KR101991394B1

KR101991394B1 - 기-액 계면에서 우루시올 또는 옻칠을 경화시키는 방법

Info

Publication number: KR101991394B1
Application number: KR1020170044742A
Authority: KR
Inventors: 김도현; 강순희
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2017-04-06
Filing date: 2017-04-06
Publication date: 2019-06-20
Also published as: KR20180113336A

Abstract

본 발명은 우루시올 또는 옻칠을 기-액 계면에서 경화시키는 방법 및 이의 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로, 본 발명에 따른 기-액 계면 에서 우루시올 또는 옻칠을 경화시키는 방법은, 고체 용기에 강하게 밀착한 옻칠을 떼어내는 과정에서 옻칠의 손실이 발생하는 기존의 경화법과는 달리, 기-액 계면에서 경화된 옻칠 필름을 손쉽게 걷어내어 옻칠의 손실을 줄임으로써, 기존 경화법의 단점이 보완되어 더 간단해진 과정의 우루시올 또는 옻칠의 경화 및 분말 제조방법으로 활용될 수 있다.

Description

기-액 계면에서 우루시올 또는 옻칠을 경화시키는 방법 {METHOD FOR CURING URUSHIOL OR LACQUER ON GAS-LIQUID INTERFACE}

본 발명은 우루시올 또는 옻칠을 기-액 계면에서 경화시키는 방법에 관한 것이다.

옻나무는 중앙아시아 고원지대가 원산지로 알려져 있고 중국과 우리나라에도 분포되어 있다. 신라시대의 고분에서 옻칠한 관이 발굴된 것이 가장 오래된 옻칠의 증거물이다. 옻나무는 전래로 칠기의 주재료인 옻칠뿐 아니라 민간에서 여러 용도로 활용되었다. 과거 우물가에 옻나무를 심으면 벌레가 모이지 않았다고 하고 장 담글 때 옻나무 가지를 넣으면 벌레가 생기지 않는다고 한다.

또한, 옻칠된 신라고분의 목관이 거의 원형상태로 발굴되었고, 일본에서 발굴된 7세기 목조 선박도 옻칠에 의하여 선체가 거의 손상되지 않은 상태로 발굴되어 옻칠의 영구적 내구성이 입증되었다. 그뿐 아니라, 옻칠도막은 각종 강산이나 강알칼리에도 부식되지 않으며 내염성, 내열성 및 방오(anti biofouling), 방수, 방부, 방충, 절연의 효과가 뛰어나, 옻칠은 이제까지 개발된 어떠한 합성수지도료에 비해서도 뛰어난 물성을 지니고 있다(신성필, 2008).

한편, 옻칠을 경화시키는 방법에는 옻나무에서 채취되는 옻칠을 유리 또는 비닐과 같은 고체 용기에 도포하여 경화하는 자연 경화법과 가열 경화법이 알려져 있다. 그러나, 이와 같은 방법의 경우, 옻칠과 고체 용기가 강하게 밀착하여 옻칠을 온전히 떼어내는 것이 힘들다는 단점이 있으며, 그 과정에서 손실이 생김으로써 수율이 줄어들게 된다.

신성필, (2008), 재현 실험을 기초한 옻칠 도막의 보존과학적 특성 평가, pp.1-10, 공주대학교 대학원: 문화재보존과학과.

이에, 본 발명은 기-액 계면에서 경화된 옻칠 필름을 손쉽게 걷어내어 옻칠의 손실을 줄이고 옻칠 분말 제조 과정을 더 간단하게 하는, 기-액 계면에서 우루시올 또는 옻칠을 경화시키는 방법 및 이를 통하여 우루시올 또는 옻칠 분말을 제조하는 방법을 제공한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 오일이 혼합된 우루시올 또는 옻칠을 기-액 계면에 도포하는 단계를 포함하는 우루시올 또는 옻칠 경화 방법을 제공한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기 방법으로부터 수득된 경화물을 분쇄하는 단계를 포함하는, 옻칠 또는 우루시올 분말 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 기-액 계면에서 우루시올 또는 옻칠을 경화시키는 방법은 기-액 계면에서 경화된 옻칠 필름을 손쉽게 걷어내어 옻칠의 손실을 줄인다. 따라서, 자연 경화법 및 가열 경화법과 같은 기존의 경화법과는 달리 고체 용기에 강하게 밀착한 옻칠을 떼어내는 과정이 없어 옻칠의 손실이 발생하지 않는다. 그러므로, 기존 경화법의 단점이 보완되어 더 간단해진 과정으로 우루시올 또는 옻칠을 효율적으로 경화 시킬 수 있다.

