CN111936531A - 粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明实现能高效地脱水，并且能高效地填充填充成分的偏氟乙烯聚合物的粒子。本发明的粒子是偏氟乙烯聚合物的粒子。该粒子的体积密度为0.30～0.44g/mL。此外，该粒子的通过水银孔率计测定的累积细孔容积成为0.5mL/g的细孔径为50～400nm。

Description

粒子
技术领域
本发明涉及一种偏氟乙烯聚合物的粒子。
背景技术
偏氟乙烯聚合物一般耐化学品性、耐候性、耐污染性等优异，在各种膜、成型材料、涂料以及粘合剂等各种用途中被利用。
例如，作为具有高粘接性的非水电解质二次电池用粘合剂，已知含有聚丙烯酸之类的不饱和羧酸聚合物和含羧基偏氟乙烯系聚合物的组合物(例如，参照专利文献1)。此外，作为在有机溶剂中的溶解性优异的非水电解质电池的电极用粘合剂，已知具有特定的多孔质结构的偏氟乙烯聚合物粒子(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/122261号
专利文献2：国际公开第2009/047969号
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1所记载的组合物中的聚丙烯酸在用作上述组合物的材料时，需要充分地去除水分。然而，水从聚丙烯酸中的蒸馏去除、干燥需要大量的能量。此外，需要干燥后的粉碎等作业，如此，就上述组合物中的聚丙烯酸的使用而言，存在工序多、操作也繁杂的倾向。
如果能直接使用聚丙烯酸水溶液来与偏氟乙烯聚合物混合，则可期待在能量方面获得较大的优点。在专利文献2中，关于在偏氟乙烯聚合物粒子的多孔质结构中含有水溶性聚合物没有记载，此外，关于为了高效的干燥而控制含水率也没有记载。如此，关于用于高效地对偏氟乙烯聚合物粒子进行脱水，此外高效地将填充成分填充至该粒子的技术，留有研究的余地。
本发明的一个方案的目的在于，实现能高效地脱水，并且能高效地填充填充成分的偏氟乙烯聚合物的粒子。
技术方案
为了解决上述的问题，本发明的一个方案的粒子是偏氟乙烯聚合物的粒子，体积密度为0.30～0.44g/mL，通过水银孔率计测定的累积细孔容积成为0.5mL/g的细孔径为50～400nm。
有益效果
根据本发明的一个方案，能实现能高效地脱水，并且能高效地填充填充成分的偏氟乙烯聚合物的粒子。
附图说明
图1是表示本发明的实施例和比较例的偏氟乙烯聚合物粒子的细孔径及其容积的图。
图2是表示本发明的实施例和比较例的偏氟乙烯聚合物粒子的累积细孔容积的图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。本发明的实施方式的粒子是偏氟乙烯聚合物的粒子(以下，也称为“PVDF系树脂粒子”)。
[偏氟乙烯聚合物]
偏氟乙烯聚合物是具有将含偏氟乙烯的单体聚合而成的结构的高分子化合物。偏氟乙烯聚合物可以为一种，也可以为一种以上。此外，偏氟乙烯聚合物可以是偏氟乙烯的均聚物(聚偏氟乙烯)，也可以是偏氟乙烯与其他单体的共聚物(偏氟乙烯共聚物)。从容易将PVDF系树脂粒子的多孔质结构控制为所期望的结构的观点考虑，偏氟乙烯聚合物优选为偏氟乙烯共聚物。
其他单体可以为一种，也可以为一种以上，其例子包括：含卤素单体、乙烯、不饱和二元酸衍生物、含羧基丙烯酸酯化合物、丙烯酸2-羟乙酯以及丙烯酸羟丙酯。
含卤素单体的例子包括：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯以及全氟烷基乙烯基醚。
不饱和二元酸衍生物的例子包括：马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)二甲基丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚以及(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。
含羧基丙烯酸酯化合物的例子包括：(甲基)丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、琥珀酸(甲基)丙烯酰氧基丙酯以及琥珀酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
从偏氟乙烯聚合物显现适合作为电极用粘合剂的粘接力的观点考虑，其他单体优选为选自由六氟丙烯和马来酸单甲酯构成的组中的一种以上化合物。
偏氟乙烯聚合物中的源自偏氟乙烯的构成单元的比例(用于构成该聚合物的全部单体中的偏氟乙烯的比例)为源自偏氟乙烯的构成单元成为主要成分的量即可，例如可以为50质量％以上。该比例可以根据偏氟乙烯聚合物的所期望的物性从50质量％以上且100质量％以下的范围内适当决定。偏氟乙烯聚合物中的源自其他单体的构成单元的比例也可以根据偏氟乙烯聚合物的所期望的物性从小于50质量％的范围内适当决定。
偏氟乙烯聚合物的比浓对数粘度通常与其聚合度相关。例如从充分地显现PVDF系树脂粒子的化学稳定性和机械强度的观点考虑，比浓对数粘度优选为0.5dL/g以上，特别是更优选为0.8～4.0dL/g。偏氟乙烯聚合物的比浓对数粘度例如可以作为使4g的偏氟乙烯聚合物溶解于1升的N,N-二甲基甲酰胺而得到的溶液的30℃下的对数粘度来求出，可以通过公知的方法来调整。
