JP4677197B2 - シロキサン界面活性剤を使用するハロゲン含有単量体の重合 - Google Patents

Description

本発明は、ハロゲン含有単量体の重合方法に関する。

フルオロポリマーは、懸濁、乳化及びミクロ乳化系を含めて不均質重合反応によって主として製造される。一般に、これらの反応のそれぞれは、好適な反応媒体中に少なくとも１種の単量体とラジカル開始剤を要求する。更に、ハロゲン含有単量体の乳化重合は、一般に、重合反応の期間中に反応体と反応生成物の両者を乳化させることができる界面活性剤を要求する。フルオロポリマーの合成における選りすぐりの界面活性剤は、一般にペルフルオルアルキル界面活性剤である。ハロゲン化重合体の製造で最も普通のペルフルオルアルキル界面活性剤は、ペルフルオルオクタン酸アンモニウム（ＡＦＰＯ）である。非弗素化界面活性剤は典型的に使用されない。何故ならば、これらは、反応を阻害し、また生成物の分子量及びその他の性質、例えば色に影響を及ぼすという欠点を有するからである。

弗素化界面活性剤及び遊離ラジカル開始剤としてのイソプロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）を使用する弗化ビニリデン（ＶＦ₂）の乳化重合が、米国特許第３，４７５，３９６号に教示されている。この重合方法は、それ以来、種々の改善された性質を有する重合体を与えるように改良されてきた。米国特許第３，８５７，８２７号、同４，０７６，９２９号、同４，３６０，６５２号、同４，５６９，９７８号及び同６，１８７，８８５号を参照されたい。部分弗素化界面活性剤と無機過酸化物開始剤を使用するＶＦ₂の乳化重合が米国特許第４，０２５，７０９号に教示されている。

最近、ペル弗素化界面活性剤の使用が、安全性及び環境上の関心事のために監視の対象となってきた。重合反応におけるその有用性の基礎となるペルフルオルアルキル界面活性剤の主たる性質は、反応条件に対するその安定性である。それらの耐化学分解性のために、フルオルアルキル界面活性剤は環境や生体内に蓄積する可能性を持っている。

ハロゲン含有単量体の重合へのペルフルオルアルキル界面活性剤の使用を削減し又は排除するためのいくつかの試みがなされた。

ペル弗素化界面活性剤の代りに部分弗素化界面活性剤を使用するいくつかの乳化重合方法が示された。米国特許第４，５２４，１９７号及び同５，７６３，５５２号を参照されたい。不均質重合におけるペルフルオルアルキル界面活性剤の量を削減させるための別の試みは、慣用の弗素化界面活性剤を非弗素化炭化水素界面活性剤と組み合わせて添加するというプロトコールを伴った。しかし、この修正法は、反応速度を実質的に低下させるように働いた。ＷＯ９５−０８５９８Ａを参照されたい。この全ての開示を参照することによってここに含めるものとする。

別の修正法では、界面活性剤を使用しない重合方法を使用することによってペルフルオルアルキル界面活性剤が排除されたが、そこに記載された方法は、促進剤として金属塩を使用することに頼っており、この金属塩は生成物を汚染させる可能性があるものであった。ＷＯ９７−１７３８１及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２２１１、７０（１９９８）を参照されたい。

米国特許第３，４７５，３９６号明細書 米国特許第３，８５７，８２７号明細書 米国特許第４，０７６，９２９号明細書 米国特許第４，３６０，６５２号明細書 米国特許第４，５６９，９７８号明細書 米国特許第６，１８７，８８５号明細書 米国特許第４，０２５，７０９号明細書 米国特許第４，５２４，１９７号明細書 米国特許第５，７６３，５５２号明細書 ＷＯ９５−０８５９８Ａ ＷＯ９７−１７３８１ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２２１１、７０（１９９８）

従って、非ペルフルオルアルキル界面活性剤を使用し又はペルフルオルアルキル界面活性剤を低減された量で使用する新しい重合方法が要求される。

本発明は、共重合体を含めてハロゲン化重合体を製造する方法を提供する。この方法は、少なくとも１種のハロゲン含有単量体を、少なくとも１種のシロキサン界面活性剤を含む水性媒体中で、少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下に重合させることからなる。この方法は、ハロゲン含有単量体、ラジカル開始剤、シロキサン界面活性剤を水性媒体中に含む反応混合物を反応器に供給することによって実施することができる。この媒体は、場合により緩衝剤、連鎖移動剤、防汚剤の１種以上並びに１種以上の非シロキサン界面活性剤の１種以上を含む。ハロゲン含有単量体が水性媒体中で重合されて重合体が形成される。

本発明のある具体例では、シロキサン界面活性剤が重合反応における唯一の界面活性剤である。
本発明の他の具体例では、シロキサン界面活性剤が重合反応混合物にペルフルオルアルキル界面活性剤と共に添加される。
本発明の更に他の具体例では、シロキサン界面活性剤が重合反応混合物に非弗素化炭化水素界面活性剤と共に添加される。

本発明のある具体例では、シロキサン界面活性剤は、次式Ｉ：

［ここで、
Ｑは疎水性シロキサン部分であり、
Ｒは１価の親水性部分であり、
Ｔは−（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキレン−であり、各ＴはＱにおける珪素原子に結合しており、
Ｘは１〜３００の整数である。］
を有する化合物又はこのような化合物の塩である。

ある具体例では、ｘは１〜１００の整数である。他の具体例では、ｘは１〜５０の整数である。更に他の具体例では、ｘは１〜３０の整数である。
ある具体例では、Ｔは−（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキレン−である。

本発明のある具体例では、シロキサン部分は珪素原子上にヒドロカルビル置換基を含む。ヒドロカルビル置換基は、好ましくは、−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル及びフェニルよりなる群から選ばれ、特にメチル及びフェニルである。

本発明のある具体例では、シロキサン界面活性剤は、次式II、III又はIV：

［ここで、
ａは０〜３００の整数であり、
ｂは１〜３００の整数であり、ａとｂの和は３０１以下であり、
ｃは３、４及び５から選ばれる整数、好ましくは３又は４であり、
各Ｒ¹は独立して−（Ｃ₁〜Ｃ₈）ヒドロカルビルから選ばれ、
各Ｒ²は独立して下記の群：

ポリエーテル基、
ポリオール基、
ピロリジノン基、
単糖類基、
二糖類基、
高分子電解質基
から選ばれる親水性部分であり、
各Ｔは−（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキレン−であり、
Ｒ³はＲ¹及び−Ｔ−Ｒ²から選ばれ、
各Ｒ⁴は独立して−Ｈ及び−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルよりなる群から選ばれ、
各Ｍは１価の陽イオン、好ましくはＮＲ⁴ ₄ ⁺又はアルカリ金属陽イオンであり、
各Ｙは１価の陰イオンである。
ただし、Ｒ²がピロリジノン基であるときは、それはピロリジノンの窒素原子を介してＴに結合し、
Ｒ²が単糖類基であるときは、それは単糖類の酸素原子を介してＴに共有結合し、
Ｒ²が二糖類基であるときは、それは二糖類の酸素原子を介してＴに共有結合しているものとする。］
の化合物又はこのような化合物の塩である。

ポリエーテル基は、好ましくは、エチレンオキシド（ＥＯ）単位又は混合エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）単位からなり、そのエチレンオキシド対プロピレンオキシドの比は約１０重量％のＥＯ〜約１００重量％のＥＯの範囲にあり得る。全重合度は、約５００以下である。即ち、ＥＯ単位とＰＯ単位の結合数は約５００までになり得る。
ポリエーテル基は、好ましくは、−ＯＨ又は−ＯＲ⁴（ここに、Ｒ⁴は上で定義した通りである。）で末端キャップされる。

高分子電解質基には、例えば、アクリル酸重合体及びメタクリル酸重合体の基、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体の基、並びにこれらの塩類が含まれる。

本発明のある具体例では、Ｒ¹は、Ｒ¹は、独立して、−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル及びフェニルよりなる群から選ばれ、特にメチル及びフェニル、更に好ましくはメチル基である。
本発明の他の具体例では、Ｔは−（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキレン−である。

本発明の他の具体例では、少なくとも１種のハロゲン含有単量体、少なくとも１種のシロキサン界面活性剤及び少なくとも１種のラジカル開始剤を水性媒体中に含むハロゲン含有単量体を重合させるための組成物が提供される。

ある具体例では、ｂは１〜１００の整数である。他の具体例では、ｂは１〜５０の整数である。更に他の具体例では、ｂは１〜３０の整数である。

本発明の他の具体例では、少なくとも１種のシロキサン界面活性剤は、重合反応に使用される単量体の総重量を基にして、それぞれの界面活性剤につき約０．０５〜約２重量％、更に好ましくは約０．１〜約０．５重量％を占める。

ある具体例では、ハロゲン含有単量体は、弗化ビニリデン、二弗化トリフルオルエチレンビニリデン、テトラフルオルエチレン、トリフルオルエチレン、クロルトリフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロピレン、弗化ビニル、ヘキサフルオルイソブチレン、ペルフルオルブチルエチレン、ペンタフルオルプロペン及びこれらの２種以上の組合せよりなる群から選ばれる。
本発明の好ましい具体例では、ハロゲン含有単量体は弗化ビニリデンからなる。

本発明の他の具体例では、ハロゲン含有重合体固形分、少なくとも１種のシロキサン界面活性剤及び少なくとも１種のラジカル開始剤を含む安定な重合体ラテックス組成物が提供される。

