法は流動床を用 いることである。この場合には、被覆すべき物品を通常予め加熱し、粉末流動床 中に浸漬し、次にその物品を取り出し、粉末被覆を残留熱により硬化するか、又 は適当な炉中で更に加熱することにより硬化させる。 本発明を概略的図面を参照して例として更に記述する。 第１図は、分散及び噴霧乾燥により粉末被覆を製造するための装置の概略的断面 図である。 第２図は、静電混合により粉末成分を混合するための装置の概略的断面図である 。 第３図は、静電混合により粉末成分を混合するための別の装置の概略的断面図で ある。 第４図は、粉末成分を機械的に混合するための混合棒の概略的断面図である。 第５図は、粉末成分を機械的に混合するための別の混合機の長手方向の概略的断 面図である。 第６図は、混合した後に粒状化を行うのに用いられる第５図の混合機の概略的断 面図である。 第７図は、フィルム形成性成分及び他の成分を混合及び（又は）粒状化するため の装置の概略的断面図である。 第８図は、慣用的粉末被覆組成物の電子顕微鏡写真である。 第９図は、溶融凝集粉末被覆組成物の電子顕微鏡写真である。 第１図の装置は、一般に参照番号ＩＯにより全体的に示された混合機及び参照番 号２０により全体的に示された噴霧乾燥機からなる。混合機１０は容器１３内の 軸１２に取付けられた羽根１１を有する高速分散機である。容器１３は分散媒体 、例えば、水のための入口１５及び成分を供給するためのバルブ１７により制御 される入口１６を有する。粉末被覆粒子を分散媒体中に分散させ、このようにし て形成された分散物をポンプ１９により出口１８を通って噴霧乾燥機２０へ送る 。 噴霧乾燥機２０は、下方へ向いた噴霧用スプレーヘッド２２の入った容器２１を 有する。噴霧乾燥された粉末被覆粒子は容器２１の底へ降下し、バルブ２５によ り制御された出口２４を通って取り出される。蒸発した分散媒体の蒸気は容器２ １の側面を上方へ流れ、３０から排気される。空気を入口２８を通って乾燥機２ ０へ送り、加熱機２９を通過して中心ダクト３３を下方へ流れ、スプレーヘッド ２２の周りに同方向に流れる加熱空気の流れを形成する。 図示された第２図の装置は、連続釣行われる三つの混合工程で４種類の粉末を混 合するのに適している。もし必要ならば、その装置は更に混合工程を含むように 適用することができる。その装置は、第一成分で、その粒子を、例えばＰｏｌｙ ｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　５ｃｊｅｎｃｅ、　Ｏｃｔ。 （＋９７６）１．６５ｇに記載されているのと同様な装置を用いて正に帯電させ た第一成分のための入口４１、及び第二成分で、その粒子を負に帯電させるか、 又は帯電させない第一成分のための入口４２を有する。入口４２は摩擦帯電によ り粒子に変化を与えるように設計された絶縁材料で包まれていてもよい。例えば 、ポリテトラフルオロエチレンは粒子に負の電荷を誘発する。入口４１と４２の 接合部４３の所で粒子は混合し、反対に帯電した粒子が一緒になる。 −緒になった粒子は導管４６に沿って送られる。第三成分のための入口４７が接 合部４８の所で導管４６と接合されている。第三粉末の粒子は第一粉末と第二粉 末のいずれかの一層大きな重量で存在するものとは反対に帯電しているのが好ま しく、もし第二粉末が帯電していないならば、第三成分の粒子は負に帯電させる ことができる。−緒にした粒子と、第三粉末の粒子とを接合部４８で一緒にし、 導管５２へ送り、そこでそれらを接合部５４の所で導管５２に接合する入口５３ を通って供給された第四粉末成分の粒子と一緒にする。第四粉末は最初の三つの 粉末の正味の電荷とは反対に帯電させる。得られた一緒にした粒子は導管５５を 通って送られ、適当な容器中に収集することができる１次にそれらを粒状化して 一層確実な凝集化を行うことができる。 第３図の装置は、第一、第二、及び第三粉末のための三つの入口６１．６２、及 び６３を有する。それら入口は全て混合室６４へ供給する。第一粉末成分の粒子 は正に帯電させ、第二粉末成分の粒子は負に帯電させ、第三粉末成分組成物の粒 子は帯電させない。それら粒子を混合室６４で一緒にし、導管６５へ送り、そこ からそれらを適当な容器中に収集することができる。 第４図の装置は「ムリネ□１ｏｕｌｉｎｅｘ）」（商標名）食物混合機を修正し たものであり、二つの方向に伸びてスピンドル７３上に取付けられた羽根７２の 入った混合室７１を有する。その羽根は駆動モーター７４により高速度で回転す ることができる０羽根７２は回転方向に鋭いリーデングエッジを有し、羽根の一 方の側に上方へ傾斜した部分７５と、羽根の他方の側の下側へ傾斜した部分７６ とを有する。羽根７２の傾斜した部分７５及び７６は両方共先が細くなっており 、そのため羽根７２の画先端は鋭く尖っている。高速度空気のための入ロア７が 実質的に羽根７２の高さの所で室７１の壁中に配置されている。室７１は覆い７ ８を有し、それは粉末被覆粒子維持するが空気に対しては多孔質である。 覆い７８は、例えば、ポリプロピレン又は焼結ガラスの如き焼結熱可塑性材料か らなっていてもよい。羽根７２の回転と高速度空気との一緒になった作用により 、全ての粉末を実質的に流動状態として混合室７！中に維持し、羽根７２の高剪 断作用により、非凝集粉末粒子よりも重いため羽根７２の回転路中に落ちる傾向 がある粉末凝集物を全て破壊する。 第５図の装置は駆動軸８３に取付けられた羽根８２が入った円筒状混合室８１を 有し、その駆動軸は使用時にはモーター（図示されていない）により回転する。 スピンドル寥６に取付けられた一組の切断羽根８５からなる細断機８４が混合室 ８１の中程に配置されている。スピンドル８６はモーター８７によって駆動され 、切断羽根８５を回転する。羽根８２はリーデングエッジ８８が二次元的に点８ ９の方へ先が細くなった形をしており、室８１に沿った粉末の混合を促進するよ うになっている６羽根８２の後端９０も細くなっているが点にはなっていない。 第６図の装置は第５図の装置を修正したものであり、同じ部品は同じ番号で示さ れている。その装置は粒状化剤の溶液を入れるための二つの型の入口を有する。 混合室８１は頂部領域９１が含まれるように修正されており、その領域内にパイ プ９３により供給された９２の如き一連のスプレーヘッドが、それらスプレーヘ ッド９２が羽根８２の回転路の外側に来るように配置されている。更に別の入口 ９４が混合室８１のほぼ中程に配置されており、細断機８４の羽根８５に隣接し てその出口９５を有する。 使用中、第６図の装置に必要な量の粉末及び任意に他の添加物を入れ、最初は乾 式混合機として操作する６粒子の無作為的混合物を得るのに充分な混合時間が経 過した４時、入口９３及び９４を通って粒状化剤を導入し、混合作用を継続して 凝集した複合粒子を得る。粒子化剤の添加が完了した後、暖かい乾燥空気を入口 ９３及び９４から混合室Ｉｌｌへ送り、粉末を凝集させながら徐々に乾燥し、形 成された複合体粒子の大きさを限定する。 第７図の装置は「ケンウッド（Ｋｅｎｗｏｏｄ）Ａ　５１６１５１７Ｊ（商標名 ）食物混合機を修正したものであり、囲い１０２中に入れたモーター１０１を有 し、それは混合室１０４内の撹拌羽根＋０３を駆動する。空気入口１０５は入口 室１０６に通じ、その室はガラス焼結物＋０７によって混合室１０４から分離さ れている。高速空気を入口１０５へ送り、室１０４内の粉末材料を流動化するこ とができ、暖かい空気を供給して粒状化中に乾燥を行わせることができる。生成 物は、排出空気から生成物を分離する第二焼結スクリーン１０８により、混合又 は粒状化中に逃げないようにしである。 第８図と第９図との比較から分かるように（倍率の大きさは白又は黒の目盛り棒 の各々により示されている）、本発明の溶融凝集物は従来の粉末とは本質的に異 なったでいる。第８図では粉末は、５０μ厘以上のものが１０体積％より多く、 ７０μ１未満が９０体積％より多く、５０μ１未満が７０体積％より少なく、平 均粒径は３５〜５０μｌである。 第９図は、凝集した粒子の９０体積％が粒径ｌθμ層未満である結果を示してい る。 次の実施例は本発明を例示するものである。 実施例 に圧ヱ旦ス１１韮 粒子の凝集は圧力及び温度の組合せにより達成される。 ■＝ ムリネ混合機 ムーア（圓□ｏｒｅ）水圧プレス 鋼プレス型 ムリネ　コーヒー粉砕機 エンドコツト（ＥｎｄｅｃｏｔｔｓＨＯ６μ実験室用試験篩ｌ： 希望の比率で適当な試料を得た。混合は、ムリネ混合機中で、混合機の側面の掻 き落としを間に入れて１５秒ずつ２回操作することにより行なった。次に混合し た試料を水圧プレスへ移した。 上と下の加熱板の温度は８０℃に設定した。プレス型をこれらの板の間に４５分 間保持し、室温からそれを平衡させた。平衡に達したならば型の底半分を下げて 試料を挿入できるようにした。