[PVDF系树脂粒子的物性]
PVDF系树脂粒子的体积密度为0.30～0.44g/mL。当体积密度过低时，例如含水率变高，有时会因PVDF系树脂粒子的干燥而需要许多能量。当体积密度过高时，例如在使PVDF系树脂粒子的多孔质结构含有填充成分的情况下，有时填充成分的含量会变得不足。从PVDF系树脂粒子的干燥的高效化的观点考虑，体积密度优选为0.30g/mL以上，更优选为0.32g/mL以上，进一步优选为0.33g/mL以上。此外，从使PVDF系树脂粒子以足够的量含有填充成分的观点考虑，体积密度优选为0.44g/mL以下，更优选为0.4g/mL以下，进一步优选为0.38g/mL以下。
PVDF系树脂粒子的体积密度可以基于JIS K6721-3.3所记载的“体积比重”的测定方法来求出。此外，PVDF系树脂粒子的体积密度例如可以通过聚合温度或单体密度来调整。
PVDF系树脂粒子的3～1000nm的测定范围内的累积细孔容积成为0.5mL/g的细孔径为50～400nm。该累积细孔容积通过水银孔率计从大孔径侧起在3～1000nm的测定范围内测定。当上述细孔径过小时，例如在填充成分为体积大的成分的情况下，填充成分在PVDF系树脂粒子中含有的量少，当上述细孔径过大时，含水率变高，从而干燥效率降低。从PVDF系树脂粒子以足够的量含有水溶液中的填充成分的观点考虑，上述细孔径优选为50nm以上，更优选为80nm以上，进一步优选为100nm以上。此外，从使PVDF系树脂粒子的含水率充分地降低的观点考虑，上述细孔径优选为400nm以下，更优选为350nm以下，进一步优选为300nm以下。上述细孔径例如可以通过聚合温度或单体密度来调整。
PVDF系树脂粒子的含水率优选为35～80质量％。该含水率是水中的PVDF系树脂粒子被施加了0.5MPa的压力的情况下的PVDF系树脂粒子的含水率。当该含水率过高时，因PVDF系树脂粒子的干燥而需要许多能量。当含水率过低时，有时在PVDF系树脂粒子填充有填充成分的情况下的填充量会变得相对于所期望的量不足。从能将足够量的填充成分填充至PVDF系树脂粒子的观点考虑，上述含水率更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上。此外，从干燥的高效化的观点考虑，上述含水率更优选为80质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
当将对PVDF系树脂粒子的水分散液施加0.5MPa的压力后的PVDF系树脂粒子的重量设为W1，将PVDF系树脂粒子的干燥重量设为W2时，PVDF系树脂粒子的含水率由下式表示。PVDF系树脂粒子的含水率可以通过使上述的细孔径增大或者通过使后述的总细孔容积增大来提高。
含水率(％)＝{(W1-W2)/W2}×100
需要说明的是，在测定含水率时对PVDF系树脂粒子施加的压力(0.5MPa)可以从防止超过实质上的含水状态的水向PVDF系树脂粒子的过剩渗入的观点、防止PVDF系树脂粒子因压力的施加而崩解的观点以及加压的操作性的观点考虑来适当决定。加压的操作性的观点例如是能在短时间内升压的观点，或者是能使用不属于高压设备的具有适度的耐压性的容器来对PVDF系树脂粒子施加压力的观点。
PVDF系树脂粒子的总细孔容积优选为0.6～1.3mL/g。该总细孔容积通过水银孔率计来测定。测定范围为3～1000nm为止。当PVDF系树脂粒子的总细孔容积过小时，有时会变得无法填充足够量的填充成分，当PVDF系树脂粒子的总细孔容积过大时，有时含水率会过高。从能将足够量的填充成分填充至PVDF系树脂粒子的观点考虑，PVDF系树脂粒子的总细孔容积更优选为0.8mL/g以上，进一步优选为0.9mL/g以上。此外，从干燥的高效化的观点考虑，PVDF系树脂粒子的总细孔容积更优选为1.2mL/g以下，进一步优选为1.1mL/g以下。
PVDF系树脂粒子的多孔质结构例如可以根据所填充的填充成分的种类或所期望的填充量来适当决定。例如，在填充成分为后述的聚丙烯酸之类的水溶性化合物的情况下，从以足够量填充填充成分的观点和高效地使填充有这样的填充成分的PVDF系树脂粒子干燥的观点考虑，优选的是，通过水银孔率计测定的总细孔容积为0.9～1.3mL/g，通过水银孔率计测定的累积细孔容积成为0.5mL/g的细孔径为100～300nm。
PVDF系树脂粒子的大小可以根据其用途来适当决定。例如，如果是通常的树脂材料的用途，则PVDF系树脂粒子的大小按平均粒径计可以为50～300μm。该平均粒径可以通过公知的方法来测定。此外，上述平均粒径例如可以通过利用悬浮聚合的PVDF系树脂粒子的制造方法中的搅拌的强度来调整。
[其他成分]
PVDF系树脂粒子可以在能得到本实施方式的效果的范围内还含有偏氟乙烯聚合物以外的其他成分。其他成分可以为一种，也可以为一种以上。
[填充成分]
PVDF系树脂粒子可以还含有填充至其细孔的填充成分。填充成分可以在能填充至上述细孔的范围内从公知的化合物和组合物中适当决定。填充成分可以为一种，也可以为一种以上。