用語“アルキル”とは、それ自体で又は他の置換基の一部として、特に述べてないならば、指示した炭素原子数（即ち、Ｃ₁〜Ｃ₈は１〜８個の炭素を意味する。）を有する直鎖状、分岐鎖状又は環状鎖状の炭化水素基（２価基も含めて）を意味する。直鎖状のアルキルが好ましい。その例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル及びシクロプロピルメチルがある。（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルが好ましい。最も好ましいのは、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、特にメチルである。

用語“ヒドロカルビル”は、水素原子と炭素原子のみを含む任意の部分をいう。ヒドロカルビルには、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及びベンジル基が包含される。好ましいのは、（Ｃ₁〜Ｃ₈）ヒドロカルビル、更に好ましくはフェニル及びアルキルである。特に好ましいのは（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルである。最も好ましいのはメチルである。

用語“シロキサン”とは、反復シロキサン（−Ｏ−Ｓｉ−）単位の主鎖から形成され、２個のヒドロカルビル部分がそれぞれの珪素原子に結合してなるシロキサン重合体をいう。

表現“シロキサン界面活性剤”とは、界面活性化合物であって、その化学構造が親水性部分を含み、また少なくとも１個の次式：

のジヒドロカルビルシロキサン単位を含有する疎水性部分も含む化合物をいう。
シロキサン界面活性剤は界面活性な部分を有し、即ち、界面活性剤として作用する。

表現“ハロゲン含有単量体”又は“ハロゲン化単量体”とは、重合性二重結合を含有する単量体であって、重合を受けるその二重結合に結合した少なくとも１個のハロゲン原子、ハロアルキル基又はハロアルコキシ基を含有するものを意味する。このハロゲン原子は、典型的には、生じる重合体鎖内の炭素原子に共有結合している。

用語“ハロアルキル”とは、炭素原子に共有結合した少なくとも１個のハロゲン原子を含有するアルキル基をいう。その例には、ジフルオルメチル、トリフルオルメチル、ペンタフルオルエチル及びトリクロルメチルが含まれる。

用語“ハロアルコキシ”とは、炭素原子に共有結合した少なくとも１個のハロゲン原子を含有するアルコキシ基をいう。その例には、ジフルオルメトキシ、トリフルオルメトキシ、ペンタフルオルエトキシ及びトリクロルメトキシが含まれる。

表現“ハロゲン含有重合体”又は“ハロゲン化重合体”とは、少なくとも１種のハロゲン含有単量体の重合から形成された重合体を意味する。重合は１種以上の非ハロゲン含有単量体を含んでもよい。

用語“重合体”とは、ここで使用するときは、ホモ重合体、共重合体、三元共重合体及びこれよりも高度の共重合体を包含するものとする。

用語“フルオロポリマー”とは、先駆物質のハロゲン含有単量体の構造内の少なくとも１個のハロゲン原子が弗素であるようなハロゲン化重合体を意味する。好ましいフルオロポリマーには、ポリ弗化ビニリデン、そしてテトラフルオルエチレン、トリフルオルエチレン、クロルトリフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロペン、弗化ビニル及びペンタフルオルプロペンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の共単量体と共重合した弗化ビニリデンを少なくとも５０モル％含有する共重合体が含まれる。弗化ビニリデンと容易に共重合するであろうその他の共単量体も本発明に従うフルオロポリマーを生じさせるのに使用することができる。

用語“開始剤”又は表現“ラジカル開始剤”又は“遊離ラジカル開始剤”とは、遊離ラジカル源を自然誘発によるか又は熱若しくは光により与えることができる低エネルギー結合を有する化学物質をいう。その例には、過酸化物、ペルオキシジカーボネート及びアゾ化合物がある。この表現は、遊離ラジカル源を与えるのに有用なレドックス系も包含する。

用語“ラジカル”とは、少なくとも１個の不対電子を含有する化学種を意味する。

表現“単糖類基”とは、単糖類、即ち、加水分解によって単純な糖に分解できないテトロース、ペントース及びヘキソースのような任意の単純な炭化水素の部類よりなり且つ酸素原子上に不対電子を含有する単一の糖を意味する。この例には、グルコース及びフルクトース基がある。この用語は、リボースのようなデオキシ単糖類の基並びにグルコサミンのようなアミノ単糖類であって不対電子が窒素原子上にも位置していてよいものの基も包含する。

表現“二糖類基”とは、二糖類、即ち、エーテル結合によって連結された２個の単糖類からなり、その任意の酸素原子（２個の単糖類を結ぶ酸素原子を除く。）上に不対電子を含有する任意の部類の糖（ラクトース及び蔗糖を含む。）を意味する。その例には蔗糖基がある。

表現“ポリエーテル基”とは、例えば、エトキシ（−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−）又はプロポキシ（−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−）単位又はこれらの混合物であってよく、その酸素原子上に不対電子を含有し、この酸素原子がエトキシ又はプロポキシ基の二つに結合したエーテル酸素ではない単量体単位からなる重合体基を意味する。

表現“高分子電解質基”とは、本明細書に記載するような乳化重合反応が達成されるようなｐＨ範囲において帯電した種として存在し得る単量体単位からなる重合体基を意味する。

ペルフルオルアルキル界面活性剤を低減された量で使用し又はそのような界面活性剤を使用しないので、環境及び健康に影響しないハロゲン含有単量体の重合方法が提供される。

本発明によれば、ハロゲン含有重合体が、少なくとも１種のシロキサン界面活性剤を使用する重合反応、特に乳化重合反応によって製造される。１種以上のハロゲン含有単量体が水性媒体中でラジカル開始剤及び少なくとも１種のシロキサン界面活性剤の存在下に重合される。ハロゲン化重合体の従来技術の製造方法は、ペルフルオルアルキル界面活性剤が環境及び健康の関心事と関連するけれども、このような界面活性剤を使用している。これとは対照をなして、本発明の実施は、相当に削減された量のペルフルオルアルキル界面活性剤を使用し又はペルフルオルアルキル界面活性剤を全く使用しないハロゲン含有単量体の重合方法を提供する。

本発明に従ってシロキサン界面活性剤を使用できる重合方法には、例えば、乳化重合方法、例えば、米国特許第２，５５９，７５２号、同３，２７１，３４１号、同３，６２５，９２６号、同４，２６２，１０１号、同４，０７６，９２９号、同４，３８０，６１８号、同４，５６９，９７８号、同４，６２１，１１６号、同４，７８９，７１７号、同４，８６４，００６号、同５，０９３，４２７号、同５，６８８，８８４号、同５，７６３，５５２号、同５，７８９，５０８号、同６，１８７，８８５号、同６，３９５，８４８号及び同６，４２９，２５８号（これらの開示の全体を参照することによってここに含める。）に開示された方法がある。

本発明によれば、ハロゲン含有単量体のホモ重合又は１種以上の共単量体であってその少なくとも１種がハロゲン含有単量体であるものの共重合が、ラジカル開始剤を含有する水性エマルジョン中で実施される。反応温度は典型的には約２０℃〜約１６０℃であるが、これよりも低く又は高い温度も可能である。反応圧力は典型的には約２８０ｋＰａ〜約２０，０００ｋＰａである。これよりも高い圧力も、反応器及び関連する装置がそのような圧力に耐えるならば、使用することができる。

一具体例によれば、重合反応は、重合反応器に水（好ましくは、脱イオン水）、シロキサン界面活性剤及びラジカル開始剤を装入することによって実施される。反応器の内容物が、空気を排除して、撹拌され、所望の反応温度に加熱される。少なくとも１種のハロゲン含有単量体と場合により追加の開始剤が重合反応を開始させ且つ維持するために添加される。反応の進行と共に消費される単量体を補充するために追加の単量体を添加することができる。

ハロゲン含有単量体
本発明の実施に有用なハロゲン含有単量体には、例えば、弗化ビニリデン、二弗化トリフルオルエチレンビニリデン、テトラフルオルエチレン、トリフルオルエチレン、クロルトリフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロピレン、弗化ビニル、ヘキサフルオルイソブチレン、ペルフルオルブチルエチレン、ペンタフルオルプロペン及びこれらの２種以上の組合せが包含される。好ましい一具体例によれば、重合方法は弗化ビニリデンのホモ重合体を製造するのに使用される。他の好ましい具体例によれば、弗化ビニリデンを、テトラフルオルエチレン、トリフルオルエチレン、クロルトリフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロペン、弗化ビニル、ヘキサフルオルイソブチレン、ペルフルオルブチルエチレン、ペンタフルオルプロペン、例えばペルフルオルメチルビニルエーテル、ペルフルオル−ｎ−プロピルビニルエーテル及びペルフルオル−２−プロポキシプロピルビニルエーテルのような弗素化ビニルエーテル、弗素化アリルエーテル、非弗素化アリルエーテル、例えばペルフルオル（１，３−ジオキソール）及びペルフルオル（２，２−ジメチル）−１，３−ジオキソールのような弗素化ジオキソール並びにこれらの２種以上の組合せよりなる群から選ばれる共単量体と共重合させることによって共重合体が製造される。

特に好ましいのは、約７０〜約９９モル％の弗化ビニリデンと従って約１〜約３０モル％のテトラフルオルエチレンを含む弗化ビニリデンの共重合体、約７０〜約９９モル％の弗化ビニリデンと従って約１〜約３０モル％のヘキサフルオルプロペンを含む弗化ビニリデンの共重合体（例えば、米国特許第３，１７８，３９９号に開示されるようなもの）並びに約７０〜約９９モル％の弗化ビニリデンと約１〜約３０モル％のトリフルオルエチレンを含む弗化ビニリデンの共重合体である。

