CN104437618B

CN104437618B - 丙烯制备环氧丙烷的催化剂、制备方法及其应用

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Publication number: CN104437618B
Application number: CN201310435111.0A
Authority: CN
Inventors: 金国杰; 高焕新; 杨洪云; 黄政; 丁琳; 康陈军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2017-06-20
Anticipated expiration: 2033-09-24
Also published as: CN104437618A

Abstract

本发明涉及一种丙烯制备环氧丙烷的催化剂、制备方法及其应用，主要解决现有技术存在催化剂活性和选择性低、稳定性差的问题。本发明催化剂具有以下摩尔关系的组成：Ti:SiO₂:Si(CH₂)_g(CF₂)_m CF₃:Si(R₁R₂R₃)=(0.001~1):1:(0.0001~0.2):(0.0005~0.5)；其中，g为2或3，m为0～30之间的整数；R₁、R₂和R₃为‑H、‑OH 或碳原子数为1~12的烷烃基、烯烃基、芳烃基。该催化剂可用于制备环氧丙烷的工业生产中。

Description

丙烯制备环氧丙烷的催化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种丙烯制备环氧丙烷的催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

环氧丙烷是一种重要的有机化工中间体，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和丙二醇醚，其产量和消费量仅次于聚丙烯，是丙烯的第二大衍生物。目前工业生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法、有联产品的共氧化法（PO/SM法和PO/MTBE法或PO/TBA法）和无联产品的过氧化氢异丙苯法（CHP法）及过氧化氢法（HPPO法）。氯醇法由于在生产过程中产生大量的含氯废水，环境污染及设备腐蚀严重；有联产品的共氧化法克服了氯醇法的污染和腐蚀等缺点，但流程长、投资大、联产物多，联产品市场在一定程度上影响了环氧丙烷的生产。CHP法和HPPO法由于污染小且没有联产品生成已成为环氧丙烷生产技术的发展方向，这二种技术的核心是其中所采用的丙烯环氧化催化剂。

含钛多孔氧化硅材料对烃类的选择氧化具有良好的催化活性，可以作为丙烯选择氧化制备环氧丙烷的催化剂。

文献US4410501首次公开了TS-1分子筛的合成方法。首先，以四丙基氢氧化铵的水溶液、有机钛酸酯和有机硅酸酯为原料制备含钛的硅胶体溶液，然后直接通过水热晶化合成。这一催化新材料的发明为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友好工艺奠定了基础。但由于TS-1是具有MFI结构的微孔沸石，局限用于以H₂O₂为氧化剂，催化选择氧化丙烯制备环氧丙烷的HPPO工艺中，以有机过氧化物，如过氧化氢异丙苯（CHP）和过氧化氢乙苯（EBHP）为氧化剂时，TS-1几乎没有催化活性。

文献US3923843和 US4367342公开了以含钛的无定型二氧化硅为催化剂， EBHP可将丙烯选择氧化为环氧丙烷。但由于所采用的无定型二氧化硅载体其比表面积和孔容小，钛的负载量难以提高，且催化剂表面疏水性差，反应产物环氧丙烷容易在其表面进行开环水解并进一步聚合生成较大分子量的聚合物而附着在催化剂表面，一方面影响催化剂对环氧丙烷的选择性，另一方面容易引起催化剂失活，降低催化剂的稳定性。因此，该类催化剂难以胜任长周期和低物耗的高效丙烯催化环氧化反应体系。

文献CN1500004A和CN1248579A公开了以过氧化氢异丙苯或过氧化氢乙苯为氧化剂，结构类似于Ti-MCM41的催化剂可以将丙烯选择氧化成环氧丙烷。但由于该催化剂在合成过程中采用价格昂贵的季铵盐作模板剂，同时需要长时间的晶化过程，而使催化剂的生产效率低下，从而导致催化剂的制造成本高；另外由于催化剂的活性和疏水性不理想，副产物多，稳定性差，环氧丙烷工业生产的经济性受到显著影响。