試料とプレス型との間には非粘着性材料の薄いフ ィルム（ＰＴＦＥフィルム）を入れて試料が型に付着しないようにした。次に試 料を型の中心におき、別の非粘着性フィルムで覆った。 次にプレス型を閉じ、水圧荷重をできるだけ速やかに２０ｔへ増加した。この最 大荷重を３０秒間維持した後、解放し、凝集した試料を非粘着性層の間から取り 出した。 適用した圧力の範囲は３ＸＩＯ’〜７　Ｘ　１０＠Ｎｒ２であった。 プレス型を閉じ、再使用する前に１０分間平衡させた。 凝集した試料は平らで円形のケーキの形をしていた。 これをムリネコーヒー粉砕機に約２０〜４０秒量大れることにより粉砕した。 粉砕した粉末を次にエンドコツト１０６μｌ実験室用試験篩に通し、収集した。 最終粉末は一般に！２０μ１未満が９０％で、ＩＯμ１未満が１０％以下である 粒径分布を持ってい−についての　゛ 凝集した試料及び乾燥混合したものの中の分離度を算定する方法を下に記載する 。 ＩＬｉｔ： ポルスタテツク（Ｖｏｌｓｔａｔｉｃ＞静電銃取り出しな噴霧箱 後加熱用炉（最小幅６０ｃｍ　） １肩： ５８Ｘ１０ｃｚの鋼パネルをキシレンで脱脂し、拭いて乾燥した。これを、取り 出しな噴霧箱中に金属クリップで水平に吊した。ボルスタチック銃の条件を引火 電圧６０ＫＶ、空気圧１２１ｂ／ｉｎ２に設定した。４ｈの試料を銃への供給ホ ・ｙバーへ入れ、重心の端をパネルの中心点から正確に２０ｃｚの所に配置した 。銃を固定し、銃を動かすことなくパネルの一つの面に互って全て粉末が適用さ れるまで作動させ、そしてパネルを後加熱用炉中に入れて適当な硬化過程にかけ た。 アセスメント： 適用中銃を静止させておいたので、パネル上のフィルムは雲状粉末群の断面を表 している。パネル上の特定の性質の変動を調べることにより、種々の型の粒子の 凝離を測定する。調べるべき選択された性質は試料の成分に依存する０例えば、 粉末から凝離するマ・７ト形成用充填荊はパネルを横切って光沢水準の変動を起 こすであろう。 分離の程度の定量的な分析は不可能である。なぜなら、銃の静止中心位置により パネルを横切るフィルムの厚さに差を生じているからである。フィルム厚さの差 は、絶対値に基礎的な影響を与えるであろうが、２枚以上のパネルを比較するこ とにより分離についての総合的結論からは除くことができる。 次の実施例ではフィルム形成性成分中に次の製品を用いた： 架橋剤： ポリエステル用：　ＴＧＩＣＰＴ８１０（チバ・ガイギアクリル用：　ドデカト ン酸（ｄｏｄｅｃａｄｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）（ヒュールス） 流動助剤／流動助剤マスターバッチ： ウララック（Ｕｒａｌａｃ）　Ｐ　３Ｈ８（アクロナル４Ｆ流動助剤を１０重量 ％（％ｗ／ｗ）含有するカルボキシ官能性ポリエステル樹脂＞（ＤＳＭ） ウララック２５１ｇ　（Ｄ　Ｓ　Ｍ　）モダレズ（ｌｌｌｏｄａｒｅｚ）　ｍ　 （プロテックス・フランス）触媒／触媒マスターバッチ： クラゾール（Ｃｕｒａｚｏｌｅ）Ｃｌ７２Ｍ／　Ｂ　（クラゾールＣＩ７フイミ ダゾール系触媒を１０重量％含有するカルボキシ官能性ポリエステル樹脂）ＣＭ ＆Ｔケミカルズからのインハウス（Ｉｎｈｏｕｓｅ）マスターバッチ〕専売触媒 ステアリン酸亜鉛Ａ〔デュルハム・ケミカルズ（Ｄｕｒｈａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａ ｌｇ））ワックス２ ウォルリ−（Ｗｏｒｌｅｅ）Ａ　Ｄ　Ｄ　１２００　（微粉砕合成ワックス表面 変性剤）（つオルリー・ケミ−〇５ｂＨ）カルナウバワックス（工業用ワックス ）ＡＣ８Ａワックス（ポリエチレンワックス）（アライド・ケミカルズ） ベンゾイン（脱ガス剤）（ＳＮＩＡ　ＵＫ）プラン・フィツス（Ｂｌａｎｃ　ｆ ｉｘｅ）　（増量剤〉〔マンヒエム社（Ｍａｎｃｈｅ＋ｓ　Ｌｔｄ、）：ＩＨ料 ： パイフェロツクス（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ）３９５０　（バイヤー）レッド・オキ サイド（Ｒｅｄ　０ｗ１ｄｅ）１３０８　Ｍ　（バイヤー）カーボンブラックＢ 　Ｐ　１３１）０　（キャボット／テネット。 グループ（Ｃａｂｏｔ／Ｔｅｎｎｅｎｔ　Ｇｒｏｕｐ））ブラック・バールス（ ｐｅａｒｌｓＮ３００ばら所用（キャボット／テネット・グループ） 純粋Ｔｉ　Ｒ９６０（デュポン） テオナ（Ｔｉｏｎａ）　ＲＣＬ　４７２　（Ｓ　ＣＭケミカルズ）ヒユーコシン （ＨｅｕＣｏＳｉｎ）−ファースト・ブルー０１７３７〔ヒユーバッハ（Ｈｅｕ ｂａｃｈ）ケミカルズ〕Ｔ　Ｓ　１００シリカ（エアロジル）　〔デガッサ（Ｄ ｅｇｕｓｓａ）　）キシレン（清浄化用溶媒）（シェル・ケミカルズ）実施例１ １見外１１１迦 チップ状で供給された触媒トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（Ｍ＆Ｔケミカル ズがら入手）をムリネ粉砕機を用いてコーヒー粉砕し、１０６μ胃未満に篩分け 、微粒化用空気８バール、供給空気１．５バールによるグエソ（Ｇｕｅｓｏ）Ｍ 　１００ミルを用いてジェットミルにがけることにより調製して使用しした。ジ ェットミルにかけた触媒の粒径分布は７．９μＸ未満が９９％であり、平均粒径 ３μｌであった。 得られた全ての配合物は、下に詳細に示す白色ポリエステル／ＴＧＩＣ無触媒系 を基にしていた：ｌ爽１１１　１員ｊ カルボキシ官能性ポリエステル（酸価３９〜４１）　５５４１トリグリシジルイ ソシアヌレート（ＴＧ　Ｉ　Ｃ）　６．８９５二酸化チタン顔料　３０．００ ベンゾイン　Ｏｊ 流動助剤（ウララック２５１１１）　７．５１００％ 上記配合物はｌ：ｌの化学量論性を持っている。 三つの１番上人組成物を作った。 １）基礎配合物（上に記載した通り）。 ２ン基礎配合物＋０．２％ＴＰＰ（全組成物重量基準）。 ３）基礎配合物＋０．５％ＴＰＰ（全組成物重量基準）。 製造は、バス（Ｂｕｓｓ）　（ＲＬ　Ｋ　４６）押出し機（温度１４０’Ｃ、ス クリュー速度７に設定）を用いて各組成物を押出し、押出し物をチップ状に粗挽 し、ムリネ・コーヒー粉砕機を用いてそのチップを粉砕し、最後に１０６μｌ篩 に通して篩分けることにより行なった。 五つの１１１亙ん組成物を作った： ４）基礎配合物。 ５）基礎配合物＋０．２％ＴＰＰ（全組成物重量基準）。 ６）基礎配合物＋０．５％ＴＰＰ（全組成物重量基準）。 ７）基礎配合物＋１．０％ＴＰＰ（全組成物重量基準）。 ８）基礎配合物＋２．０％ＴＰＰ（全組成物重量基準）。 凝集させた組成物４〜８の各々について、基礎配合物の製造は、上記組成？Ｉｌ ！（１）の場合と同じく押出し及び粗挽することにより行い、そのチップを次に コンチエ（ｃｏｄｕｘ）ミルを用いて粉砕し、次にグエソミル（Ｍ　１００　） を用いて８バールに設定した微粒化用空気及び１〜５バールの供給空気によりジ ェットミルにかけた。基礎配合物の粒径分布（重量による）は９９％が１６μ１ 未満であった。 ジェットミルにかけた基礎配合物の一部分ずつを、ジェットミルにかけたＴＰＰ の指示量のものと乾式混合し、その乾式混合した粉末と触媒の混合物を上述の水 圧プレス凝集法を用いて凝集化した。得られた材料板をムリネ・コーヒー粉砕機 を用いて粉砕し、１０６μｌの篩に通して篩分けた。八つの粉末試料の全てにつ いてそれらの２００℃でのゲル化時間を測定した。結果は次の通りであった：１ ヱヱ」Ｕ」１１５　鼠潰Ｌ　ｒｓ　を慢　（１」コＬ覧（治０　＞１１４０秒　 〉８４０秒 ０．２　１３４秒　１５７秒 ０．５　５８秒　９４秒 通常の水準よりも多くの量の触媒を添加したこれらの系（例えば、組成物７及び ８）は、満足すべき機械的性質を示し、一層速い焼成系の選択を与えている。そ のような量の触媒添加は押出し組成物では不可能であった。 この実験で用いられた押出し機は、多量に供給された車軸スクリュー押出し機で あり、温度は２４０℃に設定された。入手できるデーターは、その押出し機中で の材料の滞留時間は４０〜１２５秒の範囲であり、基本的滞留時間は約５５秒で あることを示していた。ゲル化時間と一緒にしたこのデーターは、なぜ多量の触 媒を含む系が、押出し機中でかなりの前反応を起こすことなく押出すことができ ない顔を例示している。 実施例２ １棗！蓋ｌ 摩擦減少用添加物、ワックス、デュポンＰＦＡ　（商標名）　（ペルフルオロア ルコキシ）粉末５３２−５０１０　（平均粒径：〜３０μｌ、９０％＜９０μ層 ）を購入したまま用いた。 この材料を次の透明粉末被覆系に添加しな：ｔｌｘ カルボキシ官能性ポリエステル（酸価３２〜３６）　５１．９２ＴＧ　Ｉ　Ｃ６ ，８８ ウララツクＰ３１８１１（流動助剤マスターバッチ＞　１０．００ベンゾイン　 ０・３ カルナウバワツクス　０．