DE602004011848T2

DE602004011848T2 - Polymerisation von halogenhaltigen Monomeren in Gegenwart eines Siloxantensids

Info

Publication number: DE602004011848T2
Application number: DE602004011848T
Authority: DE
Inventors: Roice A. Wille; Mehdi Durali; Lotfi Hedhli; Sayed Y. Antoun
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2009-02-19
Anticipated expiration: 2024-03-27
Also published as: CN1324056C; EP1462461B1; CN1535989A; JP4677197B2; US6841616B2; US20040192836A1; EP1462461A1; DE602004011848D1; JP2004300439A; ATE386753T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Polymerisation von halogenhaltigen Monomeren.
Hintergrund der Erfindung
Fluorpolymere werden hauptsächlich durch heterogene Polymerisationsreaktionen hergestellt, zu denen Suspensionssysteme, Emulsionssysteme und Mikroemulsionssysteme gehören. Allgemeiner fordert jede dieser Reaktionen mindestens ein Monomer und einen radikalischen Initiator in einem geeigneten Reaktionsmedium. Zusätzlich erfordern Emulsionspolymerisationen von halogenhaltigen Monomeren allgemein ein grenzflächenaktives Mittel, das befähigt ist, sowohl die Reaktanten als auch die Reaktionsprodukte für die Dauer der Polymerisationsreaktion zu emulgieren. Das Tensid der Wahl bei der Synthese von Fluorpolymeren ist allgemein ein Perfluoralkyltensid. Das üblichste Perfluoralkyltensid bei der Herstellung von halogenierten Polymeren ist Ammoniumperfluoroctanoat (AFPO). Nichtfluorierte Tenside werden typischerweise nicht eingesetzt, da sie die Nachteile aufweisen, die Reaktion zu inhibieren und das Molekulargewicht und andere Eigenschaften des Produkts, wie etwa die Farbe, zu beeinträchtigen.
Die Emulsionspolymerisation von Vinylidenfluorid (VF₂) unter Verwendung eines fluorierten Tensids und Isopropylperoxydicarbonat (IPP) als radikalischer Initiator ist in dem Patent US 3 475 396 offenbart. Dieses Polymerisationsverfahren wurde seither verbessert, um Polymere mit verschiedenen verbesserten Eigenschaften zu erzielen; vergleiche die Patente US 3 875 827 , US 4 076 929 , US 4 360 652 , US 4 569 978 und US 6 187 885 . Die Emulsionspolymerisation von VF₂ unter Verwendung eines partiell fluorierten Tensids und eines anorganischen Peroxids als Initiator ist in dem Patent US 4 025 709 offenbart.
Die Verwendung von perfluorierten Tensiden wurde in jüngster Zeit aufgrund von Sicherheits- und Umweltbedenken zunehmend in Frage gestellt. Eine Haupteigenschaft von Perfluoralkyltensiden, die ihrer Brauchbarkeit bei Polymerisationsreaktionen zugrunde liegt, ist ihre Stabilität gegenüber den Reaktionsbedingungen. Wegen ihrer Beständigkeit gegen chemischen Abbau besteht bei Fluoralkyl-Tensiden die Möglichkeit der Akkumulation in der Umwelt und in Organismen.
Zur Verringerung oder Vermeidung der Verwendung von Perfluoralkyltensiden bei der Polymerisation von halogenhaltigen Monomeren wurden bereits verschiedene Methoden in Betracht gezogen.
Es wurden bereits einige Emulsionspolymerisationsverfahren angegeben, bei denen partiell fluorierte Tenside anstelle von perfluorierten Tensiden verwendet werden; vergleiche die Patente US 4 524 197 und US 5 763 552 . Ein weiterer Ansatz zur Verringerung der Menge an Perfluoralkyltensiden bei der heterogenen Polymerisation umfasste ein Protokoll, bei dem ein herkömmliches fluoriertes Tensid in Kombination mit einem nicht-fluorierten Kohlenwasserstofftensid zugegeben wurde. Diese Modifizierung führte allerdings zu einer wesentlich geringeren Reaktionsgeschwindigkeit; vergleiche WO 95/08598 A , dessen Offenbarung hier in vollem Umfang in Bezug genommen wird.
Bei einer anderen Modifizierung wurde das Perfluoralkyltensid durch Anwendung eines tensidfreien Polymerisationsprozesses eliminiert, jedoch war das darin beschriebene Verfahren in vielen Fällen auf die Verwendung von Metallsalzen als Promotoren angewiesen, wobei die Metallsalze das Produkt verunreinigen können; vergleiche WO 97/17381 und J. Appl. Polym. Sci. 70 (1998) 2211.
Es besteht ein Bedürfnis nach neuen Polymerisationsverfahren, bei denen nicht-perfluoralkylierte Tenside oder verringerte Mengen an Perfluoralkyltensiden eingesetzt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren zur Herstellung eines halogenierten Polymers einschließlich eines Copolymers an. Das Verfahren umfasst die Polymerisation mindestens eines halogenhaltigen Monomers in einem wässerigen Medium, das mindestens ein Siloxantensid enthält, in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators. Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass in einem Reaktor ein Reaktionsgemisch vorgelegt wird, welches das halogenhaltige Monomer, den radikalischen Initiator und ein Siloxantensid in einem wässerigen Medium enthält. Das Medium enthält wahlweise ein oder mehrere Puffermittel, ein oder mehrere Kettenübertragungsmittel, ein oder mehrere Antifouling-Mittel und ein oder mehrere Tenside, die keine Siloxantenside sind. Das halogenhaltige Monomer wird in dem wässerigen Medium zu einem Polymer polymerisiert.
Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung ist das Siloxantensid das einzige Tensid bei der Polymerisationsreaktion.
Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung wird ein Siloxantensid in Kombination mit einem Perfluoralkyltensid dem Polymerisationsreaktionsgemisch zugegeben.
Bei noch weiteren Ausführungsformen der Erfindung wird ein Siloxantensid in Kombination mit einem nicht-fluorierten Kohlenwasserstofftensid dem Polymerisationsreaktionsgemisch zugesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besitzt das Siloxantensid die Formel I:
in der bedeuten:
Q eine hydrophobe Siloxangruppe,
R eine einwertige hydrophile Gruppe,
T -(C₁-C₆)-Alkylen-, wobei jedes T an ein Siliciumatom in Q gebunden ist,
und
x eine ganze Zahl von 1 bis 300,
oder es handelt sich um ein Salz einer solchen Verbindung.
Bei einigen Ausführungsformen ist x eine ganze Zahl von 1 bis 100. Bei anderen Ausführungsformen ist x eine ganze Zahl von 1 bis 50. Bei noch weiteren Ausführungsformen ist x eine ganze Zahl von 1 bis 30.
Bei einigen Ausführungsformen bedeutet T -(C₁-C₃)-Alkylen-. Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung umfasst der Siloxanrest Kohlenwasserstoff-Substituenten an Siliciumatomen. Die Kohlenwasserstoff-Substituenten werden vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus C₁-C₈-Alkyl und Phenyl und noch bevorzugter aus Methyl und Phenyl besteht.
Bei einer Unterausführung der Erfindung ist das Siloxantensid eine Verbindung der Formel II, III oder IV:
worin
a eine ganze Zahl von 0 bis 300 bedeutet,
b eine ganze Zahl von 1 bis 300 bedeutet, wobei die Summe von
a und b kleiner als oder gleich 301 ist,
c eine ganze Zahl darstellt, die unter 3, 4 und 5 ausgewählt ist, vorzugsweise 3 oder 4,
jeder Substituent R¹ unabhängig unter (C₁-C₈)-Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt ist,
jeder Substituent R² ein hydrophiler Rest ist, der unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:
-O(C=O)CH(SO₃ ^–M⁺)CH₂CO₂ ^–M⁺,
-OCH₂-CH(OH)-CH₂SO₃ ^–M⁺,
-OCH₂-C(C₂H₅)(CH₂OSO₃ ^–M⁺)₂,
-OCH₂-CH(OH)-CH₂-NH(CH₂)₂-SO₃ ^–M⁺,
-OP(=O)(OH)(O^–M+),
-OCH₂-CH(OH)-CH₂N⁺(R⁴)₂CH₂CO₂ ^–,
-OCH₂-CH(OH)-CH₂N⁺(R⁴)₂CH₂SO₃ ^–,
-N⁺(R⁴)₃Y^–,
-N⁺(R⁴)₂-(CH₂)₃SO₃ ^–,
-N⁺(R⁴)₂-(CH₂)₃CO₂ ^–,
einer Polyethergruppe,
einer Polyolgruppe,
einer Pyrrolidinongruppe,
einer Monosaccharidgruppe,
einer Disaccharidgruppe und
einer Polyelektrolytgruppe,
jede Gruppe T -(C₁-C₆)-Alkylen bedeutet,
R³ unter R¹ und -T-R² ausgewählt ist,
wobei jedes R⁴ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -H und (C₁-C₈)-Alkyl besteht,
wobei jedes M ein einwertiges Kation darstellt, bevorzugt N⁺(R⁴)₄ oder ein Alkalimetallkation, und
jedes Y ein einwertiges Anion bedeutet,
oder es handelt sich um ein Salz einer solchen Verbindung, mit der Maßgabe, dass R²,
wenn es eine Pyrrolidinongruppe darstellt, über das Stickstoffatom der Pyrrolidinongruppe an T gebunden ist,
wenn es eine Monosaccharidgruppe darstellt, über ein Sauerstoffatom der Monosaccharidgruppe kovalent an T gebunden ist, und
wenn es eine Disaccharidgruppe darstellt, über ein Sauerstoffatom der Disaccharidgruppe kovalent an T gebunden ist.
Eine Polyethergruppe ist vorzugsweise aus Ethylenoxid(EO)-Einheiten oder gemischten Ethylenoxid- und Propylenoxid(EO/PO)-Einheiten aufgebaut, wobei das Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 10 Gew.-% EO bis 100 Gew.-% EO variiert werden kann. Der Gesamt-Polymerisationsgrad beträgt weniger als 500, das heißt, die kombinierte Anzahl von EO- und PO-Einheiten kann bis zu 500 betragen.
Eine Polyethergruppe weist vorzugsweise Endgruppen -OH oder -OR⁴ auf, wobei R⁴ wie oben definiert ist.
Zu den Polyelektrolytgruppen gehören beispielsweise Gruppen von Acrylsäure- und Methacrylsäurepolymeren und Gruppen von Acrylsäure- und Methacrylsäure-Copolymeren mit Acrylsäure- und Methacrylsäureestern sowie Salze davon.
Bei einer Unterausführungsform der Erfindung ist R¹ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt, die aus Phenyl und (C₁-C₈)-Alkyl und vorzugsweise Phenyl und Methyl besteht, wobei es sich bevorzugt um Methyl handelt.
Bei einer anderen Unterausführungsform der Erfindung ist T -(C₁-C₃)-Alkylen-.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Zusammensetzung zur Polymerisation eines halogenhaltigen Monomers angegeben, die mindestens ein halogenhaltiges Monomer, mindestens ein Siloxantensid und mindestens einen radikalischen Initiator in einem wässerigen Medium enthält.
Bei einigen Unterausführungsformen ist b eine ganze Zahl von 1 bis 100. Bei anderen Ausführungsformen ist b eine ganze Zahl von 1 bis 50. Bei noch weiteren Ausführungsformen ist b eine ganze Zahl von 1 bis 30.
Bei einer bevorzugten Unterausführungsform davon enthält das mindestens eine Siloxantensid etwa 0,05 bis 2 Gew.-% und noch bevorzugter etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% an jedem Tensid, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Polymerisationsreaktion eingesetzten Monomers.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das halogenhaltige Monomer aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Vinylidendifluorid, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylfluorid, Hexafluorisobutylen, Perfluorbutylethylen und Pentafluorpropen sowie Kombinationen dieser Verbindungen.
Bei einer bevorzugten Unterausführung davon ist das halogenhaltige Monomer Vinylidenfluorid.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine stabile Polymerlatex-Zusammensetzung angegeben, die halogenhaltige feste Polymere, mindestens ein Siloxantensid und mindestens einen radikalischen Initiator enthält.
Der Ausdruck "Alkyl" als solcher oder als Teil eines anderen Substituenten bedeutet, wenn nichts anderes angegeben ist, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe einschließlich Diradikalen, welche die angegebene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen (d. h. C₁-C₈ bedeutet eins bis acht Kohlenstoffatome). Geradkettiges Alkyl ist bevorzugt. Zu den Beispielen hierfür gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Cyclohexyl und Cyclopropylmethyl. C₁-C₈-Alkyl ist bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl.
Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffgruppe" bezieht sich auf eine beliebige Gruppe, die lediglich Wasserstoffatome und Kohlenstoffatome enthält. Zu den Kohlenwasserstoffgruppen gehören zum Beispiel Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Arylgruppen und Benzylgruppen. Bevorzugt sind C₁-C₈-Kohlenwasserstoffgruppen, noch bevorzugter sind Phenyl und Alkyl. Besonders bevorzugt ist C₁-C₈-Alkyl. Am meisten bevorzugt ist Methyl.
Der Ausdruck "Siloxan" bezieht sich auf ein Siloxan-Polymer, das durch ein Gerüst wiederkehrender Siloxan(-O-Si-)-Einheiten gebildet wird, die zwei Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen, die an jedem Siliciumatom gebunden sind:
Der Ausdruck "Siloxantensid" bezieht sich auf eine grenzflächenaktive Verbindung, deren chemische Struktur einen hydrophilen Bereich sowie einen hydrophoben Bereich aufweist, der mindestens eine Dihydrocarbylsiloxan-Einheit aufweist:
Das Siloxantensid besitzt grenzflächenaktive Eigenschaften, d. h. wirkt als Tensid.
Der Ausdruck "halogenhaltiges Monomer" oder "halogeniertes Monomer" bezeichnet ein Monomer, das eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist und das mindestens ein Halogenatom, mindestens eine Halogenalkylgruppe oder mindestens eine Halogenalkoxygruppe enthält, die an der Doppelbindung des Monomers gebunden ist, die der Polymerisation unterliegt. Das Halogenatom oder die Halogenatome sind typischerweise in der resultierenden Polymerkette an einem Kohlenstoffatom kovalent gebunden.
Der Ausdruck "Halogenalkyl" bezieht sich auf Alkylgruppen, die mindestens ein Halogenatom enthalten, das an einem Kohlenstoffatom kovalent gebunden ist. Zu den Beispielen hierfür gehören Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl und Trichlormethyl.
Der Ausdruck "Halogenalkoxy" bezieht sich auf Alkoxygruppen, die mindestens ein Halogenatom enthalten, das kovalent an einem Kohlenstoffatom gebunden ist. Zu den Beispielen hierfür gehören Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Pentafluorethoxy und Trichlormethoxy.
Der Ausdruck "halogenhaltiges Polymer" oder "halogeniertes Polymer" bedeutet ein Polymer, das durch Polymerisation mindestens eines halogenhaltigen Monomers gebildet wurde. Die Polymerisation kann ferner ein oder mehrere Monomere einschließen, die nicht halogenhaltig sind.