Nature杂志（1994, 368, 321）介绍了一种以双氧水为氧化剂选择氧化2,6-二叔丁基苯酚和苯的新型具有介孔特征的含钛分子筛催化剂（Ti-HMS）。Ti-HMS催化剂是以水、乙醇和异丙醇的混合溶液为溶剂，以钛酸异丙酯和正硅酸乙酯为原料、采用正十二胺为模板剂，在室温条件下合成。与Ti-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技术经济性。但该文献没有对Ti-HMS催化剂在以有机过氧化物为氧化剂催化氧化烯烃方面作任何研究，而且这样合成的Ti-HMS催化材料由于催化剂活性中心分布不均匀，表面疏水性差，在以有机过氧化物为氧化剂进行烯烃环氧化时，产物收率低，催化剂稳定性差。

莲花出污泥而不染，自古以来就被人们认为是纯洁的象征，这一自我清洁功能又被称为莲花效应。具有自清洁功能的莲花效应是由于莲叶表面同时拥有纳微米尺寸的物理结构和疏水性的蜡制化学层。这一理论如果能够被成功应用于催化剂制备，将会对催化剂性能的提高产生重大影响，它不仅能使催化剂的稳定性显著改善，延长催化剂寿命，也会使催化剂对产物的选择性得到大幅度提高。

对过氧化氢异丙苯选择氧化丙烯制环氧丙烷反应而言，当反应混合物中有微量水存在时，产物环氧丙烷很容易与水发生开环反应生成丙二醇，并进一步聚合生成聚合物，这些聚合物的生成不仅降低环氧丙烷的选择性，而且很容易吸附在催化剂表面，覆盖活性中心，从而影响催化剂的活性和稳定性。为使丙烯环氧化催化剂具有优异的活性、选择性和稳定性，根据荷叶的自清洁功能本质属性，利用仿生学原理，将具有疏水/疏油双重特性的氟烷基组装到催化剂表面，合成活性组分高度分散，且具有疏水/疏油特性的含钛多孔二氧化硅催化剂将是一项非常重要的技术突破。因为当催化剂具有像荷叶那样的物理化学结构时，它就可以在一定程度上避免环氧丙烷的开环水解，从而减少副反应的发生和聚合物的生成，提高催化剂的稳定性和对环氧丙烷的选择性；另外，利用其疏油特性，还可以阻制所生成的聚合物在催化剂表面吸附，保持催化剂表面清洁，维持活性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在催化剂活性和选择性低、稳定性差的问题，提供一种新的丙烯制备环氧丙烷的催化剂。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。该催化剂用于丙烯与过氧化氢异丙苯制备环氧丙烷的反应中，具有催化剂活性好，选择性高，稳定性好的特点。

为解决上述技术问题之一，本发明采取的技术方案如下：一种丙烯制备环氧丙烷的催化剂，具有以下摩尔关系的组成：Ti:SiO₂:Si(CH₂)_g(CF₂)_m CF₃:Si(R₁R₂R₃)= (0.001~1):1: (0.0001~0.2): (0.0005~0.5)；其中，g为2或3，m为0～30之间的整数；R₁、R₂和R₃为-H、-OH 或碳原子数为1~12的烷烃基、烯烃基、芳烃基。

上述技术方案中，优选地，Ti:SiO₂:Si(CH₂)_g(CF₂)_m CF₃:Si(R₁R₂R₃)= (0.004~0.5):1: (0.0005~0.1): (0.003~0.3)。

上述技术方案中，优选地，R₁、R₂和R₃中至少有一个为碳原子数为1~12的烷烃基、烯烃基或芳烃基；更优选地，R₁、R₂和R₃全部为碳原子数为1~6的烷烃基或芳烃基。R₁、R₂和R₃既可以是相同的基团，也可以是不同的基团。

为解决上述技术问题之二，本发明采取的技术方案如下：一种丙烯制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a）在惰性气氛下，将包含硅源、钛源、模板剂、醇和水的反应混合物在15~60℃的反应温度下反应0.5~48小时以形成结晶产物；反应混合物具有在如下范围内的摩尔比组成：Ti / Si =0.0008~1，模板剂/Si＝0.001～10，水/Si=10 ~ 100；水/醇=0.01～100；

所述硅源为含氟烷基官能团的硅油和选自正硅酸酯或无定型二氧化硅中的至少一种的混合物；混合物中，含氟烷基官能团的硅油与选自正硅酸酯或无定型二氧化硅中的至少一种的摩尔比为0.0001～0.2；

