CN116514822A - 一种羰基联氮杂环熔盐催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种羰基联氮杂环熔盐催化剂及其制备方法与应用，所述羰基联氮杂环熔盐催化剂的结构式为式(Ⅱ)，所述羰基联氮杂环熔盐基本单元含有1个X和1个Y；所述X为羰基联氮杂环，Y为二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷中的一种；所述n为3、4、5；所述R₁和R₂为甲基或氢；所述R₃选自氯、溴或者碘离子；形成以羰基联氮杂环为节点，通过亚甲基相连的杯状空间结构。本发明解决单体浓度低和产物分离困难的问题。

Description

一种羰基联氮杂环熔盐催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种羰基联氮杂环熔盐催化剂的制备方法，羰基联氮杂环熔盐可以作为生物基二元醇制备环状碳酸酯产品催化剂。

背景技术

随着国家双碳战略的提出，如何利用减碳技术制备高附加值的产品是二氧化碳利用研究的关键。近些年，国外有学者报道利用离子液体或氧化铈催化二氧化碳和二元醇反应生成环状碳酸酯，但该工艺由于反应催化体系问题，存在单体浓度低和难分离的问题。如Dr.Lim在EurJOC发表的文章显示，采用传统离子液体作为催化剂可以提高其催化活性，但由于催化剂与产品、溶剂具有较好的溶解性且单体浓度较低，因此在后续分离成为了难点。

综上，现有催化剂在催化生物基二元醇制备环状碳酸酯产品的反应中存在催化剂与产品、溶剂难分离的问题。

发明内容

发明目的：

本发明提供一种羰基联氮杂环熔盐催化剂及其制备方法与应用，其目的在于解决单体浓度低和产物分离困难的问题。

技术方案：

本发明一方面提出一种羰基联氮杂环熔盐催化剂，所述羰基联氮杂环熔盐催化剂的结构式为式(Ⅰ)，

所述羰基联氮杂环熔盐基本单元含有1个X和1个Y；

所述X为羰基联氮杂环，Y为二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷中的一种；

所述n为3、4、5；

所述R₁和R₂为甲基或氢；

所述R₃选自氯、溴或者碘离子；

所述羰基联氮杂环熔盐的空间结构为以羰基联氮杂环为节点，通过亚甲基相连的杯状空间结构。

本发明另一方面提出一种羰基联氮杂环熔盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将原料与碳酸酯以摩尔比1：0.8-1.2搅拌混合，并放置于高压釜内，充入二氧化碳气体，保持釜内压力为1-2MPa，60-90℃反应0.5-1h，后停止反应，经过滤洗涤即得到中间体A；

步骤2，将中间体A与二元卤代烃以摩尔比1：0.8-1.2搅拌混合放置于旋转精化釜中；在搅拌器中，N₂保护，保持自转10-20rpm，公转5-10rpm，反应温度30-60℃反应0.5-1h，经洗涤，浓缩并纯化得羰基联氮杂环熔盐催化剂。

优选的，步骤1中，碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或两种。

优选的，步骤1中，原料为羰基联氮杂环。

优选的，步骤2中，二元卤代烃选自二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷中的一种。

本发明第三方面提出一种羰基联氮杂环熔盐催化剂在生物基二元醇制备环状碳酸酯产品中作为催化剂的应用。

本发明具有以下优点和良好效果：

本发明制备了一种羰基联氮杂环熔盐催化剂，应用于二氧化碳和二元醇制备环状碳酸酯类产品的合成。该催化剂独特的空间杯状结构，使单位催化剂更具有稳定性和催化活性中心，提高了催化剂催化二氧化碳和二元醇合成环状碳酸酯的活性、改善催化剂与产物分离的难题，解决了催化剂在工业生产中易于流失的问题。