３ 触媒マスターバツチ（クラゾールＣ１７２）　０．６１００重量％ 四つの組成物を試験した。 １）透明配合物（通常の粒径）。 ２）乾燥混合ｅＪ：透明配合物＋２ｏ％ＰＦＡ（全組成物重量基準）。 ３）同時押出し物：透明配合物＋２ｏ％ＰＦＡ（全組成物重量基準）。 ４）溶融凝集物：透明配合物＋２ｏ％ＰＦＡ（全組成物重量基準）。 組成物（１）を次のようにして製造した。ベーカー・バーキンス（Ｂａｋｅｒ　 Ｐｅｒｋｉｎｓ）装置中で９０秒間予め混合する；バス（Ｐ　Ｌ　Ｋ　４６）押 出し機（スクリュー速度１２、バレル温度１４０℃に設定）で押出し：ベーカー ・バーキンス装置で粗挽し；ＡＣＭ３ミル（ローター速度＋０９００．篩分は速 度３６００、供給速度２．５）ｒ微粉砕し；Ｉｋ後に１５０Ａｔ　ｚ篩を通して 篩分けた。篩分けた後の透明配合物の粒径分布は、９９重量％が】０４μｌより 小さく、平均粒径は３２へ４ｏμｌであった。 組成物（２）を透明配合物にワックスを添加し、それら成分を混合するため貫徹 することにより製造した。 組成物（３）の場合には、ワックスを配合物に添加した後予備混合し、バス押出 し機（ＰＬＫ４６）を設定温度１４０℃、スクリュー速度８で用いて同時に押出 し、押出し物をコーヒー粉砕機（ムリネ）により微粉砕し、１０６μ履の篩に通 して篩分けた。 組成物（４）の場合には、篩分けた後の組成物１の場合のようにして製造した透 明成分を微粉砕して９９％が１０ｇ１未満で、平均粒径が４〜６μｌの粒径分布 を与え、その透明成分にワックスを添加し、２２ｇのメタノールを６分間に亙り 添加し、約３００ｒｐ■の速度を用いて溶媒凝集した。メタノールＣＢＤＨアナ ラー（Ａｎａｌａｒ）　）を添加する間、圧搾空気を試料の上に約１１／分で通 過させ、添加後、乾燥圧搾空気を１５１／分で１５分間通過させた。次に試料を 更に１０分間乾燥させた後、噴霧した。 乾燥後、試料は自由流動性で流動化可能であり、静電噴霧（１１％が１０ｇ１未 満）に適していた０粒径分布（重量基準）は９９％が８７μ厘未満であり、平均 粒径は２ｇ〜３７μｌであった。 全ての組成物を標準粉末静電噴霧装置（印加電圧７０ＫＶ〉を用いて適用した。 基体は、約４　＝Ｘ　２２″の未処理冷間圧延鋼（ｌｚｚゲージ）を脱脂したも のであった。後加熱は２００℃で１５分であった（全後加熱時間）。 滑り摩擦係数を、ゴム表面を用いた滑り止め甲板被覆のための防衛省試験法ＤＥ Ｆ　５ＴＡＮ８０−７３／Ｌを用いて、乾燥表面上でのみ係数を測定することに より測定した。組成物４の摩擦係数は組成物１の場合の半分であることが判明し 、上記凝集法によりＰＦＡ粉末を添加することにより、仕上げフィルムの滑り摩 擦係数を減少させることに成功したことを示していた。 滑り摩擦係数の幾らかの減少が組成物２及び３（即ち、乾燥混合及び押出し法） によっても得られていた。 実施例３ ゴム　の　４ 人手粒径が９８％〈１７０μｌ及び平均粒径９０〜１０４μ厘のゴム靭性化剤〔 バラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ）　Ｋ　Ｈ３３４５（商標名）ローム・アンド・ ハース社製〕を、３２μｌの網に通して篩分け、粒径が９４％＜３７μｍ及び平 均粒径２１〜２８μｌを与えた３ゴム靭性化荊を、次の配合を有する透明ポリエ ステル／ＴＧ　ｒ　Ｃ系に添加しな： １１％ カルボキシ官能性ポリエステル樹脂（酸価３５）　９■、７流動剤　−ｉ、ｏ− １００％ 三つの組成物を製造した： １）透明配合物（上述したものと同じ）。 ２）同時押出した組成物：透明配合物＋１５０％ゴム靭性化剤（全組成物重量基 準）。 ３）溶融凝集物：透明配合物＋１５％ゴム靭性化剤（全組成物重量基準）。 組成物（１）及び（２）を、温度１４０℃及びスクリュー速度７のバス（ＰＬＫ ４６）押出し機で押出し、押出し物をチップ状に粗挽きし、そのチップをムリネ ・コーヒー粉砕機を用いて粉砕し、１０６μｌの網に通して篩分けることにより 製造した。 組成物３の場合、透明成功を、上で述べた押出し、粗挽き、及び粉末工程を行う ことにより製造し、次にグエソジェットミルＭ　１０Ｇを用いて、８バールに設 定した微粒化用空気及び１．５バールに設定した供給空気によりジェットミルに かけた。ゴム靭性化剤をそのジェットミル粉砕粉末に添加し、この試料を溶媒凝 集法により凝集化した。　１５ｙのメタノール（アナラー、ＢＤＨから入手）を 。 ＩＨｊのジェットミル粉砕粉末／ゴム靭性化剤に対して用いた。 三つの組成物は全て標準粉末靜ｔ１１霧装置（印加電圧７０ＫＶ）を用いてボン デライト（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ）７１１アルミニウム（ｌｉｚ）６′″×４″〔 ブラン（Ｂｒｅｎｔ）から入手〕基体に適用した。全てのパネルを２００℃で１ ５分間後加熱した（全後加熱時間）。 １ｋｇの落下薄型を用いたガードナー荷重衝撃試験機を用いて、三つの配合物の 全ての衝撃抵抗を測定した。 三つの組成物の全てに対する１ジユールの前方衝撃及び逆衝撃は、ある程度の亀 裂又はひびの発生を示した。 ゴム靭性止剤添加パネルと未添加パネルの外観は、衝撃後著しく異なっていた。 組成物（１）（ゴム靭性化剤無し）の場合：前方衝撃（被覆表面への直接衝撃） ： 損傷は、衝撃全体に互って一連の連続的同心円からなっていた。 逆衝撃（パネルの被覆してない側への衝撃）：損傷は全衝撃領域を覆う連続的放 射状亀裂線からなっていた。 組成物２及び３（１５％のゴム靭性化剤で、夫々押出し及び凝集化されたもの） の場合： 逆衝撃　！１ｒ撃によりある程度の応力白色化を持つ不連続な亀裂を生じたが、 その白色化は全衝撃領域を覆うものではなかった。 前方衝撃：衝撃により衝撃領域を囲む短い亀裂線を生じな１組成物（１）とは異 なって、これらの亀裂線は連続的同心円を形成するものではなかった。 ゴム靭性化剤の添加により衝撃損傷の性質を変化することが示された。ゴム靭性 化剤は亀裂発生の程度を減少し、亀裂の長さを減少した。 実施例４ 六　の　Δによ　゛　７１・ （ａ）ｊＬＪｇ Ａ（ポリエステル）　１１５ カルボキシ官能性ポリエステル（酸価２９）　４５．６５ウララツクＰ　３１ｇ ｇ流動助剤マスターバッチ　７，３４ＴＧＩＣ３，４２ 顔料：純粋Ｔ　ｉ　Ｒ９６０１５，！１４顔料：チオナＲＣＬ　４７２　＋０． ５６Ａｃ８Ａワツクス　０．２０ ベンゾイン　０，５０ ＾口０．１２００ワツクス　０．５０ 触媒（ステアリン酸亜鉛Ａ）　０．１２充填剤（ブラン・フィツス’）　１５． ８７成　Ｂ（日　アクリル　１１５ グリシジル官能性ポリアクリレート　８２．００ドデカンジオン酸（ｄｏｄｅｃ ａｎｅｄｄｏｄｃ　ａｃｉｄ）　１６．７０ベンゾイン　０．３０ 流動助剤モダレズｉ　ｉ、ｏ。 前混合物Ａ及びＢを、夫々バスＰＬＫ４６押出し機でスクリュー速度８０ｒｐｍ 、温度設定１４０℃で押出した。押出し物を次にチック（Ｋｅｋ）粉砕機で微粒 化し、１０６μｌ＃ｌ篩に通して篩分けた。次に両方の材料を次の設定条件で作 動するグエソＭ１００機を用いてジェットミルにかけた：空気供給９バール、微 粒化用空気供給９バール、供給空気１バール、材料供給速度７０．得られた粒径 分布は次の通りであった： Ａ（ポリエステル）　成分Ｂ（アクリル）９９％２５μ１未満　９９％２５μ１ 未満平均６μｌ　平均３μ瀧 比較のため、成分ＡとＢを８５／　１５の比率で同時押出し、他の点は同じ手順 を用いて粉末を調製した。 成分Ａ及びＢを上述の水圧プレス法により９０／　１０及びｌｔ５／　１５　（ ｗ／ｗ　）の比率で凝集化した。これにより、９０％が１２０μ１未満、平均３ ０〜３５μｌ、１０μ層未満が１０％以下である粒径分布を有する自由流動性の 流動化可能な粉末が得られた。 凝集化した粉末を、７０ＫＶの印加電圧を用いた標準静電適用法により適用し、 合計１５分間２００℃で箱状電気炉中で６”Ｘ４’ＸＩＢのクロム酸塩前処理ア ルミニウムパネル〔アルドロツクス・ピレン（＾ｒｄｒｏｘ　Ｐｙｒｅｎｅ）、 ボンデライト７１１）基体上で後加熱した。 硬化フィルム（乾燥フィルム厚〜５０μｌ）を光沢、衝撃抵抗、及びＴ曲げ試験 による可撓性について試験し、次の結果を得た： 笈式〔レーバー（Ｌａｂｏｒ）　・反射計を用いて２０．６０、及び８６℃で記 録した〕 ９０／１０　８５　１５　８５　１５　Ｌ１２０℃　４％　２％　月％ ６０℃　１０％　６％　７７％ ８６℃　１６％　８％　９３％ １挟豊並Ｉ 基Ｚユ但」１〕　肢Ｚニジ（１１肢／」１１１に麹衝撃Ｒ５Ｊ　２．５Ｊ　２． ５Ｊ 可撓性　ＩＴ　２Ｔ　− 衝撃抵抗の数字は、アクリルの場合の一般にＩＪ及びポリエステルの場合のＩＯ Ｊ以上である単−成分系の数字と比較すべきである。可撓性のためのＴ曲げ試験 の結果は、８５／　１５凝集物では良好な結果を示し、９０／ＩＣ凝集物では非 常に良好な結果を示している。 