含氟烷基官能团的硅油的通式为CF₃(CF₂)_m1(CH₂)₂Si(OC_nH_2n+1)₃或CH₃(CF₂)_m2(CH₂)₃Si(O C_nH_2n+1)₃；其中，m₁为0～30之间的整数，m₂为1～30之间的整数，n为1～10之间的整数；

b）回收a）步骤获得的结晶产物，萃取脱除残余模板剂，再经洗涤、干燥得到催化剂母体；

c）使催化剂母体在25～350℃条件下与有机硅接触0.5～72小时，得到所述含钛二氧化硅催化剂；其中，有机硅的用量为催化剂母体重量的0.1～100%。

上述技术方案中，优选地，反应混合物具有在如下范围内的摩尔比组成：Ti / Si=0.002~0.5，模板剂/Si＝0.01～5，水/Si=15 ~80；水/醇=0.05～50；反应时间为1～24 小时。其中，所述Si包括含氟烷基官能团的硅油中的Si，以及正硅酸酯或无定型二氧化硅中的Si。

上述技术方案中，优选地，硅油与选自正硅酸酯或无定型二氧化硅中的至少一种的摩尔比为0.0005~0.1。

上述技术方案中，优选地，m₁为0～15之间的整数，m₂为1～15之间的整数，n为1～5之间的整数。

上述技术方案中，优选地， c）步骤，硅烷化温度为50～300℃，硅烷化时间为1～24小时，有机硅的用量为催化剂前体重量的0.5～70%。

上述技术方案中，优选地，所述正硅酸酯为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯。

上述技术方案中，优选地，所述钛源为钛酸酯或卤化钛中的至少一种。更优选地，所述钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四十八酯或二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛；所述卤化钛为四氟化钛、三氟化钛、四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、三溴化钛或四碘化钛。

上述技术方案中，优选地，所述模板剂为通式为RNH₂的有机胺，其中，R为含5~40个碳原子的直链烷烃基。更优选地，R为含10～20个碳原子的直链烷烃基。

上述技术方案中，优选地，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或丙二醇。

上述技术方案中，优选地，b）步骤所用的萃取剂为含1～10个碳原子的醇、醚、酮或酯；其中，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或丙二醇及其类似物；所述醚选自二甲醚、乙醚、二正丙醚、二异丙醚、丁醚、甲乙醚、二乙烯醚或乙烯基醚；所述酮选自丙酮、甲乙酮、二乙基甲酮或甲基异丁基酮；所述酯选自甲酸甲酯，甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙酸丁酯。

上述技术方案中，优选地，萃取剂与催化剂的重量比为1～2000。更优选地，萃取剂与催化剂的重量比为5～500。

上述技术方案中，优选地，惰性气体为N₂、Ar、He或CO₂。

上述技术方案中，优选地，所述有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种。其中，所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷；所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷或1,3-二苯基四甲基二硅氮烷；所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。更优选地，所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基乙基氯硅烷；所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或1,1,3,3-四甲基二硅氮烷；所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。

上述技术方案中，催化剂母体与有机硅的接触方式，可以将催化剂母体用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液浸渍，也可以用分散于干燥气体中的有机硅蒸汽接枝处理。其中，所述有机溶剂选自碳原子数为6～20的链烃、环烃和芳烃；所述干燥气体选自空气、氮气、氦气、氖气、氩气、氙气、甲烷、氢气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种。

为解决上述技术问题之三，本发明采取的技术方案如下：解决技术问题之一所述的催化剂用于以丙烯和过氧化氢异丙苯为原料制备环氧丙烷的反应中；反应条件为：以异丙苯为溶剂，反应温度为25～200℃，反应绝对压力为0.1～10MPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1～20，过氧化氢异丙苯原料浓度为0.5～90重量%，过氧化氢异丙苯重量空速为0.005～20小时^-1。

上述技术方案中，优选地，反应温度为40～150℃，反应绝对压力为0.1～8.0MPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为2～15，过氧化氢异丙苯原料浓度为5～80重量%，过氧化氢异丙苯重量空速为0.05～15小时^-1。