また、本発明の方法は、ハロゲン含有三元共重合体、例えば、米国特許第２，９６８，６４９号に記載のような弗化ビニリデン、ヘキサフルオルプロペン及びテトラフルオルエチレンの三元共重合体及び弗化ビニリデン、トリフルオルエチレン及びテトラフルオルエチレンの三元共重合体を製造するのに好適である。

ラジカル開始剤
本発明の方法におけるラジカル開始剤の本質は臨界的ではない。ラジカル開始剤は、重合反応の条件下でラジカルを発生できる物質から選ばれる。ラジカル開始剤は、過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムからなってもよい。また、ラジカル開始剤は、アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）又はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）からなってもよい。ラジカル開始剤は、有機過酸化物、例えば、過酸化アルキル、ジアリール若しくはジアシル、好ましくは過酸化（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、例えば過酸化ジｔ−ブチル（ＤＴＢＰ）又は過酸化ベンゾイル、ペルオキシエステル、例えばｔ−アミルペルオキシピバレート、こはく酸ペルオキシド又はｔ−ブチルペルオキシピバレート、ペルオキシジカーボネート、例えばジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート（ＮＰＰ）又はｔ−ブチル（ＮＰＰ）又はジイソプロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）よりなってよい。

ラジカル開始剤はレドックス系からなっていてよい。“レドックス系”とは、酸化剤、還元剤及び随意の連鎖移動剤としての促進剤を含む系を意味する。酸化剤には、例えば、過硫酸塩、過酸化物、例えば過酸水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はクメンヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、そして酸化性金属塩、例えば硫酸第二鉄がある。還元剤には、例えば、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＦＳ）、亜硫酸ナトリウム又はカリウム、アスコルビン酸、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩及び還元金属塩がある。促進剤は、異なった酸化状態では、酸化剤と還元剤の双方と反応して全体の反応を促進させることができるレドックス系の成分である。促進剤には、例えば、遷移金属塩、例えば硫酸第一鉄が含まれる。レドックス系は、Ｇ．Ｓ．ミルサ、Ｕ．Ｄ．Ｎ．バイパイによりＰｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１９８２、２（１−２）、ｐｐ．６１−１３１に記載されている。本発明の実施において好ましいレドックス系は、過硫酸カリウムとホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを場合により促進剤と共に含む。

ラジカル開始剤は、重合反応を開始させ且つ所望の反応速度に保持するのに十分な量で反応混合物に添加される。添加の順序は、所望する方法及びラテックスエマルジョンの特性に従って変動できる。

反応混合物に添加される好ましい開始剤及びその量（反応混合物に添加される単量体の総重量を基準にして）は、約０．５〜約２．５重量％のＩＰＰ又はＮＰＰ、及び約０．０１〜約１．０重量％の過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムである。レドックス系においては、酸化剤と還元剤は、約０．０１〜約０．５重量％の量で使用される。随意の促進剤は、約０．００５〜約０．０２５重量％（反応混合物に添加される単量体の総重量を基準にして）の量で使用される。

連鎖移動剤
使用できる連鎖移動剤は、弗素化単量体の重合において周知である。本発明の実施において連鎖移動剤として作用し得る含酸素化合物には、例えば、アルコール、炭酸エステル、ケトン、エステル及びエーテルが含まれる。連鎖移動剤として有用なこのような含酸素化合物の例には、イソプロピルアルコール（米国特許第４，３６０，６５２号に記載）、アセトン（米国特許第３，８５７，８２７号に記載）、酢酸エチル（未審査の特許公開ＪＰ５８０６５７１１に記載）が含まれるが、これらの限定されない。

ハロゲン含有単量体の重合において連鎖移動剤として作用し得る他の化合物群は、例えば、ハロカーボン及びヒドロハロカーボン、例えば、クロロカーボン、ヒドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボンを包含する。このような連鎖移動剤の例として、トリクロルフルオルメタン（米国特許第４，５６９，９７８号に記載）及び１，１−ジクロル−２，２，２−トリフルオルエタンがあるが、これらに限定されない。更に、エタン又はプロパンもハロゲン含有単量体の重合で連鎖移動剤として作用し得る。

連鎖移動剤は、重合反応に反応開始時に一度に、或いは反応を通じて漸増的に又は連続的に添加することができる。連鎖移動剤の量及び添加の方式は、使用する特定の連鎖移動剤の活性及び重合体生成物の所望の分子量に依存する。重合反応に添加される連鎖移動剤の量は、約０．０５重量％〜約５重量％、好ましくは約０．１重量％〜約２重量％（反応混合物に添加される単量体の総重量を基準にして）である。

シロキサン界面活性剤
本発明の実施に有用なシロキサン界面活性剤、特にポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は、Ｒ．Ｍ．ヒル、「シリコーン界面活性剤」（マーセルデッカー社、ＩＳＢＮ：０−８２４７−００１０−４）に記載されている。この開示を参照することによってここに含める。シロキサン界面活性剤の構造は、規定された疎水性部分と親水性部分を含む。疎水性部分は、１個以上の次式：

のジヒドロカルビルシロキサン単位を含む。

界面活性剤の親水性部分は、イオン基、例えば硫酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸エステル、カルボン酸、炭酸、スルホこはく酸、タウレート、ホスフィンオキシド（遊離酸、塩又はエステルとして）、ベタイン、ベタインコポリオール又は第四アンモニウム塩の基を含有する１個以上の極性部分を含有し得る。イオン性親水性部分は、高分子電解質を含めてイオン官能基付与されたシロキサングラフトも含有し得る。このような基を含有するシロキサン界面活性剤には、例えば、ポリジメチルシロキサン−グラフト（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン−グラフトポリアクリレート及びポリジメチルシロキサン−グラフト化第四アミンがある。

シロキサン界面活性剤の親水性部分の極性部分は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及び混成ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドポリエーテル（ＰＥＯ／ＰＰＯ）のようなポリエーテル、単糖類及び二糖類、ピロリジノンのような水溶性複素環により形成された非イオン基を含有し得る。混成ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドポリエーテルにおけるエチレンオキシド対プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の比は、約１０重量％のＥＯ〜１００重量％のＥＯの範囲で変動できる。

また、シロキサン界面活性剤の親水性部分は、イオン部分と非イオン部分の組合せを含有し得る。このような部分には、例えば、イオン的に末端官能基付与され又はランダムに官能基付与されたポリエーテル又はポリオールが含まれる。

シロキサン界面活性剤の構造の疎水性部分と親水性部分の配置は、ジブロック重合体（ＡＢ）、トリブロック重合体（ＡＢＡ）（ここで、Ｂは分子のシリコーン部分を表わす。）又はマルチブロック重合体の形を取ることができる。また、シロキサン界面活性剤は、代わりに、グラフト重合体も含むことができる。用語“グラフト重合体”とは、重合体主鎖に側鎖として連結された重合体官能性の種を１個以上を持つ分子を含む重合体であって、その側鎖又はグラフトが重合体主鎖の構造的又は機能的特徴とは異なった特徴を有するものをいう。重合体主鎖に対する重合体官能性のそれぞれのグラフトが“ペンダント”基である。グラフトの構造は線状、分岐状又は環状であってよい。

本発明の実施に有用なグラフト重合体は、１個以上の親水性グラフトが結合しているジヒドロカルビルシロキサン単位の疎水性重合体主鎖からなことができる。多数のグラフトを重合体主鎖上に含む一つの構造は、“熊手”型構造（“櫛”型とも呼ばれる。）である。熊手型構造を以下にＡＢＡ構造と比較する。Ｒ．Ｍ．ヒルの上記の著書、第５−６頁も参照されたい。

トリシロキサンは、熊手型構造に関連する更に他の構造型である。代表的なトリシロキサン構造を以下に示す。

界面活性剤分子のシロキサン部分は、ジヒドロカルビルシロキサン単位に関して重合体又はオリゴマーであってよい。界面活性剤分子のシロキサン部分は線状、分岐状又は環状構造からなっていてよい。

本発明の実施に有用なシロキサン界面活性剤の代表的な例を表１にリストする。商品名、一般名、ケミカル・アブストラクト登録名及び選ばれた化学的性質を与える。混成ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドポリエーテル（ＰＥＯ／ＰＰＯ）については、エチレンオキシド（ＥＯ）の重量％を述べる。
リストしたシロキサン界面活性剤のシロキサン部分の重量％は、プロトンＮＭＲにより評価した。この分析のために、ポリエーテル部分、Ｓｉ−ＣＨ₂及びＳｉ−ＣＨ₃の相対的モル分率を決定し、Ｓｉ−ＣＨ₂シグナルに標準化した。そして、相対的モル分率及びシロキサン部分構造の式量を使用してそれぞれの界面活性剤におけるシロキサンの重量％を決定した。

表１にリストしたシロキサン界面活性剤の一般化学名は、表１にリストした生産者により供給された「材料安全性データシート（ＭＳＤＳ）」にリストされている通りである。表１にリストしたシロキサン界面活性剤のいくつかの化学名は、ある種の記述的な命名、例えば、斯界で周知である用語“変性”又は“オルガノ変性”という命名を含む。