上述の静電分離法に従い、凝離試験を８５／１５凝集組成物及び８５／　１５乾 燥混合組成物（「通常の」粒径分布）について行なった。 ６０°光沢は、凝集した材料をスプレーしたパネルを横切って丁度６％の試験結 果を示していたが、乾燥混合材料では７〜３０％の広がりが得られた。このこと は、凝集した材料では凝離が起きなかったのに対し、乾燥混合では噴霧である程 度分離し、どちらかの材料に富む領域を与え、従って、噴霧したパネルを横切っ て光沢の変動を与えることを示していた。 （ｂ）　［Ｊ ＩＪＬＬＡは、ＴＧＩＣで架橋された標準白色光沢ポリエステルであった。 腹立１は、下に記載したように製造されたジェットミル粉砕したアクリル粉末で あった。 ｕ　１１より上 メチルメタクリレート　１．２０ グリシジルメタクリレート　０．５０ ２−エチルへキシルアクリレート　０．３０トリガノツクス２！（過酸化物開始 剤＞　０．０３キジロール　２．０゜ キジロールを還流するまで加熱し、メタクリレート及びヘキシルアクリレート材 料及び０．０２５に、のトリガノックス開始剤を、還流させながら２時間に互っ て添加した。 還流を更に１時間続け、次に更に０．００５ｋｇのトリガノックス開始剤を添加 し、還流を更に１時間続けた。溶媒を蒸留除去し、次に残りのものを１１１０℃ より低い温度で生成物から真空除去した。生成物は２００℃で１４０ボアーズの 粘度（ＩＣＩ円錐及び板）、当量５６８、数平均分子量９９００、及び重量平均 分子量２４０００を持っていた。 アクリル粉末の製造： 下に示した割合に従って単一粉末被覆配合物中へアクリル粉末を配合した。 ｔＸ アクリル重合体　７３ ドデカンサン　■５ 流動助剤（モダレズｌ１ｒ）　１ ベンゾイン　１ 充填剤（ブラウン・フィクスン１０ 上記配合物を強力混合機で混合し、ＭＰＣ３０二軸スクリュー押出し機で押出し た。（設定温度は１２５℃、スクリュー速度は４００ｒｐｍ、トルク６０％、供 給速度２５０であった）。得られたチップを粉砕しくコンチエ・ミル）、２５０ μの網に通して篩分けた。この粉末を更にグエソＭ　１００ジエツトミル（微粒 化用空気９バール、供給空気１バール）を用いて更に粒径を小さくした。 加熱ジャケット、冷却ジャケット、内壁及び蓋の内側のための掻き落とし羽根、 及び主ローターのための空気吹き払いベアリングを組み込むように修正したヘン シェル混合機を凝集のために用いた。 凝集は次のようにして行なった：温度を７２℃に設定した、混合機速度を最初の 時間２００Ｏｒｐｍで、次にその工程の残りの時間８００ｒｐ■であった０機械 に２ｋｌの９５：５ポリエステル：アクリル粉末混合物を入れた。操作時間は３ ０分であった。 出発材料（別々のもので、混合した）の粒径及び仕上げ生成物を、ガライ（Ｇａ ｌａｉ）ＣＩ　Ｓ　−１粒径測定機を用いて決定した。これらを凝集の証拠とし て与える。 粒径、μｌ　ポリニス　アクリル　混合物　仕上げ一ル　９５：５ 平均　５６．０　４．７　４．４　６２．５体積％＜５）ｔ　ｚ　Ｏ，５６６３ ，９３，４０，７５体積％＜１０μｍ　１．９３　９９．１　７．９　１．６噴 霧及び硬化したパネルは次の光沢測定値を持っていた： 観察角度　２０°　６０”　８５゜ 仕上げ生成物の光沢（％）　２％　５４ヘンシエル法で５μ１未満及び１ｏμｌ 未溝の部分が減少していることは凝集化の良好な証拠である。光沢測定によりア クリルの優れたマット化効果が示されている。それに対し適用中背通に噴霧され た仕上げ生成物、乾燥混合物は付着性粉末として挙動しな（塊化、銃がらのばら つき、不均一な粉末噴霧密度）。 実施例５ 斑、・　上げの生 二種類の着色ポリエステル／ＴＧＩＣ粉末（青色及び白色）から凝集物を製造し た。白色粉末は実施例４に記載した成分Ａの組成を有し、青色粉末は次の如く構 成さカルボキシ官能性ポリエステル（酸僅２９）　２７．７０ＴＧＩＣ４，５０ カルボキシ官能性ポリエステル＜ＭｆＭ３０〜３７）　２２．１６ウララツクＰ ３１８８流動助剤マスターバツチ　１１．０８ＡＣ８Ａワツクス　ＯＪＯ ベンゾイン　０．２０ 顔料：　ＲＴＣ３０（ＴｉＯ２顔料＞　０．８２顔料・ヒユーコシン・ファース トブルー０１７３７　２２．１６充填剤（プラン・フィクス）　１１．０８青色 及び白色粉末のための前混合物を夫々側々に１４０℃の温度設定及びスクリュー 速度９でバスＰＬＫ４６押出し機で押出した。得られた押出し物を粗挽し、ケラ クミルにより微粒化し、１０６μＩ綱に通して篩分け、夫々の場合について平均 粒径３０〜３５μｌ、９９％が１２０μ厘未満、１０８１未満が１０％以下の粒 径分布与える。 それら二種類の粉末を上述の水圧プレス法により重量で１＝１の比で一緒にした 。平均粒径３０〜３５μｌ、９０％が１２０μ１未満、ｌＯμ瀧未満が１０％以 下の粒径分布を有する自由流動性で流動化可能な粉末が得られた。 通常の静電噴霧法により粉末を適用し、アルミニウム・ボンデライト７１１パネ ル上で２００℃で１５分間後加熱した。 生成したフィルムは均一に色の異質性を持っていた。即ち、斑点の程度はパネル 全体に亙り一定であった。このことはシーラブ（Ｃｉｅｌａｂ）色コンピュータ ーにより測定することができた。単一着色パネルと比較して、流動性、レベリン グ及び光沢水準は変化していなかった。 上述の静電分離法により凝離試験を行なった。パネルの幅を横切って色測定を行 うことにより凝離を立証することができる。同じ色の粒子の乾燥混合した混合物 は、パネルを槓切ってかなりの凝離をもならしたのに対し、同じ粒子の凝集した 混合物は顕著な凝離は示さなかった。 実施例６ （ａ）に」 電属１ 三つの色成分（「色基礎成分」）を次の顔料を用いて調製した。 １）　パイフエロツクス（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ＞３９５０黄色酸化鉄２）　合成 微粒化レッド・オキサイド笠級１３０８Ｍ３）　カーボンブラック・ハイカラー 　Ｂ　、Ｐ　、１３００型１）　パイフェロックス３９５０基　重量％カルボキ シ官能性ポリエステル（酸価３２〜３６）　６６．５１１７ＧＩＣ５，７３ ウララツクＰ　３１１１８流動助剤マスターバツチ　１０．００カルナウバワツ クス　０．３０ 触媒マスターバツチ（クラゾールＣＩ７２’）　０．３０パイフエロツクス３９ ５０顔料　６．４８充填剤（ブラン・フィクス）　＋０．００１４０℃の温度設 定及びスクリュー速度９でバスＰＬＫ４６押出し機で押出しを行なった。ケック 　ミルにより微粒化を行なった。グエソＭ１００装！を用いて、供給空気圧力０ ．５バール、供給速度７０及び微粒化空気圧力８〜１０バールでジェットミル粉 砕した後、粉末生成物は９９％が８μｍ未満の粒径分布及び３，４μ贋の平均粒 径を持っていた。 ２）ム　ｉ　１３０８Ｍ基　ｍ カルボキシ官能性ポリエステル（ｗｉ価３２〜３６）　７１．８８Ｔｉｃ　６． １３ ウララツクＰ　３＋ｇｇ　ｔＯ，０Ｑ カルナウバワツクス　０．３０ ベンゾイン　０，３０ 触［（クラゾールｃＩ７Ｚ）？スターパッチ　０．６０赤色酸化物１３０ＢＭｌ ｌｌ料　５７９充填剤（ブラン・フィクス）　５．００製造方法は、上記パイフ ェロマクス３９５０基礎成分（１）について記述したのと同じであった。生成し た粉末は９９％が８μｌ未満の粒径分布及び３゜９μｌの平均粒径を持つ重量％ カルボキシ官能性ポリエステル（酸価３２〜３６）　６７．８８ＴＧＩＣ５，ｇ ３ ウララックＰ　３１８８　１０．００ カルナウバワツクス　ＯｊＯ ベンゾイン　０１０ 重量％ 触媒マスターバッチ（クラゾールＣｌ７Ｚ）　０．６０カーボンブラツクＢ　Ｐ 　［３００顔料　３．０９充填剤（ブラン・フィクス’）　１２．００製造方法 は、上記（１）で記述したのと同じであった。 但しスクリュー速度８を押出しで用いた。生成した粉末は９９％が８μｌ未満の 粒径分布及び３．５μｌの平均粒径を持っていた。 次にそれらの色基礎成分を、希望の色とは少し色合いの異なった従来の粒径の粉 末被覆組成物に添加しな０色コンピューターを用いて計算することにより、色補 正を行うのに必要な各顔料の（両数字を含む）を与えた。 上述の水圧プレス法により凝集化を行なった。得られた自由流動性で流動化可能 な粉末は、９０％が＋２０μ１未満で、１０μｌ未溝が１０％以下である粒径分 布を持っていた。 比較の目的で、３種類の顔料を乾式顔料添加法でも用いた。 通常の静電噴霧法により凝集物を適用し、アルミニウム・ボンデライト７１１パ ネル上で２００℃で１５分間後加熱した。 両方の腐食添加物型は企画にあった色をもたらした。 しかし、色基礎成分の添加は乾燥顔料添加よりも一層正確な補正を与えた。乾燥 顔料補正フィルムを精密に検査すると（＜１５ｃＪＩ）、成る程度の不均性を示 していたが、種々の色の領域は肉眼で丁度識別することができた。