当填充成分为水溶性成分时，通过在填充成分的水溶液中对干燥前的PVDF树脂系粒子进行加压，能将足够量的填充成分填充至PVDF树脂系粒子。由此，从高效地实施向PVDF树脂系粒子的填充的观点考虑，优选填充成分为水溶性。
填充成分的例子包括聚丙烯酸和聚乙烯基吡咯烷酮。聚丙烯酸的例子包括丙烯酸的均聚物和丙烯酸与其他单体的共聚物。聚丙烯酸中的源自丙烯酸的构成单元的含量通常为60重量％以上，优选为75重量％以上，更优选为90重量％以上。聚丙烯酸优选为丙烯酸的均聚物。
作为丙烯酸以外的其他单体，可以使用能与丙烯酸共聚的单体。其他单体的例子包括：甲基丙烯酸、α-烯烃、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯以及苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。
α-烯烃的例子包括乙烯、丙烯以及1-丁烯。丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。甲基丙烯酸烷基酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
PVDF树脂系粒子中的填充成分的含量可以通过使用公知的设备分析来检测填充成分特有的部位或性质而求出。例如，如果填充成分是聚丙烯酸，则可以通过红外光谱分析(IR)来求出。
更详细而言，如国际公开第2012/090876号所记载的那样，可以使用例如红外分光光度计FT-730(株式会社堀场制作所制)在1500cm-1～4000cm-1的范围测定PVDF树脂系粒子的压片的IR光谱，根据下式来求出。
AR＝A1700-1800/A3023
上式中，“A1700-1800”是在1700～1800cm-1的范围检测出的源自羰基的伸缩振动的吸光度，“A3023”是在3023cm-1附近(例如3000cm-1～3050cm-1)检测出的源自CH的伸缩振动的吸光度。通过从聚丙烯酸水溶液浸含后的PVDF树脂系粒子的吸光度比AR2减去浸含前的吸光度比AR1，能得到PVDF树脂系粒子中的聚丙烯酸的含量的尺度。或者，也可以基于预先求出的PVDF树脂系粒子中的聚丙烯酸的量与吸光度比的相关关系来求出PVDF树脂系粒子中的聚丙烯酸的量。
PVDF树脂系粒子中的填充成分的含量可以通过填充成分的水溶液中的该填充成分的浓度来调整，此外，可以通过将PVDF树脂系粒子向该水溶液中反复分散并加压来增加。
PVDF系树脂粒子可以通过以下的制造方法来制造。
[PVDF系树脂粒子的制造方法]
就本实施方式的PVDF系树脂粒子而言，除了含偏氟乙烯的单体的供给量以外，可以利用使含偏氟乙烯的单体以偏氟乙烯成为超临界状态的条件在水中进行悬浮聚合的PVDF系树脂粒子的公知的制造方法来制造。
[悬浮聚合工序]
例如，PVDF系树脂粒子包括使含偏氟乙烯的单体以偏氟乙烯成为超临界状态的条件在水中进行悬浮聚合的工序。单体包含偏氟乙烯，根据需要包含前述的其他单体。在悬浮聚合工序时，将水和规定量的单体供给至反应器。“规定量”是为了预防PVDF系树脂粒子的分子结构变得过度致密，而悬浮聚合的聚合初始温度下的单体的密度例如成为0.580g/mL以上且0.660g/mL以下的量。
聚合初始温度是被设定为悬浮聚合的起始温度的温度。在以固定的聚合温度进行悬浮聚合的情况下，聚合初始温度是该固定的聚合温度。在以多个阶段变更(例如提高)悬浮聚合的聚合温度的情况下，聚合初始温度是多个阶段的聚合温度中的第一阶段的温度。
聚合初始温度可以在足以使反应器内的偏氟乙烯成为超临界状态的温度的范围内适当决定。当聚合初始温度过低时，悬浮聚合的反应时间变长，因此有时PVDF系树脂粒子的生产性变低，当聚合初始温度过高时，悬浮聚合的反应体系的压力变高，有时需要耐压性更高的反应器。从提高PVDF系树脂粒子的生产性的观点考虑，聚合初始温度优选为35℃以上，更优选为38℃以上。此外，从抑制反应体系的压力的高涨的观点考虑，聚合初始温度优选为55℃以下，更优选为52℃以下。悬浮聚合反应中的反应器内的实际温度通常保持在聚合初始温度±1℃的范围内。
当单体的供给量少于上述范围时，有时生成的PVDF系树脂粒子的体积密度变小。此外，当单体的供给量多于上述范围时，有时悬浮聚合中的压力变高，需要具备更高的耐压性的、更昂贵的制造设备。从上述的观点考虑，单体的供给量更优选为成为0.600g/mL以上的量，更优选为成为0.640g/mL以下的量。
聚合初始温度下的单体的密度通过下式来计算出。下式中，Dv是聚合初始温度下的单体的密度(g/mL)。Mv是单体的供给量(g)。Vc是反应器的内容积(mL)。Vw是聚合初始温度下的反应器内的水的体积(mL)。
Dv＝Mv/(Vc-Vw)
Vc可以作为使装接有搅拌器等悬浮聚合时所使用的设备的实际使用状态的反应器内充满水时的水的体积来求出。Vc可以在常温下测定。Vw通过将水的供给量(g)除以聚合初始温度下的水的密度(g/mL)来求出。