도 1은 기-액 계면에서의 옻칠 경화 방법 및 옻칠 분쇄물의 제조 방법의 한 예를 모식도로 나타낸 것이다.
도 2는 우루시올의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 옻칠을 경화시키는 방법 중 자연 경화법 및 가열 경화법을 나타낸 것이다.
도 4는 기-액 계면에서 옻칠을 경화시키는 방법을 나타낸 것이다.
도 5는 기-액 계면에서 옻칠을 경화시킨 후 수득한 옻칠 필름을 분쇄한 분말을 나타낸 것이다.
도 6은 옻칠 분말의 항균시험 결과를 나타낸 것이다.
도 7a 내지 도 7c는 각각 자연 경화 분말 (도 7a), 가열 경화 분말 (도 7b), 및 기-액 계면에서의 경화 분말 (도 7c)의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다.

본 발명은 일 측면으로, 오일이 혼합된 우루시올 또는 옻칠을 기-액 계면에 도포하는 단계를 포함하는 우루시올 또는 옻칠 경화 방법을 제공한다.

옻칠의 주요성분은 옻산(칠산이라고도 함; 우루시올(Urushiol))이며 그밖에 고무질, 함질소물 및 수분 등을 함유하고 있다. 옻칠의 주요성분의 함량은 옻나무의 품종, 성장환경, 채취시기에 따라 조금의 차이가 있는데, 대체로 우루시올 40% 내지 80%, 수분 15% 내지 30%, 단당과 다당류 5% 내지 10%, 함질소물질(Glycoprotein) 3% 내지 5%이며 소량의 락카제(Laccase), 스텔라시아닌(Stellacyanin), 퍼옥시다제(Peroxidase)가 함유되어 있다.

우루시올은 페놀유도체의 하나로, 옻칠의 주성분이다. 무색 액체인 우루시올은 210℃ 내지 222℃(0.4 내지 0.6 mmHg)의 끓는점을 가지고, 공기 중에서는 검게 변하며 진득하게 응고된다. 우루시올은 한국, 중국 및 일본의 옻에 함유되어 있고, 인도차이나 및 타이완산의 옻에는 함유되어 있지 않다. 특이체질을 가지고 있는 사람이 옻나무에 접근하게 되면 ‘옻오름’이라는 피부염이 발생하는 데, 옻이 피부를 헐게 하는 것은 우루시올의 작용이다.

우루시올의 화학구조는 벤젠 고리에 2개의 수산기를 갖는 카테콜(Catechol) 화합물에 탄소 수 15개인 긴 지방산 곁가지(R)가 결합된 것인데, 곁가지에 있는 이중결합의 수와 결합 형태에 따라 다양한 우루시올 유도체가 존재한다(도 2 참조). 일반적으로 천연 옻칠에 함유되어 있는 우루시올의 함량이 많을수록 옻칠의 질이 좋다고 알려졌다.

또한, 본 명세서에서 언급된 용어 “기-액 계면”은 인접한 기체상과 액체상 사이의 경계면 즉, 액체 표면을 의미한다. 상기 기체는 질소(N₂), 산소(O₂), 아르곤, 이산화탄소, 헬륨 등일 수 있다. 또한, 상기 액체는 오일보다 밀도가 큰 친수성 용매, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등일 수 있고, 또는 물을 포함할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 우루시올 또는 옻칠을 기-액 계면에서 경화시키는 방법은 자연 경화법 및 가열 경화법과 같은 기존 경화법의 단점이 보완된 새로운 경화법이다.

자연 경화법 및 가열 경화법은 유리와 같은 고체 용기에 우루시올 또는 옻칠을 도포하여 경화시키게 되는데, 이와 같은 방법은 고체 용기에 강하게 밀착한 옻칠을 떼어내는 과정에서 옻칠의 손실을 발생시킨다(도 3 참조). 이 때, 자연 경화법에서 옻칠은 23℃ 내지 26℃ 및 60% 내지 80%의 습도에서 24시간 동안 경화되고, 가열 경화법의 경우 140℃ 내지 160℃에서 1시간 동안 경화된다. 반면, 본 발명에 따른 기-액 계면에서의 경화법은 오일이 혼합된 우루시올 또는 옻칠을 액체 표면 위에 도포한 후 경화시키게 되는데, 이러한 방법은 경화된 옻칠 필름을 손쉽게 걷어내어 옻칠의 손실을 줄일 수 있다(도 4 참조). 이 때, 옻칠은 액체 표면에서, 예를 들어 상온에서 24시간 동안 경화된다.