これは色基礎 成分補正では見られなかった。フィルムの固体；結合剤比を増大することにより 流動性及びレベリングには顕著な変化は起きなかった。 （ｂ）に」 成分の製造： 通常の粒径分布を有するポリエステル粉末を標準的方法により製造した。 第二ポリエステル成分を次のようにして製造した：ｔＸ ポリエステル重合体　７６．１５ トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）　５．７スカーレツト・クロム・ シコミノ赤色顔料　１６．５ベンゾイン　Ｏｊ アクリレート流動助剤　１．０ 触媒　０．０５ 諸成分を強力混合機で混合し、然る後、バレル温度１４０℃、スクリュー速度８ に設定したバスＰＲ４６クノ（ｌｎｏ）混練押出し機で押出した。チップを粉砕 し、２５０μ凌未満へ篩分けし、然る後、微粒化してグエソＭ１００ジェットミ ル（微粒化用空気圧力８〜１０バール、供給空気圧力＝１バール、粉末供給速度 ＝７０）で９０体積％が１０８１未満になる粒径へ微粉砕した。 凝集化条件： 通常の粒径分布の白色ポリエステル：ジェットミル粉砕した有機ポリエステル粉 末の重量で９５：５の混合物２ｋｇを実施例４ｂの修正エンジェル装置へ入れた 。装置中の条件下はジェット設定温度６５〜６８℃、速度１５００ｒｐ−で５５ 分間であった。混合機速度は＋６０Ｏｒｐｍへ調節し、設定温度を更に２０分間 ７０℃へ上昇させた。 凝集化の証拠： パネルの中心に向けて静止させた静電粉末銃を用いてパネルを噴霧しな、従って 、後硬化したフィルムは、非凝集化による粉末の分離を、パネル上の異なった位 置でのフィルムの色の差により示すであろう１色コンピューターによる測定（Ｉ ＣＳカラー・システムズマイクロマッチ（Ｃｏｌｏｕｒ　５ｙｓｔｅｓｅｓ　１ ｌｆｃｒｏｓａｔｃｈ）９０００）をパネルの中心及びそれより下の一定の距離 の所（１２５ｉｉ）の位置でフィルム上で行なった。 非凝集出発混合物の中心位置と設定した位置との間の色の変化を、同じ方法を用 いて凝集した生成物の変化と比較した。 Ｎ旦 出発材料　４．６９ 生成物　０，９４ Ｅは二つの点の間の色間隔位１の変化の尺度であり、次の式から計算される： ΔＥ；ΔＬ＋ΔＡ＋ΔＢ （式中、　ＡＬ＝輝度軸の変化、即ち、暗／明ＡＡ＝緑／赤軸の変化 ＡＢ＝青／黄色軸の変化） 従って、旺の値が低くなる程、その位置間の色は近くなる。 出発材料と仕上げ製品の粒径分析をガライＣｌ５−１粒子分析機を用いて行なっ た。 粒径（μｌ）　白色ポリ　橙色ポリ　９５：５　凝集エステル　エスール　Δ　 生 平均　５６．０　３．５　５２．１　６０．６体積％＜５　０．６　１１４．０ 　２．７　０．４体積％＜Ｉｏ　１．９　＋００．０　４．９　＋、３５μ１未 満及び１０μｌの部分が減少したことは、それらの粒子が凝集化で消費されたこ とを示しており、平均粒径の限界値の増大は、大きな白色粒子と遥かに小さな着 色粉末とが融解したことの更に証明になっている。 これにより、通常の粒径の基礎粉末の色とは掛は離れた色をしたフィルムを与え る結果になっている。 実施例７ １棗亙並１１ ９９％が３０μｌ未満である粒径及び平均粒径５．８μｌのＣ３Ｅ、ラムスデン （Ｒａ間５ｄｅｎ）から入手されたか焼ボーキサイト＜３００メツシユ）ＦＱ０ ０６０．１２％までのＳｉｏ２を含む酸化アルミニウムを添加物として用いた。 フィルム　ｔｔＸ カルボキシ官能性ポリエステル（酸僅２９）　５４．６７ウララツクＰ　３１１ １ｇ　！０．９３ＴＧＩＣ４，１１６ フイルム　ｍ ＡＣＡ８ワックス　０，３０ ベンゾイン　０，２０ 顔料ニブラツク・パールス１３００ばら所用　ｌ、７０充填剤（プラン・フィク ス＞　２７ｊ４粉砕前の添加： 乾燥流動添加物（シリカ剤Ｔ　Ｓ　１００　）　０．５０フィルム形成性成分の ための原料を、バスＰＬＫ４６実験室用押出し機（１４０℃の温度設定、スクリ ュー速度設定９）で押出し、シリカ剤を添加した後、ケック　ミルにより微粒化 を行ない、次にグエソＭ１００装置を用いて（供給空気圧力１バール、微粒化圧 力９バール、供給速度７０）ジェットミル粉砕し、９９％が２ＯＡ１１未満の粒 径分布及び平均粒径４．５μｌを与えた。 その粉末にボーキサイトを２５重量％添加し、次に水圧プレス法により処理した 。生成物は〜９０％が１２０μ１未満でありｉ０％が１０μｌ未溝である粒径及 び平均粒径３０〜３５μｍの自由流動性で流動化可能な粉末であった。 凝集化粉末及びフィルム形成性成分を夫々標準静電噴霧法（印加電圧７０ＫＶ） によりテーパー（Ｔａｂｅｒ）パネル、Ｉ／じの穴が中心にある４″平方、厚さ ０．０４″（１■）の冷間圧延鋼板に適用した。２００℃で１５分後硬化した後 、パネルの耐摩耗性をＡＳＴＭ　Ｄ４（１６０−１１４に記載されたテーパー摩 耗機により有機被覆の摩耗抵抗について標準試験法により決定した。次の詳細な 試験条件を用いな；室温２０℃ 被覆厚さ約６０μｌ キャリプレイズ（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ）　Ｃ５−１０砥石車適用荷重１．０００ 　を 摩耗サイクル１０００ フィルム形成性粉末で被覆したパネル（標準パネル）及び凝集物で被覆したパネ ル（試験パネル）についての重量損失は次の通りであった： 標準パネルの重量損失＝０．０５ｈ 試験パネルの重量損失＝　０．０２１ｙこのことは、凝集物で被覆された試験パ ネルの方が標準パネルよりも著しく耐摩耗性がよいことを示している。 実施例８ １１Ｌム炙米１１ ９９％が１８０μ１未満である粒径及び平均粒径１．２０μｌである砂を炉で乾 燥し、ケラクミルで粉砕し、１５０μｓ網を通して篩分け、次に１０６μｌ網を 通して再び篩分け、１：１の重量比で実施例７の粉末フィルム形成性成分に添加 した。 それら成分を水圧プレス法により凝集したが、粉末は上述の１０６μｌ網の代わ りに１５０μｌ網を通して篩分けた。 生成物は〜９９％が１８０μｌ未溝であり、１０％が１０μｌ未満である粒径及 び平均粒径７５μｌの自由流動性で流動化可能な粉末であった。 凝集した生成物及び結合剤を夫々標準静電噴霧法（印加電圧７０ＫＶ）により傾 瀉（ｇｒａｄｉｅ■ｔ）パネル、５６５ｉｖＸ１００＊ｔＸ厚さｌｚｍの冷間圧 延鋼に適用し、２００℃で１５分間後硬化した。 滑り止め性を、滑り止め甲板被覆のための防衛省標準試験−ＤＥＦ　５ＴＡＮＩ ＩＯ／７３−１　（実施例２参照）に。 より測定した。フィルム形成性成分単独で被覆した傾瀉パネル（標準パネル）と 凝集化試料で被覆したパネルについて試験を行なった。次に「滑り止め」パネル を標準パネルと比較して、静止摩擦係数及び滑り摩擦係数についての差を決定し た。 これらの試験で５．７ｋｙの適用荷重を用いた。滑り摩擦係数の場合と同じ値が 静止摩擦係数についても次の如く得られた： 「標準」パネル＝０．４８ 「滑り止め」パネル＝０．９６ 明らかに「滑り止め」パネルは、「標準」パネルよりも大きな滑り抵抗を与えて いる。 凝離試験を静電分離法により行なった。「凝集化」パネルと「乾燥混合」パネル の両方を眼で検査した。「凝集化」パネル上の砂は粉末被覆により完全にカプセ ル化されており、基体に付着していたが、「乾燥混合」パネル上の砂はパネルの 両方の端に集丈り、ブラシで落とすことができた。このことは凝離が「乾燥混合 」パネルで起きたことを示している。 実施例９ シネックス（Ｓｅｎｅｘ）量　Ｌｌｌ （シネックスは商標名） 実験研究により、シネックス増量剤の如き非常に堅い材料を含む増量剤処理配合 物の摩耗速度は、同じ粒径のＣａＣＯｘ及びＢ　ａ　Ｓ　０４増量剤と比較して 約２倍であることが示されている。凝集法にそれらを使用（これにより増量剤摩 耗を防ぐ）した場合について次の如く試験した：エルケム・ネフェリン（εｌｋ ｍ　Ｎｅｆｅｌｉｎ）により次の如く種々の等級で供給されたシネックス： シネックス１０−９９％が８μｌ未満、平均粒径２．７μ肩シネックス２０−９ ９％が２０μｌ未満、平均粒径５μ！シネックス３１１−９９％が３０μｌ未満 、平均粒径７□５μ層シネックス４０−９９％が４４μｍ未満、平均粒径ＩＯμ ｌを実施例７の粉末フィルム形成性成分に５重量％添加し、水圧プレスにより上 昇した。生成物は９０％が１２０μｌ未満であり、１０％がｌＯμｌ未溝である 粒径及び平均粒径３０〜３５μｌの自由流動性で流動化可能な粉末であった。 凝集物を標準静電噴霧法（印加電圧７０Ｋ　Ｖ　）により通常の使用のためのボ ンデライトＢ７１１アルミニウムパネルに適用し、凝離試験のため傾瀉パネル、 ５６５ｚｙＸ　１０Ｇｚｍ×厚さ１ｚａの冷間圧延鋼に適用した。全てのパネル を２００℃で１５分間後硬化した。光沢水準をレーバー反射計を用いて２０°及 び６０°で記録した。標準粉末（結合剤成分単独）で被覆したパネルと、凝集化 粉末で被覆したものと比較すると、シネツク又はそれ程著しくはないが光沢水準 を低下することを示していた。