シロキサン界面活性剤（シロキサン界面活性剤の混合物）は、本発明に実施に界面活性剤のタイプとして使用し得る。別法として、１種以上のシロキサン界面活性剤を１種以上の非シロキサン界面活性剤と併用することができる。非シロキサン界面活性剤は、ペルフルオルアルキル界面活性剤からなっていてよい。乳化重合に要求されるペルフルオルアルキル界面活性剤の量は、１種以上のシロキサン界面活性剤と併用することによって削減することができる。ペルフルオルアルキル界面活性剤は一般式：Ｒ−Ｘ^-Ｍ⁺（ここで、Ｒは典型的に約５〜約１６個の炭素原子を含有するペルフルオルアルキル鎖であり、Ｘは典型的にＣＯ₂ ^-であり、Ｍは１価の陽イオン、特にＨ⁺、ＮＨ⁺又はアルカリ金属イオンである。）を有する。中でも、ペルフルオルオクタン酸アンモニウム（ＡＦＰＯ）が最も普通のペルフルオルアルキル界面活性剤である。その他のペルフルオルアルキル界面活性剤には、米国特許第２，５５９，７５２号、同３，２７１，３４１号、同４，０７６，９２９号、同４，３８０，６１８号、同４，５６９，９７８号、同４，６２１，１１６号、同４，７８９，７１７号、同４，８６４，００６号、同５，０９３，４２７号、同５，６８８，８８４号、同５，７６３，５５２号、同５，７８９，５０８号、同６，１８７，８８５号、同６，３９５，８４８号及び同６，４２９，２５８号（これらの開示の全体を参照することによってここに含める。）に開示されたものがある。

非弗素化炭化水素界面活性剤による重合は、安定性の低い重合体ラテックスを生じさ得る。安定性は、非弗素化炭化水素界面活性剤とシロキサン界面活性剤を併用することによって改善される。シロキサン界面活性剤と併用するのに好適である代表的な非弗素化炭化水素界面活性剤には、例えば、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｌ９２）及びポリエチレングリコールｔ−オクチルフェニルエーテル（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ４０５）がある。重合反応に添加されるシロキサン界面活性剤及び非弗素化炭化水素界面活性剤の量は、反応混合物に添加される単量体の総重量を基にして、それぞれの界面活性剤につき約０．０５〜約０．３重量％である。

本発明の方法に使用するためのシロキサン界面活性剤は、既知の方法により、例えば、１個以上の親水性部分をシロキサン主鎖に結合させることによって製造することができる。このような結合方法には、例えば、（１）シロキサン単量体≡ＳｉＯＲ’とアルコールＲ−ＯＨとのエーテル交換、（２）ＳｉＨによるオレフィンＨ₂Ｃ＝ＣＨＣＨ₂Ｒ（ここで、Ｒは親水性部分である。）のヒドロシリル化、（３）ヒドロシリル化による反応基の結合（この反応基は親水基を与えるように更に誘導体化される。）が含まれる。シロキサン界面活性剤を合成するのに適切な反応及び条件は、Ｗ．ノール、「シリコーンの化学及び技術」（アカデミック・プレス社（１９６８））；クラルソン及びセムリン、「シロキサン重合体」（プレンティス・ホール社（１９９３））；Ｂ．ハードマン、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉｅ．ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅ．」Ｖｏｌ．１５、第２版（Ｊ．ウイリー＆ソンズ社、ＮＹ（１９８９））の中の「シリコーン」、グルーニング及びケルナー、「Ｔｅｎｓｉｄｅ Ｓｕｒｆ．Ｄｅｔｅｒｇ．」１９８９、２６（５）、ｐｐ３１２−３１７；Ｒ．Ｍ．ヒル、「シリコーン界面活性剤」、同上、第１章；Ｒ．Ｍ．ヒル、「シリコーン界面活性剤」、同上、第２章、ｐｐ１−４７；Ｇ．Ｅ．レグロー及びＬ．Ｊ．ペトロフ、「シリコーンポリエーテル共重合体、合成方法及び化学組成」、第３章、ｐｐ．４９−６４；Ｇ．シュマークス、「新規なシロキサン界面活性剤の構造」ｐｐ．６５−９５に示されている。これらの開示の全体を参照することによってここに含める。

特定の合成方法により製造されたシロキサン界面活性剤は、製造の詳細に依存して、互いに大いに変動し得る。この事実は、名目上同一の試料について公開されたデータがしばしば一致せず、また異なった生産者からの名目上同一のシロキサン界面活性剤を使用してもハロゲン含有単量体の重合反応でわずかに異なった結果が生じ得るというよくある観察の説明となる。

一般に、反応混合物に添加される界面活性剤の量は、反応混合物に添加される単量体の総重量を基にして、約０．０５〜約２重量％、好ましくは約０．１〜約０．５重量％である。

緩衝剤
重合反応混合物は、反応が進行するにつれて一層酸性になり得る。ある種のシロキサン界面活性剤の性能は、ｐＨに敏感であるかもしれない。従って、重合反応混合物は、重合反応中ずっと制御したｐＨを維持するために緩衝剤を含有することができる。ｐＨは、好ましくは、約４〜約８の範囲に制御される。

緩衝剤は、有機酸若しくは無機酸又はこれらの酸のアルカリ金属塩、或いは塩基又はその塩よりなっていて良く、このものは約４〜約１０、好ましくは約４．５〜約９．５の範囲に少なくとも一つのｐＫ_a値及び（又は）ｐＫ_b値を有する。本発明の実施で好ましい緩衝剤には、例えば、燐酸塩緩衝剤、酢酸塩緩衝剤及びこれらの組合せが含まれる。“燐酸塩緩衝剤”とは燐酸の塩である。“酢酸塩緩衝剤”とは、酢酸の塩である。燐酸塩緩衝剤の例には、Ｎａ₃ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ（燐酸ナトリウム十水塩）、Ｎａ₅Ｐ₅Ｏ₁₀（三燐酸ナトリウム）及びＮａ₂ＨＰＯ₄・７Ｈ₂Ｏ／Ｋ₂ＨＰＯ₄が含まれるが、これらに限定されない。酢酸塩緩衝剤の例には、酢酸ナトリウム及び酢酸アンモニウムがあるが、これらに限定されない。緩衝剤は、好ましくは、ある種のシロキサン界面活性剤、例えばポリ（ジメチルシロキサン）−グラフトポリアクリレートと共に使用される。

過硫酸塩ラジカル開始剤を使用するときに好ましい緩衝剤は酢酸ナトリウムである。酢酸ナトリウムの好ましい使用量は、反応混合物に添加される過硫酸塩開始剤の総重量を基にして、約５０重量％〜約１５０重量％である。好ましい一具体例では、開始剤供給物は、水溶液中に等量の過硫酸カリウムと酢酸ナトリウムを含む。

乳化重合方法
本発明の方法の一具体例によれば、攪拌機と熱制御手段を備えた加圧重合反応器に脱イオン水、１種以上のシロキサン界面活性剤及び少なくとも１種の単量体が装入される。この混合物は、随意に、非シロキサン界面活性剤、緩衝剤及び防汚剤のうちの１種以上を含有してもよい。防汚剤はパラフィンワックス又は炭化水素油からなっていてよい。

単量体を導入する前に、重合反応のために酸素を含まない環境を得るために好ましくは反応器から空気が除去される。これを達成するための一つの方法は、反応器を窒素又はアルゴンのような不活性ガスによる１回以上のパージサイクルに付することである。これは、一般に、反応器に反応媒体、例えば脱イオン水を装入し、温度を選定された反応温度に上昇させ、反応器を不活性ガスにより加圧することによってなされる。次いで、反応器を大気圧にガス抜きする。別法として、パージは、反応器を真空にし、次いで不活性ガスによりパージするか、又は撹拌し、ガス抜きした反応器を不活性ガスにより一定の時間にわたりパージすることによって達成できる。パージ操作は、必要に応じて、繰り返すことができる。

反応に対するパラフィンワックス又は炭化水素油の添加は、反応器の構成部分に対する重合体付着物を最小限にし又はこれを防止するための防汚剤として働く。長鎖飽和炭化水素ワックス又は油のどれもこの機能を達成できる。反応器への油又はワックスの添加量は、反応器の構成部分に対する重合体付着物の形成を最小限にするように働く量である。この量は、一般に、反応器の内部表面積に比例し、反応器の内部表面積の１平方センチ当たり約１〜約４０ｍｇの間であろう。好ましくは、油又はワックスの量は、反応器の内部表面積の１平方センチ当たり約５ｍｇ／ｃｍ²である。

重合成分を一緒にする順序は変えることができる。例えば、本発明の一具体例では、初期の反応器の装入物は、水、好ましくは脱イオン水、及び１種以上のハロゲン含有単量体からなっていてよい。次いで、反応器に少なくとも１種のラジカル開始剤及び少なくとも１種のシロキサン界面活性剤を供給することによって重合が開始される。別法として、ハロゲン含有単量体及びラジカル開始剤の漸増又は連続的な供給物を反応器に導入することができる。

本発明の一具体例によれば、
（ａ）反応器に水、好ましくは脱イオン水を装入し、
（ｂ）反応器を不活性ガスでパージし、
（ｃ）反応器を所望の反応温度に加熱し、
（ｄ）加熱された反応器に少なくとも約３，０００ｋＰａの反応器内圧力を得るのに十分なハロゲン含有単量体を供給し、
（ｅ）反応器に少なくとも１種のラジカル開始剤を供給して該単量体の重合を開始させ、
（ｆ）反応器に少なくとも１種のシロキサン界面活性剤を供給する
工程を含むハロゲン含有単量体の重合方法が提供される。

