KR101263073B1

KR101263073B1 - 분체 도료 및 불소 함유 적층체

Info

Publication number: KR101263073B1
Application number: KR1020107014821A
Authority: KR
Inventors: 다이스께 미까메; 히로시 도리이
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2009-03-23
Publication date: 2013-05-09
Also published as: US20110027582A1; TW200946567A; KR20100101631A; WO2009119493A1; JPWO2009119493A1; EP2258777A4; US8552115B2; CN101952375B; EP2258777B1; CN101952375A; JP5402922B2; EP2258777A1

Abstract

본 발명은, 바인더 성분의 역할을 하는 6가 크롬을 포함하지 않고, 고온에서 장시간 소성을 행하여도, 인산 크롬계 프라이머에 필적하는 밀착성을 갖는 분체 도료를 제공한다. 본 발명은, 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 고분자 화합물(A), 항산화성 물질(B), 및 불소 수지(C)를 포함하고, 고분자 화합물(A)은, 평균 입자 직경이 50㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 분체 도료이다.

Description

분체 도료 및 불소 함유 적층체{POWDER COATING MATERIAL AND FLUORINE-CONTAINING LAMINATE}

본 발명은 분체 도료 및 불소 함유 적층체에 관한 것이다.

불소 수지는, 도료 조성물로 제조하여, 팬 금형, 밥솥 등의 내부식성, 비점착성, 내열성 등이 요구되는 물품의 기재에 도장하여 불소 수지층을 형성시키는 것으로 폭넓은 용도가 있다. 그러나, 불소 수지는, 그 비점착성으로 인해, 금속, 세라믹 등으로 이루어지는 기재와의 접착성이 부족하므로, 불소 수지도 기재도 친화성을 갖는 프라이머를 미리 기재에 도장하는 것이 행하여져 왔다.

불소 수지층은, 일반적으로 내부식 용도에 있어서는 두껍게 할 필요가 있고, 두껍게 하기 위해서는, 불소 수지로 이루어지는 분체 도료를 도포하여 불소 수지의 융점 이상의 온도에서 소성하는 것으로 이루어지는 도장을 반복하여 겹쳐 도포할 필요가 있다. 프라이머는, 이 장시간의 고온에서의 소성에 견디어 기재 등과의 밀착성을 유지할 수 있는 내열 밀착성을 갖는 것이 요구된다.

내열 밀착성이 우수한 프라이머로서, 오늘까지, 장시간의 고온 소성에 우수한 내성을 갖는 인산 크롬계 프라이머가 폭넓게 사용되어 왔다. 그러나, 환경 문제에의 의식이 높아져, 6가 크롬을 포함하지 않고 인산 크롬계 프라이머에 필적하는 강한 내열 밀착성을 갖는 무크롬 프라이머의 개발이 오랜 세월 강하게 요망되고 있었다.

무크롬 프라이머로서, 종래, 불소 수지와 각종 바인더 수지와의 조합이 검토되어 왔다. 바인더 수지로서는, 내열성의 점에서 폴리페닐렌술피드〔PPS〕의 사용이 제안되었다. PPS는, 그러나, 불소 수지와의 상용성이 떨어져, 불소 수지층과의 밀착성이 불충분하다는 문제가 있었다.

불소 수지층과의 밀착성을 양호하게 하기 위해, 무크롬 프라이머에 있어서의 바인더 수지로서, PPS에 폴리아미드이미드〔PAI〕및/또는 폴리이미드〔PI〕를 첨가하는 것이 제안되고(예를 들어, 특허문헌 1 참조), 실시예에 있어서, PAI:PPS=1:15 내지 1:20의 양비로 사용되고 있다.

PPS 및 PAI를 바인더 수지로 하는 무크롬 프라이머로서는, 또한 PAI:PPS=3:1 내지 1:3의 양비로 사용하는 것이 제안되었다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이 무크롬 프라이머는, 평활면에 도포할 수 있는 수성 프라이머를 제공하기 위해 용융 점도가 상이한 2종의 불소 수지를 특정의 양비로 배합하는 것을 특징으로 하는 것이며, 장시간 소성하면 내열 밀착성이 악화되는 문제가 있었다.

무크롬 프라이머의 바인더 수지로서는, 또한 PAI:PPS=1:1의 것도 알려져 있지만(예를 들어, 특허문헌 3 참조.), 열수에 대한 내구성에 문제가 있었다.

내열 밀착성을 향상시킨 도료로서는, 아미드기 함유성 고분자 화합물(A)과 항산화성 물질(B)로 이루어지는 도료 조성물이며, 항산화성 물질(B)은, 아미드기 함유성 고분자 화합물(A)과 항산화성 물질(B)과의 합계의 0.1 내지 20질량％인 도료 조성물이 제안되었다(예를 들어, 특허문헌 4 참조.). 그러나, 한층 더 내열 밀착성이 요구된다.

일본 특허 공개 소53-74532호 공보 미국 특허 제5789083호 명세서 일본 특허 공개 평8-322732호 공보 국제 공개 제2004/048489호 팜플렛

본 발명의 목적은, 상기 현상을 감안하여, 바인더 성분의 역할을 하는 6가 크롬을 포함하지 않고, 고온에서 장시간 소성을 행하여도, 인산 크롬계 프라이머에 필적하는 밀착성을 갖는 분체 도료를 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 고분자 화합물(A), 항산화성 물질(B), 및 불소 수지(C)를 포함하고, 고분자 화합물(A)은, 평균 입자 직경이 50㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 분체 도료이다.

본 발명은, 피도장물, 상기 피도장물 상에 상기 분체 도료로 형성된 프라이머층, 및 상기 프라이머층 상에 형성된 불소 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 불소 함유 적층체이다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 분체 도료는, 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 고분자 화합물(A), 항산화성 물질(B), 및 불소 수지(C)를 포함하고, 고분자 화합물(A)은, 평균 입자 직경이 50㎛ 미만인 것을 특징으로 한다.

본 발명은, 분체 도료이며, 또한 고분자 화합물(A)의 평균 입자 직경이 50㎛ 미만이므로, 도장시에, 가공성이 우수하고, 장시간의 고온에서의 소성에 견디는 내열 밀착성을 갖는 것이다.