또한, 상기 오일은 테레핀유, 린시드유, 및 포피유로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

테레핀유 (Turpentine Oil)는 무색의 기름으로 독특한 냄새를 지니고 있다. 상기 오일은 물에 녹지 않고, 에테르, 클로로포름, 이황화탄소에 녹는다. 테레핀유의 주성분은 알파 및 베타 피넨이고, 또한 캄펜, 디펜텐, 리모넨, 테르피놀렌, 포름산, 아세트산, 수지 등도 함유한다. 소나무 줄기에 상처를 내어 침출하는 생송진에는 약 20%의 테레핀유가 포함되어 있는데, 수증기로 증류하여 얻을 수 있다. 테레핀유는 의약품, 유화의 용제, 구두약과 합성장뇌, 보르네올, 테르피네올의 원료 등 다양한 곳에 사용된다.

린시드유 (Linseed Oil)는 아마씨유라고도 하며 무색 또는 황색의 기름이다. 린시드유의 주성분은 알파 리놀렌산이고, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 등도 포함한다. 린시드유는 건조, 숙성된 아마 종자로부터 얻을 수 있다. 린시드유는 유화의 용제, 목재 보존제, 윤활제, 영양보조식품으로 사용된다.

포피유(Poppy Oil)는 양귀비유라고도 하며 무색 또는 황색의 기름으로, 주성분은 리놀렌산, 올레산, 팔미트산이다. 포피유는 유화의 용제, 의료용 조영제, 의약품으로 사용된다.

또한, 상기 우루시올 또는 옻칠은 오일과 1:0.1 내지 10, 1:0.1 내지 5, 1:0.5 내지 5, 1:0.5 내지 3의 중량비로 혼합될 수 있으며, 상기 우루시올 또는 옻칠은 오일과 교반기를 이용하여 혼합한다.

또한, 기-액 계면의 액체 위에서 옻칠만 경화하였을 때는 옻칠의 점도가 높아, 액체 밑으로 가라앉거나 위에 고르게 분포되지 않고 두껍게 도포되어 경화도가 떨어지고 경화시간 또한 지연될 수 있다.

반면에, 옻칠과 오일의 혼합물을 경화하였을 때는 점도가 낮아져, 기-액 계면의 액체 위에 고르게 도포하기 용이하며 경화도 또한 우수하고 경화시간이 단축될 수 있다.

한편, 상기 액체의 온도는 5℃ 내지 80℃, 10℃ 내지 50℃, 15℃ 내지 30℃, 18℃ 내지 25℃일 수 있으며, 바람직하게는 18℃일 수 있다.

또한, 상기 경화시간은 0.1시간 내지 120시간, 1시간 내지 40시간, 5시간 내지 30시간, 20시간 내지 26시간일 수 있으며, 바람직하게는 24시간일 수 있다.

본 발명은 또 다른 측면으로, 오일이 혼합된 우루시올 또는 옻칠을 기-액 계면에 도포하여 건조시킨 경화물을 입자 크기가 1 mm 보다 작도록 분쇄하는 단계를 포함하는 옻칠 또는 우루시올 분말 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 기-액 계면에서의 경화법에 따라 건조된 옻칠 필름은 물로부터 쉽게 분리시킬 수 있고, 이에 따라 수득된 경화물을 볼밀(Ball Mill) 분쇄기로 약 1분동안 분쇄하여 옻칠 또는 우루시올 분말로 제조할 수 있다. 이때, 분말에 오일 성분이 잔류하지 않는다. 분쇄 단계 전, 수득된 경화물을 액체 질소로 동결시키면 더 쉽게 분쇄할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

비교예 1. 자연 경화법 및 가열 경화법과 기-액 계면에서의 경화법

기존에 알려진 우루시올 또는 옻칠의 경화 방법에는, 자연 경화법 및 가열 경화법이 있다. 자연 경화법은 23℃ 내지 25℃ 온도와 60% 내지 80%의 습도 조건하에 24시간 동안 진행되며, 가열 경화법은 140℃ 내지 160℃ 온도에서 약 1시간 동안의 경화시간을 갖는다. 자연 경화법 및 가열 경화법은 유리와 같은 고체 용기에 우루시올 또는 옻칠을 도포하여 상기 조건에서 경화시키게 되는데, 이와 같은 방법은 고체 용기에 강하게 밀착한 옻칠을 떼어내는 과정에서 옻칠의 손실을 발생시켰다.

반면, 하기 실시예 1로 예시하는 본 발명에 따른 기-액 계면에서의 경화법은 오일이 혼합된 우루시올 또는 옻칠을 물 표면 위에 도포하여 특정 조건에서 경화시키게 되는데, 이러한 방법은 경화된 옻칠 필름을 물 표면으로부터 손쉽게 걷어내어 옻칠의 손실을 줄일 수 있었다.