本発明の他の具体例によれば、初期の装入物は、脱イオン水、少なくとも１種のシロキサン界面活性剤、防汚剤、及び随意の緩衝剤よりなっていてよい。温度が上昇されてから、単量体と開始剤の供給が開始される。
ハロゲン含有単量体及びラジカル開始剤は同時に供給することができる。それらは、好ましくは、反応器内に本質的に一定の圧力を与えるような速度で供給される。

本発明の他の具体例によれば、初期装入物は、水、好ましくは脱イオン水、少なくとも１種のシロキサン界面活性剤、少なくとも１種のラジカル開始剤及び防汚剤からなっていてよい。次いで、反応器を所望の反応温度に加熱し、反応器に少なくとも１種のハロゲン含有単量体を供給することによって重合が開始される。

本発明の更なる具体例によれば、
（ａ）反応器に水、好ましくは脱イオン水、少なくとも１種のシロキサン界面活性剤、少なくとも１種のラジカル開始剤及び防汚剤を装入し、
（ｂ）反応器を不活性ガスでパージし、
（ｃ）反応器を所望の反応温度に加熱し、
（ｄ）加熱された反応器に少なくとも約３，０００ｋＰａの反応器内圧力を得るのに十分なハロゲン含有単量体を供給する
工程を含むハロゲン含有単量体の重合方法が提供される。

本発明の他の具体例によれば、初期装入物は、水、好ましくは脱イオン水、少なくとも１種のシロキサン界面活性剤、少なくとも１種のラジカル開始剤及び防汚剤からなっていてよい。次いで、反応器を所望の反応温度に加熱し、反応器に少なくとも１種のハロゲン含有単量体及び少なくとも１種のラジカル開始剤を供給することによって重合が開始される。

本発明の更なる具体例によれば、
（ａ）反応器に水、好ましくは脱イオン水、少なくとも１種のシロキサン界面活性剤、少なくとも１種のラジカル開始剤及び防汚剤を装入し、
（ｂ）反応器を不活性ガスでパージし、
（ｃ）反応器を所望の反応温度に加熱し、
（ｄ）加熱された反応器に少なくとも約３，０００ｋＰａの反応器内圧力を得るのに十分なハロゲン含有単量体を供給し、
（ｅ）反応器に少なくとも１種のラジカル開始剤を供給する
工程を含むハロゲン含有単量体の重合方法が提供される。

本発明の他の具体例によれば、反応器への初期装入物は、水、好ましくは脱イオン水、少なくとも１種のシロキサン界面活性剤、少なくとも１種のラジカル開始剤及び防汚剤からなっていてよい。次いで、反応器を所望の反応温度に加熱し、反応器に少なくとも１種のハロゲン含有単量体及び少なくとも１種のシロキサン界面活性剤を供給することによって重合が開始される。

本発明の他の更なる具体例によれば、
（ａ）反応器に水、好ましくは脱イオン水、少なくとも１種のシロキサン界面活性剤、少なくとも１種のラジカル開始剤及び防汚剤を装入し、
（ｂ）反応器を不活性ガスでパージし、
（ｃ）反応器を所望の反応温度に加熱し、
（ｄ）加熱された反応器に少なくとも約３，０００ｋＰａの反応器内圧力を得るのに十分なハロゲン含有単量体を供給し、
（ｅ）反応器に少なくとも１種のシロキサン界面活性剤を供給する
工程を含むハロゲン含有単量体の重合方法が提供される。

本発明の他の具体例によれば、反応器への初期装入物は、水、好ましくは脱イオン水、及び少なくとも１種のラジカル開始剤からなっていてよい。次いで、反応器を所望の反応温度に加熱し、加熱された反応器に少なくとも１種のハロゲン含有単量体及び少なくとも１種のシロキサン界面活性剤を供給することによって重合が開始される。

本発明の他の更なる具体例によれば、
（ａ）反応器に水、好ましくは脱イオン水、及び少なくとも１種のラジカル開始剤を装入し、
（ｂ）反応器を不活性ガスでパージし、
（ｃ）反応器を所望の反応温度に加熱し、
（ｄ）加熱された反応器に少なくとも約３，０００ｋＰａの反応器内圧力を得るのに十分なハロゲン含有単量体を供給し、
（ｅ）反応器に少なくとも１種のシロキサン界面活性剤を供給する
工程を含むハロゲン含有単量体の重合方法が提供される。

反応器を加熱し、ガス状単量体により加圧する前に初期の反応器装入物に開始剤を導入することは、導入時間の短縮、反応時間の短縮及び一層少ない開始剤の要求と相関していることが観察された。

反応温度は、反応器を取り囲むジャケットに制御した温度の熱交換媒体を循環させることによって具合良く制御することができる。本発明の実施で重合反応のための好ましい温度範囲は、約２０℃〜約１６０℃である。所望の温度は、一部は、使用するラジカル開始剤のタイプに依存する。２種の好ましいラジカル開始剤であるＩＰＰ及びＮＰＰについては、反応温度は、好ましくは約７５℃〜約９５℃の範囲にある。開始剤が過硫酸塩である反応については、反応温度は、好ましくは約６５℃〜約１４０℃の範囲にある。開始剤が過酸化ジｔ−ブチルである反応については、反応温度は、好ましくは約１１０℃〜約１６０℃の範囲にある。開始剤がレドックス系である反応については、反応温度は、好ましくは約１０℃〜約１００℃、好ましくは約３０℃〜約８０℃、更に好ましくは約３０℃〜約６０℃の範囲にある。

反応器の圧力は、主として、反応器へのガス状ハロゲン含有単量体の供給を制御することによって調節される。重合反応に好ましい圧力範囲は、約２８０ｋＰａ〜約２０，０００ｋＰａ、更に好ましくは約２，０００ｋＰａ〜約１１，０００ｋＰａである。

開始剤の供給速度は、所望の重合速度を維持するように具合良く制御される。制限的な因子は反応器ジャッケト内の熱交換媒体が発熱重合反応により生じた熱を除去する能力及び反応で形成されるラテックスの安定性特性であるから、重合反応を可能な限り早く実施することが経済的に望ましい。

所望量の単量体が反応器に供給されたときに単量体の供給は停止される。随意に、追加のラジカル開始剤が添加され、反応混合物が好適な時間にわたって反応せしめられる。反応器内の単量体が消費されるにつれて反応器の圧力は低下する。

重合反応が終了したならば、反応器は周囲温度に戻され、残留未反応単量体が大気圧にガス抜きされる。次いで、フルオロポリマーを含有する水性エマルジョンが反応器からラテックスとして回収される。このラテックスは、反応成分、即ち、水、シロキサン界面活性剤、開始剤（及び（又は）開始剤の分解生成物）及びハロゲン化重合体固形分の安定な混合物からなる。一般に、このラテックスは、約１０〜約５０重量％の重合体固形分を含有する。ラテックス中の重合体は、約３０ｎｍ〜約５００ｎｍの粒度範囲を有する小さい粒子の形状にある。ラテックスは、斯界で知られたろ過方法により凝集塊から分離することができる。

ラテックスが所望の生成物であるときは、反応器から回収された分散体は、安定化用の界面活性剤の添加により更に安定化し、クリーミング又はフラッシュ蒸発のような既知の技術によって更に濃縮することができる。乾燥生成物を望むときは、反応器のラテックスは凝固され、回収された重合体は既知の乾燥手段によって乾燥される。凝固、洗浄及び乾燥方法は周知である。粉末状生成物は、塗料を製造するための基材となり、又は押出、射出成形及び圧縮成形によって溶融加工用のペレットに押出すことができる。

本発明の実施を以下の実施例によって例示するが、これらは本発明を制約するものではない。

例１〜９：弗化ビニリデンのホモ重合
以下の実施例では、弗化ビニリデンのホモ重合においてシロキサン界面活性剤の構造を変化させた（トリブロック共重合体、トリシロキサン、ポリカルボン酸塩、ポリエチレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド））。

２Ｌのステンレス鋼製水平オートクレーブに８５０ｇの脱イオン水を室温で装入した。オートクレーブを閉じ、窒素により約２４０ｋＰａに加圧し、撹拌しながら８０℃に加熱し、次いで大気圧までガス抜きした。ほぼ１３５ｍＬの弗化ビニリデン（ＶＦ₂）（約−６℃に保持し、ほぼ０．８６ｇ／ｍＬの密度のものである。）をオートクレーブに装入して約３，８００ｋＰａの圧力とした。ラジカル開始剤として過硫酸カリウム水溶液（２０ｍＬ、６℃の脱イオン水中に３重量％）をオートクレーブに５ｍＬ／分の速度で供給して重合を開始させた。過硫酸塩の供給中に、圧力が低下したので、供給速度を約１ｍＬ／分に変えた。表２における界面活性剤溶液の供給は、過硫酸塩の供給を開始してから約１０分後に開始した。ほぼ８０ｍＬの界面活性剤溶液（脱イオン水中に１．５重量％の界面活性剤）をＶＦ₂の重合中ずっと３，８００ｋＰａの圧力で１〜２ｍＬ／分の間の供給速度で添加した。オートクレーブ内の圧力は、ＶＦ₂の供給速度を変えることによって一定に保持した。界面活性剤／ＶＦ₂の供給比は、所望の最終固形分（約３０重量％）を所望の界面活性剤含有量（重合体の重量基準で０．２８重量％）で達成するために実験中にバランスさせた。次いで、２〜３ｍＬの開始剤を添加することにより反応混合物を１０分間にわたり最後まで反応しつくした。ポリジメチルシロキサン−グラフトポリアクリレート界面活性剤を使用した場合（例２）には、界面活性剤溶液を１．２重量％（界面活性剤溶液の重量基準で）の三塩基性燐酸ナトリウム十水塩よりなる緩衝剤と一緒にした。反応しつくした期間の終わりに、オートクレーブを冷却し、ガス抜きし、排液し、開いた。ラテックスを取出し、ろ過した。反応器壁への重合体の付着は無視できるものであった。付着した物質をラテックスからろ過した凝集塊と一緒にし、１００℃で乾燥し、定量した。固形分を決定するためにラテックスの試料を１１０℃で乾燥した。表２は、例１〜９のための特定の条件及び生成物のデータを示す。