종래의 도료 조성물에서는, 프라이머층의 내열 밀착성을 개선하기 위해, 고분자 화합물과 항산화성 물질과의 양비를 조정하는 것이 제안되어 왔다. 한편, 본 발명자들은, 고분자 화합물(A)의 입자 직경에 착안하여, 입자 직경이 특정의 범위에 있는 고분자 화합물(A)을 배합하고, 분체 도료의 형태로 사용하면, 고분자 화합물과 항산화성 물질과의 양비에 관계없이, 프라이머층의 내열 밀착성을 개선할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

본 발명의 분체 도료는, 고분자 화합물(A)과 항산화성 물질(B)과의 양비에 관계없이 우수한 내열 밀착성을 얻을 수 있으므로, 본 발명의 분체 도료를 제조하는 데 있어서, 원재료 투입시의 계량기 정밀도 오차에 의한 고분자 화합물(A)과 항산화성 물질(B)의 조성비의 편차에 의한 도막 성능에의 영향이 작아져, 안정적인 도막 성능을 갖는 제품을 제공할 수 있고, 또한 가공 설비에의 적합성, 취급성 등에 대한 시장 요구에 따라서 필요해지는 조성의 변경을 행하여도, 요구되는 도막 성능을 만족할 수 있고, 또한 조성의 조정 폭이 큰 점에서 유리하다.

본 발명의 분체 도료가 내열 밀착성을 갖는 기구로서는 명확하지는 않지만, 이하와 같이 여겨진다. 즉, 한정된 입자 직경을 갖는 고분자 화합물(A)은, 종래 사용되어 온 고분자 화합물보다도 입자 직경이 작기 때문에, 분체 도료로서 사용하면, 피도장물 표면과의 접촉 면적이 증가함으로써 기재 밀착력이 향상되고, 또한 항산화 물질(B)과의 접촉 면적도 증가하므로, 고분자 화합물(A)의 산화 열화를 효율적으로 방지하는 것이 가능해져, 종래에는 없는 내열 밀착성을 실현할 수 있었던 것이라고 여겨진다.

고분자 화합물(A)의 평균 입자 직경은 45㎛ 이하인 것이 바람직하고, 40㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 우수한 내열 밀착성이 얻어지는 점에서, 하한은 5㎛인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 상기 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여 얻어지는 값이다.

항산화성 물질(B)은, 고분자 화합물(A) 및 항산화성 물질(B)의 합계의 0.1 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 항산화성 물질(B)의 함유량이 지나치게 많으면 열수 처리 후의 밀착력이 저하되기 쉽고, 지나치게 적으면 열처리 후의 밀착력이 저하되기 쉽다.

상기 항산화성 물질(B)의 함유량은, 고분자 화합물(A) 및 항산화성 물질(B)의 합계의 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량％를 초과하는 것이 더욱 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 40질량％를 초과하는 것이 가장 바람직하고, 70질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 항산화성 물질(B)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 특정의 입자 직경을 갖는 고분자 화합물(A)에 대한 항산화 물질(B)의 산화 열화 방지능이 효율적으로 작용할 수 있기 때문에, 내열 밀착성이 더 향상된다.

이하에, 본 발명의 분체 도료에 포함되는 각 성분을 더욱 구체적으로 설명한다.

고분자 화합물(A)

고분자 화합물(A)은, 폴리아미드이미드〔PAI〕, 폴리아미드, 폴리아미드산(폴리아믹산), 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, PAI인 것이 보다 바람직하다.

상기 PAI, 폴리아미드 및 폴리아미드산은, 통상 아미드기(-NH-C(=O)-)를 주쇄 또는 측쇄에 갖고, 방향환을 주쇄에 갖는 중합체이다.

상기 PAI는, 아미드기와 방향환과 이미드기를 갖는 중축합체이다. 상기 PAI로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 종래 공지된 PAI 외에도, 폴리이미드〔PI〕를 산화시킴으로써 아미드기를 도입한 것 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리아미드는, 주쇄 중에 아미드 결합(-NH-C(=O)-)을 갖는 중축합체이다. 상기 폴리아미드로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12 등의 지방족 폴리아미드; 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 등의 방향족 폴리아미드 등을 들 수 있다.

상기 폴리아미드산은, 아미드기와, 카르복실기 또는 카르복실기의 유도체(예를 들어, 알킬에스테르화된 카르복실기의 유도체)를 갖는 중축합체이다. 상기 폴리아미드산으로서는 특별히 한정되지 않고, 분자량이 수천 내지 수만인 폴리아미드산 등을 예로 들 수 있다.

상기 폴리이미드는, 산화에 의해 PAI 또는 폴리아미드산으로 변화하는 것이다.

상기 폴리이미드는, 본 발명의 분체 도료를 도포하여 장시간 고온에서 소성할 때에 산화시켜 주쇄에 아미드기를 도입하고, PAI 또는 폴리아미드산으로 변화시킬 수 있다. PAI는, PI의 주쇄에 있어서의 이미드기의 전체를 아미드기로 변환한 것이 아니면 되고, 폴리아미드산은, PI의 주쇄에 있어서의 이미드기의 전체를 아미드기와, 카르복실기로 변환한 것이다.

상기 PI에 아미드기를 도입하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 PI의 이미드기(이미드 환)를 산화에 의해 개환하는 방법, PI의 이미드기(이미드 환)에 알칼리를 작용시켜 가수 분해하는 방법 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아미드기를 도입하게 되는 분자 구조 상의 부위, 예를 들어, 상술한 산화에 의해 아미드기로 변화하는 이미드기 등을, 아미드기 도입 부위라고 하는 일이 있다.

고분자 화합물(A)은, 평균 입자 직경이 50㎛ 미만이다. 상기 고분자 화합물(A)은, 상기 평균 입자 직경의 범위 내인 경우, 시판되고 있는 분말을 사용하여도 되고, 또한 분쇄를 행하여 미분화한 미분말을 사용하여도 된다. 또한, 시판되고 있는 펠릿 타입의 것을 분쇄한 분말이어도 된다. 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상의 파라펠라이저 분쇄, 아토마이저 분쇄 등에 의해 분쇄할 수 있다.