水向反应器的供给量可以在前述的单体密度的范围能实现的范围，并且单体的悬浮聚合能充分实施的范围内适当决定。从这样的观点考虑，例如，相对于单体向反应器的供给量，水向反应器的供给量优选为2.6倍以上，更优选为3.0倍以上。此外，从上述的观点考虑，相对于单体向反应器的供给量，水向反应器的供给量优选为4.0倍以下，更优选为3.6倍以下。
对于反应器而言，可以在能实现本实施方式中的悬浮聚合的条件的范围内从公知的反应器中适当选择。反应器的例子包括高压釜。
反应器内的压力优选在悬浮聚合中的聚合初始温度时充分超过偏氟乙烯的临界压力(4.38MPa)，通常，聚合初始温度时的压力成为悬浮聚合反应的反应体系内的压力的最大值。从缩短反应时间的观点考虑，聚合初始温度时的反应器内的压力优选为5MPa以上，更优选为5.5MPa以上。此外，例如从削减反应器的成本的观点考虑，聚合初始温度时的反应器内的压力优选为8MPa以下，更优选为7.5MPa以下。该压力可以根据含偏氟乙烯的单体的供给量、聚合初始温度、单体密度等各种因素来调整。
需要说明的是，在PVDF系树脂粒子的制造方法中，根据需要，可以将反应体系内多次加热，使反应体系内的温度多次升温。这样的聚合反应中途的加热时的反应体系内的温度可以为超过前述的聚合初始温度的温度，例如可以为50～60℃的范围，进一步可以为50～80℃的范围。从抑制与单体的消耗相伴的压力的降低和反应速度的降低，提高反应效率的观点考虑，上述的多次加热是优选的。
悬浮聚合的终点可以考虑未反应单体量的减少与聚合时间的长时间化的平衡(即制品聚合物的生产性)来适当决定。悬浮聚合的终点除了反应产物的采样以外还可以根据反应体系内的升温和与其相伴的压力的变动来判断。
在PVDF系树脂粒子的制造方法中，可以在能得到本实施方式的效果的范围内还使用前述的水和单体以外的其他成分。这样的其他成分的例子包括链转移剂、聚合引发剂以及悬浮剂。
链转移剂以调节所得到的聚合物的分子量的目的被使用。链转移剂可以为一种，也可以为一种以上。链转移剂可以从能用于调节偏氟乙烯聚合物的分子量的公知的化合物中适当选择。链转移剂的例子包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酮以及碳酸二乙酯。例如，相对于单体100质量份，链转移剂的量例如为5质量份以下。
聚合引发剂可以为一种，也可以为一种以上，其例子包括过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯以及过氧化新戊酸叔丁酯(perbutyl peroxypivalate)。相对于单体100质量份，聚合引发剂的量例如为0.001～2质量份。
悬浮剂以提高单体在水中的分散性的目的被使用。悬浮剂可以为一种，也可以为一种以上。悬浮剂的例子包括：甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、部分皂化聚乙酸乙烯酯以及丙烯酸系聚合物。相对于单体100质量份，悬浮剂的量例如为0.01～2质量份。
在上述悬浮聚合工序中，能提高含偏氟乙烯的单体的反应效率而缩短聚合时间。具体而言，能将从达到聚合初始温度的时间点起到聚合结束为止的聚合时间设为例如约20小时以内，进而也能设为15小时以内。
[其他工序]
PVDF系树脂粒子的制造方法可以在能得到本实施方式的效果的范围内还包括前述的悬浮聚合工序以外的其他工序。这样的其他工序的例子包括脱水工序、水洗工序、干燥工序以及填充工序。
脱水工序可以通过对水浆料中的树脂粒子进行收集、脱水的公知的方法来实施。水洗工序也可以通过对树脂粒子进行水洗的公知的方法来实施。干燥工序也可以通过对PVDF系树脂粒子进行干燥的公知的方法来实施。
[填充工序]
填充工序是将填充成分填充至PVDF系树脂粒子的工序。填充工序可以通过将PVDF系树脂粒子分散于填充成分或其水溶液中，并根据需要对该水溶液进行加压来实施。
上述水溶液中的填充成分的含量可以在填充成分溶解于水、并且能将填充成分填充至PVDF系树脂粒子的范围(例如水溶液的粘度成为规定以下的范围)内适当决定。此外，对水溶液进行加压的压力可以在能将填充成分填充至PVDF系树脂粒子的范围内适当决定，例如为0.2～5MPa。填充工序中的水溶液的温度可以在能将填充成分填充至PVDF系树脂粒子的范围内适当决定，例如可以为常温。
本实施方式的PVDF系树脂粒子的前述的累积细孔容积成为0.5mL/g的细孔径对PVDF系树脂粒子的加压后的含水率和填充成分的填充量影响较大。例如，如果相对于PVDF系树脂粒子1g含有0.5g的水，则PVDF系树脂粒子的含水率成为50％。在将该程度的含水率设定为设定值的情况下，大致上，水(或者填充成分或其水溶液)被容纳于PVDF系树脂粒子的多孔质结构的细孔内，直至累积细孔容积0.5mL/g的细孔径为止。
然而，当细孔过小时，虽然水能浸含，但水溶性聚合物之类的大的填充成分无法进入该细孔。因此，需要成为累积容积0.5mL/g的细孔径具有一定程度的大小。
此外，本实施方式的PVDF系树脂粒子的含水率被规定为施加0.5MPa的压力时的数值。尚不知道能根据填充成分的不同而在0.5MPa左右的低压力下高效地填充有填充成分的PVDF系树脂粒子。例如，尚不知道能在0.5MPa左右的低压力下高效地浸含聚丙烯酸水溶液的PVDF系树脂粒子。此外，如果能通过在聚丙烯酸水溶液中对PVDF系树脂粒子进行加压而使PVDF系树脂粒子浸含聚丙烯酸水溶液来制作含聚丙烯酸的PVDF系树脂粒子，则能通过过滤等简易的操作来去除大部分的水分。由此，能将水的干燥所需要的能量抑制为最低限度的能量。