註：（ａ）ＰＶＤＦ基準の重量％。（ｂ）ラテックス中の固形ＰＶＤＦの重量％。（ｃ）２０％〜６０％の転化率の間で測定した反応速度。（ｄ）Ｔｅｇｏｐｒｅｎ ６９５０は、その溶媒の一部としてのグリコールを除去するために予備処理した。（ｅ）ＰＤＭＳ−グラフトポリアクリレートは、４．２３のラテックスｐＨを与えるように緩衝させた。

最高の反応速度は、ペルフルオルアルカン酸塩界面活性剤（比較例１）によって起こった１３．８７ｍＬ／分であった。１．４４重量％の低い凝集塊含有量がこの反応について観察された。完全に界面活性剤を含まない重合（比較例２）について及びシロキサン界面活性剤Ｔｅｇｏｐｒｅｎ ６９５０（例１）について中間的な反応速度が観察された。例１及び比較例２の双方について高い凝集塊含有量が観察された。全てのシロキサン界面活性剤は、５．６〜８．９ｍＬ／分の重合速度を示した。これらの速度はペルフルオルアルキル界面活性剤（比較例１）で得られた重合速度よりも低いが、結果は商業的に満足できるもので、ペルフルオルアルキル界面活性剤なしで得られた。シロキサン界面活性剤を使用する反応のラテックス生成物は、良好な安定性及び低い凝集塊を特徴とした。特に、例６は、３４．６重量％の固形分で４．４重量％に過ぎない凝集塊であって、比較例２（界面活性剤なし）よりも相当に優れていた。

例１０〜１５：過硫酸カリウムによる弗化ビニリデンのホモ重合及び共重合
ＶＦ₂のホモ重合（例１０及び１１）を前記のようにして、またＶＦ₂とヘキサフルオルプロピレン（“ＨＰＦ”、例１２、１３及び１４）又はクロルトリフルオルエチレン（“ＣＴＦＥ”、例１５）との共重合を行なった。反応体の準備及び重合は、例１〜９におけるようにして行なった。反応は、２Ｌのオートクレーブ反応器に０．１ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの初期装入量でもって設定した。反応条件及び生成物のデータを表３に示す。

註：（ｈ）ＰＶＤＦ基準の重量％。（ｉ）ラテックス中の固形ＰＶＤＦの重量％。（ｊ）２０％〜６０％の転化率の間の反応速度。（ｋ）９０／１０重量％のＶＦ₂／ＨＦＰ共重合体で、ＨＦＰは初期装入物として導入された。（ｍ）８７．５／１２．５重量％のＶＦ₂／ＣＴＦＥ共重合体で、ＣＴＦＥは０．３ｍＬ／分の速度で連続導入した。（ｎ）Ｎａ₃ＰＯ₄・１２Ｈ₂ＯをＰＤＭＳ−グラフトポリアクリレートのための緩衝剤として使用した。（ｑ）緩衝剤を使用せず。

これらの結果は、シロキサン界面活性剤が過硫酸カリウムとホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムをラジカル開始剤として利用するホモ重合及び共重合に使用できることを示す。低い界面活性剤含有量で高い重合速度（例１２）が得られた。反応は１．２重量％に過ぎない凝集塊でもって安定なラテックスを生じた。例１４のＶＦ₂／ＨＦＰの共重合について満足できる共重合速度で高い固形分が観察された。

例１６〜１７：炭化水素界面活性剤とシロキサン界面活性剤との組合せによる重合
反応体の準備及び重合を例１〜９におけるように行なった。比較例３、４及び５は、炭化水素界面活性剤のみの存在下での重合を反映している。例１６及び１７はシロキサン界面活性剤と非弗素化炭化水素界面活性剤とからなる界面活性剤の組合せを含んだ。炭化水素界面活性剤は、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ブロック共重合体（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ９２）及びポリ（エチレンオキシド）ｔ−オクチルフェニルエーテル（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ４０５）であった。反応条件及び生成物のデータを表４に示す。

註：（ｈ）ＰＶＤＦ基準の重量％。（ｉ）ラテックス中の固形ＰＶＤＦの重量％。（ｊ）２０重量％〜６０％の転化率の間の反応速度。

非弗素化炭化水素界面活性剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ９２について満足できる重合速度が観察された。しかし、生じたラテックスは不安定であった。炭化水素界面活性剤をシロキサン界面活性剤との組合せ（例１６及び１７）は同じ反応速度を保持したが、安定なラテックスを生じさせた。

例１８〜２３：ペルフルオルアルキル界面活性剤とシロキサン界面活性剤との組合せによる重合
これらの実験は、乳化重合におけるペル弗素化アルキル界面活性剤に対する要件がシロキサン界面活性剤と組合せることによって低減できることを立証する。

Ａ．高いペルフルオルアルキル界面活性剤含有量の界面活性剤の組合せの存在下での重合操作
２Ｌのステンレス鋼製水平配置オートクレーブに攪拌機、圧力及び温度制御系を据え付けた。反応器に０．２２重量％のペルフルオルアルカン酸アンモニウム界面活性剤を含有する９００ｇの脱イオン水を装入した。反応器を窒素により加圧し、溶液を交互の窒素パージを使用して撹拌しながら２回脱ガスした。次いで、温度を８０℃に上昇させることにより反応器の圧力を約５５ｋＰａまで上昇させた。反応器をガス抜きし、再密閉し、ＶＦ₂（これは予め−６℃に保持した。）を反応器内圧力を３，８００ｋＰａにもたらすように添加した。２０ｍＬ量のＩＰＰ溶液（界面活性剤と共に水中に３重量％のエマルジョン）を５ｍＬ／分の速度で添加した。圧力が低下し始めた時に、約３，８００ｋＰａの圧力を保持するようにＶＦ₂を既知の容積のシリンダーから反応器のヘッドスペースに連続的に供給した。同時に、ＩＰＰエマルジョン及びシロキサン界面活性剤溶液（脱イオン水中１．３重量％）をそれぞれ１及び２ｍＬ／分の一定速度で添加した。所望量のＶＦ₂を供給した後、単量体及びシロキサン界面活性剤の供給を止める一方で、反応は追加の１０ｍＬの開始剤を添加することによって継続させた。その後、反応系を周囲温度及び周囲圧力にもたらし、反応を停止させた。残留単量体をガス抜きした。生じた重合体ラテックスを反応器から排液した。反応器内の凝固した重合体の量を決定するために反応器の目視検査を行なった。反応器壁及びラテックスのろ過からどんな凝固した重合体も回収した後に、反応器に添加したＶＦ₂単量体に従って、凝集塊の量を計算した。

Ｂ．低いペルフルオルアルキル界面活性剤含有量を持つ界面活性剤の組合せのための操作
ペルフルオルアルカン酸アンモニウム界面活性剤の量を約０．１重量％に削減した。シロキサン界面活性剤の供給は脱イオン水中で１．５重量％であった。シロキサン界面活性剤がポリジメチルシロキサン−グラフトポリアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ ４４，２０３−８）であるときは、三塩基性燐酸ナトリウム十水塩の１．３重量％溶液を緩衝剤として添加した。初期の反応器装入物は、８４５ｇの脱イオン水及びペルフルオルアルカン酸アンモニウムの水溶液（５５ｇ、０．６６重量％）を含有した。開始剤は、脱イオン水中３重量％の過硫酸カリウム溶液であった。反応条件は、特になければ、高いペルフルオルアルキル界面活性剤含有量を使用する実験（例１８及び１９）について前記した条件と同じであった。その他のオートクレーブ及びラテックスの取扱いプロトコールの全ては例１〜９と同じであった。例１８〜２３についての反応条件及び生成物のデータを表５に記載する。

註：（ｈ）ＰＶＤＦ基準の重量％。（ｉ）ラテックス中の固形ＰＶＤＦの重量％。（ｊ）２０％〜６０％の転化率の間の反応速度。（ｎ）２Ｌの反応器への初期装入物は、０．１ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを含有した。（ｏ）反応はＮａ₃ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏにより緩衝させた。（ｐ）９０／１０重量％のＶＦ₂／ＨＦＰ共重合体で、ＨＦＰは初期装入物として導入した。

比較例６では、ペルフルオルアルカン酸アンモニウムが唯一の界面活性剤であった。例１８〜２３では、シロキサン界面活性剤とペルフルオルアルカン酸アンモニウム界面活性剤を一緒にし、単一の溶液として供給した。例１８及び１９のラテックス生成物の固形分は、１０ｇのラテックスを強制空気オーブンで４０分間乾燥することにより測定して２５〜２８重量％であると決定された。