항산화성 물질(B)

항산화성 물질(B)은, 상기 아미드기의 산화를 억제할 수 있는 것이다. 상기 항산화성 물질(B)은, 산화 환원 전위가, 아미드기의 산화 환원 전위보다 낮은 것이며, 이미드기의 산화 환원 전위와 동일 정도이거나 또는 이미드기의 산화 환원 전위에 비해 높은 것이 바람직하고, 이미드기의 산화 환원 전위에 비해 높은 것이 보다 바람직하다.

상기 항산화성 물질(B)은, 상기 아미드기의 산화에 우선하여 자기 산화됨으로써 상기 아미드기의 산화를 늦출 수 있는 것이라고 여겨진다. 예를 들어, 폴리아미드이미드〔PAI〕(평균 입자 직경: 50㎛)와 폴리페닐렌술피드〔PPS〕(항산화성 물질(B), 평균 입자 직경: 17㎛)를 50/50으로 혼합하여, 스틸박 상에 막 두께가 100㎛가 되도록 정전 도장하고, 350℃에서 30분간 소성하여 얻어진 필름을 350℃ 분위기 하에 50시간 폭로한 후, 필름의 표면 적외 분석에 의해 PAI의 아미드기의 적외 흡수 강도 변화를 확인하면, PPS를 혼합하고 있지 않은 PAI 단독으로 마찬가지로 작성하여 350℃ 분위기 하에 50시간 폭로한 필름에서는, 아미드기의 적외 흡수 강도가 폭로 초기에 대하여 크게 저하되는 것에 반해, PPS를 혼합한 필름에서는, 아미드기의 적외 흡수 강도의 저하가 작고, 아미드기의 산화를 늦출 수 있다고 여겨진다.

상기 항산화성 물질(B)로서는, 상기 아미드기의 산화를 충분히 억제할 수 있는 점에서, 산화 상태가 낮은 물질이 바람직하다고 여겨진다. 상기 항산화성 물질(B)로서는, 내열성 물질인 것이 보다 바람직하다. 상기 항산화성 물질(B)이 내열성 물질이면, 본 발명의 분체 도료를 도장할 때의 소성을 장시간 행하여도, 상기 항산화성 물질(B)이 분해나 열화를 일으키기 어려우므로, 상기 아미드기의 산화를 계속 억제하고, 상기 고분자 화합물(A)에 의한 피도장물과의 밀착성을 유지할 수 있다.

상기 항산화성 물질(B)은, 상기 아미드기의 산화에 우선하여 자기 산화하는 자기 산화능 외에, 상기 산화된 아미드기를 환원하는 환원능을 갖고 있어도 된다.

상기 항산화성 물질(B)은, 상술한 아미드기의 산화를 억제하는 성질에 부가하여, 피도장물의 산화를 억제하는 성질을 갖는 것이어도 된다.

상기 항산화성 물질(B)로서는, 예를 들어, 폴리아릴렌술피드〔PAS〕; 질소 함유 화합물; 주석, 아연, 인 등의 금속; 황 등을 들 수 있다.

상기 PAS로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리페닐렌술피드 케톤, 폴리페닐렌술피드 술폰, 폴리비페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드〔PPS〕등을 들 수 있고, 그 중에서도 PPS가 적절하게 사용된다. 반도체 제조 공정 등 아민의 사용이나 금속 이온의 용출을 꺼리는 경우, PAS가 바람직하게 사용된다. 또한, 내열 밀착성이 필요하게 되는 경우, PAS는 내열 바인더이기 때문에, 항산화성뿐만 아니라 내열 밀착성 부여를 위해서도, PAS가 적절하게 사용된다. 상기 PAS로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리페닐렌술피드 케톤, 폴리페닐렌술피드 술폰, 폴리비페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드〔PPS〕등을 들 수 있고, 그 중에서도 PPS가 적절하게 사용된다.

상기 항산화성 물질(B)로서는, 질소 함유 화합물도 바람직하게 사용된다.

본 명세서에 있어서, 상기「질소 함유 화합물」은, 분자 중에 질소 원자를 갖는 화합물이며, 상기 아미드기의 산화 및 피도장물의 산화를 모두 억제할 수 있는 것이다.

상기 질소 함유 화합물로서는, 아민계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 질소 황 함유 화합물 등을 예로 들 수 있다.

상기 아민계 화합물은, 아미노기를 갖는 화합물이며, 상기 아미노기가 금속염 등의 염을 형성하고 있어도 되는 것이다. 상기 아민계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 250℃ 이상에서의 고온 안정성이 기대되는 점에서, 방향족 아민류인 것이 바람직하다. 방향족 아민류로서는, 페닐기 및/또는 나프틸기를 갖는 것이 바람직하고, 페닐기 및/또는 나프틸기를 갖는 방향족 아민류로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 디나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 페닐시클로헥실-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.

상기 벤조트리아졸계 화합물은, 벤조트리아졸을 기본 골격으로 하는 화학 구조를 갖는 화합물이며, 금속염 등의 염을 형성하고 있어도 되는 것이다. 상기 벤조트리아졸계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-테트라옥틸페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

상기 질소 황 함유 화합물은, 질소 원자와 황 원자를 갖는 화합물이며, 금속염 등의 염을 형성하고 있어도 되는 것이다. 상기 질소 황 함유 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 벤조티아졸계 화합물, 술펜아미드계 화합물, 티오 우레아류 등을 들 수 있다. 상기 벤조티아졸계 화합물로서는 벤조티아졸을 기본 골격으로 하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸, 디-2-벤조티아졸디술피드, 2-(N,N'-디에틸티오카르바모일티오)벤조티아졸, 디-2-벤조티아졸릴디술피드 등을 들 수 있다.

상기 술펜아미드계 화합물로서는, 술펜아미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 N,N'-시클로헥실-벤조티아졸릴술펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N,N'-디이소프로필벤조티아졸-2-술펜 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 술펜아미드계 화합물은, 술펜아미드기를 가짐과 함께, 벤조티아졸을 기본 골격으로 하는 구조 부분을 갖는 화합물도 포함하는 개념이다.

상기 티오우레아류로서는 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 1개가 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화의 탄화수소기에 치환되어 있어도 되는 티오우레아가 바람직하고, 이러한 티오우레아류로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 N,N'-디에틸티오우레아, N,N'-디부틸티오우레아, 티오우레아, N,N'-디페닐티오우레아 등을 들 수 있다.