シネックスの等級が粗くなる程、光沢水準は一層 大きく減少した。同じ等級及び同じ量のシネックスを含む「押出し」パネルと「 凝集化」パネルとの光沢水準の比較も行なった。「凝集化」パネルは僅かに大き な光沢水準の低下を起こした。 凝離に対する凝集化の効果も試験した。「凝集化」パネルは五つの異なった場所 でレーバー反射計を用いて光沢水準について測定し、２Ｇ’及び６０°での値を 記録した。 測定はテストパネルの中心、中心から両方向へ３″の所、及び中心から両方向に ６″の所で行われた。乾燥混合パネルについても同じ手順を繰り返した。結果は 凝集化パネルがその長さに沿ってかなり一定した読みを与えたのに対し、乾燥混 合パネルはその長さに沿って広く異なった読みを与え、乾燥混合パネルでは凝離 が起きたことを示していた。 実施例１０ 熱口塑性　面　の゛、　によるフィルムの粗　仕上げ粗面化剤−粉末としてニガ ー（Ｅｇｇａｒ）ケミカルズにより供給された、１００％が１８８μｌ未満、５ ％が１０μｌ未溝の量の粒径分布及び９６μｌの平均粒径を有する酢酸セルロー スブチレート５５１−０．２　（ＣＡ　Ｂ　）　。 フィルム形成性成分は実施例７の結合剤成分の組成を持っていたが、バスＰＬＫ ４６押出し機でスクリュー速度８０ｒｐｍ及び設定温度１４０℃で押出し、ケラ クミルを用いて微粒化し、１０６μｌ鯛網手動篩を用いて篩分け、次にグエソＭ 　＋００装置を用いて、次の設定条件でジェットミルにかけた：供給空気圧力１ バール、微粒化用空気圧力９バール、供給速度７０．これにより９０％が２５μ 置未満の粒径及び平均粒径４．５μｌの生成物を与えた。 この粉末を次に上述の標準水圧プレス法を用いて０．２％のＣＡＢで凝集化し、 ９９％が１２０μｌ未満であり、１０μ置未満が１０％以下である粒径及び平均 粒径３０〜３５μ胃の自由流動性で流動化可能な粉末を与えた。この材料は７０ ＫＶの印加電圧を用いた標準静電適用法により適用するのに適していた。 ６’Ｘ４’Ｘ１ｍｍのクロム酸塩前処理アルミニウムパネル、ボンデライト７１ ．１＜アルドロックス・ピレン）上にスプレーし、２００℃で全炉時間（慣用的 箱型炉）１５分間後硬化することにより５０μ置の乾燥フィルム厚を持つ硬化フ ィルムを製造した。 目による検査により、凝集生成物は粗面化硬化を与えたが、これは同じ組成の慣 用的に製造された材料の場合程詔著なものではないことを示していた。しかし、 ＣＡＢは適用した時凝集生成物から凝離しないと考えられるのに対し、慣用的に 製造された生成物からは凝離する。 実施例１１ ゛　の′。 第一成分：次の配合を用いてポリエステル光沢粉末被覆を製造した： 重量％ ポリエステル重合体　６８．Ｉ ＴＧＩＣ４，６ 二酸化チタン　２４．９ 他の顔料　０．６ 流動剤　１ｊ ベンゾイン　０．３ ワツクス　０，２ 慣用的粒径の粉末を製造した。 第二成分ニジエツトミル粉砕された摩擦帯電用添加物（７７％〈１μｌ、９９％ く４μｌ）。この成分を第一成分に、全混合物の重量に基づき１重量％の量で添 加した。 粉末粒子への摩擦帯電剤の凝集は、実施例４（ｂ）に記載したヘンシェル装置に より達成した。凝集条件は次の通りであった：温度６５℃、混合機速度２１００ ｒｐ■、混合物に添加した摩擦帯電添加剤１％含有粉末の量２．４ｋｙ。 次にヘンシェル装置をこの速度で１５分間操作し、然る後、粉末を容器から迅速 に取り出し、冷却した。この試料はそのまま摩擦電気装置で試験するのに用いた 。 同じ機械的処理を受けなかった同様な組成物に間して、摩擦帯電のし易さについ て、この種の凝集化が如何に行われるかを試験するため他の参考試料も製造した 。これらの参考試料は次の通りであった： １）　９９％のポリエステル粉末午後粉砕段階で添加した１％の摩擦帯電添加物 、プラスチック袋中で一緒に単に激しく貫通することにより混合した（これによ り摩擦帯電添加物は自由な成分であった）。 ２）　９９％のポリエステル粉末＋１％の摩擦帯電添加物。その添加物は試料製 造前にポリエステル樹脂に入れてマスターバッチにしたものである（２００℃で 窒素下で３０分間）。 ３）　９９％ポリエステル粉末＋１％摩擦帯電添加物。 その添加物は配合物中に含有させ、押出し段階前に添加されたが、これはマスタ ーバッチ材料とは異なって、処理域中のどの点でも溶融されなかった（押出しは 典型的に１２０℃で行われた）。 ４）　１００％ポリエステル粉末、対照試料。 摩擦帯電特性のための試験は、各試料の電荷対質量比をノルゼン（Ｎｏｌｄｓｅ ｎ）　Ｉ　ＣＡ　Ｂ銃を通過させて測定することにより行なった。粉末試料を流 動床から成る長さのＰＶＣ管を通ってｌ００ｇ／分の適当な速度で銃の入口へ供 給した。床内部の空気圧と鎖中へ入る空気圧の両方を一定の２バールに設定しな 。粉末が銃を通過したならば、粉末を完全に排出する働きもする標準サイクロン を用いて空気流から分離し、サイクロンに蓄積した静電気量を測定し、それが銃 を通る時に起きた摩擦帯電を測定するのに用いた。粉末空気から分離された粉末 を収集した後、既知の時間に互ってその質量を測定し、その特定の試料について の電荷対質量比を計算した０次に試料を流動床へ戻し、別の実験を行なった。各 粉末を、計算した電荷対質量比が、約５％である操作実験誤差の範囲内で充分安 定化することが判明するまで何凹も試験した。 摩擦帯電装置で試験した種々の粉末試料について収集した電荷対質量データーは 第１Ｏ図に示されている。純粋ポリエステル粉末は他の試料のいずれよりもかな り帯電量が少ないことが分かる。なぜなら、添加物自身が、それが粉末に添加さ れる方法とは無関係に、ポリエステルの摩擦帯電する能力を増大するからである 。更に、参考試料（１）から実験回数と共に帯電が極めて急激に減少して行くこ とから極めて効率的な回収方法が用いられても、添加物の損失が再循環中に起き ている筈である。 マスターバッチ及び押出し試料の両方が向上した摩擦帯電活性度を示しているが 、通常の環境中では、粉末が金属基体に充分付着するのには不充分である水準ま でであることが見出された。この結果は、これらの場合の添加物の多くは粒子内 部に取り込まれるため、これら試料の帯電は遊離添加物粉末よりも低いことから 電荷移動は表面減少であると言う仮定を裏付けていると思われる。 しかし、製造したいずれの試料でもその摩擦帯電特性の最も重要な改良は凝集化 粉末で見出されている。この粉末は二つの重要な特性を示している。第一はそれ が摩擦帯電に対する能力の極めて著しい増加を示し〔大略参考試料（１）の場合 と最初は等しい〕、添加物が効果的に働いていることを示していることであり、 第二に帯電の大きさが参考試料（１）の場合のように実験回数と共に低下するよ うには見えないことである。この第二の点は非常に重要である。なぜなら、それ は小さな添加物粒子がポリエステル粉末に物理的に結合しており、その結果再循 環中にこの添加剤の損失が大略粉末自身の損失と同じ速度のみ起きることを示し ているからである。 実施例１２ 第一成分：標準的な大きな光沢の白色ポリエステルを、５３μｓの篩を用いて篩 分けることにより、９０体積％が５３μｓ未満になるように粒径を僅かに低下さ せた。 第二成分コ当量５７０、粘度１４０ポアズ（２００℃、ＩＣＩ円錐及び板）、数 平均分子量９９００、及び重量平均分子量２４０００のグリシジル官能性アクリ ル重合体を、チップ粒径３〜５ｗｗに粒状化し、押出し前に下に与えた配合の他 の成分と一緒に、バレル温度を７５〜８５℃に設定したバスＫｏ−混線機を用い て予め混合した。 アクリル重合体　４７．５ ドデカンサン　ｌ！、１ 流動助剤（モダレズ）１．０ 充填剤（プラン・フィツス＞　３９．０バイアレツト顔料　１．０ ベンゾイン　０．４ 押出し物を冷却し、粉砕し、次に篩分けて９０体積％が５３μ１未満になるよう にした。 ポリエステル及びアクリル粉末を８０　：　２０の重量比で一緒にし、小さなム リネ混合機を用いて予め混合した（生成物Ｉ）、その組成物をムーア（Ｍｏｏｒ ）プレス（上述の水圧プレス法）を用いて１００℃で３０秒間凝集してベレ・ｌ トにした。そのベレット（生成物■）をチ・ｌプに破砕し、粉砕し、１０６μｌ の網に通して篩分け、生成物■を生成させた。 比較の目的で、上述と同様なポリエステルとアクリｌし粉末との混合物を、バス Ｋｏ−混線機を用いて９０℃で再押出しすることにより一緒にした。上述したよ うにその押出し物から粉末を得た（生成物■）。 適用した時の反凝離性を上述の標準的試験を用ν）て試験した。この場合粉末を 静止銃を通して水平に配置したパネルへ噴霧した。パネルを１８０℃で１０分間 後硬化した。 パネルの中心及び中心から２０ｃｍ　（水平方向に）のところで色の測定を行な った。