Der Ausdruck "Polymer", wie er hier verwendet wird, soll Homopolymere, Copolymere, Terpolymere und höhere Polymere einschließen.
Der Ausdruck "Fluorpolymer" bedeutet ein halogeniertes Polymer, bei dem das mindestens eine Halogenatom in der Struktur des den Vorläufer bildenden halogenhaltigen Monomers Fluor ist. Zu den bevorzugten Fluorpolymeren gehören Polyvinylidenfluorid und Copolymere, die mindestens 50 Mol-% Vinylidenfluorid enthalten, das mit mindestens einem Comonomer copolymerisiert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen, Vinylfluorid und Pentafluorpropen. Andere Comonomere, die leicht mit Vinylidenfluorid copolymerisieren, können bei der Herstellung von Fluorpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls Verwendung finden.
Der Ausdruck "Initiator" oder die Ausdrücke "radikalischer Initiator" oder "freie Radikale bildender Initiator" beziehen sich auf eine chemische Verbindung mit einer niedrigenergetischen Bindung, die befähigt ist, eine Quelle für freie Radikale zu liefern, und zwar entweder spontan induziert oder durch Hitze oder Licht. Zu den Beispielen gehören Peroxide, Peroxydicarbonate und Azoverbindungen. Der Ausdruck schließt ferner auch Redoxsysteme ein, die sich als Quelle für freie Radikale eignen.
Der Ausdruck "Gruppe" bzw. "Rest" bezieht sich auf eine chemische Species, die mindestens ein ungepaartes Elektron aufweist.
Der Ausdruck "Monosaccharidgruppe" bedeutet ein Monosaccharid, d. h. einen einfachen Zucker, der eine beliebige Klasse einfacher Kohlenhydrate umfasst, wie etwa Tetrosen, Pentosen und Hexosen, die durch Hydrolyse nicht in einfachere Zucker aufgespalten werden können, und der ein ungepaartes Elektron an einem Sauerstoffatom enthält. Zu den Beispielen hierfür gehören Glucosegruppen und Fructosegruppen. Der Ausdruck schließt ferner Gruppen von Desoxymonosacchariden wie Ribose sowie Gruppen von Aminomonosacchariden wie Glucosamin ein, bei denen das ungepaarte Elektron auch an einem Stickstoffatom lokalisiert sein kann.
Der Ausdruck "Disaccharidgruppe" bedeutet ein Disaccharid, d. h. eine beliebige Klasse von Zuckern, einschließlich Lactose und Saccharose, die aus zwei Monosacchariden aufgebaut sind, die durch eine Etherbildung verknüpft sind, das ein ungepaartes Elektron an einem beliebigen Sauerstoffatom trägt, mit Ausnahme des Sauerstoffatoms, das die beiden Monosaccharide verknüpft. Zu den Beispielen hierfür gehört die Saccharosegruppe.
Der Ausdruck "Polyethergruppe" bedeutet eine polymere Gruppe, die aus Monomereinheiten aufgebaut ist, bei denen es sich zum Beispiel um Ethoxyeinheiten (-OCH₂CH₂-) oder Propoxyeinheiten (-OCH(CH₃)CH₂-) oder ein Gemisch davon handeln kann und die ein ungepaartes Elektron an einem Sauerstoffatom enthält, wobei das Sauerstoffatom nicht ein Ethersauerstoff ist, der an zwei Ethoxygruppen oder Propoxygruppen gebunden ist.
Der Ausdruck "Polyelektrolytgruppe" bedeutet eine polymere Gruppe, die aus Monomereinheiten aufgebaut ist, die in einem pH-Bereich als geladene Species vorliegen können, in dem Emulsionspolymerisationsreaktionen, wie sie hier beschrieben sind, durchgeführt werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden halogenhaltige Polymere durch Polymerisationsreaktionen, insbesondere Emulsionspolymerisationsreaktionen, hergestellt, bei denen mindestens ein Siloxantensid verwendet wird. Ein oder mehrere halogenhaltige Monomere werden in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines radikalischen Initiators und mindestens eines Siloxantensids polymerisiert. Bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung halogenierter Polymerer werden Perfluoralkyltenside verwendet, obgleich solche Tenside mit umweltbezogenen und gesundheitlichen Bedenken verknüpft sind. Im Gegensatz dazu erlaubt die Praktizierung der vorliegenden Erfindung eine Polymerisation von halogenhaltigen Monomeren, bei der wesentlich verringerte Mengen an Perfluoralkyltensiden oder auch gar keine Perfluoralkyltenside angewandt werden.
Zu den Polymerisationsverfahren, bei denen gemäß der vorliegenden Erfindung Siloxantenside eingesetzt werden können, gehören zum Beispiel Emulsionspolymerisationsprozesse, wie sie offenbart sind in den US-Patenten 2 559 752 , 3 271 341 , 3 625 926 , 4 262 101 , 4 076 929 , 4 380 618 , 4 569 978 , 4 621 116 , 4 789 717 , 4 864 006 , 5 093 427 , 5 688 884 , 5 763 552 , 5 789 508 , 6 187 885 , 6 395 848 und 6 429 258 , deren gesamte Offenbarung hier in Bezug genommen wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Homopolymerisation eines halogenhaltigen Monomers oder die Copolymerisation eines oder mehrerer Comonomerer, bei denen mindestens eines der Monomeren ein halogenhaltiges Monomer ist, in einer wässerigen Emulsion durchgeführt, die einen radikalischen Initiator enthält. Die Temperatur der Reaktion beträgt typischerweise 20 bis 160°C, obgleich auch niedrigere und höhere Temperaturen möglich sind. Der Reaktionsdruck beträgt typischerweise 280 bis 20 000 kPa. Höhere Drücke können angewandt werden, wenn der Reaktor und die angeschlossenen Anlagen solche Drücke aushalten.
Gemäß einer Ausführungsform wird die Polymerisationsreaktion durch Beschicken eines Polymerisationsreaktors mit Wasser (bevorzugt entionisiertem Wasser), einem Siloxantensid und einem radikalischen Initiator durchgeführt. Der Reaktorinhalt wird vorzugsweise unter Ausschluss von Luft gerührt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufgeheizt. Zum Starten und Aufrechterhalten der Polymerisationsreaktion wird mindestens ein halogenhaltiges Monomer, wahlweise auch ein zusätzlicher Initiator, zugesetzt. Wahlweise kann zusätzliches Monomer zugegeben werden, um Monomer zu ersetzen, das mit Fortschreiten der Reaktion verbraucht wurde.
Halogenhaltige Monomere
Zu den halogenhaltigen Monomeren, die sich für die Praxis der Erfindung eignen, gehören zum Beispiel Vinylidenfluorid, Trifluorethylenvinylidendifluorid, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylfluorid, Hexafluorisobutylen, Perfluorbutylethylen und Pentafluorpropen sowie Kombinationen dieser Verbindungen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Homopolymeren von Vinylidenfluorid verwendet. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden Copolymere durch Copolymerisation von Vinylidenfluorid mit einem Comonomer hergestellt, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen, Vinylfluorid, Hexyfluorisobutylen, Perfluorbutylethylen, Pentafluorpropen, fluorierten Vinylethern, wie zum Beispiel Perfluormethylvinylether, Perfluor-n-propylvinylether und Perfluor-2-propoxypropylvinylether, fluorierten und nicht-fluorierten Alylethern, fluorierten Dioxolen, wie zum Beispiel Perfluor-(1,3-dioxol) und Perfluor-(2,2-dimethyl)-1,3-dioxol, sowie Kombinationen dieser Verbindungen.
Besonders bevorzugt sind Copolymere von Vinylidenfluorid mit folgenden Gehalten: 70 bis 99 Mol-% Vinylidenfluorid und entsprechend 1 bis 30 Mol-% Tetrafluorethylen; 70 bis 99 Mol-% Vinylidenfluorid und entsprechend etwa 1 bis etwa 30 Mol-% Hexafluorpropen (wie in dem Patent US 3 178 399 offenbart ist) sowie 70 bis 99 Mol-% Vinylidenfluorid und entsprechend 1 bis 30 Mol-% Trifluorethylen.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich auch zur Herstellung von halogenhaltigen Terpolymeren, wie etwa von Terpolymeren von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen, wie sie in dem Patent US 2 968 649 beschrieben sind, und von Terpolymeren von Vinylidenfluorid, Trifluorethylen und Tetrafluorethylen.
Radikalischer Initiator
Die Art des radikalischen Initiators ist bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht von entscheidender Bedeutung. Der radikalische Initiator wird unter den Substanzen ausgewählt, die befähigt sind, unter den Bedingungen der Polymerisationsreaktion Radikale zu erzeugen. Der radikalische Initiator kann ein Persulfatsalz sein, wie zum Beispiel Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat. Der radikalische Initiator kann auch eine Azoverbindung sein, wie zum Beispiel 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril) oder Azobisisobutyronitril (AIBN). Der radikalische Initiator kann auch ein organisches Peroxid sein, wie zum Beispiel ein Alkylperoxid, Dialkylperoxid oder Diacylperoxid, vorzugsweise ein C₁-C₆-Alkyl-Peroxid, wie zum Beispiel Di-tert.-butylperoxid (DTBP) oder Benzoylperoxid; ein Peroxyester, wie etwa tert.-Amylperoxypivalat, Bernsteinsäureperoxid oder tert.-Butylperoxypivalat, oder ein Peroxydicarbonat, wie zum Beispiel Di-n-propylperoxydicarbonat (NPP) oder Diisopropylperoxydicarbonat (IPP).
Der radikalische Initiator kann auch ein Redoxsystem umfassen. Unter einem "Redoxsystem" wird ein System verstanden, das ein Oxidationsmittel, ein Reduktionsmittel und wahlweise einen Promotor wie etwa ein Elektronenübertragungsmedium enthält. Zu den Oxidationsmitteln gehören zum Beispiel Persulfatsalze, Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid, sowie oxidierende Metallsalze, wie zum Beispiel Eisen(III)sulfat. Zu den Reduktionsmitteln gehören zum Beispiel Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS), Natriumsulfit oder Kaliumsulfit, Ascorbinsäure, Hydrogensulfite, Metabisulfite und reduzierte Metallsalze. Der Promotor ist ein Bestandteil des Redoxsystems, der, in unterschiedlichen Oxidationszuständen, befähigt ist, sowohl mit dem Oxidationsmittel als auch mit dem Reduktionsmittel zu reagieren, wodurch die Gesamtreaktion beschleunigt wird. Zu den Promotoren gehören zum Beispiel Übergangsmetallsalze wie Eisen(II)sulfat. Redoxsysteme sind beschrieben von G. S. Misra und U. D. N. Bajpai, Prog. Polym. Sci., 1982 8(1–2), Seiten 61–131. Ein bevorzugtes Redoxsystem für die Praxis der vorliegenden Erfindung enthält Kaliumpersulfat und Natriumformaldehydsulfoxylat, wahlweise in Kombination mit einem Promotor.
Der radikalische Initiator wird dem Reaktionsgemisch in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren und sie bei einer gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Die Reihenfolge der Zugabe kann je nach dem gewünschten Prozess und den Eigenschaften der Latexemulsion variieren.
Zu den Beispielen für bevorzugte Initiatoren und die dem Reaktionsgemisch zugesetzten Mengen (bezogen auf das Gesamtgewicht des dem Reaktionsgemisch zugesetzten Monomers) gehören IPP oder NPP in einem Mengenanteil von 0,5 bis 2,5 Gew.-% und Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat in einem Mengenanteil von 0,01 bis 1,0 Gew.-%. In Redoxsystemen werden das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-% verwendet. Der wahlweise eingesetzte Promotor wird in einem Mengenanteil von 0,005 bis 0,025 Gew.-% eingesetzt (bezogen auf das Gesamtgewicht des dem Reaktionsgemisch zugesetzten Monomers).
Kettenübertragungsmittel
Kettenübertragungsmittel, die Verwendung finden können, sind bei der Polymerisation von fluorhaltigen Monomeren wohlbekannt.
Sauerstoffhaltige Verbindungen, die als Kettenübertragungsmittel bei der Praxis der vorliegenden Erfindung dienen können, gehören zum Beispiel Alkohole, Carbonate, Ketone, Ester und Ether. Zu den nicht einschränkenden Beispielen für solche sauerstoffhaltigen Verbindungen, die sich als Kettenübertragungsmittel eignen, gehören Isopropylalkohol, wie in dem Patent US 4 360 652 beschrieben ist, Aceton, wie in dem Patent US 3 857 827 beschrieben ist, und Ethylacetat, wie in der veröffentlichten ungeprüften japanischen Patentanmeldung (Kokai) JP 58065711 beschrieben ist.
Zu anderen Klassen von Verbindungen, die bei der Polymerisation halogenhaltiger Monomerer als Kettenübertragungsmittel dienen können, gehören zum Beispiel Halogenkohlenstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorkohlenstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenstoffe und Chlorfluorkohlenwasserstoffe. Zu den nicht einschränkenden Beispielen für solche Kettenübertragungsmittel gehören Trichlorfluormethan, wie in dem Patent US 4 569 978 beschrieben ist, und 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan. Ferner können Ethan und Propan als Kettenübertragungsmittel bei der Polymerisation von halogenhaltigen Monomeren dienen.
Kettenübertragungssmittel können einer Polymerisationsreaktion in einer einzigen Portion zu Beginn der Reaktion oder während der Reaktion absatzweise oder kontinuierlich zugegeben werden. Die Menge des Kettenübertragungsmittels und die Art der Zugabe hängen von der Aktivität des speziellen eingesetzten Kettenübertragungsmittels sowie vom angestrebten Molekulargewicht des Polymerprodukts ab. Die Menge des der Polymerisationsreaktion zugesetzten Kettenübertragungsmittels liegt im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des dem Reaktionsgemisch zugesetzten Monomers).
Siloxantenside
Siloxantenside, die sich für die Praxis der vorliegenden Erfindung eignen, und insbesondere Polydimethylsiloxan(PDMS)-Tenside, sind in Silicon Surfactants, R. M. Hill, Marcel Dekker, Inc., ISBN: 0-8247-0010-4, beschrieben; die gesamte Offenbarung dieser Druckschrift wird hier in Bezug genommen. Die Struktur des Siloxantensids enthält definierte hydrophobe und hydrophile Abschnitte. Der hydrophobe Abschnitt umfasst eine oder mehrere Dihydrocarbylsiloxan-Einheiten:
Der hydrophile Abschnitt des Tensids kann eine oder mehrere polare Gruppen enthalten, zu denen ionische Gruppen wie Sulfat, Sulfonat, Phosphonat, Phosphatester, Carboxylat, Carbonat, Sulfosuccinat, Taurat, Phosphinoxid (als freie Säure, Salz oder Ester), Betain, Betain-Copolyol oder quaternäre Ammoniumsalze gehören. Ionische hydrophile Gruppen können auch ionisch funktionalisierte Siloxan-Pfropfprodukte umfassen, einschließlich Polyelektrolyte. Zu den Siloxantensiden, die solche Gruppen enthalten, gehören zum Beispiel Polydimethylsiloxan-propf-(Meth)acrylsäure-Salze, Polydimethylsiloxan-propf-Polyacrylat-Salze und Polydimethylsiloxangepfropfte quaternäre Amine.
Die polaren Gruppen des hydrophilen Abschnitts des Siloxantensids können nichtionische Gruppen enthalten, die gebildet werden durch Polyether, wie Polyethylenoxid (PEO) und gemischte Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Polyether (PEO/PPO), Mono- und Disaccharide sowie wasserlösliche Heterocyclen wie Pyrrolidinon. Das Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid (EO/PO) kann bei gemischten Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Polyethern von 10 Gew.-% EO bis 100 Gew.-% EO variieren.
Der hydrophile Abschnitt des Siloxantensids kann auch Kombinationen von ionischen und nichtionischen Gruppen enthalten. Zu solchen Gruppen gehören zum Beispiel an den Endgruppen ionisch funktionalisierte oder statistisch ionisch funktionalisierte Polyether oder Polyole.
Die Anordnung der hydrophoben und hydrophilen Abschnitte der Struktur eines Siloxantensids kann in Form eines Diblockpolymers (AB), eines Triblockpolymers (ABA), wobei "B" den Siloxanabschnitt des Moleküls darstellt, oder in Form eines Multiblockpolymers vorliegen. Das Siloxantensid kann alternativ ein Propfpolymer sein. Der Ausdruck "Propfpolymer" bezieht sich auf ein Polymer, das Moleküle mit einer oder mehreren Species polymerer Funktionalität aufweist, die als Seitenketten mit dem Hauptpolymergerüst verbunden sind, wobei die Seitenketten oder Propfketten strukturelle oder funktionelle Eigenschaften besitzen, die sich von den Eigenschaften des Hauptpolymergerüstes unterscheiden. Jede Propfgruppe einer polymeren Funktionalität am Hauptpolymergerüst stellt eine "hängende" Gruppe dar. Die Struktur der Propfgruppen kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein.
Ein für die Praxis der Erfindung geeignetes Propfpolymer kann ein hydrophobes Hauptpolymergerüst aus Dihydrocarbylsiloxan- Einheiten aufweisen, an denen eine oder mehrere hydrophile Propfgruppen gebunden sind. Eine Struktur, die am Hauptpolymergerüst mehrere Propfgruppen aufweist, ist eine Struktur vom "Rechen"typ (auch als "Kamm" bezeichnet). Eine Struktur vom Rechentyp ist unten mit einer ABA-Struktur verglichen; siehe auch R. Hill, idem, Seiten 5–6.
Ein Trisiloxan stellt einen zusätzlichen Strukturtyp dar, der sich auf eine Struktur vom Rechentyp bezieht. Eine repräsentative Trisiloxanstruktur ist unten angegeben.
Der Siloxanabschnitt des grenzflächenaktiven Moleküls kann in Bezug auf die Dihydrocarbylsiloxan-Einheit polymer oder oligomer sein. Die Siloxanabschnitte des grenzflächenaktiven Moleküls können geradkettige, verzweigte oder cyclische Strukturen aufweisen.
Repräsentative Beispiele für Siloxantenside, die sich für die Praxis der vorliegenden Erfindung eignen, sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die Handelsbezeichnung, Gattungsbezeichnung(en), die Bezeichnung des Chemical Abstract Service sowie ausgewählte chemische Eigenschaften sind angegeben. Für gemischte Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Polyether (PEO/PPO) ist der Anteil an Ethylenoxid (EO) in Gewichtsprozent angegeben.
Der Siloxananteil der aufgelisteten Siloxantenside in Gewichtsprozent wurde durch ¹H-NMR-Analyse abgeschätzt. Für diese Analyse wurden die relativen Molfraktionen der Polyetherreste von Si-CH₂ und von Si-CH₃ bestimmt und auf das Si-CH₂-Signal normiert. Die relativen Molfraktionen und die Formelgewichte der partiellen Siloxanstrukturen wurden dann zur Abschätzung des Siloxananteils in jedem Tensid in Gewichtsprozent herangezogen.
Die chemischen Gattungsbezeichnungen der in Tabelle 1 aufgelisteten Siloxantenside sind die Bezeichnungen, die in den von den in Tabelle 1 aufgelisteten Herstellern gelieferten Sicherheitsdatenblättern (MSDS) aufgelistet sind. Die chemischen Namen von einigen der in Tabelle 1 aufgelisteten Siloxantenside enthalten bestimmte deskriptive Nomenklaturbezeichnungen, wie etwa die Ausdrücke "modifiziert" und "Organo-modifiziert", die auf diesem Gebiet geläufig sind.
Ein Siloxantensid (oder ein Gemisch von Siloxantensiden) kann als der Tensidtyp bei der Praktizierung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Alternativ dazu können ein oder mehrere Siloxantenside mit einem oder mehreren Tensiden, die keine Siloxantenside sind, kombiniert werden. Das Tensid, das kein Siloxantensid ist, kann ein Perfluoralkyltensid sein. Die Menge eines Perfluoralkyltenids, die für eine Emulsionspolymerisation erforderlich ist, kann durch Kombination mit einem oder mehreren Siloxantensiden verringert werden. Perfluoralkyltenside besitzen die allgemeine Formel R-X^–M⁺, worin R eine Perfluoralkylkette bedeutet, die typischerweise 5 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, X typischerweise CO₂ ^– ist und M ein einwertiges Kation bedeutet, typischerweise H⁺, NH₄ ⁺ oder ein Alkalimetallion. Ammoniumperfluoroctanoat (AFPO) gehört zu den geläufigsten Perfluoralkyltensiden. Zu weiteren Perfluoralkyltensiden gehören die Verbindungen, die offenbart sind in den US-Patenten Nr. 2 559 752 , 3 271 341 , 4 076 929 , 4 380 618 , 4 569 978 , 4 621 116 , 4 789 717 , 4 864 006 , 5 093 427 , 5 688 884 , 5 763 552 , 5 789 508 , 6 187 885 , 6 395 848 und 6 429 258 ; die gesamte Offenbarung dieser Druckschriften wird hiermit in Bezug genommen.
Die Polymerisation mit nicht-fluorierten Kohlenwasserstofftensiden kann zu Polymerlatices geringer Stabilität führen. Die Stabilität wird durch Kombination von nicht-fluorierten Kohlenwasserstofftensiden mit Siloxantensiden verbessert. Zu den repräsentativen Beispielen für nicht-fluorierte Kohlenwasserstofftenside, die sich zur Kombination mit Siloxantensiden eignen, gehören Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Blockcopolymere (z. B. Pluronic^® L92) und Polyethylenglycol-tert.-octylphenylether (z. B. Triton^® X405). Die Menge an Siloxantensid und nicht-fluoriertem Kohlenwasserstofftensid, die zu der Polymerisationsreaktion hinzugefügt wird, beträgt für jedes Tensid 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zum Reaktionsgemisch zugesetzten Monomers.
Siloxantenside zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie etwa zum Beispiel durch Anbringen von einem oder mehreren hydrophilen Resten an einem Siloxangerüst. Zu solchen Anbringungsmethoden gehören zum Beispiel (1) die Umetherung eines Siloxanmonomers ≡SiOR' mit einem Alkohol R-OH; (2) die Hydrosilylierung eines Olefins H₂C=CHCH₂R (wobei R ein hydrophiler Rest ist) mit SiH sowie (3) die Anbringung einer reaktiven Gruppe durch Hydrosilylierung, die dann in ein weiteres Derivat umgewandelt wird, um eine hydrophile Gruppe zu erzielen. Geeignete Reaktionen und Bedingungen zur Synthese von Siloxantensiden sind angegeben in Noll, W., Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press (1968); Clarson und Semlyn, Siloxane Polymers, Prentice-Hall (1993); Hardman, B., "Silicones", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 15, 2. Auflage; J. Wiley and Sons, NY, N. Y. (1989); Gruning und Koerner, Tenside Surf. Deterg., 1989, 26(5), Seiten 312–317, sowie in R. M. Hill, Silicone Surfactants, id. in Kapitel 1, R. M. Hill, "Siloxane Surfactants", Seiten 1–47, Kapitel 2, G. E. Legrow und L. J. Petroff, "Silicone Polyether Copolymers: Synthetic Methods and Chemical Compositions", Seiten 49–64, und Kapitel 3, G. Schmaucks, "Novel Siloxane Surfactant Structures", Seiten 65–95; die gesamte Offenbarung dieser Druckschriften wird hier in Bezug genommen.
Die nach einem speziellen Syntheseverfahren hergestellten Siloxantenside können je nach den Details der Herstellung untereinander signifikant variieren. Dieser Umstand erklärt die häufige Feststellung, dass veröffentlichte Daten für nominell identische Proben oft nicht in Übereinstimmung sind und dass die Verwendung nominal identischer Siloxantenside von unterschiedlichen Herstellern bei Polymerisationsreaktionen mit halogenhaltigen Monomeren zu leicht unterschiedlichen Ergebnissen führen kann.
Die Menge an zum Reaktionsgemisch zugegebenem Tensid liegt allgemein im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des dem Reaktionsgemisch zugesetzten Monomers.
Puffermittel
Das Polymerisationsreaktionsgemisch kann mit fortschreitender Umsetzung saurer werden. Die Eigenschaften bestimmter Silicontenside können pH-empfindlich sein. Daher kann das Polymerisationsreaktionsgemisch ein Puffermittel enthalten, um während der gesamten Polymerisationsreaktion einen kontrollierten pH-Wert aufrechtzuerhalten. Der pH-Wert wird vorzugsweise im Bereich von 4 bis 8 kontrolliert.
Puffermittel können eine organische oder anorganische Säure oder ein Alkalimetallsalz davon oder eine Base oder ein Salz davon sein, bei denen mindestens ein pK_a-Wert und/oder pK_b-Wert im Bereich von 4 bis 10 und vorzugsweise im Bereich von 4,5 bis 9,5 liegt. Zu den bevorzugten Puffermitteln bei der Anwendung der Erfindung gehören zum Beispiel Phosphatpuffer und Acetatpuffer sowie Kombinationen davon. Ein "Phosphatpuffer" ist ein Salz der Phosphorsäure. Ein "Acetatpuffer" ist ein Salz von Essigsäure. Zu den nicht-einschränkenden Beispielen für Phosphatpuffer gehören Na₃PO₄·12H₂O (Natriumphosphat-dodecahydrat), Na₅P₅O₁₀ (Natriumtriphosphat) und Na₂HPO₄·7H₂O/K₂HPO₄. Zu den nichteinschränkenden Beispielen für Acetatpuffer gehören Natriumacetat und Ammoniumacetat. Puffermittel werden bevorzugt mit bestimmten Siloxantensiden angewandt, wie Poly(dimethylsiloxan)pfropf-Polyacrylaten.
Wenn ein Persulfat als radikalischer Initiator verwendet wird, ist ein bevorzugtes Puffermittel Natriumacetat. Eine bevorzugte Menge Natriumacetat ist 50 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des dem Reaktionsgemisch zugegebenen Persulfat-Initiators. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der zugeführte Initiator gleiche Mengen Kaliumpersulfat und Natriumacetat in wässeriger Lösung.
Der Emulsionspolymerisationsprozess
Sämtliche hier beschriebenen Prozesse weisen alle bereits oben beschriebenen Charakteristika auf, die sich auf sämtliche Verfahrensbedingungen und insbesondere das Siloxantensid, den Initiator, das Kettenübertragungsmittel, andere Tenside, die Monomeren und das Puffermittel beziehen.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein unter Druck gesetzter Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer und einer Heizungsregeleinrichtung ausgerüstet ist, mit entionisiertem Wasser, einem oder mehreren Siloxantensiden und mindestens einem Monomer beschickt. Das Gemisch kann wahlweise ein oder mehrere Tenside, die keine Siloxantenside sind, ein Puffermittel und ein Antifouling-Mittel enthalten. Das Antifouling-Mittel kann ein Paraffinwachs oder ein Kohlenwasserstofföl sein.
Vor der Einführung des Monomers oder der Monomeren wird vorzugsweise die Luft aus dem Reaktor entfernt, um eine sauerstofffreie Umgebung für die Polymerisationsreaktion zu erzielen. Ein Verfahren zur Erzielung einer sauerstofffreien Umgebung besteht darin, den Reaktor einem oder mehreren Zyklen der Spülung mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, zu unterziehen. Dies erfolgt allgemein so, dass der Reaktor mit dem Reaktionsmedium, z. B. entionisiertem Wasser, beschickt wird, die Temperatur auf die gewählte Reaktionstemperatur erhöht wird und der Reaktor mit dem Inertgas unter Druck gesetzt wird. Der Reaktor wird dann durch Abblasen auf Atmosphärendruck gebracht. Alternativ dazu kann das Spülen so vorgenommen werden, dass der Reaktor unter Vakuum gesetzt wird und anschließend mit dem Inertgas gespült wird, oder dadurch, dass der entlüftete Reaktor unter Rühren während eines Zeitraums mit Inertgas gespült wird. Die Spülprozeduren können erforderlichenfalls wiederholt werden.
Der Zusatz eines Paraffinwachses oder eines Kohlenwasserstofföls zur Reaktion dient als Antifouling-Mittel, um Polymeranhaftungen an den Reaktorkomponenten zu minimieren oder zu verhindern. Diese Funktion können beliebige langkettige gesättigte Kohlenwasserstoffwachse oder -öle erfüllen. Die Menge an Öl oder Wachs, die zu dem Reaktor zugegeben wird, ist eine Menge, die dazu dient, die Bildung von Polymeranhaftungen an den Reaktorbestandteilen zu minimieren. Die Menge ist allgemein proportional zur Innenoberfläche des Reaktors und kann von 1 bis 40 mg pro Quadratzentimeter Reaktorinnenfläche variieren. Die Menge an Öl oder Wachs beträgt vorzugsweise etwa 5 mg/cm² Reaktorinnenfläche.
Die Reihenfolge, in der die Polymerisationsbestandteile zusammengebracht werden, kann variiert werden. So kann zum Beispiel bei einer Ausführungsform der Erfindung die anfängliche Reaktorbeschickung Wasser, bevorzugt entionisiertes Wasser, sowie ein oder mehrere halogenhaltige Monomere umfassen. Die Polymerisation wird dann durch Zufuhr mindestens eines radikalischen Initiators und mindestens eines Siloxantensids zum Reaktor initiiert. Alternativ können das halogenhaltige Monomer und der radikalische Initiator schrittweise oder kontinuierlich in den Reaktor eingeführt werden.
Nach einer Unterausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation eines halogenhaltigen Monomers angegeben, das folgende Schritte umfasst:

(a) Beschicken eines Reaktors mit Wasser, bevorzugt entionisiertem Wasser;
(b) Spülen des Reaktors mit einem Inertgas;
(c) Erwärmen des Reaktors auf eine gewünschte Reaktionstemperatur;
(d) Zufuhr von ausreichend halogenhaltigem Monomer zum erwärmten Reaktor, um einen Druck im Reaktor von mindestens 3000 kPa zu erhalten;
(e) Zufuhr mindestens eines radikalischen Initiators zum Reaktor, um die Polymerisation des halogenhaltigen Monomers zu starten, und
(f) Zufuhr mindestens eines Siloxantensids zum Reaktor.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die anfängliche Beschickung entionisiertes Wasser, mindestens ein Siloxantensid, ein Antifouling-Mittel und wahlweise ein Puffermittel enthalten. Die Temperatur wird erhöht, und die Zufuhr des Monomers und des Initiators wird begonnen.
Das halogenhaltige Monomer und der radikalische Initiator können gleichzeitig zugeführt werden. Sie werden bevorzugt mit einem Durchsatz zugegeben, der einen im Wesentlichen konstanten Druck im Inneren des Reaktors ergibt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die anfängliche Beschickung Wasser, bevorzugt entionisiertes Wasser, und mindestens ein Siloxantensid, mindestens einen radikalischen Initiator sowie ein Antifouling-Mittel umfassen. Die Polymerisation wird dann durch Erwärmen des Reaktors auf eine gewünschte Reaktionstemperatur und Zufuhr mindestens eines halogenhaltigen Monomers zum Reaktor initiiert.
Gemäß einer Unterausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation eines halogenhaltigen Monomers angegeben, das folgende Schritte umfasst:

(a) Beschicken eines Reaktors mit Wasser, bevorzugt entionisiertem Wasser, mindestens einem Siloxantensid, mindestens einem radikalischen Initiator und einem Antifouling-Mittel;
(b) Spülen des Reaktors mit einem Inertgas;
(c) Erwärmen des Reaktors auf eine gewünschte Reaktionstemperatur, und
(d) Zufuhr von ausreichend halogenhaltigem Monomer zum erwärmten Reaktor, um einen Druck im Reaktor von mindestens 3000 kPa zu erhalten.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die anfängliche Beschickung Wasser, bevorzugt entionisiertes Wasser, mindestens ein Siloxantensid, mindestens einen radikalischen Initiator sowie ein Antifouling-Mittel umfassen. Die Polymerisation wird dann durch Erwärmen des Reaktors auf eine gewünschte Reaktionstemperatur und Zufuhr mindestens eines halogenhaltigen Monomers und mindestens eines radikalischen Initiators zum Reaktor initiiert.
Gemäß einer Unterausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation eines halogenhaltigen Monomers angegeben, das folgende Schritte umfasst:

(a) Beschicken eines Reaktors mit Wasser, bevorzugt entionisiertem Wasser, mindestens einem Siloxantensid, mindestens einem radikalischen Initiator und einem Antifouling-Mittel;
(b) Spülen des Reaktors mit einem Inertgas;
(c) Erwärmen des Reaktors auf eine gewünschte Reaktionstemperatur;
(d) Zufuhr von ausreichend halogenhaltigem Monomer zum erwärmten Reaktor, um einen Druck im Reaktor von mindestens 3000 kPa zu erhalten, und
(e) Zufuhr mindestens eines radikalischen Initiators zum Reaktor.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die anfängliche Beschickung eines Reaktors Wasser, bevorzugt entionisiertes Wasser, mindestens ein Siloxantensid, mindestens einen radikalischen Initiator sowie ein Antifouling-Mittel umfassen. Die Polymerisation wird dann durch Erwärmen des Reaktors auf eine gewünschte Reaktionstemperatur und Zufuhr mindestens eines halogenhaltigen Monomers und mindestens eines Siloxantensids zum Reaktor initiiert.
Gemäß einer weiteren Unterausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation eines halogenhaltigen Monomers angegeben, das folgende Schritte umfasst:

(a) Beschicken eines Reaktors mit Wasser, bevorzugt entionisiertem Wasser, mindestens einem Siloxantensid, mindestens einem radikalischen Initiator und einem Antifouling-Mittel;
(b) Spülen des Reaktors mit einem Inertgas;
(c) Erwärmen des Reaktors auf eine gewünschte Reaktionstemperatur;
(d) Zufuhr von ausreichend halogenhaltigem Monomer zum erwärmten Reaktor, um einen Druck im Reaktor von mindestens 3000 kPa zu erhalten, und
(e) Zufuhr mindestens eines Siloxantensids zum Reaktor.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die anfängliche Beschickung eines Reaktors Wasser, bevorzugt entionisiertes Wasser, und mindestens einen radikalischen Initiator umfassen. Die Polymerisation wird dann durch Erwärmen des Reaktors auf die gewünschte Reaktionstemperatur und Zufuhr mindestens eines halogenhaltigen Monomers und mindestens eines Siloxantensids zum erwärmten Reaktor initiiert.
Gemäß einer weiteren Unterausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation eines halogenhaltigen Monomers angegeben, das folgende Schritte umfasst:

(a) Beschicken eines Reaktors mit Wasser, bevorzugt entionisiertem Wasser, und mindestens einem radikalischen Initiator;
(b) Spülen des Reaktors mit einem Inertgas;
(c) Erwärmen des Reaktors auf eine gewünschte Reaktionstemperatur;
(d) Zufuhr von ausreichend halogenhaltigem Monomer zum erwärmten Reaktor, um einen Druck im Reaktor von mindestens 3000 kPa zu erhalten, und
(e) Zufuhr mindestens eines Siloxantensids zum Reaktor.

Es wurde festgestellt, dass die Einführung des Initiators in die anfängliche Reaktorbeschickung vor dem Erwärmen und der Druckbeaufschlagung mit dem gasförmigen Monomer zu einer kürzeren Induktionszeit, kürzeren Reaktionszeiten und einem geringeren Bedarf an Initiator führt.
Die Reaktionstemperatur kann günstigerweise durch Umwälzen eines Wärmeaustauschmediums einer geregelten Temperatur in einem Heizmantel, der den Reaktor umgibt, kontrolliert werden. Der bevorzugte Temperaturbereich für Polymerisationsreaktionen bei der praktischen Umsetzung der Erfindung beträgt 20 bis 160°C. Die gewünschte Temperatur hängt zum Teil von der Art des eingesetzten radikalischen Initiators ab. Für zwei bevorzugte radikalische Initiatoren, IPP und NPP, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 75 bis 95°C. Für Reaktionen, bei denen der Initiator ein Persulfatsalz ist, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 65 bis 140°C. Für Reaktionen, bei denen der Initiator Di-tert.-butylperoxid ist, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 110 bis 160°C. Für Reaktionen, bei denen der Initiator ein Redoxsystem ist, liegt die Reaktionstemperatur günstigerweise im Bereich von 10 bis 100°C, bevorzugt im Bereich von 30 bis 80°C und noch bevorzugter im Bereich von 30 bis 60°C.
Der Reaktordruck wird in der Hauptsache durch Steuerung der Zufuhr des gasförmigen halogenhaltigen Monomers zur Reaktion geregelt. Der für die Polymerisationsreaktionen bevorzugte Druckbereich beträgt etwa 280 bis 20000 kPa und noch bevorzugter 2000 bis 11000 kPa.
Die Zufuhrgeschwindigkeit des Initiators wird vorteilhaft geregelt, um die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Es ist aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert, die Polymerisationsreaktion so schnell wie möglich ablaufen zu lassen, wobei die begrenzenden Faktoren in der Kapazität des Wärmeaustauschmediums im Reaktormantel zur Abführung der durch die exotherme Polymerisationsreaktion erzeugten Wärme und den Stabilitätseigenschaften des bei der Reaktion erzeugten Latex liegen.
Die Monomerzufuhr wird beendet, wenn die gewünschte Menge an Monomer in den Reaktor eingeführt wurde. Wahlweise wird zusätzlicher radikalischer Initiator zugegeben, und die Reaktion wird für eine geeignete Zeitdauer vollständig ablaufen gelassen. Der Reaktordruck fällt mit dem Verbrauch an Monomer im Reaktor ab.
Nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wird der Reaktor auf Umgebungstemperatur gebracht, und durch Abblasen von noch verbliebenem nicht umgesetztem Monomer wird Atmosphärendruck eingestellt. Die wässerige Emulsion, die das Fluorpolymer enthält, wird dann als Latex aus dem Reaktor gewonnen. Der Latex besteht aus einem stabilen Gemisch der Reaktionskomponenten, d. h., Wasser, Siloxantensid, Initiator (und/oder Zersetzungsprodukten des Initiators) und festen halogenierten Polymeren. Der Latex enthält allgemein 10 bis 50 Gew.-% festes Polymer. Das Polymer liegt im Latex in Form von kleinen Partikeln einer Größe im Bereich von 30 bis 500 nm vor. Der Latex kann durch auf diesem Gebiet bekannte Filtrationsverfahren von Coagulum getrennt werden.
Wenn der Latex das gewünschte Produkt darstellt, kann die aus dem Reaktor gewonnene Dispersion durch Zugabe von stabilisierenden grenzflächenaktiven Mitteln weiter stabilisiert und nach bekannten Verfahren wie etwa Rahmung oder Flash-Verdampfung weiter aufkonzentriert werden. Wenn ein trockenes Produkt erwünscht ist, wird der aus dem Reaktor kommende Latex koaguliert, und das gewonnene Polymer wird gewaschen und nach bekannten Trockenverfahren getrocknet. Verfahren zur Koagulation, zum Waschen und zum Trocknen sind wohlbekannt. Die pulverförmigen Produkte können ein Substrat zur Herstellung von Beschichtungen sein oder zur Schmelzverarbeitung durch Extrusion, Spritzgießen und Druckformen zu Pellets extrudiert werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf eine wässerige Zusammensetzung zur Polymerisation eines halogenhaltigen Monomers, die mindestens ein halogenhaltiges Monomer, mindestens ein Siloxantensid und mindestens einen radikalischen Initiator enthält. Diese Zusammenfassung weist alle Eigenschaften auf, die oben beschrieben wurden und sich auf das Verfahren beziehen.
Die praktische Durchführung der Erfindung wird anhand der nachstehenden, nicht-einschränkenden Beispiele erläutert.
Beispiele 1–9: Vinylidenfluorid-Homopolymerisation
Bei dem folgenden Versuch wurde bei der Homopolymerisation von Vinylidenfluorid die Struktur des Siloxantensids variiert (Triblock- Copolymer, Trisiloxan, Polycarbonsäure-Salz, Polyethylenoxid, Poly(ethylenoxid/propylenoxid)).