상기 항산화성 물질(B)로서는, 피도장물이 산화막을 형성하기 쉬운 산화막 조속 형성성 금속으로 이루어지는 것인 경우, 상기 질소 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 질소 함유 화합물을 PAS와 병용하는 것이 피도장물과의 접착성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 상기 산화막 조속 형성성 금속은, 적어도 본 발명의 분체 도료의 도장에 있어서의 소성에 의해, 스테인리스와 동일한 정도로 산화막을 형성하기 쉬운 것이면 되고, 피도장물로서 본 발명의 분체 도료를 도포하는 시점에서 이미 산화막을 형성하고 있는 것이어도 된다. 상기 산화막 조속 형성성 금속으로서는, 스테인리스 등을 예로 들 수 있다.

상기 질소 함유 화합물로서는, 벤조티아졸계 화합물이 적절하게 사용되고, 벤조티아졸계 화합물 중에서도 특히, 아연과의 염인 아연계 산화 방지제가 적절하게 사용된다.

상기 항산화성 물질(B)로서는, 피도장물이 산화막 지연 형성성 금속으로 이루어지는 것인 경우, 상기 질소 함유 화합물을 사용하여도 되지만, 사용하지 않아도 본 발명의 분체 도료의 도장에 있어서의 소성에 의해 피도장물과의 접착성에 현저한 저하는 보이지 않는 점에서, 상기 질소 함유 화합물을 사용하지 않아도 되고, 피도장물의 산화를 억제하는 성질을 반드시 갖지 않지만 상술한 아미드기의 산화를 억제하는 성질을 갖는 것을 사용하는 것으로 충분하며, 예를 들어, PAS만을 사용하여도 된다. 본 명세서에 있어서, 상기 산화막 지 형성성 금속은, 스테인리스(예를 들어, SUS304)보다도 산화막을 형성하는 속도가 느린 금속이다. 상기 산화막 지 형성성 금속은, 산화막 형성성의 정도가 상이한 점에서, 상술한 산화막 조속 형성성 금속과는 상이하다. 상기 산화막 지 형성성 금속으로서는, 예를 들어, 알루미늄, 철 등을 들 수 있다.

상기 항산화성 물질(B)로서는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 조합하여 사용하는 경우, 상술한 항산화성 물질(B)의 질량은, 조합한 모든 항산화성 물질(B)의 합계 질량이다.

상기 항산화성 물질(B)로서는, 폴리아릴렌술피드 및 질소 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 사용된다.

상기 항산화성 물질(B)로서 PAS와 그 밖의 항산화성 물질을 조합하여 사용하는 경우, 상기 PAS와 상기 그 밖의 항산화성 물질과는, 질량비로, PAS:그 밖의 항산화성 물질=50:50 내지 99:1로 되도록 조합하는 것이 바람직하다. 상기 그 밖의 항산화성 물질로서는, 상술한 항산화성 물질(B) 중 PAS 이외의 것을 예로 들 수 있고, 그 중에서도 질소 함유 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 그 밖의 항산화성 물질로서는, 질소 함유 화합물 주석, 아연, 인 등의 금속 황 등을 예로 들 수 있다.

상기 항산화성 물질(B)의 평균 입자 직경으로서는, 바람직한 상한은 200㎛, 보다 바람직한 상한은 150㎛이다. 상기 항산화성 물질(B)의 평균 입자 직경은 상기 범위 내이면, 바람직한 하한을 0.01㎛, 보다 바람직한 하한을 0.1㎛로 할 수 있다. 또한, 상기 항산화성 물질(B)의 평균 입자 직경은, 불소 수지(C)의 평균 입자 직경에 비해 상대적으로 작은 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

불소 수지(C)

본 발명의 분체 도료는, 불소 수지(C)를 가지므로, 도장함으로써 불소 수지(C)를 주성분으로 하는 제1 층(표층), 및 상기 고분자 화합물(A) 및 상기 항산화성 물질(B)을 주성분으로 하는 제2 층의 2층 구조로 나누어진 도막을 형성할 수 있다. 상기 불소 수지(C)를 포함하는 본 발명의 분체 도료는, 상기 제1 층 상에 불소 수지(D)로 이루어지는 불소 수지층(이하, 불소 수지층(D)이라고도 함)을 적층하는 경우, 상기 제1 층 중의 불소 수지(C)와 상기 불소 수지(D)와의 상용성에 의해, 상기 불소 수지층과의 접착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.

상기 2층 구조로 나누어진 도막은, 본 명세서에 있어서, 편의상「2층 구조로 나누어진」이라고 하지만, 실제로는, 피도장물 근방일수록 고분자 화합물(A) 및 항산화성 물질(B)의 농도가 높고, 피도장물로부터 이격됨에 따라서 항산화성 물질(B)로 바뀌어 불소 수지(C)의 농도가 높아지거나, 도막의 최표면에는 불소 수지(C)가 고농도로 존재하고 있다고 여겨진다. 따라서, 상기 도막은, 각 성분의 배합량에 따라서는, 불소 수지(C)로 이루어지는 층과, 고분자 화합물(A) 및 항산화성 물질(B)로 이루어지는 층 사이에 고분자 화합물(A) 및 불소 수지(C)로 이루어지는 소위 중간층이라고도 해야 할 층이 존재하는 경우가 있다.

본 발명의 분체 도료에 있어서, 불소 수지(C)는, 도장시의 소성의 온도가 300℃ 이상의 것인 것이 바람직하다. 상기 도장시의 소성의 온도는, 일반적으로, 불소 수지(C)의 융점 이상의 온도이다.

본 발명의 분체 도료는, 300℃ 이상의 온도에 있어서의 수십 시간이라는 장시간의 소성을 행한 후에도 피도장물과의 밀착력 저하가 일어나기 어려운 것이다. 이러한 우수한 내열 밀착성은, 종래, 크롬계 프라이머를 사용하는 것에 의해서만 달성할 수 있었던 것이지만, 본 발명의 분체 도료는, 크롬이나 크롬 화합물을 사용하지 않아도 우수한 내열 밀착성을 발휘할 수 있다.

상기 불소 수지(C)는, 불소를 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체로 이루어지는 것이다.