而且，使PVDF系树脂粒子浸含于聚丙烯酸水溶液的方法的例子包括：利用氮气等惰性气体对PVDF系树脂粒子进行加压的方法和将醇等有机溶剂混合于PVDF系树脂粒子的水分散介质的方法。在使用有机溶剂的后者的情况下，例如需要防爆构造的干燥机和有机溶剂的回收设备等特有的设备，含有填充成分的PVDF系树脂粒子的制造成本容易变高。在利用氮气等气体进行加压的前者的情况下，当气体的压力变高时，需要耐压容器等特有的设备，含有填充成分的PVDF系树脂粒子的制造成本变高。因此，优选能以低压力使填充成分向PVDF系树脂粒子浸含。
[总结]
根据以上的说明可知，本实施方式的PVDF系树脂粒子是偏氟乙烯聚合物的粒子，其体积密度为0.30～0.44g/mL，通过水银孔率计测定的累积细孔容积成为0.5mL/g的细孔径为50～400nm。因此，本实施方式的PVDF系树脂粒子能高效地脱水，并且能高效地填充填充成分。
从高效地对PVDF系树脂粒子进行干燥，并且使PVDF系树脂粒子以足够的量含有填充成分的观点考虑，更加有效的是，本实施方式的PVDF系树脂粒子的、在水中被施加了0.5MPa的压力时的含水率为35～80质量％。
此外，从高效地对PVDF系树脂粒子进行干燥，并且使PVDF系树脂粒子以足够的量含有填充成分的观点考虑，更加有效的是，本实施方式的PVDF系树脂粒子的、通过水银孔率计测定的总细孔容积为0.6～1.3mL/g。
此外，从将PVDF系树脂粒子的多孔质结构控制为所期望的结构的观点考虑，更加有效的是，本实施方式的PVDF系树脂粒子的、偏氟乙烯聚合物是偏氟乙烯与其他单体的共聚物。
此外，从偏氟乙烯聚合物显现适合作为电极用粘合剂的粘接力的观点考虑，更加有效的是，在本实施方式的PVDF系树脂粒子中，上述共聚物中的其他单体是选自由六氟丙烯和马来酸单甲酯构成的组中的一种以上化合物。
此外，从以足够量填充水溶性化合物的填充成分，此外高效地使填充有这样的填充成分的PVDF系树脂粒子干燥的观点考虑，更加有效的是，本实施方式的PVDF系树脂粒子的、通过水银孔率计测定的总细孔容积为0.9～1.3mL/g，通过水银孔率计测定的累积细孔容积成为0.5mL/g的细孔径为100～300nm。
需要说明的是，可以是，在本实施方式的PVDF系树脂粒子中，偏氟乙烯聚合物是偏氟乙烯的均聚物。
此外，从PVDF系树脂粒子的干燥的高效化的观点和使PVDF系树脂粒子以足够的量含有填充成分的观点考虑，更加有效的是，本实施方式的PVDF系树脂粒子的体积密度为0.33～0.38g/mL。
此外，可以是，本实施方式的PVDF系树脂粒子的平均粒径为50～300μm。
此外，可以是，本实施方式的PVDF系树脂粒子还含有填充至其细孔的填充成分，可以是，该填充成分是聚丙烯酸。
本发明并不限定于上述的各实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术方案进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
实施例
[物性的测定法]
在实施例的详细说明前，对以下的实施例中的物性值的求出方法进行说明。
(1)PVDF系树脂粒子的比浓对数粘度
PVDF系树脂粒子中的PVDF系树脂的比浓对数粘度根据以下的方法求出。首先，在1升的N,N-二甲基甲酰胺中添加4g的PVDF系树脂粒子，在80℃下用8小时溶解，将所得到的溶液保持在30℃，通过乌氏粘度计测定的对数粘度。
(2)PVDF系树脂粒子的体积密度
PVDF系树脂粒子的体积密度基于JIS K 6721-3.3“体积比重”的测定方法来测定。具体而言，在PVDF系树脂粒子的试样100g中添加表面活性剂的5％乙醇溶液2mL，用刮勺(spatula)充分搅拌后，放置10分钟。将这样进行了抗静电后的试样120mL放入体积比重测定装置的插入有挡板(damper)的漏斗中后，迅速地抽出挡板，使试样落入接收器。用玻璃棒将从接收器鼓出的试样刮掉后，将放入有试样的接收器的质量准确地称量至0.1g，通过下式计算出体积密度。
S＝(C-A)/B
S：体积密度(g/mL)
A：接收器的质量(g)
B：接收器的内容积(mL)
C：放入有试样的接收器的质量(g)
(3)PVDF系树脂粒子的平均粒径
使用(株)平工制作所制罗太普式II型振动筛分机D型，按照JIS K0069-3.1，通过干式筛分法测定PVDF系树脂粒子的粒度分布。基于粒度分布的测定结果，通过对数正态分布法来求出平均粒径。平均粒径采用在粒度累积分布中表示50％累积值(D50)的粒径。
(4)PVDF系树脂粒子的累积细孔容积和累积细孔容积0.5mL/g的细孔径
使0.1～0.4g的PVDF系树脂粒子的试样在105±2℃的温度下干燥4小时后，使用“AutoPore 9520型”(株式会社岛津制作所公司制)，依据JIS R1655的水银压入法，利用样品室(cell)容积5mL的粉体用样品室测定细孔径3～1000nm中的细孔分布。并且，作为上述细孔半径下的细孔容积的从大孔径侧起的累积值求出累积细孔容积。此外，求出上述细孔分布中的累积细孔容积为0.5mL/g时的细孔径。