In einen horizontalen 2 l-Autoklauen aus rostfreiem Stahl wurden 850 g entionisiertes Wasser bei Raumtemperatur eingebracht. Der Autoklav wurde geschlossen, mit Stickstoff auf einen Druck von etwa 240 kPa beaufschlagt, unter Rühren auf 80°C erwärt und dann durch Abblasen auf Atmosphärendruck gebracht. Etwa 135 ml Vinylidenfluorid(VF₂)-Monomer, das auf etwa –6°C gehalten wurde und eine Dichte von etwa 0,86 g/ml besaß, wurde bis zu einem Druck von etwa 3800 kPa in den Autoklaven eingebracht. Eine wässerige Lösung von Kaliumpersulfat (20 ml, 3 Gew.-% in entionisiertem Wasser von 6°C) als radikalischer Initiator wurde bei einem Durchsatz von 5 ml/min in den Autoklaven eingeführt, um die Polymerisation auszulösen. Während der Zufuhr des Persulfats fiel der Druck ab, und die Zufuhrgeschwindigkeit wurde auf etwa 1 ml/min geändert. Die Zufuhr einer Tensidlösung aus Tabelle 2 wurde etwa 10 min nach Beginn der Zufuhr des Persulfats gestartet. Etwa 80 ml Tensidlösung (1,5 Gew.-% Tensid in entionisiertem Wasser) wurden unter einem Druck von 3800 kPa während der VF₂-Polymerisation bei einem Durchsatz der Zufuhr, der zwischen 1 und 2 ml/min variierte, zugesetzt. Der Druck im Autoklaven wurde durch Variieren der Zufuhrgeschwindigkeit von VF₂ konstant gehalten. Das Tensid/VF₂-Zufuhrverhältnis wurde während des Versuchs ausgeglichen, um bei einem gewünschten Tensidgehalt (0,28 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht) den gewünschten End-Feststoffgehalt (etwa 30 Gew.-%) zu erreichen. Das Reaktionsgemisch wurde dann während eines Zeitraums von 10 min durch Zusatz von 2 bis 3 ml Initiator ausreagieren gelassen. Wo ein Polydimethylsiloxanpropf-Polyacrylate-Tensid verwendet wurde (Beispiel 2), wurde die Tensidlösung mit einem Puffermittel kombiniert, das aus dem Salz Trinatriumphosphat-dodecahydrat in einer Menge von 1,2 Gew.-% bestand, bezogen auf das Gewicht der Tensidlösung. Am Ende des Ausreaktionszeitraums wurde der Autoklav abgekühlt, belüftet, abgelassen und geöffnet. Der Latex wurde entnommen und filtiert. Die Polymeradhäsion an den Reaktorwänden war vernachlässigbar. Das anhaftende Material wurde mit dem Coagulum vereinigt, das aus dem Latex abfiltriert worden war, und bei 100°C getrocknet und quantitativ bestimmt. Eine Probe des Latex wurde bei 110°C getrocknet, um den Feststoffgehalt zu ermitteln. Die nachstehende Tabelle 2 gibt die speziellen Bedingungen und Produktdaten für die Beispiele 1 bis 9 an. Tabelle 2: Vinylidenfluorid-Homopolymerisation

Beispiel	Tensid Gew.-%	Latex-Feststoff Gewicht^b	Reaktions-geschwindigkeit^c ml/min	Latex-Coagulum Gew.-%^a
Vergleichsbeispiel 1	Ammoniumperfluoralkanoat 0,275	30,5	13,87	1,44
Vergleichsbeispiel 2	kein	25,7	9,43	8,84
1	Tegopren^® 6950^d 0,35	25,4	8,88	26,0
2	Aldrich44,203-8^e 0,31	21,0	8,37	< 0,2
3	Silsoft^® 810 0,284	29,6	8,5	0,9
4	DBE 712 0,288	29,1	5,95	1,68
5	Silwet^® L-77 0,287	29,2	6,71	< 0,2
6	Silwet^® L-77 0,265	34,6	7,90	4,41
7	Silwet^® L-7607 0,285	29,2	6,33	< 0,2
8	Niax^® Silicone L-1000 0,285	29,2	6,93	5,90
9	DBE 732 0,286	29	5,63	2,12

(a) Gew.-%, bezogen auf PVDF. (b) Gew.-% festes PVDF im Latex. (c) zwischen 20 und 60% Umsatz gemessene Reaktionsgeschwindigkeit. (d) Tegopren^® 6950 wurde vorbehandelt, um Glycol als Teil seines Lösungsmittels zu entfernen. (e) PDMS-propf-Polyacrylate wurde gepuffert, um einen Latex mit pH 4,23 zu erhalten.

Die höchste Reaktionsgeschwindigkeit betrug 13,87 ml/min, die mit dem Perfluoralkanoat-Salz als Tensid auftrat (Vergleichsbeispiel 1). Bei dieser Reaktion wurde ferner ein geringer Gehalt an Coagulum von 1,44 Gew.-% festgestellt. Eine intermediäre Reaktionsgeschwindigkeit wurde für die vollständig tensidfreie Polymerisation (Vergleichsbeispiel 2) und für das Siloxantensid Tegopren 6950 (Beispiel 1) festgestellt. Sowohl bei Beispiel 1 als auch bei Vergleichsbeispiel 2 wurde ein hoher Gehalt an Coagulum ermittelt. Sämtliche Siloxantenside ergaben Polymerisationsgeschwindigkeiten von 5,6 bis 8,9 ml/min. Obgleich diese Geschwindigkeiten niedriger sind als die Polymerisationsgeschwindigkeiten, die mit dem Perfluoralkyltensid erhalten werden (Vergleichsbeispiel 1), sind die Ergebnisse aus kommerzieller Sicht akzeptabel und wurden ohne Perfluorakyltenside erhalten. Das Latexprodukt der Reaktionen, bei denen Siloxantenside verwendet wurden, war durch gute Stabilität und niederen Gehalt an Coagulum gekennzeichnet. Insbesondere Beispiel 6 war mit lediglich 4,4 Gew.-% Coagulum bei einem Feststoffgehalt von 34,6 Gew.-% gegenüber dem Vergleichsbeispiel 2 (ohne Tensid) wesentlich besser.
Beispiele 10–15: Vinylidenfluorid-Homopolymerisation und -Copolymerisation mit Kaliumpersulfat

Es wurde eine Homopolymerisation von VF₂ (Beispiele 10 und 11) wie oben oder eine Copolymerisation von VF₂ entweder mit Hexafluorpropylen ("HFP", Beispiele 12, 13 und 14) oder mit Chlortrifluorethylen ("CTFE", Beispiel 15) durchgeführt. Die Herstellung der Reagentien und die Polymerisation wurden wie in den Beispielen 1 bis 9 durchgeführt. Die Reaktion wurde mit einer anfänglichen Beschickung von 0,1 g Natriumformaldehydsulfoxylat in dem 2 l-Autoklavenreaktor vorbereitet. Die Reaktionsbedingungen und die Produktdaten sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3: Homopolymerisation und Copolymerisation mit Kaliumpersulfat

Beispiel	Tensid Gew.-%	Monomere	pH	Latex-Feststoff Gew.-%	Reaktionsgeschwindigkeit^j ml/mm	Latexstabilität^h Coagulum Gew.-%
10	Silwet^® L77 0,15	VF₂	2,24	26,3	4,03	< 0,4
11	Aldrich 44,203-8 0,16	VF₂	7,02ⁿ	22	9,57	1,2
12^k	Aldrich 44,203-8 0,32	VF₂/HFP	3,81ⁿ	27	8,5	6,0
13^k	Silsoft^® 810 0,38	VF₂/HFP	(q)	25,3	4,38	< 0,2
14^k	Silsoft^® 810 0,58	VF₂/HFP	(q)	35,6	6,03	7,0
15^m	Silwet^® L77 0,28	VF₂/CTFE	(q)	32,2	1,97	0,42

(h) Gew.-%, bezogen auf PVDF. (i) Gew.-% festes PVDF im Latex. (j) Reaktionsgeschwindigkeit zwischen 20 und 60% Umsatz. (k) VF₂/HFP-Copolymer mit 90/10 Gew.-%, wobei HFP als anfängliche Beschickung eingebracht wurde. (m) VF₂/CTFE-Copolymer mit 87,5/12,5 Gew.-%, wobei CTFE kontinuierlich mit einem Durchsatz von 0,3 ml/mm eingeführt wurde. (n) Na₃PO₄·12H₂O wurde als Puffermittel mit PDMS-propf-Polyacrylaten verwendet. (q) ohne Puffermittel.

Diese Ergebnisse zeigen, dass Siloxantenside bei Homopolymerisationen und Copolymerisationen unter Verwendung von Kaliumpersulfat und Natriumformaldehydsulfoxylat als radikalischer Initiator verwendet werden können. Es wurde eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit bei niederem Tensidgehalt erzielt (Beispiel 12). Die Reaktion ergab einen stabilen Latex mit lediglich 1,2 Gew.-% Coagulum. Ein höherer Feststoffgehalt wurde bei akzeptabler Copolymerisationsgeschwindigkeit für die VF₂/HFP-Copolymerisation von Beispiel 14 festgestellt.
Beispiele 16–17: Polymerisation mit Kombinationen von Kohlenwasserstofftensid und Siloxantensid

Die Herstellung der Reagentien und die Polymerisation wurden wie in den Beispielen 1 bis 9 durchgeführt. Die Vergleichsbeispiele 3, 4 und 5 beziehen sich auf Polymerisationen in Gegenwart von Kohlenwasserstofftensiden allein. Die Beispiele 16 und 17 umfassten Tensidkombinationen, die ein Siloxantensid und ein nicht-fluoriertes Kohlenwasserstofftensid enthielten. Die Kohlenwasserstofftenside waren ein Poly(ethylenoxid/propylenoxid)-Blockcopolymer (Pluronic^® L92) und ein Poly(ethylenoxid)-tert.-octylphenylether (Triton^® X405). Die Reaktionsbedingungen und Produktdaten sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4: Polymerisation mit Kohlenwasserstofftensid-Siloxantensid-Kombinationen

Beispiel	Kohlenwasserstofftensid Gew.-%	Siloxantensid Gew.-%	Feststoff Gew.-%ⁱ	Reaktionsgeschwindigkeit^j ml/min	Latexstabilität^h Coagulum Gew.-%
Vergleichsbeispiel 3	Pluronic^® L92 0,287	kein	29,2	8,20	nicht stabil; > 60%
Vergleichsbeispiel 4	Pluronic^® L92 0,67	kein	28,2	5,28	nicht stabil; > 70%
Vergleichsbeispiel 5	Triton^® X405 0,289	kein	28,0	5,82	stabil; 2,10
16	Pluronic^® L92 0,137	Silsoft^® 810 0,137	29,0	8,70	stabil; 5,80
17	Triton^® X405 0,14	Silsoft^® 810 0,14	28,3	5,83	stabil; 0,71

(h) Gew.-%, bezogen auf PVDF. (i) Gew.-% festes PVDF im Latex. (j) Reaktionsgeschwindigkeit zwischen 20 und 60% Umsatz.