상기 불소 수지(C)로서는, 클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌〔TFE〕, 헥사플루오로프로필렌〔HFP〕, 비닐리덴플루오라이드〔VdF〕, 및 퍼플루오로(알킬비닐)에테르〔PAVE〕로 이루어지는 불소 함유 단량체군 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 불소 함유 단량체를 중합함으로써 얻어진 불소 함유 중합체로 이루어지는 것인 것이 바람직하고, 이 불소 함유 중합체는, 상기 1종 또는 2종 이상의 불소 함유 단량체와, 에틸렌, 프로필렌 등의 불소 비함유 단량체군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 불소 비함유 단량체를 공중합함으로써 얻어진 것이어도 된다.

상기 불소 수지(C)로서는, 내부식성의 점에서 테트라플루오로에틸렌계 공중합체로 이루어지는 것인 것이 보다 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 상기「테트라플루오로에틸렌계 공중합체」는, TFE와, 상술한 불소 함유 단량체군에 있어서의 TFE 이외의 불소 함유 단량체 및/또는 불소 비함유 단량체를 중합하여 얻어진 중합체이다. 상기 TFE 이외의 불소 함유 단량체, 및 상기 불소 비함유 단량체로서는 각각 1종 또는 2종 이상 사용하여도 된다.

상기 불소 수지(C)로서는, 융점이 상술한 도장시에 있어서의 소성의 온도 미만이며, 또한 상술한 소성의 온도에 있어서 내열성을 갖는 것이 더욱 바람직하다.

상기 불소 수지(C)로서는, 내부식성과 내열성을 겸비하고 있는 점에서 퍼플루오로계 수지가 바람직하게 채용된다.

상기 퍼플루오로계 수지는, 통상 300℃ 이상의 소성 온도가 요구되는 수지이며, 퍼플루오로올레핀과, 퍼플루오로비닐에테르 및/또는 미량 공단량체를 중합하여 얻어지는 퍼플루오로계 중합체로 이루어지는 것이다. 상기 퍼플루오로올레핀으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 TFE, HFP 등을 들 수 있다. 상기 퍼플루오로비닐에테르로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등을 들 수 있다.

상기 미량 공단량체로서는, 상기 퍼플루오로올레핀도 아니고 퍼플루오로비닐에테르도 아닌 불소 함유 단량체, 및/또는 불소 비함유 단량체를 1종 혹은 2종 이상 사용할 수 있다. 상기 퍼플루오로계 중합체의 분자쇄에 있어서의 상기 미량 공단량체에 유래하는 반복 단위는, 상기 퍼플루오로계 중합체의 전체 단량체 단위의 10몰％ 미만인 것이 바람직하다.

상기 불소 수지(C)로서는, 유화 중합 혹은 현탁 중합에서 얻은 분산액 또는 분말을 사용할 수 있는 것 외에, 또한 분쇄를 행하여 미분화한 미분말을 사용할 수 있다.

상기 불소 수지(C)를 분말로 사용하는 경우의 평균 입자 직경은, 0.1 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만이면, 불소 수지층을 그다지 두껍게 할 수 없고, 50㎛를 초과하면, 본 발명의 분체 도료를 도장하여 얻어지는 도막의 평활성이 나빠지는 경우가 있다. 얇은 도포 등에 사용하는 경우, 평균 입자 직경의 보다 바람직한 상한은, 10㎛이다. 막 두께가 200㎛를 초과하는 라이닝 등에 사용하는 경우, 평균 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 1㎛, 보다 바람직한 상한은 40㎛이며, 더욱 바람직한 하한은 5㎛이다.

상기 불소 수지(C)는, 고형분 질량이 상기 고분자 화합물(A), 상기 항산화성 물질(B), 및 상기 불소 수지(C)의 합계의 50 내지 90질량％인 것이 바람직하다. 50질량％ 미만이면, 상기 분체 도료를 프라이머로서 사용하는 경우, 프라이머층과, 프라이머층 상의 불소 수지층과의 밀착성이 나빠지기 쉽고, 90질량％를 초과하면, 상기 도막과 피도장물과의 밀착성이 나빠지기 쉽다. 보다 바람직한 하한은 60질량％이며, 보다 바람직한 상한은 85질량％이다.

첨가제 등

본 발명의 분체 도료는, 막 제조성, 도막의 내부식성 등을 향상시키는 목적에서, 필요에 따라서, 상기 고분자 화합물(A), 항산화성 물질(B), 또는 불소 수지(C)의 어느 것도 아닌 그 밖의 200℃ 이상의 내열성을 갖는 수지를 배합한 것이어도 된다.

상기 그 밖의 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지 등을 들 수 있고, 이들은, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 분체 도료는, 필요에 따라서, 도장 작업성이나 상기 분체 도료로부터 얻어지는 도막의 성질을 개선하기 위해, 첨가제류를 포함하는 것이어도 된다.

상기 첨가제류로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 레벨링제, 고체 윤활제, 안료, 광휘재, 충전재, 안료 분산제, 침강 방지제, 수분 흡수제, 표면 조정제, 요변성 부여제, 점도 조정제, 겔화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 가소제, 색 분리 방지제, 피막 형성 방지제, 찰과 손상 방지제, 곰팡이 방지제, 항균제, 부식 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 상기 부식 방지제는, 아미드기의 산화는 억제하지 않지만 피도장물의 산화를 억제하는 성질을 갖는 것을 의미한다.

본 발명의 분체 도료는, 고분자 화합물(A), 항산화성 물질(B) 및 불소 수지(C), 및 소망에 따라 첨가하는 첨가제 등을 혼합기에 의해 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합기로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상의 V형 블렌더, 헨쉘 믹서 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 분체 도료는, 프라이머로서 적절하게 사용할 수 있다. 상기 프라이머는, 상도 도료를 도장하는 것에 앞서, 피도장물 상에 도장하는 하도 도료이다.

본 발명의 분체 도료로부터 얻어지는 프라이머층의 막 두께는 10 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 막 두께를 200㎛ 이상으로 하는 것도 용이하다.

본 발명은, 피도장물, 상기 피도장물 상에 상술한 분체 도료로 형성된 프라이머층, 및 상기 프라이머층 상에 형성된 불소 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 불소 함유 적층체이기도 하다.

상기 프라이머층은, 피도장물에 본 발명의 분체 도료를 도장함으로써 얻어지는 것이다.