アクリル粉末は紫色であり、ボリエステルは白色なので、色の測定はパネ ル上の組成の指示を与えており、パネルを横切る色の差は凝離の尺度として用い ることができる。 凝集した粉末■とは対照的に、ポリエステルとアクリル粉末との混合物（生成物 Ｉ）は、適用中著しい凝離傾向を示し、ポリエステルがパネルの中心に優先的に 付着し、アクリルが中心から離れて付着する傾向を示していた。 色の差 歳旦 生成物１　３５．２ 生成物■０．に のことは、二つの成分の凝集化は適用中の凝離を防ぐことを明確に示ｊ７ている 。 表面凝離（層状化）の程度をシーラブ色コンピューター（観察角度ｌＯ°、照明 Ｄ６５）を用いて色の測定を行うことにより試験した。上記側々の成分及び粉末 ■及び■をパネルに適用し、１１１０℃で１０分間後硬化した後、色の測定を行 なった。生成物■については平らにプレスしたベレット（後硬化処理にかけてい なかったもの）を用いた。これは特定の割合で白色と紫とを混合することにより 生じた色に最も近似したものを表していた。 Ｌ　ａ、　ｂ 白色ポリエステル　９４．８　−１．１　１．５２紫アクリル　２８．５　１３ ．６　−２１．２生成物ＩＩ　６７．４　１３．３　−２５．６生成物１［５４ ，６２３，９−３５，３生成物ＩＶ　６５．１　１６．０　−２１１．４■は■ よりも遥かに深い色合いを与え、■は■よりも深い色合いを与えた。 生成物■の色と生成物■色とを比較すると、アクリル成分はフィルム形成中表面 へ移動する傾向があることを示している。生成物■と生成物■とを比較すると、 生成物を凝集化経路により製造すると、ポリニスデルとアクリル成分とを同時押 出しした場合に反して、その移動が遥かに効果的であることを示している。 実施例は、表面凝離が、フィルム形成が始まる前に、実質的な大きさのばらばら なドメインとして分離する成分を有することにより促進されると言う我々の見解 を確認させるものである。それに対し、表面凝離は諸成分がよく混合されると著 しく遅延する。 上の実施例で、バス押出し機の速度設定は、次の実際の速度に相当する。 設定７　−　７５ｒｐ■ ８　−　８５ｒｐｍ ９　−　９３ｒｐｍ グエソＭ　１００ジエツトミルのための供給機は、マーチ・システムズ社（ｉ［ ａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ）により供給されているＡＣＣＵＲ ＡＴＧフィーダー３１０型であった。 上記実施例を次の表に要約する。 要　約　書 粉末被覆として適用するための本発明の組成物は、主たるフィルム形成性成分と 一種類以上の他の成分で、フィルム形成性成分及び非フイルム形成性成分から選 択された成分とからなる異なった粒状成分の溶融凝集物の形をしている。凝集し た組成物は種々の添加物を粉末被覆へ導入するのに用いることができ、単一層及 び多層系の両方として種々の美的効果を与えるのに用いることができる。 、１ｌｋＰＣＴ／Ｇ３９１／ロ０８６８国際調査報告

Claims (48)

【特許請求の範囲】
1. １．粉末被覆として適用するのに適した組成物において、主たるフイルム形成性 成分と、フイルム形成性成分及び非フイルム形成性成分から選択された一種類以 上の他の成分とかちなる異なった粒状成分の溶融凝集物の形をしている組成物。
2. ２．粉末被覆として適用するのに適した組成物において、主たるフイルム形成性 成分と、フイルム形成性成分及び非フイルム形成性成分から選択された一種類以 上の他の成分とからなる異なった粒状成分の溶融凝集物の形をしており、然も、 −もし凝集物が金属又は光沢成分、及び平均粒径が３５〜６０μｍで、５０μｍ 未満が７０体積％以下であるフイルム形成性成分を含むならば、それは非相容性 フイルム形成性成分、又はフイルムを形成しない性能の成分、又はそのような成 分の二種類以上をも含み、そして−もし凝集物が二種類以上の異なった色の相容 性フイルム形成性成分及び任意に非着色相容性フイルム形成性成分を含み、これ らのフイルム形成性成分の各々の粒径が、粉末被覆を基体に適用して加熱し、連 続的な被覆を形成した時、異なった着色粒子及びどの非着色粒子でもそれらから 生ずる硬化粉末被覆中の色の相異が人の眼では区別できない位充分小さいならば 、それは非相容性フイルム形成性成分又は非フイルム形成性成分又は二種類以上 のそのような成分をも含んでいる、組成物。
3. ３．粉末被覆として適用するのに適した組成物において、主たるフイルム形成性 成分と、フイルム形成性成分及び非フイルム形成性成分から選択された一種類以 上の他の成分とからなる異なった粒状成分の溶融凝集物の形をしており、然も、 −もし凝集物が金属又は光沢成分、及び流動化可能なフイルム形成性成分を含む ならば、それは非相容性フイルム形成性成分、又はフイルムを形成しない性能の 成分、又はそのような成分の二種類以上をも含み、そして−もし凝集物が二種類 以上の異なった色の相容性フイルム形成性成分及び任意に非着色相容性フイルム 形成性成分を含み、これらのフイルム形成性成分の各々の粒径が、粉末被覆を基 体に適用して加熱し、連続的な被覆を形成した詩、異なった着色粒子及びどの非 着色粒子でもそれらから生ずる硬化粉末被覆中の色の相異が人の眼では区別でき ない位充分小さいならば、それは非相容性フイルム形成性成分又は非フイルム形 成性成分又は二種類以上のそのような成分をも含んでいる、組成物。
4. ４．主たるフイルム形成性成分と非相容性のフイルム形成性成分及び（又は）一 種類以上の非フイルム形成性成分を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の組 成物。
5. ５．異なった成分が、 Ａ．主たる着色又は非着色フイルム形成性成分、及びＢ．（ｉ）主たるフイルム 形成性成分（Ａ）と非相容性の着色又は非着色フイルム形成性成分、又は（ｉｉ ）非フイルム形成性の性能添加物、又は（ｉ）及び（ｉｉ）で特定化したそのよ うな成分のいずれかの二種類以上、及び（又は） （ｉｉｉ）主たるフイルム形成性成分（Ａ）が着色している場合には、更に異な った色に着色した相容性フイルム形成性成分で、それら二種類の成分の粒径が、 組成物を基体に適用して加熱し、連続的な被覆を形成した時、前記異なった着色 粒子から生ずる硬化組成物の色の相異を人の眼によって区別することができるよ うな粒径である成分、又は （ｉｖ）流動化可能な主たるフイルム形成性成分（Ａ）が着色している場合には 、着色用顔料及び前記主たるフイルム形成性成分と相容性のフイルム形成性成分 から選択された一種類以上の更に異なった色に着色した成分で、その各々は、組 成物を基体に適用して加熱し、連続的な被覆を形成した時、前記異なった着色粒 子から生ずる硬化組成物の色の相異を人の眼によって区別することができないよ うな色及び量及びそれに充分な位の小さい粒径である成分、 からなる請求項１に記載の組成物。
6. ６．主たるフイルム形成性成分が着色していて流動化可能であり、凝集物が、着 色用顔料及び主たるフイルム形成性剤と相容性のフイルム形成性成分から選択さ れた一種類以上の異なった色をした成分で、その各々が、組成物を基体に適用し て加熱し、連続的な被覆を形成した時、前記異なった着色粒子から生ずる硬化組 成物の色の相異を人の眼によって区別することができないような色及び量及びそ れに充分な位の小さい粒径である成分を含んでいる請求項１〜４のいずれか１項 に記載の組成物。
7. ７．主たるフイルム形成性成分が着色しており、凝集物が、異なった色をした相 容性フイルム形成性成分を含み、それら成分の粒径が組成物を基体に適用して加 熱し、連続的な被覆を形成した時、前記異なった着色粒子から生ずる硬化組成物 の色の相異を人の眼によって区別することができるような粒径である請求項１〜 ４のいずれか１項に記載の組成物。
8. ８．二種類以上の着色した相容性フイルム形成性成分を含み、それら成分の各々 の粒径が組成物を基体に適用して加熱し、連続的な被覆を形成した時、前記異な った着色粒子から生ずる硬化組成物の色の相異を人の眼によって区別することが できない位充分小さい請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. ９．粗面化剤、金属又は雲母顔料、着色用顔料、及び充填剤／増量剤から選択さ れた一種類以上の粒状成分を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
10. １０．靭性化剤、摩擦減少添加物、強化剤、マイクロカプセル；亜鉛：砂、金属 炭化物、ボーキサイト及び他の研磨材材料；触媒；生物学的材料、膨張性顔料、 熱変色性顔料、及び池の感熱性材料；摩擦帯電添加物及びコロナ帯電添加物；及 び水溶性材料から選択された一種類以上の非フイルム形成性の性能成分を含む請 求項４〜９のいずれか１項に記載の組成物。