例２４：過硫酸カリウム開始剤による重合
この例は、反応器を加熱し加圧した後に開始剤（過硫酸カリウム）を添加する本発明の一具体例を例示する。７．５Ｌのステンレス鋼製反応器に５．０００ｋｇの水、０．００４ｋｇのパラフィンワックス、０．００６ｋｇのペンダントシロキサン界面活性剤（Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７２１０）、０．００７５ｋｇの硫酸水素ナトリウム七水塩及び０．０００４７６ｋｇの一塩基性燐酸カリウムを添加した。この混合物をアルゴンでパージし、０．５時間撹拌した。反応器を閉じ、撹拌し続け、反応器を８２℃に加熱し、その温度に重合反応の終わりまで保持した。反応器に０．３９６ｋｇのＶＦ₂を装入し、８２℃及び４，４８０ｋＰａで安定にした。反応器に過硫酸カリウム水溶液（０．１２５Ｌの３．５重量％溶液、０．００５３ｋｇの過硫酸カリウム）を０．２５時間にわたり導入した。圧力は、過硫酸塩の添加により４，７００ｋＰａに上昇した。重合反応は過硫酸塩溶液の添加が終了してから０．６時間後に始まり、次いで圧力は４，４８０ｋＰａに降下した。圧力は、残りの反応のために必要ならばＶＦ₂を添加することによりこのレベルに保持した。反応を維持するために、追加の０．０２０Ｌ量の過硫酸カリウム溶液を２回、反応の開始後０．５時間及び１．８時間目に添加した。３．２時間の反応後に、ＶＦ₂の供給を停止した。この時点で反応器には合計で２．２１０ｋｇのＶＦ₂が添加された。撹拌し続け、反応温度を０．２時間保持し、その後に撹拌及び加熱を中止した。室温に冷却した後、過剰のガスをガス抜きし、反応器からラテックスをステンレス鋼製メッシュを通して抜いた。反応中に凝集塊は形成されなかった。反応器を水ですすいだ。ラテックスとすすぎ液の固形分の測定は、重合体の収率が、反応器に供給したＶＦ₂単量体の総重量について、８８重量％であることを示した。ＶＦ₂を重合体に転化するのに要した過硫酸カリウムの量は、ＶＦ₂の重量基準で０．３０重量％であった。

例２５：過硫酸カリウム開始剤による重合
この実験は、反応器を加熱し加圧する前に開始剤（過硫酸カリウム）を添加し且つ反応を緩衝させるように緩衝剤（酢酸ナトリウム）を開始剤と混合する本発明の一具体例を例示する。７．５Ｌのステンレス鋼製反応器に、５．０９０ｋｇの水、０．００４ｋｇのパラフィンワックス、０．００６ｋｇのペンダントシロキサン界面活性剤（Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７２１０）、そして開始剤過硫酸カリウム（２．０重量％）と緩衝剤の酢酸ナトリウム（２．０重量％）を含有する水溶液の０．１１０Ｌを添加した。この混合物をアルゴンでパージし、０．５時間撹拌した。反応器を閉じ、撹拌し続け、反応器を８２℃に加熱し、その温度に重合反応の終わりまで保持した。反応器に０．３６４ｋｇのＶＦ₂を装入して圧力を４，４８０ｋＰａにもたらした。反応が直ちに始まった。その圧力を反応の終わりまで保持するように、必要に応じて更にＶＦ₂を添加した。過硫酸カリウム／酢酸ナトリウム溶液を、反応の終わりまで０．００６〜０．０１８Ｌ／時の速度で連続的に添加した。２．０時間後に、ＶＦ₂の供給を停止した。この時点まで反応器には合計で２．２００ｋｇが添加された。また、この時点まで、反応器には、加熱及び加圧の前に添加した量を含めて、総量で０．１３０Ｌの過硫酸カリウム／酢酸ナトリウム溶液が添加された。撹拌し続け、反応温度を０．１時間にわたり保持した。次いで、撹拌と加熱を中止した。室温に冷却した後、過剰のガスをガス抜きし、反応器からラテックスをステンレス鋼製メッシュを通して抜いた。反応器を水ですすいだ。ラテックスとすすぎ液の固形分の測定は、重合体の収率が、反応器に供給したＶＦ₂供給物の総重量について、９３重量％であることを示した。フィルターメッシュ上に捕らえられた凝集塊は＜１重量％であった。ＶＦ₂を重合体に転化するのに要した過硫酸カリウムの量は、ＶＦ₂の重量基準で０．１２重量％であった。

ここに引用した全ての参考文献は参照することによりここに含めるものとする。本発明は、その精神又は本質的な特性から離れることなくその他の特定の形態で具体化できるものであり、従って本発明の範囲を示すものとしては、発明の詳細な説明よりもむしろ特許請求の範囲を参照されるべきである。

Claims (58)

1. 少なくとも１種のハロゲン含有単量体を、少なくとも１種のシロキサン界面活性剤を含む水性媒体中で、少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下に重合させることからなるハロゲン化重合体の製造方法であり、
   シロキサン界面活性剤が次式II、III又はIV：
   

   

   ［ここで、
   ａは０〜３００の整数であり、
   ｂは１〜３００の整数であり、ａとｂの和は３０１以下であり、
   ｃは３、４及び５から選ばれる整数であり、
   各Ｒ¹は独立して−（Ｃ₁〜Ｃ₈）ヒドロカルビルから選ばれ、
   各Ｒ²は独立して下記の群：
   

   