상기 피도장물은, 본 발명의 분체 도료를 도장하는 대상이다. 상기 피도장물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스〔SUS〕, 철 등의 금속; 내열 수지; 세라믹 등으로 이루어지는 것을 들 수 있고, 금속으로 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 금속으로서는, 단체 금속 또는 합금이면 되고, 또한 얻어지는 도막과의 접착성이 양호한 점에서, 스테인리스, 구리, 구리 합금 등의 산화막 조속 형성성 금속이어도 되고, 알루미늄, 철 등의 산화막 지 형성성 금속이어도 된다.

상기 산화막 조속 형성성 금속은, 표면에 산화 피막을 형성하기 쉽고, 이 산화 피막이, 종래의 분체 도료를 도장하여 얻어지는 코팅막과의 밀착성을 저하시키는 원인으로 되고 있었던 것이라고 여겨진다. 본 발명의 분체 도료는, 항산화성 물질(B)로서 아미드기의 산화를 억제할 뿐만 아니라 피도장물의 산화를 억제할 수 있는 물질을 사용함으로써, 피도장물이 산화막 조속 형성성 금속으로 이루어지는 것이어도, 상기 도막과의 충분한 밀착성을 얻을 수 있다.

상기 피도장물은, 본 발명의 분체 도료를 도장함으로써 얻어지는 도막과의 접착성을 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 분체 도료를 도장하기 전에, 수지 성분의 제거 및 조면화 처리를 행한 것인 것이 바람직하다. 상기 수지 성분의 제거의 방법으로서는, 유기 용제, 알칼리 등을 사용하여 행하는 방법; 300℃ 이상의 온도에서 수지 성분을 분해시키는 방법 등을 예로 들 수 있다. 상기 피도장물로서는, 상기 분체 도료를 도장함으로써 얻어지는 도막과의 밀착성을 향상시켜, 박리되기 어렵고, 내마모성이 우수한 점에서, 상기 분체 도료를 도장하기 전에, 금속 분말 및/또는 세라믹 분말을 용사함으로써, 금속 기재 상에 용사층을 실시한 하지 형성 처리를 행한 것도 적절하게 사용된다.

상기 프라이머층은, 본 발명의 분체 도료를 도포하고, 소망에 따라 80 내지 380℃에서 10 내지 60분간 소성을 행함으로써 상기 피도장물 상에 형성할 수 있다.

상기 도포의 방법으로서는, 정전 도포, 유동 침지 도포 또는 로트라이닝 도포를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 소성은, 상술한 바와 같이, 본 발명의 분체 도료 중의 고분자 화합물(A), 항산화성 물질(B), 및 불소 수지(C)의 융점에도 의하지만, 통상, 불소 수지(C)의 융점 이상의 온도에서 10 내지 60분간 가열함으로써 행한다. 상기 소성은, 상도 도료를 도장하기 전에 행하여도 되고, 상도 도료를 도장하기 전에는 행하지 않고, 상도 도료를 도포한 후의 소성시에 상도 도료의 소성과 동시에 행하는 것이어도 된다.

상기 불소 수지층은, 프라이머층 상에 형성하는 것이며, 바람직하게는 불소 수지(D)로 이루어지는 것이다.

본 발명의 분체 도료로부터 피도장물 상에 형성된 프라이머층의 표면에는, 불소 수지(C)가 많이 포함되어 있다. 따라서, 불소 수지(D)로서는, 상기 프라이머층의 표면과의 상용성 및 접착성을 높이는 의미에서, 불소 수지(C)와 동일 또는 유사한 조성을 갖는 불소 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 불소 수지층은, 프라이머층과의 밀착성을 높일 수 있는 점에서, 불소 수지(D)와 함께 불소 수지(C)를 포함하는 것이어도 된다.

본 발명의 분체 도료로부터 얻어지는 프라이머층과 불소 수지층과의 밀착성은, 불소 수지(C)로서 말단 관능기를 갖는 중합체로 이루어지는 수지를 이용함으로써 향상시킬 수 있다.

상기 말단 관능기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 -COOR¹(R¹은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기를 나타냄), -COF, -CONH₂, -CH₂OH, -COOM¹, -SO₄M², -SO₃M³(M¹, M² 및 M³은, 동일 또는 상이하고, I족 원자 혹은 1가의 양이온으로 될 수 있는 원자단을 나타냄), -SO₄M⁴ _1/2, -SO₃M⁵ ₁ _/2(M⁴ 및 M⁵는, 동일 또는 상이하고, II족 원자, 철 등의 전이 금속, 혹은 2가의 양이온으로 될 수 있는 원자단을 나타냄)를 들 수 있다. 상기 I족 원자로서는, 예를 들어, 수소 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자 등을 들 수 있고, 상기 1가의 양이온으로 될 수 있는 원자단으로서는, 예를 들어, 암모늄기 등을 들 수 있다. 상기 II족 원자로서는, 예를 들어, 칼슘, 마그네슘 등을 들 수 있다. 전이 금속으로서는, 예를 들어, 철 등을 들 수 있다.

상기 말단 관능기의 양은, 불소 수지(C)의 중합체 분자쇄 중의 탄소수 100만개당 50 내지 100000개의 범위인 것이 바람직하다. 50개 미만이면, 밀착력이 저하되기 쉽고, 100000개를 초과하면, 소성시의 발포가 심하게 되어, 도막 결함을 발생시키기 쉽다. 불소 수지(C)의 중합체 분자쇄 중의 탄소수 100만개당, 보다 바람직한 하한은 100개, 더욱 바람직한 하한은 500개이며, 보다 바람직한 상한은 50000개, 더욱 바람직한 상한은 10000개이다.

상기 말단 관능기의 양은, 적외 분광 광도계를 사용하여 측정하여 얻어지는 값이다.

상기 말단 관능기를 갖는 중합체에 있어서의 말단 관능기의 양은, 통상 적절한 촉매, 연쇄 이동제 및 중합 조건을 선택하여 중합함으로써 조정할 수 있다.

상기 말단 관능기를 갖는 중합체에 있어서의 관능기의 양은, 상기 관능기를 갖는 단량체를 중합함으로써 늘릴 수 있다.

상기 관능기를 갖는 단량체를 단량체로서 중합하여 얻어진 불소 수지(C)의 중합체를 적절히 산, 알칼리 등의 반응 시험제와 반응시키는 것 및 열에 의해 처리함으로써, 상기 (말단) 관능기는 반응 시험제 및 열의 작용에 따라 화학 구조의 일부가 변화된다.