Eine akzeptable Polymerisationsgeschwindigkeit wurde mit dem nicht-fluorierten Kohlenwasserstofftensid Pluronic^® L92 festgestellt. Der resultierende Latex war allerdings instabil. Die Kombination des Kohlenwasserstofftensids mit einem Siloxantensid (Beispiele 16 und 17) ergab die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch resultierte ein stabiler Latex.
Beispiele 18–23: Polymerisation mit Perfluoralkyltensid-Siloxantensid-Kombinationen
Diese Versuche zeigen, dass der Bedarf an perfluoriertem Alkyltensid bei der Emulsionspolymerisation durch Kombination mit einem Siloxantensid reduziert werden kann.
A. Verfahren für die Polymerisation in Gegenwart von Tensidkombinationen mit hohem Gehalt an Perfluoralkyltensid
Ein waagrecht angeordneter 2 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit einem Rührer sowie einer Druck- und Temperaturregelung ausgerüstet. Der Reaktor wurde mit 900 g entionisiertem Wasser beschickt, das 0,22 Gew.-% eines Ammoniumperfluoralkanoat-Tensids enthielt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff unter Druck gesetzt, und die Lösung wurde unter Rühren durch Anwendung abwechselnder Spülungen mit Stickstoff zweimal entgast. Der Druck des Reaktors wurde dann durch Erhöhen der Temperatur auf 80°C auf etwa 55 kPa erhöht. Der Reaktor wurde dann belüftet und wieder verschlossen, und VF₂ (das auf –6°C gehalten worden war) wurde in den Reaktor gegeben, um den Druck auf 3800 kPa zu bringen. Eine Portion von 20 ml IPP-Lösung (3 gew.-%ige Emulsion in Wasser mit Tensid) wurde in einem Durchsatz von 5 ml/min zugegeben. Wenn der Druck zu fallen begann, wurde VF₂ aus einem Gaszylinder mit bekanntem Volumen kontinuierlich in den Kopfraum des Reaktors gegeben, um so einen Druck von etwa 3800 kPa aufrechtzuerhalten. Zur gleichen Zeit wurden die IPP-Emulsion und eine Siloxantensid-Lösung (1,3 Gew.-% in entionisiertem Wasser) bei konstanten Durchsätzen von 1 bzw. 2 ml/min zugegeben. Nach der Einführung der gewünschten Menge an VF₂ wurde die Zufuhr des Monomers und des Siloxantensids gestoppt, wobei die Reaktion durch Zusatz von weiteren 10 ml Initiator weiter fortschreiten gelassen wurde. Danach wurde das Reaktionssystem auf Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck gebracht, wodurch die Umsetzung beendet wurde. Restliches Monomer wurde durch Belüften entfernt. Der resultierende Polymerlatex wurde aus dem Reaktor abgezogen. Eine visuelle Inspektion des Reaktors wurde vorgenommen, um die Menge an koaguliertem Polymer im Reaktor zu ermitteln. Nach Gewinnung eines etwaig gebildeten koagulierten Polymers aus dem Reaktor und Filtration des Latex wurde die Menge an Coagulum unter Bezug auf das zugesetzte VF₂-Monomer im Reaktor berechnet.
B. Verfahren für Tensidkombinationen mit geringem Gehalt an Perfluoralkyltensid:

Die Menge an Ammoniumperfluoralkanoat-Tensid wurde auf etwa 0,1 Gew.-% verringert. Das zugeführte Siloxantensid lag in einer Konzentration von 1,5 Gew.-% in entionisiertem Wasser vor. Eine Lösung von 1,3 Gew.-% Trinatriumphosphat-dodecahydrat wurde als Puffermittel zugegeben, wenn das Siloxantensid Polydimethylsiloxanpfropf-Polyacrylate (Aldrich 44,203-8) war. Die anfängliche Reaktorbeschickung enthielt 845 g entionisiertes Wasser und eine wässerige Lösung von Ammoniumperfluoralkanoat (55 g, 0,66 Gew.-%). Der Initiator war eine 3 gew.-%ige Lösung von Kaliumpersulfat in entionisiertem Wasser. Die Reaktionsbedingungen waren ansonsten die gleichen, wie sie oben für die Versuche beschrieben wurden, bei denen ein hoher Gehalt an Perfluoralkyltensid angewandt wurde (Beispiele 18 und 19). Alle übrigen Protokolle zur Handhabung des Autoklaven und des Latex waren die gleichen wie in den Beispielen 1–9. Die Reaktionsbedingungen und Produktdaten für die Beispiele 18–23 sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5: Polymerisation mit Perfluorakyltensid-Siloxantensid-Kombinationen

Beispiel	Initiator	Perfluoralkanoat-Tensid Gew.-%	Siloxantensid Gew.-%	pH	Feststoffe Gew.-%ⁱ	Reaktions-geschwindigkeit^j ml/min	Latexstabilität^h Coagulum Gew.-%^a
Vergleichsbeispiel 6	IPP	0,46	kein	3,98	25,1	6,21	stabil 1,0
18	IPP	0,46	Silwet^® L77 0,045	3,93	25,3	4,38	stabil 0,20
19	IPP	0,45	Aldrich 44,203-8 0,044	4,20^o	28,0	8,1	stabil 0,20
20	IPP	0,12	Niax^® Silicone L1000 0,093	3,75	23,0	2,30	stabil 0,20
21	Persulfat	0,117	Aldrich 44,203-8 0,07	7,05^o	36	12,25	stabil 3,2
22	Persulfat	0,103	Aldrich 44,203-8 0,09	7,4^o	35,3	15,77	stabil 1,8
23^p	Persulfatⁿ	0,046	Silsoft^® 810 0,21	3,24	45,1	7,96	stabil 1,60

(h) Gew.-%, bezogen auf PVDF. (i) Gew.-% festes PVDF im Latex. (j) Reaktionsgeschwindigkeit zwischen 20 und 60% Umsatz. (n) Die anfängliche Beschickung in einem 2 l-Reaktor enthielt 0,1 g Natriumformaldehydsulfoxylat. (o) Reaktion gepuffert mit Na₃PO₄·12H₂O. (p) VF₂/HFP-Copolymer mit 90/10 Gew.-%, wobei HFP als anfängliche Beschickung eingeführt wurde.

In Vergleichsbeispiel 6 war das Ammoniumperfluoralkanoat das einzige Tensid. In den Beispielen 18–23 waren das Siloxantensid und das Ammoniumperfluoralkanoat-Tensid miteinander kombiniert und wurden in Form einer einzigen Lösung zugeführt. Die Feststoffgehalte des als Produkt erhaltenen Latex wurden für die Beispiele 18 und 19 durch Trocknen von 10 g Latex in einem Umluftofen während 40 min und Messung zu 25–28 Gew.-% bestimmt.
Beispiel 24: Polymerisation mit Kaliumpersulfat-Initiator
Dieser Versuch erläutert eine Ausführungsform der Erfindung, bei welcher der Initiator (Kaliumpersulfat) zugegeben wird, nachdem der Reaktor erwärmt und unter Druck gesetzt wurde. In einen 7,5 l-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden 5,0 kg Wasser, 0,004 kg Paraffinwachs, 0,006 kg eines Seitengruppen-Siloxantensids (Silwet^® L-7210), 0,0075 kg Natriumhydrogenphosphat-heptahydrat und 0,000476 kg einbasiges Kaliumphosphat gegeben. Das Gemisch wurde mit Argon gespült und 0,5 h gerührt. Der Reaktor wurde dann verschlossen und das Rühren fortgesetzt, und der Reaktor wurde auf 82°C erwärmt und bis zum Ende der Polymerisationsreaktion auf dieser Temperatur gehalten. Der Reaktor wurde mit 0,396 kg VF₂ beschickt und bei 82°C und 4480 kPa stabilisiert. Wässeriges Kaliumpersulfat (0,152 l einer Lösung von 3,5 Gew.-%; 0,0053 kg Kaliumpersulfat) wurde während einer Zeitdauer von 0,25 h in den Reaktor eingeführt. Der Druck stieg durch die Zugabe des Persulfats auf 4700 kPa an. Die Polymerisationsreaktion begann 0,6 h nach Vervollständigung der Zugabe der Persulfatlösung, und der Druck fiel anschließend auf 4480 kPa ab. Der Druck wurde für die restliche Umsetzung durch Zugabe von VF₂ nach Erfordernis auf diesem Niveau gehalten. Zur Aufrechterhaltung der Reaktion wurden zwei weitere Aliquote der Kaliumpersulfatlösung von 0,020 l 0,5 h und 1,8 h nach Beginn der Reaktion zugegeben. Nach 3,2 h Umsetzung wurde die Zufuhr von VF₂ gestoppt. Zu diesem Zeitpunkt war eine Gesamtmenge von 2,210 kg VF₂ in den Reaktor eingeführt worden. Das Rühren wurde fortgesetzt, und die Reaktionstemperatur wurde für einen Zeitraum von 0,2 h beibehalten, wonach das Rühren und die Heizung abgeschaltet wurden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde überschüssiges Gas abgeblasen, und der Reaktor wurde durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl hindurch entleert. Während der Reaktion wurde kein Coagulum gebildet. Der Reaktor wurde mit Wasser gespült. Die Messung des Feststoffs des Latex und der Spülflüssigkeit ergaben eine Polymerausbeute von 88 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des VF₂-Monomers, das in den Reaktor eingeführt wurde. Die Menge an Kaliumpersulfat, die zur Umwandlung des VF₂ in das Polymer erforderlich war, betrug 0,30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des VF₂.
Beispiel 25: Polymerisation mit Kaliumpersulfat-Initiator
Dieser Versuch illustriert eine Ausführungsform der Erfindung, bei welcher der Initiator (Kaliumpersulfat) vor dem Erwärmen und Unterdrucksetzen des Reaktors zugegeben wird und bei der ein Puffermittel (Natriumacetat) mit dem Initiator gemischt wird, um die Reaktion zu Puffern. In einen 7,5 l-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden 5,090 kg Wasser, 0,004 kg Paraffinwachs, 0,006 kg Seitenketten-Siloxantensid (Silwet^® L-7210) und 0,110 l einer wässerigen Lösung, die das als Initiator dienende Kaliumpersulfat (2 Gew.-%) enthielt, sowie das Puffermittel Natriumacetat (2,0 Gew.-%) vorgelegt. Das Gemisch wurde mit Argon gespült und 0,5 h gerührt; das Rühren wurde fortgesetzt, und der Reaktor wurde auf 82°C erwärmt und bis zum Ende der Polymerisationsreaktion auf dieser Temperatur gehalten. Der Reaktor wurde mit 0,364 kg VF₂ beschickt, um den Druck auf 4480 kPa zu bringen. Die Reaktion begann sofort. Nach Erfordernis wurde noch mehr VF₂ zugegeben, um diesen Druck bis zum Ende der Reaktion aufrechtzuerhalten. Die Kaliumpersulfat/Natriumacetat-Lösung wurde während der restlichen Reaktionsdauer in einem Durchsatz von 0,006–0,018 l/h kontinuierlich zugesetzt. Nach 2,0 h wurde die Zufuhr des VF₂ gestoppt. Zu diesem Zeitpunkt war eine Gesamtmenge von 2,200 kg in den Reaktor eingeführt worden. Zu diesem Zeitpunkt war eine Gesamtmenge von 0,130 l der Kaliumpersulfat/Natriumacetat-Lösung in den Reaktor eingeführt worden, einschließlich der vor dem Erwärmen und der Druckbeaufschlagung zugegebenen Menge. Das Rühren wurde fortgesetzt, und die Reaktionstemperatur wurde für eine Zeitdauer von 0,1 h aufrechterhalten. Dann wurden das Rühren und die Heizung abgeschaltet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde überschüssiges Gas abgeblasen, und der Latex wurde durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl aus dem Reaktor entnommen. Der Reaktor wurde mit Wasser gespült, und die Messung des Feststoffgehalts des Latex und der Spülflüssigkeit ergaben eine Polymerausbeute von 93 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in den Reaktor eingeführten VF₂. Das auf dem Filtersieb abgefangene Coagulum machte < 1 Gew.-% aus. Die Menge an Kaliumpersulfat, die zur Umwandlung des VF₂ in das Polymer erforderlich war, betrug 0,12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des VF₂.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines halogenierten Polymers, das die Polymerisation mindestens eines halogenhaltigen Monomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Vinylidendifluorid, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylfluorid, Hexafluorisobutylen, Perfluorbutylethylen und Pentafluorpropen sowie Kombinationen davon, in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators in einem wässerigen Medium umfasst, das mindestens ein Tensid der Formel I,
worin bedeuten: Q eine hydrophobe Siloxangruppe, R eine einwertige hydrophile Gruppe, T -(C₁-C₆)-Alkylen, wobei jedes T an ein Siliciumatom in Q gebunden ist, und x eine ganze Zahl von 1 bis 300, oder ein Salz einer solchen Verbindung enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Siloxantensid die Formel II, III oder IV aufweist:

worin a eine ganze Zahl von 0 bis 300 bedeutet, b eine ganze Zahl von 1 bis 300 bedeutet, wobei die Summe von a und b kleiner als oder gleich 301 ist, c eine ganze Zahl bedeutet, die unter 3, 4 und 5 ausgewählt ist, jeder Substituent R¹ unabhängig unter (C₁-C₈)-Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt ist, jeder Substituent R² ein hydrophiler Rest ist, der unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus -O(C=O)CH(SO₃ ^–M⁺)CH₂CO₂ ^–M⁺, -OCH₂-CH(OH)-CH₂SO₃ ^–M⁺, -OCH₂-C(C₂H₅)(CH₂OSO₃ ^–M⁺)₂, -OCH₂-CH(OH)-CH₂-NH(CH₂)₂-SO₃ ^–M⁺, -OP(=O)(OH)(O^–M+), -OCH₂-CH(OH)-CH₂N⁺(R⁴)₂CH₂CO₂ ^–, -OCH₂-CH(OH)-CH₂N⁺(R⁴)₂CH₂SO₃ ^–, -N⁺(R⁴)₃Y^–, -N⁺(R⁴)₂-(CH₂)₃SO₃ ^–, -N⁺(R⁴)₂-(CH₂)₃CO₂ ^–, einer Polyethergruppe, einer Pyrrolidinongruppe, einer Monosaccharidgruppe, einer Disaccharidgruppe und einer Polyelektrolytgruppe, jede Gruppe T -(C₁-C₆)-Alkylen bedeutet, R³ unter R¹ und -T-R² ausgewählt ist, wobei jedes R⁴ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -H und (C₁-C₈)-Alkyl besteht, wobei jedes M ein einwertiges Kation darstellt und jedes Y ein einwertiges Anion bedeutet, oder bei dem es sich um ein Salz einer solchen Verbindung handelt, mit der Maßgabe, dass R², wenn es eine Pyrrolidinongruppe ist, durch das Stickstoffatom des Pyrrolidinons an T gebunden ist, wenn es eine Monosaccharidgruppe ist, durch ein Sauerstoffatom des Monosaccharids kovalent an T gebunden ist, und wenn es eine Disaccharidgruppe ist, durch ein Sauerstoffatom des Disaccharids kovalent an T gebunden ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei M N⁺(R⁴)₄ oder ein Alkalimetallkation ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei R² eine Polyethergruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Polyethergruppe -OH oder -OR⁴ als Endgruppen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei R² eine Polyethergruppe ist, die Ethylenoxideinheiten aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Anzahl an Ethylenoxideinheiten in der Polyethergruppe bis zu 500 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei R² eine Polyethergruppe ist, die eine Mischung von Ethylenoxideinheiten und Propylenoxideinheiten aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Verhältnis von Ethylenoxideinheiten zu Propylenoxideinheiten in der Polyethergruppe 10 Gew.-% Ethylenoxid bis 100 Gew.-% Ethylenoxid beträgt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die zusammengefasste Anzahl an Ethylenoxideinheiten und Propylenoxideinheiten in der Polyethergruppe bis zu 500 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei R² eine Polyelektrolytgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Polyelektrolytgruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Gruppen von Acrylsäure- und Methacrylsäurepolymeren und Salzen davon und Gruppen von Acrylsäure- und Methacrylsäure- Copolymeren mit Acrylsäure- und Methacrylsäureestern sowie Salzen davon.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei R¹ Phenyl oder (C₁-C₈)-Alkyl ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei R¹ Methyl ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Siloxantensid aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Polyalkylenoxid-Methylsiloxan-Copolymeren, Polyethylenglykol-8-dimethicon, Polyalkylenoxid-modifiziertem Heptamethyltrisiloxan, Polyalkylenoxid-modifiziertem Polydimethylsiloxan, Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymeren, Polyalkylenoxid-Methylsiloxan-Copolymeren, Polyalkylenoxid-modifiziertem Polymethylsiloxan, organomodifiziertem Polydimethylsiloxan, Polyether-modifiziertem Polysiloxan, Polysiloxanbetain, ABA-Silicon-Polyol-Copolymeren, Dimethylsiloxan-Ethylenoxid-Blockcopolymeren, Poly(dimethylsiloxan)-Pfropf-Polyacrylaten und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Siloxantensid eine Trisiloxanstruktur aufweist, bei der ein oder mehrere Kohlenwasserstoffsubstituenten am Silicium durch einen Polyethersubstituenten ersetzt wurden, der 60 Gew.-% Propylenoxid und 40 Gew.-% Ethylenoxid enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, bei dem das wässerige Medium ferner ein oder mehrere Tenside enthält, die keine Siloxantenside sind.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, bei dem das wässerige Medium ferner ein Puffermittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Puffermittel den pH-Wert des wässerigen Mediums im Bereich von 4 bis 10 hält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, wobei der radikalische Initiator ein Persulfatsalz ist.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der radikalische Initiator ferner Natriumformaldehydsulfoxylat umfasst.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, bei dem der radikalische Initiator ein Peroxid ist.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Peroxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus einem (C₁-C₆)-Alkylhydroperoxid, einem Di-(C₁-C₆)-alkylperoxid und einem Arylperoxid sowie Kombinationen davon.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, bei dem der radikalische Initiator ein Redoxsystem ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, bei dem das wässerige Medium ferner ein Kettenübertragungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem das Kettenübertragungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Isopropylalkohol, Aceton, Ethylacetat, Trichlorfluormethan, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, Ethan und Propan sowie Kombinationen davon.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 26, bei dem die Polymerisation des halogenhaltigen Monomers erzielt wird durch (a) Beschicken eines Reaktors mit entionisiertem Wasser, (b) Spülen des Reaktors mit einem Inertgas, (c) Erwärmen des Reaktors auf eine gewünschte Reaktionstemperatur, (d) Zufuhr von ausreichend halogenhaltigem Monomer zum erwärmten Reaktor, um einen Druck im Reaktor von mindestens 3 000 kPa zu erhalten, (e) Zufuhr mindestens eines, radikalischen Initiators zum Reaktor, um die Polymerisation des Monomers zu starten, und (f) Zufuhr mindestens eines Siloxantensids zum Reaktor.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 26, bei dem die Polymerisation des halogenhaltigen Monomers erzielt wird durch (a) Beschicken eines Reaktors mit Wasser und mindestens einem radikalische Initiator, (b) Spülen des Reaktors mit einem Inertgas, (c) Erwärmen des Reaktors auf eine gewünschte Reaktionstemperatur, (d) Zufuhr von ausreichend halogenhaltigem Monomer zum erwärmten Reaktor, um einen Druck im Reaktor von mindestens 3 000 kPa zu erhalten, und (d) Zufuhr mindestens eines Siloxantensids zum Reaktor.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 26, bei dem die Polymerisation des halogenhaltigen Monomers erzielt wird durch (a) Beschicken eines Reaktors mit Wasser, vorzugsweise entionisiertem Wasser, mindestens einem Siloxantensid, mindestens einem radikalischen Initiator und einem Antifouling-Mittel, (b) Spülen des Reaktors mit einem Inertgas, (c) Erwärmen des Reaktors auf eine gewünschte Reaktionstemperatur und (d) Zufuhr von ausreichend halogenhaltigem Monomer zum erwärmten Reaktor, um einen Druck im Reaktor von mindestens 3 000 kPa zu erhalten.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 26, bei dem die Polymerisation des halogenhaltigen Monomers erzielt wird durch (a) Beschicken eines Reaktors mit Wasser, vorzugsweise entionisiertem Wasser, mindestens einem Siloxantensid, mindestens einem radikalischen Initiator und einem Antifouling-Mittel, (b) Spülen des Reaktors mit einem Inertgas, (c) Erwärmen des Reaktors auf eine gewünschte Reaktionstemperatur, (d) Zufuhr von ausreichend halogenhaltigem Monomer zum erwärmten Reaktor, um einen Druck im Reaktor von mindestens 3 000 kPa zu erhalten, und (e) Zufuhr mindestens eines radikalischen Initiators zum Reaktor.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 27 bis 30, das ferner die Zufuhr von zusätzlichem Monomer, radikalischem Initiator und Siloxantensid zum Reaktor während des Polymerisationsprozesses in Mengen, die zur Aufrechterhaltung der Polymerisation des Monomers ausreichend sind, umfasst.
Wässerige Zusammensetzung zur Polymerisation eines halogenhaltigen Monomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Vinylidendifluorid, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylfluorid, Hexafluorisobutylen, Perfluorbutylethylen und Pentafluorpropen sowie Kombinationen davon, die mindestens ein Siloxantensid der Formel I
worin bedeuten: Q eine hydrophobe Siloxangruppe, R eine einwertige hydrophile Gruppe, T -(C₁-C₆)-Alkylen, wobei jedes T an ein Siliciumatom in Q gebunden ist, und x eine ganze Zahl von 1 bis 300 oder ein Salz einer solchen Verbindung und mindestens einen radikalischen Initiator enthält.