11. １１．第二フイルム形成性成分又は非フイルム形成性成分を含み、この成分及び 主たるフイルム形成性成分の種類、量及び粒径が、粉末被覆を基体に適用して加 熱し、連続的被覆を形成した時、これらの成分が非相容性で、マット状効果が得 られるようなものである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
12. １２．主たるフイルム形成性成分とは非相容性の第二フイルム形成性成分を含み 、この成分及び主たるフイルム形成性成分の種類、量及び粒径が、粉末被覆を基 体に適用して加熱し、連続的被覆を形成した時、これら二種類の成分が凝離して 多層系を形成する請求項４〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. １３．主たるフイルム形成性成分が５０μｍ以上が１０体積％より多い請求項１ 〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
14. １４．主たるフイルム形成性成分及び（又は）他のフイルム形成性成分が少なく とも９０体積％が５０μｍ来満である粒径を有する請求項１〜１２のいずれか１ 項に記載の組成物。
15. １５．主たるフイルム形成性成分及び（又は）他のフイルム形成性成分が少なく とも９０体積％が５０μｍ未満であり、２０μｍ以上が１０体積％より多い粒径 及び１５〜３５μｍの範囲の平均粒径を有する請求項１４に記載の組成物。
16. １６．主たるフイルム形成性成分及び（又は）他のフイルム形成性成分が少なく とも９０体積％が２０μｍ未満の粒径を有する請求項１〜１４のいずれか１項に 記載の組成物。
17. １７．主たるフイルム形成性成分及び（又は）他のフイルム形成性成分の粒径が 、少なくとも９０体積％が１０μｍ未満である請求項１６に記載の組成物。
18. １８．主たるフイルム形成性成分及び（又は）他のフイルム形成性成分の平均粒 径が１．５〜１２μｍの範囲にある請求項１６又は１７に記載の組成物。
19. １９．（ｉ）５０μｍ以上が１０体積％より多く、平均粒径が２５〜５０μｍの 範囲にあるフイルム形成性成分と、（ｉｉ）少なくとも９０体積％が２０μｍ未 満であるフイルム形成性、又は非フイルム形成性成分、又はそのような性成分の 二種類以上、 を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
20. ２０．成分（ｉ）が、７０％以上が５０μｍ未満であり、３５〜５０μｍの範囲 の平均粒径を有する請求項１９に記載の組成物。
21. ２１．成分（ｉｉ）又はその各々が独立に請求項１６〜１８のいずれか１項で特 定化した粒径を有する請求項１９又は２０に記載の組成物。
22. ２２．各氏分が独立に請求項１６〜１８のいずれか１項で特定化した粒径を有す る請求項１〜５又は８のいずれか１項に記載の組成物。
23. ２３．非フイルム形成性成分が、着色用顔料、充填剤／増量剤、非フイルム形成 性重合体、不均一系触媒、靭性化剤、摩擦減少添加物、マイクロカプセル、触媒 、生物学的材料、膨張性顔料、熱変色性顔料、及び他の感熱性材料、摩擦帯電添 加物、コロナ帯電添加物、及び水溶性材料から選択される請求項１９〜２２のい ずれか１項に記載の組成物。
24. ２４．大きな粒径の成分として、非相容性フイルム形成性成分、又は酢酸酪酸セ ルロース樹脂、金属又は雲母顔料、繊維、亜鉛、マイクロカプセル、摩擦減少添 加物、非フイルム形成性重合体、大きな粒径の充填剤／増量剤、又は水溶性生成 物である請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
25. ２５．各成分が独立に請求項１５に特定化した粒径を存する請求項１〜５又は７ のいずれか１項に記載の組成物。
26. ２６．成分の一方が酢酸セルロースブチレート樹脂、金属又は雲母顔料、繊維、 亜鉛、マイクロカプセル、摩擦減少添加物、非フイルム形成性重合体、大きな粒 径の充填剤／増量剤、又は水溶性生成物である請求項２５に記載の組成物。
27. ２７．次の非相容性フイルム形成性成分：（ｉ）アクリル、及び （ｉｉ）ポリエスル、 又は （ｉ）アクリルと共押出しされたポリニフッ化ビニリデン、及び （ｉｉ）エポキシと共押出しされたエポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、又 はポリエステル、又は （ｉ）ポリニフッ化ビニリデン、及び （ｉｉ）エポキシ、 を含み、成分の組合せが請求項２４〜２６のいずれか１項に特定化した通りであ る請求項１２に記載の組成物。
28. ２８．成分（ｉｉ）が全フイルム形成性成分の少なくとも１０重量％である請求 項２７に記載の組成物。
29. ２９．成分（ｉｉ）が全フイルム形成性成分の２５〜５０重量％である請求項２ ７に記載の組成物。
30. ３０．主たるフイルム形成性成分と非相容性のフイルム形成性成分、又は光沢減 少のための非フイルム形成性重合体成分を含む請求項１７〜２９のいずれか１項 に記載の組成物。
31. ３１．光沢減少用非相容性成分が請求項１６〜１８のいずれか１項特定化した粒 径を有する請求項３０に記載の組成物。
32. ３２．光沢減少用非相容性成分が全フイルム形成性成分の１５％までである請求 項３０又は３１に記載の組成物。
33. ３３．凝集物の平均粒径が２５〜５０μｍの範囲にある請求項１〜３２のいずれ か１項に記載の組成物。
34. ３４．ここに記載した実施例のいずれかに記載したのと実質的に同じ請求項１に 記載の組成物。
35. ３５．請求項１〜３４のいずれか１項に記載の組成物の製造方法において、主た るフイルム形成性成分及び一種類以上の他の異なった成分で、フイルム形成性成 分及び非フイルム形成性成分から選択された成分を与え、それら成分を混合及び 凝集化して溶融複合体粒子にし、その結果前記組成物が空気流動化可能であり、 静電噴霧により基体に適用することができることを特徴とする組成物製造方法。
36. ３６．請求項１〜３４のいずれか１項に記載の組成物の製造方法において、主た るフイルム形成性成分及び一種類以上の他の異なった成分で、フイルム形成性成 分及び非フイルム形成性成分から選択された成分を与え、前記フイルム形成性成 分の少なくとも一方、及びもし適切か又は必要ならば、一種類以上の非フイルム 形成性成分を粉砕し、それら成分を混合及び凝集化して複合体粒子にし、その結 果前記組成物が空気流動化可能であり、静電噴霧により基体に適用することがで きることを特徴とする組成物製造方法。
37. ３７．混合された粒子が凝集化されて平均粒径１５〜８０μｍの溶融複合体粒子 を生ずる請求項３５又は３６に記載の方法。
38. ３８．混合された粒子が凝集化されて平均粒径２５〜５０μｍの溶融複合体粒子 を生ずる請求項３７に記載の方法。
39. ３９．混合及び凝集化が溶媒凝集法により行われる請求項３５〜３８のいずれか １項に記載の方法。
40. ４０．成分を乾燥粉末として混合し、それら粒子を溶融により粒子の凝集化を起 こすのに充分な機械的力にかける請求項３５〜３３のいずれか１項に記載の方法 。
41. ４１．ここに記載したのと実質的に同じように行う請求項３５又は３６に記載の 方法。
42. ４２．本文の実施例のいずれか一つに記載したのと実質的に同じように行う請求 項３５又は３６に記載の方法。
43. ４３．請求項３５〜４２のいずれか１項に記載の方法により製造された粉末被覆 組成物。
44. ４４．少なくとも９０体積％が５０μｍ未満であり、２０μｍ以上が１０体積％ より大きい粒径及び１５〜３５μｍの範囲の平均粒径を有するフイルム形成性成 分；靭性化剤、摩擦減少添加物、強化剤、マイクロカプセル；亜鉛；砂、金属炭 化物、ボーキサイト及び他の研磨材材料；触媒；生物学的材料、膨張性顔料、熱 変色性顔料、及び他の感熱性材料；摩擦帯電添加物及びコロナ帯電添加物；及び 水溶性材料から選択された添加物の、基体を粉末被覆するための異なった粒状成 分の溶融凝集物の形で組成物を製造する際の別の粒状成分としての使用。
45. ４５．基体を粉末被覆するための異なった粒状成分の溶融凝集物の形で組成物を 製造する際の、粒状ポリエステル、エポキシ、ポリエステル・エポキシ、又はポ リウレタン成分に添加するための別の粒状成分として又はその中への、アクリル フイルム形成剤の使用。
46. ４６．請求項１〜３４又は４３のいずれか１項に記載の組成物を基体に重用して 加熱し、連続的被覆を形表することを特徴とする基体を粉末被覆する方法。
47. ４７．請求項４６に記載の方法により被覆した基体。
48. ４８．粉末被覆法で使用した時の、請求項１〜３４又は４３のいずれか１項に記 載の組成物。