(5)填充粒子的含水率
填充粒子的含水率是在将过滤后干燥前的填充粒子在80℃下干燥20小时，将填充粒子的干燥前的重量设为W1，并将干燥后的重量设为W2时的干燥后的填充粒子的重量相对于因干燥引起的减量的比例，根据下式求出。
填充粒子的含水率(％)＝{(W1-W2)/W2}×100
(6)填充粒子的吸光度比
分别将加压(填充)前后的PVDF树脂系粒子在200℃下进行热压来制作30mm×30mm大小的压片，使用红外分光光度计FT-730(株式会社堀场制作所制)，在1500cm-1～4000cm-1的范围测定该压片的IR光谱。然后，根据下式求出加压前后的吸光度比AR。
AR＝A1700-1800/A3023
上式中，“A1700-1800”是在1700～1800cm-1的范围检测出的源自羰基的伸缩振动的吸光度，“A3023”是在3023cm-1附近(例如3000cm-1～3050cm-1)检测出的源自CH的伸缩振动的吸光度。通过从填充后的AR中减去填充前的AR，求出由填充的聚丙烯酸引起的吸光度比的变化量。该变化量能作为填充粒子中的聚丙烯酸的含量的尺度，能换算成聚丙烯酸的量。
[实施例1]
向内容积1940mL的高压釜中以下述的量装入下述成分。
离子交换水 1280g
甲基纤维素 0.6g
乙酸乙酯 4.0g
过氧化二碳酸二异丙酯 2.2g
偏氟乙烯(VDF) 396g
马来酸单甲酯(MMM) 4.0g
甲基纤维素是悬浮剂。乙酸乙酯是链转移剂。过氧化二碳酸二异丙酯是聚合引发剂。此外，离子交换水的装料量是VDF和MMM的总装料量的3.20倍。
本实施例中的含偏氟乙烯的单体的密度足够高，达到0.618g/mL。根据该值计算出的含偏氟乙烯的单体的体积为647mL。需要说明的是，含偏氟乙烯的单体的密度将45℃下的水的密度设为0.9902g/mL并根据下式来计算出。
Dv＝Mv/(Vc-Vw)
Dv：聚合初始温度下的含偏氟乙烯的单体的密度(g/mL)
Mv：含偏氟乙烯的单体的供给量(g)
Vc：反应器(高压釜)的内容积(mL)
Vw：聚合初始温度下的反应器内的水的体积(mL)(＝水的供给质量(g)/水的密度(g/mL))
接着，用1.5小时将高压釜内的温度升温至45℃，在45℃下维持9.2小时。这期间的最高到达压力为7.1MPa。此外，从向45℃的升温完成起9.2小时后的高压釜内的压力为1.2MPa。
接着，对所得到的聚合物浆料进行脱水、水洗，进一步在80℃下干燥20小时，得到了PVDF系树脂粒子1。PVDF系树脂粒子1是偏氟乙烯与马来酸单甲酯的共聚物的粉末。PVDF系树脂粒子1的产率为94.0％。此外，PVDF系树脂粒子1的比浓对数粘度为1.1dL/g。
而且，PVDF系树脂粒子1的体积密度为0.346g/mL。PVDF系树脂粒子1的平均粒径为140μm。PVDF系树脂粒子1的累积细孔容积为1.08mL/g。PVDF系树脂粒子1的成为累积细孔容积0.5mL/g的细孔径为186nm。
接着，将2g的干燥后的PVDF系树脂粒子1容纳于通常的搅拌用容器，向该容器中加入50g的5质量％聚丙烯酸水溶液，充分搅拌。接着，在使用氮气对所得到的分散液施加0.5MPa的压力的状态下，将上述分散液搅拌2分钟。接着，将氮气从搅拌用容器中吹扫出去而使施加于分散液的压力恢复至常压。接着，对分散液中的浆料进行抽滤，利用烘箱将所得到的填充粒子1在80℃下干燥20小时。
填充粒子1的含水率为54％。此外，填充粒子1的加压前的吸光度比为0.435，加压后的吸光度比为0.526，加压前的吸光度比与加压后的吸光度比的差值为0.091。
[实施例2]
向内容积1940mL的高压釜中以下述的量装入下述成分。
离子交换水 1230g
甲基纤维素 0.2g
乙酸乙酯 13g
过氧化二碳酸二异丙酯 0.86g
VDF 430g
然后，将聚合初始温度变更为40℃，将在该聚合初始温度下维持的时间变更为13.5小时，除此以外，与实施例1同样地，制造出PVDF系树脂粒子2，此外制造出填充粒子2。PVDF系树脂粒子2是偏氟乙烯的均聚物的粉末。
从聚合初始温度起经过13.5小时的期间的最高到达压力为6.0MPa。此外，本实施例中的含偏氟乙烯的单体的密度足够高，达到0.614g/mL。根据该值计算出的含偏氟乙烯的单体的体积为700mL。需要说明的是，含偏氟乙烯的单体的密度将40℃下的水的密度设为0.9922g/mL来计算出。
PVDF系树脂粒子2的产率为94％，比浓对数粘度为1.0dL/g。此外，PVDF系树脂粒子2的体积密度为0.351g/mL，平均粒径为160μm，累积细孔容积为1.03mL/g，成为累积细孔容积0.5mL/g的细孔径为243nm。
而且，填充粒子2的含水率为80％。此外，填充粒子2的加压前的吸光度比为0.071，加压后的吸光度比为0.265，加压前的吸光度比与加压后的吸光度比的差值为0.194。
[比较例1]
向内容积1940mL的高压釜中以下述的量装入下述成分。
离子交换水 1090g
甲基纤维素 0.64g
乙酸乙酯 2.1g
过氧化二碳酸二异丙酯 4.2g
VDF 420g
MMM 4.2g