本发明的催化剂可以采用不同物理形状，如片状、条状、三叶草状、球形颗粒等形状。在本发明催化剂存在下，来自于异丙苯氧化所制得的过氧化氢异丙苯将丙烯选择氧化为环氧丙烷，并同时产生α,α-二甲基苄醇，环氧丙烷经分离精制得精环氧丙烷，α,α-二甲基苄醇与氢气在氢解催化剂存在下反应生成异丙苯，异丙苯再循环至氧化工段制过氧化氢异丙苯，完成反应循环；α,α-二甲基苄醇也可以经过进一步提纯作为产品销售，或用于合成过氧化二异丙苯。

本发明的过氧化氢异丙苯选择氧化丙烯制环氧丙烷反应可以在淤浆床或固定床反应器中进行，从大规模工业生产角度考虑，优先采用固定床。由于本发明中制备的催化剂是一种典型的多相催化剂，所以，在采用该方法所产生的环氧化物反应液中基本不含催化剂，产物不受催化剂污染。

本发明以有机胺为模板剂，以含氟烷基官能团的硅油和选自正硅酸酯或无定型二氧化硅中的至少一种的混合物为硅源，以钛酸酯或卤化钛为钛源，将钛植入到多孔二氧化硅骨架中形成具有四配位结构的高分散活性钛物种，将氟烷基组装到多孔二氧化硅骨架和表面形成疏水/疏油性的催化剂前驱体，然后经进一步表面接枝硅烷化处理制得活性组分高度分散，且表面具有高度疏水、部分疏油特性的催化剂。该催化剂具有像荷叶那样的自清洁功能，因此本发明中合成的催化剂用于过氧化氢异丙苯选择氧化制备环氧丙烷时，催化剂活性高、稳定性好，产物选择性高，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在45℃,搅拌下将280g 正十六胺缓慢加入到2500g去离子水和1300g乙醇的混合溶液中形成透明溶液A；将36g十三氟辛基三甲氧基硅烷和30g钛酸四丁酯同时加入到由240g 异丙醇和480g正硅酸四乙酯组成的混合溶液中，搅拌60min，形成溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，搅拌24h，过滤，洗涤，在120℃干燥12h，然后在由乙醇和少量盐酸水溶液（0.2mol）组成的溶液中回流2h，出去残余的模板剂，过滤，洗涤，过滤，重复进行三次，过滤样品在120℃下干燥24h，氮气气氛下 200℃加热6h，得白色固体粉末。

其中，反应混合物具有如下摩尔比：Ti / Si =0.0370，正十六胺/Si＝0.4873，水/Si=58.2488，水/醇=4.3056，十三氟辛基三甲氧基硅烷/正硅酸四乙酯=0.0333。

将100g上述制备的粉末状样品加入到含有40g六甲基二硅氮烷的250ml异丙苯溶液中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4小时。然后在此温度下，真空蒸干残余的六甲基二硅氮烷和异丙苯溶剂，即制得活性组分高度分散，且具有高度疏水、部分疏油特性的含钛多孔二氧化硅催化剂。

【实施例2】

除了将【实施例1】中的280g 正十六胺替换为120g正十六胺和120g 正十二胺外，其余条件同【实施例1】。

其中，反应混合物具有如下摩尔比组成：Ti / Si =0.0370，（正十六胺+正十二胺）/Si＝0.4808，水/Si=58.2488，水/醇=4.3056，十三氟辛基三甲氧基硅烷/正硅酸四乙酯=0.0333。

【实施例3】

除了将【实施例1】中的36g十三氟辛基三甲氧基硅烷替换为35g十七氟癸基三甲氧基硅烷外，其余条件与【实施例1】相同。

其中，反应混合物具有如下摩尔比组成：Ti / Si =0.0373，正十六胺/Si＝0.4904，水/Si=58.6249，水/醇=4.3056，十七氟癸基三甲氧基硅烷/正硅酸四乙酯=0.0267。

【实施例4】

除了将【实施例1】中的钛酸四丁酯的量为30g替换为25g外，其余条件与【实施例1】相同。

其中，反应混合物具有如下摩尔比组成：Ti / Si =0.0309，正十六胺/Si＝0.4873，水/Si=58.2488，水/醇=4.3056，十三氟辛基三甲氧基硅烷/正硅酸四乙酯=0.0333。