본 발명의 불소 함유 적층체는, 본 발명의 분체 도료를 도장하여 얻어진 프라이머층 상에, 불소 수지(D)로 이루어지는 상도 도료를 도장하고, 불소 수지(D)의 융점 이상의 온도에서 30 내지 120분간 소성함으로써 얻을 수 있다.

불소 수지(D)를 함유하는 상도 도료는, 원하는 막 두께에 따라 분체 도료 타입과 액상 도료 타입을 구분하여 사용되고, 내부식성의 관점(후막화의 관점)에서는, 분체 도료를 사용하는 것이 바람직하다. 불소 수지(D)를 함유하는 상도 도료에는, 본 발명의 분체 도료와 마찬가지의 분산매, 분산제, 첨가제, 그 밖의 수지 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 불소 함유 적층체는, 또한 상기 상도 도료 대신에, 불소 수지(D)를 포함하는 불소 수지 필름을 사용하여 형성하는 것이어도 된다.

상기 불소 수지(D)는, 열 안정성, 도료의 가공성(흐름성), 성형품의 오염 방지성(비점착성)이 우수한 점에서, 불소화한 퍼플루오로 수지인 것이 바람직하고, 불소화한 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐)에테르 공중합체〔PFA〕, 불소화한 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체〔FEP〕인 것이 보다 바람직하다. 불소화는, 예를 들어, 불소 수지와 불소 함유 가스를 접촉시킴으로써 행할 수 있다.

상기 불소 수지(D)는, 도막의 성질을 개선하기 위해, 충전제 등을 포함하는 것이어도 된다. 상기 충전제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 카본 섬유, 안료, 광휘제(마이카, 운모 등), 유리 분말 등을 들 수 있다.

불소 수지층(D)의 막 두께로서는, 특별히 한정되지 않고, 10㎛ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 분체 도료는, 불소 수지층(D)의 막 두께가 200㎛ 이상이어도, 충분한 밀착성을 유지할 수 있고, 고온에서 장시간의 소성이 필요한 라이닝 가공에 특히 유용하다.

본 발명의 불소 함유 적층체의 용도로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 종래의 PAI 에나멜선과 비교하여 내가공 열화성이 우수한 점에서, 내열 에나멜선 등의 각종 전선의 피복재 용도;

정보 기기 부품(종이 분리 갈고리, 프린터 가이드, 기어, 베어링), 커넥터, 번인 소켓, IC 소켓, 유전용 전기 부품, 릴레이, 전자기파 실드, 릴레이 케이스, 스위치, 커버, 단자판 모선 등의 전기ㆍ전자 산업 관련 용도;

밸브 시트, 유압용 시일, 백업 링, 피스톤 링, 웨어 밴드, 베인, 볼 베어링 리테이너, 롤러, 캠, 기어, 베어링, 라비린스 시일, 펌프 부품, 기계적 링크 기구, 부싱, 패스너, 스플라인 라이너, 브래킷, 유압 피스톤, 케미컬 펌프 케이싱, 밸브, 타워 패킹, 코일 보빈, 패킹, 커넥터, 가스킷, 밸브 시일 등의 기계 공업 관련 용도;

스러스트 와셔, 시일링, 기어, 베어링, 태핏, 엔진 부품(피스톤, 피스톤 링, 밸브 스테어), 트랜스미션 부품(스풀 밸브, 볼 역지 밸브, 시일링), 로커 아암 등의 차량 공업 관련 용도;

제트 엔진 부품(부싱, 와셔, 스페이서, 너트), 파워 컨트롤 클러치, 도어 힌지용 베어링, 커넥터, 튜브 클램프, 브래킷, 유압 부품, 안테나, 레이돔, 프레임, 연료 계통 부품, 압축기 부품, 로켓 엔진 부품, 웨어 스트립, 커넥터 셀프, 우주 구조체 등의 항공, 우주 산업 관련 용도 등을 예로 들 수 있다. 그 밖에도, 제관기 핀 커버, 도금 장치용 부품, 원자력 관련 부품, 초음파 트랜듀서, 포텐시오미터 샤프트, 급수 마개 부품 등의 용도를 예로 들 수 있다.

본 발명의 불소 함유 적층체의 용도로서는, 또한 교반 날개, 탱크 내면, 베셀, 탑, 원심 분리기, 펌프, 밸브, 배관, 열 교환기, 도금 지그, 탱크로리 내면, 스크류 컨베이어 등의 내부식 용도; 반도체 공장 덕트 등의 반도체 관련 용도; OA 롤, OA 벨트, 제지 롤, 필름 제조용 캘린더 롤, 인젝션 금형 등의 공업용 이형 용도; 밥솥, 포트, 핫 플레이트, 다리미, 프라이팬, 홈 베이커리, 팬 트레이, 가스 테이블 천장판, 팬 천장판, 냄비, 솥 등의 가전ㆍ주방 관련 용도; 각종 기어를 포함하는 정밀 기구 미끄럼 이동 부재, 제지 롤, 캘린더 롤, 금형 이형 부품, 케이싱, 밸브, 패킹, 코일 보빈, 오일 시일, 조인트, 안테나 캡, 커넥터, 가스킷, 밸브 시일, 매설 볼트, 매설 너트 등의 공업 부품 관련 용도 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 분체 도료는, 상술한 구성으로 이루어지므로, 도장시에, 고온에서 장시간 소성을 행하여도 밀착성이 저하되기 어렵고, 인산 크롬계 프라이머에 필적하는 내열 밀착성을 갖는 불소 함유 적층체를 얻을 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

폴리아미드이미드 수지(상품명: 토론 4000T-40, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사제)〔PAI〕를 분쇄기(상품명: 아토마이저, 덜튼사제)로 분쇄하여, 평균 입자 직경이 36㎛인 PAI 입자 분쇄품을 얻었다. 얻어진 PAI 입자 분쇄품 70g, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐)에테르 공중합체〔PFA〕(융점: 310℃, 평균 입자 직경: 25㎛) 400g, 폴리페닐렌술피드 수지〔PPS〕(상품명: 라이톤 V-1, 필립스사제, 평균 입자 직경: 17㎛) 30g을 혼합기(상품명: V형 블렌더, 덜튼사제)로 균일 분산하여, 본 발명의 분체 도료를 얻었다.