   ポリエーテル基、
   ポリオール基、
   ピロリジノン基、
   単糖類基、
   二糖類基、
   高分子電解質基
   から選ばれる親水性部分であり、
   各Ｔは−（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキレン−であり、
   Ｒ³はＲ¹及び−Ｔ−Ｒ²から選ばれ、
   各Ｒ⁴は独立して−Ｈ及び−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルよりなる群から選択され、
   各Ｍは１価の陽イオンであり、さらにＭはＮＲ ⁴ ₄ ⁺ 又はアルカリ金属陽イオンであり、
   各Ｙは１価の陰イオンである。
   ただし、Ｒ²がピロリジノン基であるときは、それはピロリジノンの窒素原子を介してＴに結合し、
   Ｒ²が単糖類基であるときは、それは単糖類の酸素原子を介してＴに共有結合し、
   Ｒ²が二糖類基であるときは、それは二糖類の酸素原子を介してＴに共有結合しているものとする。］
   の化合物又はそのような化合物の塩である方法。
2. Ｒ²がポリエーテル基である請求項１に記載の方法。
3. 該ポリエーテル基が−ＯＨ又は−ＯＲ⁴により末端キャップされている請求項２に記載の方法。
4. Ｒ²がエチレンオキシド単位を含むポリエーテル基である請求項３に記載の方法。
5. 該ポリエーテル基内のエチレンオキシド単位の数が５００までである請求項４に記載の方法。
6. Ｒ²がエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の組合せからなるポリエーテル基である請求項２に記載の方法。
7. 該ポリエーテル基内のエチレンオキシド単位対プロピレンオキシド単位の比が１０重量％のエチレンオキシド〜１００重量％のエチレンオキシドである請求項６に記載の方法。
8. 該ポリエーテル基内のエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の総数が５００までである請求項７に記載の方法。
9. Ｒ¹がフェニル又は−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルである請求項１に記載の方法。
10. Ｒ¹がフェニル又はメチルである請求項９に記載の方法。
11. シロキサン界面活性剤が下記の群：
    ポリアルキレンオキシドメチルシロキサン共重合体、
    ポリエチレングリコール−８ジメチコーン、
    ポリアルキレンオキシド変性ヘプタメチルトリシロキサン、
    ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサン、
    シロキサンポリアルキレンオキシド共重合体、
    ポリアルキレンオキシドメチルシロキサン共重合体、
    ポリアルキレンオキシド変性ポリメチルシロキサン、
    有機変性ポリジメチルシロキサン、
    ポリエーテル変性ポリシロキサン、
    ポリシロキサンベタイン、
    ＡＢＡシリコーンポリオール共重合体、
    ジメチルシロキサンエチレンオキシドブロック共重合体、
    ポリ（ジメチルシロキサン）−グラフトポリアクリレート及び
    これらの２種以上の組合せ
    から選ばれる請求項１に記載の方法。
12. 該シロキサン界面活性剤がトリシロキサン構造を有し、その珪素上の１個以上のヒドロカルビル置換基が６０重量％のプロピレンオキシドと４０重量％のエチレンオキシドからなるポリエーテル置換基で置き換えられた構造を有する請求項１に記載の方法。
13. ハロゲン含有単量体が弗化ビニリデン、二弗化トリフルオルエチレンビニリデン、テトラフルオルエチレン、トリフルオルエチレン、クロルトリフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロピレン、弗化ビニル、ヘキサフルオルイソブチレン、ペルフルオルブチルエチレン、ペンタフルオルプロペン及びこれらの２種以上の組合せよりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
14. ハロゲン含有単量体が弗化ビニリデンからなる請求項１３に記載の方法。
15. 水性媒体が更にテトラフルオルエチレン、トリフルオルエチレン、クロルトリフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロペン、弗化ビニル、ヘキサフルオルイソブチレン、ペルフルオルブチルエチレン、ペンタフルオルプロペン、弗素化ビニルエーテル、弗素化アリルエーテル、非弗素化アリルエーテル、弗素化ジオキソール及びこれらの２種以上の組合せよりなる群から選ばれる少なくとも１種の共単量体を含む請求項１４に記載の方法。
16. 弗素化ビニルエーテルがペルフルオルメチルビニルエーテル、ペルフルオル−ｎ−プロピルビニルエーテル及びペルフルオル−２−プロポキシプロピルビニルエーテルよりなる群から選ばれる請求項１５に記載の方法。
17. 弗素化ジオキソールがペルフルオル（１，３−ジオキソール）及びペルフルオル（２，２−ジメチル）−１，３−ジオキソールよりなる群から選ばれる請求項１５に記載の方法。
18. 水性媒体が更に１種以上の非シロキサン界面活性剤を含む請求項１に記載の方法。
19. 該非シロキサン界面活性剤が非弗素化炭化水素界面活性剤である請求項１８に記載の方法。
20. 該非シロキサン界面活性剤がペルフルオルアルキル界面活性剤である請求項１８に記載の方法。
21. 水性媒体が更に緩衝剤を含む請求項１に記載の方法。
22. 該緩衝剤が水性媒体のｐＨを４〜１０の範囲に保持させる請求項２１に記載の方法。
23. 緩衝剤が酢酸塩緩衝剤、燐酸塩緩衝剤及びそれらの組合せよりなる群から選ばれる請求項２２に記載の方法。
24. ラジカル開始剤が過硫酸塩である請求項１に記載の方法。
25. ラジカル開始剤が過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム又はこれらの組合せよりなる請求項２４に記載の方法。
26. ラジカル開始剤が更にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを含む請求項２５に記載の方法。
27. ラジカル開始剤が過酸化物である請求項１に記載の方法。
28. 過酸化物が（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルヒドロペルオキシド、過酸化ジ（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、過酸化アリール及びこれらの２種以上の組合せよりなる群から選ばれる請求項２７に記載の方法。
29. ラジカル開始剤が過酸化ジｔ−ブチルである請求項２８に記載の方法。
30. ラジカル開始剤がペルオキシジカーボネート化合物である請求項１に記載の方法。
31. ペルオキシジカーボネート化合物がジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート及びこれらの組合せよりなる群から選ばれる請求項３０に記載の方法。
32. ラジカル開始剤がアゾ化合物である請求項１に記載の方法。
33. アゾ化合物が２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル及びこれらの組合せよりなる群から選ばれる請求項３２に記載の方法。
34. ラジカル開始剤がレドックス系からなる請求項１に記載の方法。
35. 水性媒体が更に連鎖移動剤を含む請求項１に記載の方法。
36. 該連鎖移動剤がアルコール、炭酸エステル又は塩、ケトン、エステル、エーテル、クロロカーボン、ヒドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン及びこれらの２種以上の組合せよりなる群から選ばれる請求項３５に記載の方法。
37. 該連鎖移動剤がイソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル、トリクロルフルオルメタン、１，１−ジクロル−２，２，２−トリフルオルエタン、エタン、プロパン及びこれらの２種以上の組合せよりなる群から選ばれる請求項３５に記載の方法。
38. 該連鎖移動剤がエタン及びプロパンよりなる群から選ばれる請求項３５に記載の方法。
39. 該ハロゲン含有単量体の重合が
    （ａ）反応器に脱イオン水を装入し、
    （ｂ）反応器を不活性ガスでパージし、
    （ｃ）反応器を所望の反応温度に加熱し、
    （ｄ）加熱された反応器に少なくとも３，０００ｋＰａの反応器内圧力を得るのに十分なハロゲン含有単量体を供給し、
    （ｅ）反応器に少なくとも１種のラジカル開始剤を供給して該単量体の重合を開始させ、
    （ｆ）反応器に少なくとも１種のシロキサン界面活性剤を供給する
    ことによって達成される請求項１に記載の方法。
40. 更に、重合方法中に反応器に追加の単量体、ラジカル開始剤及びシロキサン界面活性剤を、該単量体の重合を維持するのに十分な量で供給することを含む請求項３９に記載の方法。
41. 該ハロゲン含有単量体の重合が
    （ａ）反応器に水及び少なくとも１種のラジカル開始剤を装入し、
    （ｂ）反応器を不活性ガスでパージし、
    （ｃ）反応器を所望の反応温度に加熱し、
    （ｄ）加熱された反応器に少なくとも３，０００ｋＰａの反応器内圧力を得るのに十分なハロゲン含有単量体を供給し、
    （ｅ）反応器に少なくとも１種のシロキサン界面活性剤を供給する
    ことによって達成される請求項１に記載の方法。
42. 更に、重合方法中に反応器に追加の単量体、ラジカル開始剤及びシロキサン界面活性剤を、該単量体の重合を維持するのに十分な量で供給することを含む請求項４１に記載の方法。
43. 該ハロゲン含有単量体の重合が
    （ａ）反応器に水、少なくとも１種のシロキサン界面活性剤、少なくとも１種のラジカル開始剤及び防汚剤を装入し、
    （ｂ）反応器を不活性ガスでパージし、
    （ｃ）反応器を所望の反応温度に加熱し、
    （ｄ）加熱された反応器に少なくとも３，０００ｋＰａの反応器内圧力を得るのに十分なハロゲン含有単量体を供給する
    ことによって達成される請求項１に記載の方法。
44. 該ハロゲン含有単量体の重合が
    （ａ）反応器に水、少なくとも１種のシロキサン界面活性剤、少なくとも１種のラジカル開始剤及び防汚剤を装入し、
    （ｂ）反応器を不活性ガスでパージし、
    （ｃ）反応器を所望の反応温度に加熱し、
    （ｄ）加熱された反応器に少なくとも３，０００ｋＰａの反応器内圧力を得るのに十分なハロゲン含有単量体を供給し、
    （ｅ）反応器に少なくとも１種のラジカル開始剤を供給する
    ことによって達成される請求項１に記載の方法。
45. 少なくとも１種のハロゲン含有単量体、少なくとも１種のシロキサン界面活性剤及び少なくとも１種のラジカル開始剤を含むハロゲン含有単量体の重合用水性組成物であって、
    シロキサンが次式II、III又はIV：
    

    

    ［ここで、
    ａは０〜３００の整数であり、
    ｂは１〜３００の整数であり、ａとｂの和は３０１以下であり、
    ｃは３、４及び５から選ばれる整数であり、
    各Ｒ¹は独立して−（Ｃ₁〜Ｃ₈）ヒドロカルビルから選ばれ、
    各Ｒ²は独立して下記の群：
    

    

    ポリエーテル基、
    ポリオール基、
    ピロリジノン基、
    単糖類基、
    二糖類基、
    高分子電解質基
    から選ばれる親水性部分であり、
    各Ｔは−（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキレン−であり、
    Ｒ³はＲ¹及び−Ｔ−Ｒ²から選ばれ、
    各Ｒ⁴は独立して−Ｈ及び−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルよりなる群から選択され、
    各Ｍは１価の陽イオンであり、さらにＭはＮＲ ⁴ ₄ ⁺ 又はアルカリ金属陽イオンであり、
    各Ｙは１価の陰イオンである。
    ただし、Ｒ²がピロリジノン基であるときは、それはピロリジノンの窒素原子を介してＴに結合し、
    Ｒ²が単糖類基であるときは、それは単糖類の酸素原子を介してＴに共有結合し、
    Ｒ²が二糖類基であるときは、それは二糖類の酸素原子を介してＴに共有結合しているものとする。］
    の化合物又はそのような化合物の塩である組成物。
46. Ｒ²がポリエーテル基である請求項４５に記載の組成物。
47. 該ポリエーテル基が−ＯＨ又は−ＯＲ⁴により末端キャップされている請求項４６に記載の組成物。
48. ポリエーテル基がエチレンオキシド単位からなる請求項４６に記載の組成物。
49. 該ポリエーテル基がエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の組合せからなる請求項４６に記載の組成物。
50. エチレンオキシド単位対プロピレンオキシド単位の比が１０重量％のエチレンオキシド〜１００重量％のエチレンオキシドである請求項４９に記載の組成物。
51. エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の総数が５００までである請求項５０に記載の組成物。
52. Ｒ¹がフェニル又は−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルである請求項４５に記載の組成物。
53. Ｒ¹がフェニル又はメチルである請求項５２に記載の組成物。
54. シロキサン界面活性剤が下記の群：
    ポリアルキレンオキシドメチルシロキサン共重合体、
    ポリエチレングリコール−８ジメチコーン、
    ポリアルキレンオキシド変性ヘプタメチルトリシロキサン、
    ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサン、
    シロキサンポリアルキレンオキシド共重合体、
    ポリアルキレンオキシドメチルシロキサン共重合体、
    ポリアルキレンオキシド変性ポリメチルシロキサン、
    有機変性ポリジメチルシロキサン、
    ポリエーテル変性ポリシロキサン、
    ポリシロキサンベタイン、
    ＡＢＡシリコーンポリオール共重合体、
    ジメチルシロキサンエチレンオキシドブロック共重合体、
    ポリ（ジメチルシロキサン）−グラフトポリアクリレート及び
    これらの２種以上の組合せ
    から選ばれる請求項４５に記載の組成物。
55. 該シロキサン界面活性剤がトリシロキサン構造を有し、その珪素上の１個以上のヒドロカルビル置換基が６０重量％のプロピレンオキシドと４０重量％のエチレンオキシドからなるポリエーテル置換基で置き換えられた構造を有する請求項４５に記載の組成物。
56. ハロゲン含有単量体が弗化ビニリデン、二弗化トリフルオルエチレンビニリデン、テトラフルオルエチレン、トリフルオルエチレン、クロルトリフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロピレン、弗化ビニル、ヘキサフルオルイソブチレン、ペルフルオルブチルエチレン、ペンタフルオルプロペン及びこれらの２種以上の組合せよりなる群から選ばれる請求項４５に記載の組成物。
57. ハロゲン含有単量体が弗化ビニリデンからなる請求項５６に記載の組成物。
58. ハロゲン含有重合体固形分、請求項４５に記載の少なくとも１種のシロキサン界面活性剤及び少なくとも１種のラジカル開始剤を含む安定な重合体ラテックス組成物。