然后，将聚合初始温度变更为29℃，将在该聚合初始温度下维持的时间变更为40小时，除此以外，与实施例1同样地，制造出PVDF系树脂粒子3，此外制造出填充粒子3。
从聚合初始温度起经过40小时的期间的最高到达压力为4.2MPa。需要说明的是，本比较例中的含偏氟乙烯的单体的密度与实施例1同样地将29℃下的水的密度设为0.9959g/cm3来计算出，结果低至0.502g/cm3。此外，根据该值计算出的含偏氟乙烯的单体的体积为845cm3。而且，在上述的温度和压力下，偏氟乙烯未成为超临界状态，根据文献值求出的含偏氟乙烯的单体的密度为0.49g/cm3。
PVDF系树脂粒子3的产率为91％，比浓对数粘度为1.1dL/g。此外，PVDF系树脂粒子3的体积密度为0.350g/mL，平均粒径为180μm，累积细孔容积为0.77mL/g，成为累积细孔容积0.5mL/g的细孔径为37nm。
而且，填充粒子3的含水率为44％。此外，填充粒子3的加压前的吸光度比为0.460，加压后的吸光度比为0.480，加压前的吸光度比与加压后的吸光度比的差值为0.020。
[比较例2]
向内容积1940mL的高压釜中以下述的量装入下述成分。
离子交换水 1024g
甲基纤维素 0.6g
乙酸乙酯 1.2g
过氧化二碳酸二异丙酯 1.8g
VDF 396g
MMM 4.0g
然后，将聚合初始温度变更为50℃，将在该聚合初始温度下维持的时间变更为6.3小时，除此以外，与实施例1同样地，制造出PVDF系树脂粒子4，此外制造出填充粒子4。
从聚合初始温度起经过6.3小时的期间的最高到达压力为7.0MPa。此外，本比较例中的含偏氟乙烯的单体的密度低至0.442g/mL。根据该值计算出的含偏氟乙烯的单体的体积为904mL。需要说明的是，含偏氟乙烯的单体的密度将50℃下的水的密度设为0.9881g/mL来计算出。
PVDF系树脂粒子4的产率为92％，比浓对数粘度为1.2dL/g。此外，PVDF系树脂粒子4的体积密度为0.297g/mL，平均粒径为210μm，累积细孔容积为1.43mL/g，成为累积细孔容积0.5mL/g的细孔径为415nm。
而且，填充粒子4的含水率为99％。此外，填充粒子4的加压前的吸光度比为0.436，加压后的吸光度比为0.547，加压前的吸光度比与加压后的吸光度比的差值为0.111。
[比较例3]
将单体分为两次投入至高压釜内，除此以外，与实施例1同样地，制造出PVDF系树脂粒子5，此外制造出填充粒子5。
首先，向内容积1940mL的高压釜中以下述的量装入下述成分。
离子交换水 1024g
甲基纤维素 0.6g
乙酸乙酯 4.8g
过氧化二碳酸二异丙酯 2.0g
VDF 396g
MMM 4.0g
接着，用2小时将高压釜内的温度升温至50℃，在50℃下维持。这期间的最高到达压力为7.0MPa，从升温至50℃起约1小时后，从高压釜内的压力变为6.7MPa的时间点起，以该压力维持6.69～6.71MPa的方式，缓慢地添加作为剩余的单体的200g的VDF。第二次添加单体后，将高压釜内的温度在50℃下维持约3小时，进一步维持直至压力下降至2.0MPa为止。将高压釜内的温度在50℃下维持的时间合计为6.9小时。
本比较例中的含偏氟乙烯的单体的密度低至0.442g/mL，根据该值计算出的含偏氟乙烯的单体的体积为904mL。需要说明的是，含偏氟乙烯的单体的密度将50℃下的水的密度设为0.9881g/mL来计算出。
PVDF系树脂粒子5的产率为96％，比浓对数粘度为1.2dL/g。此外，PVDF系树脂粒子5的体积密度为0.459g/mL，平均粒径为175μm，累积细孔容积为0.70mL/g，成为累积细孔容积0.5mL/g的细孔径为75nm。
而且，填充粒子5的含水率为25％。此外，填充粒子5的加压前的吸光度比为0.313，加压后的吸光度比为0.329，加压前的吸光度比与加压后的吸光度比的差值为0.016。
[比较例4]
向内容积1940mL的高压釜中以下述的量装入下述成分。
离子交换水 1100g
甲基纤维素 0.22g
乙酸乙酯 6.0g
过氧化二碳酸二异丙酯 2.6g
VDF 430g
然后，将聚合初始温度变更为26℃，将在该聚合初始温度下维持的时间变更为26小时，除此以外，与实施例2同样地，制造出PVDF系树脂粒子6，此外制造出填充粒子6。
从聚合初始温度起经过26小时的期间的最高到达压力为4.0MPa。需要说明的是，本比较例中的含偏氟乙烯的单体的密度与实施例1同样地将26℃下的水的密度设为0.9968g/cm3来计算出，结果低至0.514g/cm3。此外，根据该值计算出的含偏氟乙烯的单体的体积为836cm3。而且，在上述的温度和压力下，偏氟乙烯未成为超临界状态，根据文献值求出的含偏氟乙烯的单体的密度为0.57g/cm3。
PVDF系树脂粒子6的产率为90％，比浓对数粘度为1.0dL/g。此外，PVDF系树脂粒子6的体积密度为0.445g/mL，平均粒径为170μm，累积细孔容积为0.650mL/g，成为累积细孔容积0.5mL/g的细孔径为78nm。
而且，填充粒子6的含水率为31％。此外，填充粒子6的加压前的吸光度比为0.095，加压后的吸光度比为0.143，加压前的吸光度比与加压后的吸光度比的差值为0.043。