알루미나분(상품명: 토사 에메리 #40, 우지덴 가가꾸 고교사제)을 사용하여 분사 압력 1.0MPa로 블라스트 처리한 철판(SS400, 세로 100㎜×가로 50㎜×두께 1.5mm, 평균 거칠기〔Ra〕=2 내지 3㎛) 상에 상기 분체 도료를 막 두께가 100㎛가 되도록 정전 도장하고, 350℃에서 30분간 소성하였다. 얻어진 상기 분체 도료의 건조 피막 상에 PFA 분체 도료(평균 입자 직경: 220㎛, 용융 유속: 6g/10분)를, 소성 후의 막 두께 합계가 1.1mm가 되도록 담아 두고, 350℃에서 1시간 소성하여 적층체 A를 얻었다.

얻어진 적층체 A로부터 시험편을 잘라내고, 이 시험편에 대하여 하기 평가를 행하였다.

내열성 시험

10mm의 폭으로 틈을 낸 시험편을 350℃의 전기로에 넣어, 20시간, 30시간 또는 50시간 가열한 후, 실온으로 복귀시키고, 텐실론 만능 시험기를 사용하여 JIS K 6854-1(1999년)에 준거하여 인장 속도 50mm/분으로 시험편에 대하여 90°방향으로 박리 접착 강도를 측정하였다. 단, 상기 가열 후에 시험편의 도막이 박리된 경우, 박리 접착 강도는 0kgf/cm로 하였다.

내열수 처리 시험

10mm의 폭으로 틈을 낸 시험편을 98℃의 열수에 24시간, 72시간 또는 120시간 침지한 후, 실온으로 복귀시키고, 내열성 시험과 마찬가지로 하여 시험편에 대하여 90°방향으로 박리 접착 강도를 측정하였다.

박리 상태 평가

상기 박리 접착 강도의 시험에 있어서, 박리 상태를 관찰하여 이하와 같이 평가하였다.

/A: 피도장물과 분체 도료의 소성 도막 사이에서의 박리〔기재 박리〕

/B: 분체 도료의 소성 도막과 PFA 수지층 사이에서의 박리〔층간 박리〕

/C: 분체 도료의 소성 도막의 파괴에 의한 박리〔응집 파괴〕

(실시예 2)

PAI의 양을 60g, PPS의 양을 40g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층체 B를 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다.

(실시예 3)

PAI의 양을 50g, PPS의 양을 50g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층체 C를 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다.

(실시예 4)

PAI의 양을 40g, PPS의 양을 60g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층체 D를 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다.

(실시예 5)

PAI의 양을 30g, PPS의 양을 70g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층체 E를 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다.

(실시예 6)

PAI의 양을 10g, PPS의 양을 90g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층체 F를 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다.

(실시예 7)

실시예 1에서 사용한 철 기재 대신에, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 알루미나분을 사용하여 블라스트 처리한 스테인리스 강판(SUS304, 세로 100㎜×가로 50㎜×두께 1.5mm, 평균 거칠기〔Ra〕=2 내지 3㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층체 G를 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다.

(실시예 8)

PAI의 양을 60g으로 변경하고, 항산화성 물질로서 PPS 40g 대신에, 벤조티아졸계 화합물(2-머캅토벤조티아졸 아연염) 1.0g과 PPS 40g과의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층체 H를 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다.

(실시예 9)

PFA의 양을 233.3g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층체 I를 작성하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다.

(비교예 1)

폴리아미드이미드 수지(상품명: 토론 4000T-40, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사제)〔PAI〕를 분쇄기(상품명: 아토마이저, 덜튼사제)로 분쇄하여 평균 입자 직경이 50㎛인 PAI 입자 분쇄품을 얻었다. 얻어진 PAI 입자 분쇄품 50g, PPS를 50g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교용 적층체 a를 작성하여 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다.

이상의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 표 중 /A, /B 및 /C는 상술한 박리 상태 평가이다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 9는 내열성 시험 후의 박리 접착 강도의 저하가 없고 우수한 내열 밀착성을 나타내었다.

비교예 1의 결과로부터, 입자 직경이 큰 PAI를 사용하면, 시험 전의 박리 접착 강도가 입자 직경이 가는 PAI를 사용한 경우에 비하면 떨어지고, 특히 내열수성 시험 후의 박리 접착 강도가 크게 저하되는 것을 알았다.

상기로부터, 본 발명의 분체 도료는 고온 장시간의 열처리, 및 내열수성에 있어서 우수한 성능을 나타내었다.

본 발명의 분체 도료는 상술한 구성으로 이루어지므로, 내열성이 우수한 도막을 얻을 수 있고, 고도의 내열 밀착성이 요구되는 프라이머층 형성용 도료로서 적절하게 이용할 수 있다.

Claims

아미드기, 이미드기 또는 양자 모두를 갖는 고분자 화합물(A), 항산화성 물질(B), 및 불소 수지(C)를 포함하고,
상기 고분자 화합물(A)은, 평균 입자 직경이 45㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 분체 도료.
제1항에 있어서, 항산화성 물질(B)은 고분자 화합물(A) 및 상기 항산화성 물질(B)의 합계의 0.1 내지 80질량％인 분체 도료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자 화합물(A)은 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리아미드산, 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 분체 도료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자 화합물(A)은 폴리아미드이미드인 분체 도료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 항산화성 물질(B)은 폴리아릴렌술피드 및 질소 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 분체 도료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 항산화성 물질(B)은 폴리아릴렌술피드인 분체 도료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 항산화성 물질(B)은 질소 함유 화합물인 분체 도료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 항산화성 물질(B)은 폴리아릴렌술피드 및 질소 함유 화합물인 분체 도료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 수지(C)는, 고형분 질량이 고분자 화합물(A), 항산화성 물질(B) 및 불소 수지(C)의 합계의 50 내지 90질량％인 분체 도료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 수지(C)는 퍼플루오로계 수지인 분체 도료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 수지(C)는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체인 분체 도료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 프라이머인 분체 도료.
피도장물, 상기 피도장물 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 분체 도료로 형성된 프라이머층, 및 상기 프라이머층 상에 형성된 불소 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 불소 함유 적층체.
제13항에 있어서, 불소 수지층은, 막 두께가 200㎛ 이상인 불소 함유 적층체.
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