실시예 1. 옻칠의 경화 및 분말 제조

원주영농조합에서 판매하는 옻칠액을 구입하여 옻칠과 테레핀유를 1:1의 중량비로 혼합시킨 후, 옻칠을 상온의 물 표면에서 24시간 동안 경화시켰다. 상기 테레핀유는 린시드유, 포피유, 페트롤유와 같은 유화제로 대체될 수 있다. 이 때, 물 표면에서 경화된 옻칠 필름의 두께는 100 ㎛ 내지 300 ㎛였다. 이후, 경화된 옻칠 필름을 물 표면으로부터 분리시킨 후, Retsch 사로부터 구입한 Schwing muhle TissueLyser 2 type 분쇄기로 분쇄시간 약 1분의 조건에서 분쇄하여 분말로 제조하였다. 분쇄된 분말을 도 5에 나타내었고, 상기 과정을 도 1 및 도 4에 나타내었다.

실시예 2. 옻칠 분말의 항균성 분석

실시에 1에서 제조된 옻칠 분말과 함께 배양시킨 그램 양성균인 황색포도상구균의 세균 수를 옻칠 분말 없이 균만 배양한 대조군과 비교하여 옻칠 분말의 항균 효과를 ASTM E 2149법으로 분석하였다. 한국생물자원센터 KCTC로부터 황생포도상구균을 분양받아, 옻칠 분말과 함께 37℃ 온도 조건 하에 24시간 동안 배양했다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 6에 나타내었다.

	대조군	옻칠 분말 ( 실시예 1)
초기 균 수 (세균 수/mL)	2.0 X 10⁵	2.0 X 10⁵
24 시간 후 (세균 수/mL)	1.0 X 10⁵	< 30
세균감소율 (%)	-	99.9

표 1 및 도 6에 나타나는 바와 같이, 황색포도상구균을 옻칠 분말과 함께 배양시킨 경우 99.9%의 세균감소율을 보였고, 이를 통해 옻칠 분말이 그램 양성균인 황색포도상구균에 대해 99.9%의 항균력을 가지고 있음을 확인하였다.

실시예 3. 옻칠 분말의 열 안정성 평가

시료를 가열하면서 질량변화를 관찰할 수 있는 TGA 분석법(Thermogravimetric analysis)을 통해, 각각 자연 경화 (도 7a), 가열 경화 (도 7b), 물 표면 위 경화 (도 7c) 시킨 옻칠 분말의 열 안정성을 평가하였다. 0℃ 내지 1000℃ 범위에서 10℃/hr의 가열 속도로 질소 분위기 하에 실험을 진행하였다. 그 결과를 도 7a 내지 도 7c에 나타내었다.

도 7a 내지 도 7c에 나타난 바와 같이, 플라스틱이 사출되는 온도인 300℃까지는 물, 휘발성분 등의 증발로 인해 우루시올 분말들에서 최대 15%의 질량 감소가 나타나고, 약 530℃에서 분말들이 완전히 분해되는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1의 옻칠 분말을 250℃에서 1시간 가열한 뒤 실시예 2와 동일한 항균성 분석시험을 진행한 결과, 역시 최대 99.99%의 항균력을 나타내었다. 이런 점들을 통해 본 발명의 옻칠 분말이 열 안정성을 가졌음을 알 수 있었다.

Claims

오일이 혼합된 우루시올 또는 옻칠을 기-액 계면에 도포한 후 100 ㎛ 내지 300 ㎛ 두께의 필름 형태로 경화시키는 단계를 포함하며,
상기 기-액 계면의 온도가 18℃ 내지 25℃인, 우루시올 또는 옻칠 경화 방법.
제1항에 있어서,
상기 오일이 테레핀유, 린시드유, 및 포피유로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나인, 우루시올 또는 옻칠 경화 방법.
제1항에 있어서,
상기 기-액 계면에서 사용된 액체가 친수성 용매 또는 물인, 우루시올 또는 옻칠 경화 방법.
제3항에 있어서,
상기 친수성 용매는 오일보다 밀도가 큰 것인, 우루시올 또는 옻칠 경화 방법.
제4항에 있어서,
상기 오일보다 밀도가 큰 친수성 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올인, 우루시올 또는 옻칠 경화 방법.
제1항에 있어서,
상기 우루시올 또는 옻칠이 오일과 1:0.1 내지 1:10의 중량비로 혼합되는, 우루시올 또는 옻칠 경화 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 경화가 0.1시간 내지 120시간 동안 수행되는, 우루시올 또는 옻칠 경화 방법.
제1항의 방법으로 수득한 경화물을 입자 크기가 1 mm 보다 작도록 분쇄하는 단계를 포함하는 옻칠 또는 우루시올 분말 제조 방법.