[比较例5]
将单体分为两次投入至高压釜内，除此以外，与实施例2同样地，制造出PVDF系树脂粒子7，此外制造出填充粒子7。
首先，向内容积1940mL的高压釜中以下述的量装入下述成分。
离子交换水 1024g
甲基纤维素 0.20g
乙酸乙酯 10g
过氧化二碳酸二异丙酯 0.4g
VDF 400g
接着，用2小时将高压釜内的温度升温至55℃，在55℃下维持。这期间的最高到达压力为6.9MPa，从升温至55℃起约2小时后，从高压釜内的压力变为6.6MPa的时间点起，以该压力维持6.59～6.61MPa的方式，缓慢地添加作为剩余的单体的400g的VDF。在第二次添加单体后，将高压釜内的温度在55℃下维持约10小时，进一步维持直至压力下降至2.5MPa为止。将高压釜内的温度在55℃下维持的时间合计为25小时。
本比较例中的含偏氟乙烯的单体的密度低至0.444g/mL。根据该值计算出的含偏氟乙烯的单体的体积为901mL。需要说明的是，含偏氟乙烯的单体的密度将55℃下的水的密度设为0.9857g/mL来计算出。此外，PVDF系树脂粒子7的产率为95％。此外，PVDF系树脂粒子7的比浓对数粘度为1.0dL/g。
PVDF系树脂粒子7的体积密度为0.606g/mL，平均粒径为155μm，累积细孔容积为0.38mL/g，成为累积细孔容积0.5mL/g的细孔径为3nm以下。
而且，填充粒子7的含水率为17％。此外，填充粒子7的加压前的吸光度比为0.100，加压后的吸光度比为0.127，加压前的吸光度比与加压后的吸光度比的差值为0.027。
将结果示于表1。此外，将实施例1和比较例1～3的PVDF系树脂粒子的细孔径及其容积示于图1。而且，将实施例1和比较例1～3的PVDF系树脂粒子的累积细孔容积示于图2。
[表1]
Figure BDA0002709166710000201
Figure BDA0002709166710000211
[考察]
根据表1可知，实施例1和实施例2的PVDF系树脂粒子具有适度的体积密度和累积细孔容积0.5mL/g时的细孔径。由此，通过在聚丙烯酸水溶液中的加压而含有足够量的聚丙烯酸，并且在前述的干燥条件下充分干燥。
相对于此，比较例1的PVDF系树脂粒子具有适度的体积密度，但上述累积细孔容积0.5mL/g的细孔径小。因此，就在聚丙烯酸水溶液中的加压而言，聚丙烯酸的含量变得不足。
此外，比较例2的PVDF系树脂粒子的体积密度低，上述累积细孔容积0.5mL/g的细孔径大。由此，含水率高，就在前述的温度条件下的干燥而言，需要更长的干燥时间。
此外，比较例3的PVDF系树脂粒子具有上述累积细孔容积0.5mL/g的适度的细孔径，但体积密度高。因此，聚丙烯酸侵入的空间少，聚丙烯酸的含量变得不足。
此外，比较例4的PVDF系树脂粒子具有上述累积细孔容积0.5mL/g的适度的细孔径，但体积密度高。因此，聚丙烯酸侵入的空间少，聚丙烯酸的含量变得不足。
此外，比较例5的PVDF系树脂粒子的体积密度高，上述累积细孔容积0.5mL/g的细孔径小。由此，供聚丙烯酸填充的剩余空间少，聚丙烯酸的含量变得不足。
工业上的可利用性
本发明能适合用于含有其他成分的PVDF系树脂粒子，可期待在涂料和粘接剂等PVDF系树脂组合物的新用途、或者已知的用途中的进一步改良。

Claims (11)

1.一种粒子，是偏氟乙烯聚合物的粒子，
体积密度为0.30～0.44g/mL，
通过水银孔率计测定的累积细孔容积成为0.5mL/g的细孔径为50～400nm。
2.根据权利要求1所述的粒子，其中，
在水中被施加了0.5MPa的压力时的含水率为35～80质量％。
3.根据权利要求1或2所述的粒子，其中，
通过水银孔率计测定的总细孔容积为0.6～1.3mL/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粒子，其中，
所述偏氟乙烯聚合物是偏氟乙烯与其他单体的共聚物。
5.根据权利要求4所述的粒子，其特征在于，
所述其他单体是选自由六氟丙烯和马来酸单甲酯构成的组中的一种以上化合物。
6.根据权利要求4或5所述的粒子，其中，
通过水银孔率计测定的总细孔容积为0.9～1.3mL/g，通过水银孔率计测定的累积细孔容积成为0.5mL/g的细孔径为100～300nm。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的粒子，其中，
所述偏氟乙烯聚合物是偏氟乙烯的均聚物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的粒子，其中，
体积密度为0.33～0.38g/mL。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的粒子，其中，
平均粒径为50～300μm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的粒子，其中，
还含有填充至所述粒子的细孔的填充成分。
11.根据权利要求10所述的粒子，其中，
所述填充成分是聚丙烯酸。
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