【实施例5】

除了将【实施例1】中的40g六甲基二硅氮烷替换为30g三甲基氯硅烷外，其余条件与【实施例1】相同。

【实施例6】

在45℃,搅拌下将280g 正十六胺缓慢加入到2500g去离子水和1300g乙醇的混合溶液中形成透明溶液A；将36g十三氟辛基三甲氧基硅烷和30g钛酸四丁酯同时加入到由240g 异丙醇和480g正硅酸四乙酯组成的混合溶液中，搅拌60min，形成溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，搅拌24h，过滤，洗涤，在120℃干燥12h，然后在由乙醇和少量盐酸水溶液（0.2mol）组成的溶液中回流2h，出去残余的模板剂，过滤，洗涤，过滤，重复进行三次，过滤样品在120℃下干燥24h，氮气气氛下 200℃加热6h，的白色固体粉末。取上述制备好的催化剂前驱体50克盛入到不锈钢固定床反应器中，在干燥空气条件下于120℃加热处理2小时。升高床层温度至180℃，常压，连续通入六甲基二硅氮烷体积含量为10.0%的干燥氮气6小时。在此温度和压力下，切换为氮气吹扫至反应器出口无六甲基二硅氮烷检出，即制得活性组分高度分散，且具有高度疏水、部分疏油特性的含钛多孔二氧化硅催化剂。

【比较例1】

在室温和搅拌下，将350g正硅酸四乙酯加入到由300ml无水乙醇和300ml水所形成的混合溶液中；将40g钛酸四丁酯加入到100ml无水乙醇中形成钛酸四丁酯的乙醇溶液，然后于氮气气氛中，将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢加入到含有正硅酸四乙酯的乙醇/水混合物中，在室温下搅拌该混合物4小时后过滤，并用蒸馏水洗涤三次。在空气条件下于110℃烘干上述过滤后的固体12小时，在600℃焙烧4小时，即得含钛的二氧化硅催化剂。

【比较例2】

在室温和搅拌下，将100g经干燥处理过的商品硅胶（80-120目，比表面积340m²/g，孔容0.71cm³/g，平均孔径120Ǻ ）加入到由300ml无水乙醇和300ml水所形成的混合溶液中形成浆液；将40g钛酸四丁酯加入到100ml无水乙醇中形成钛酸四丁酯的乙醇溶液。于氮气气氛中，将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢加到含有商品硅胶的乙醇/水浆液中，在室温下搅拌该混合物4小时后过滤，并用蒸馏水洗涤三次。在空气条件下于110℃烘干上述过滤后的固体12小时，在600℃焙烧4小时，即得含钛的二氧化硅催化剂。

【实施例7~12】

在不锈钢固定床反应器中加入5.0g 【实施例1~6】所制备的催化剂（20-40目），丙烯和60.0wt%CHP(溶解在异丙苯中)经混合后通过催化剂床层进行反应。其中C₃H₆/CHP=6.0（摩尔比）、WHSV(CHP)=4.0h^-1、反应压力=5.0MPa、控制反应温度为110℃。在1200小时环氧化反应期间，CHP转换化率、环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇选择性分别如表1所示。

【比较例3、4】

在不锈钢固定床反应器中加入5.0g 【比较例1、2】所制备的催化剂（20-40目），反应条件同【实施例7~12】。在1200小时环氧化反应期间，CHP转换化率、环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇选择性分别如表2所示。

表1和表2中，CHP为过氧化氢异丙苯，PO为环氧丙烷，DMBA为 α,α-二甲基苄醇。

表1

续表1

表2

续表2

Claims

1.一种丙烯制备环氧丙烷的催化剂，具有以下摩尔关系的组成：Ti:SiO₂:Si(CH₂)_g(CF₂)_mCF₃:Si(R₁R₂R₃)＝(0.001～1):1:(0.0001～0.2):(0.0005～0.5)；其中，g为2或3，m为0～30之间的整数；R₁、R₂和R₃为-H、-OH或碳原子数为1～12的烷烃基、烯烃基、芳烃基；

所述丙烯制备环氧丙烷的催化剂由包括以下步骤的方法制备而成：

a)在惰性气氛下，将包含硅源、钛源、模板剂、醇和水的反应混合物在15～60℃的反应温度下反应0.5～48小时以形成结晶产物；反应混合物具有在如下范围内的摩尔比组成：Ti/Si＝0.0008～1，模板剂/Si＝0.001～10，水/Si＝10～100；水/醇＝0.01～100；

含氟烷基官能团的硅油的通式为CF₃(CF₂)_m1(CH₂)₂Si(OC_nH_2n+1)₃或CF₃(CF₂)_m2(CH₂)₃Si(OC_nH_2n+1)₃；其中，m₁为0～30之间的整数，m₂为1～30之间的整数，n为1～10之间的整数；

b)回收a)步骤获得的结晶产物，萃取脱除残余模板剂，再经洗涤、干燥得到催化剂母体；

c)使催化剂母体在25～350℃条件下与有机硅接触0.5～72小时，得到所述丙烯制备环氧丙烷的催化剂；其中，有机硅的用量为催化剂母体重量的0.1～100％；

所述有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述丙烯制备环氧丙烷的催化剂，其特征在于Ti:SiO₂:Si(CH₂)_g(CF₂)_mCF₃:Si(R₁R₂R₃)＝(0.004～0.5):1:(0.0005～0.1):(0.003～0.3)；R₁、R₂和R₃中至少有一个为碳原子数为1～12的烷烃基、烯烃基或芳烃基。

3.根据权利要求2所述丙烯制备环氧丙烷的催化剂，其特征在于所述R₁、R₂和R₃全部为碳原子数为1～6的烷烃基或芳烃基。

4.一种丙烯制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述丙烯制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于反应混合物具有在如下范围内的摩尔比组成：Ti/Si＝0.002～0.5，模板剂/Si＝0.01～5，水/Si＝15～80；水/醇＝0.05～50；反应时间为1～24小时；

含氟烷基官能团的硅油与选自正硅酸酯或无定型二氧化硅中的至少一种的摩尔比为0.0005～0.1；

m₁为0～15之间的整数，m₂为1～15之间的整数，n为1～5之间的整数；

有机硅的用量为催化剂母体重量的0.5～70％；

所述正硅酸酯为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯；

所述钛源为钛酸酯或卤化钛中的至少一种；

所述模板剂为通式为RNH₂的有机胺，其中，R为含5～40个碳原子的直链烷烃基；

所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或丙二醇；

惰性气氛为N₂、Ar、He或CO₂。

6.根据权利要求5所述丙烯制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于所述钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四(2-乙基己)酯、钛酸四(十八烷基)酯或二异丙氧基双乙酰丙酮钛；

所述卤化钛为四氟化钛、三氟化钛、四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、三溴化钛或四碘化钛；

所述RNH₂中R为含10～20个碳原子的直链烷烃基；

所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷；

所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷或1,3-二苯基四甲基二硅氮烷；

所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。

7.根据权利要求4所述丙烯制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基乙基氯硅烷；

所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或1,1,3,3-四甲基二硅氮烷；

所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。

8.根据权利要求4所述丙烯制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于b)步骤所用的萃取剂为含1～10个碳原子的醇、醚、酮或酯；其中，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或丙二醇；所述醚选自二甲醚、乙醚、二正丙醚、二异丙醚、丁醚、甲乙醚或乙烯基醚；所述酮选自丙酮、甲乙酮、二乙基甲酮或甲基异丁基酮；所述酯选自甲酸甲酯，甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙酸丁酯；萃取剂与催化剂的重量比为1～2000。

9.根据权利要求8所述丙烯制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于萃取剂与催化剂的重量比为5～500。

10.权利要求1～2任一所述的催化剂在以丙烯和过氧化氢异丙苯为原料制备环氧丙烷的反应中的用途；反应条件为：以异丙苯为溶剂，反应温度为25～200℃，反应绝对压力为0.1～10MPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1～20，过氧化氢异丙苯原料浓度为0.5～90重量％，过氧化氢异丙苯重量空速为0.005～20小时^-1。

11.根据权利要求10所述催化剂的用途，其特征在于反应温度为40～150℃，反应绝对压力为0.1～8.0MPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为2～15，过氧化氢异丙苯原料浓度为5～80重量％，过氧化氢异丙苯重量空速为0.05～15小时^-1。