羰基联氮杂环经碳酸酯处理后，与氯代烃进行反应，生成羰基联氮杂环熔盐催化剂。该催化剂具有独特的空间杯状结构，使催化活性中心被有效包埋在空间结构中。羰基联氮杂环熔盐催化剂的特殊结构既可以有效捕捉二氧化碳和乙二醇提高反应物接触效率，又可以提高单位结构单元中催化活性中心，使其在杯状结构中能够发生有效碰撞，从而解决该类单体浓度低和反应条件苛刻的问题。同时该催化剂利用独特的分子大分子与产物不互溶特性，解决反应产物与催化剂分离的技术问题，为二氧化碳和二元醇一步法制备环状碳酸酯提供一种高效、绿色的催化剂。于此同时，该催化剂具有一定的结构稳定性，并且其羰基联氮杂环可以修饰，能够实现羰基联氮杂环熔盐分子平台的分子吸附和选择、催化和分离等作用。依据此方法得到羰基联氮杂环熔盐催化剂制备碳酸酯类选择性90.5％，产率为88.1％。

附图说明

图1是实施例一核磁H谱；

图2是实施例二核磁H谱；

图3是实施例三核磁H谱；

图4是实施例四核磁H谱。

具体实施方式

以下结合说明书附图更详细的说明本发明。

本发明从解决现有催化剂单体浓度低和反应条件苛刻，产物分离困难等问题出发，设计并制备羰基联氮杂环熔盐，该催化剂作为一种新型多氮杂环化合物在催化和溶解性方面表现突出性能，在二氧化碳与生物基二元醇环化羰基化反应中表现出较高的利用价值。与传统催化剂不同，本发明创造性地制备羰基联氮杂环熔盐催化剂，将催化中心结构优化，设计出由羰基联氮杂环为结构单元的杯状催化剂，该催化剂可以有效利用其“杯子”能够容纳反应物的特点，提高其于反应物的接触面积，提高反应浓度，同时通过溶剂溶解度的差异可以将催化剂与产品有效分离，从根本上解决了反应单体浓度低和难分离的问题。发挥其独特优势，提高了催化剂催化二氧化碳和生物基二元醇合成环状碳酸酯的活性、改善催化剂与产物分离的难题，解决了催化剂在工业生产中易于流失的问题。

本发明的一种实施例提供一种羰基联氮杂环熔盐催化剂，所述羰基联氮杂环熔盐催化剂的结构式为式(Ⅰ)，

所述羰基联氮杂环熔盐基本单元含有1个X和1个Y；

所述X为羰基联氮杂环，Y为二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷中的一种；

所述n为3、4、5；

所述R₁和R₂为甲基或氢；

所述R₃选自氯、溴或者碘离子。

所述羰基联氮杂环熔盐的空间结构为以羰基联氮杂环为节点，通过亚甲基相连的杯状空间结构，其结构式如下所示：

本发明的另一种实施例提供了一种羰基联氮杂环熔盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将原料与碳酸酯以摩尔比1：0.8-1.2搅拌混合，并放置于高压釜内，充入二氧化碳气体，保持釜内压力为1-2MPa，60-90℃反应0.5-1h，后停止反应，经过滤洗涤即得到中间体A。

步骤2，将中间体A与二元卤代烃以摩尔比1：0.8-1.2搅拌混合放置于旋转精化釜中。在搅拌器中，N₂保护，保持自转10-20rpm，公转5-10rpm，反应温度30-60℃反应0.5-1h，经洗涤，浓缩并纯化得羰基联氮杂环熔盐催化剂；

步骤1中，碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或两种。

步骤2中，原料为羰基联氮杂环及其衍生物。羰基联氮杂环衍生物可为，R₁-甲基羰基联氮杂环、R₁,R₂-二甲基羰基联氮杂环和R₂-甲基羰基联氮杂环中的一种，所述R₁和R₂为甲基或氢。

步骤2中，二元卤代烃选自二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷中的一种。

本发明创造性地制备羰基联氮杂环熔盐催化剂，通过对反应原料、反应条件和反应设备的选择和控制，优化催化中心结构，该催化剂通过由卤代烃和羰基联氮杂环的多反应位点，通过环化反应和自身反应位点键角特点，反应生成具有独特的空间杯状结构，使催化活性中心被有效容纳在空间结构中。羰基联氮杂环熔盐催化剂的特殊结构既可以有效捕捉二氧化碳和乙二醇提高反应物接触效率，又可以提高单位结构单元中催化活性中心，使其在杯状结构中能够发生有效碰撞，从而解决该类单体浓度低和反应条件苛刻的问题。同时该催化剂利用独特的分子大分子与产物不互溶特性，解决反应产物与催化剂分离的技术问题，为二氧化碳和二元醇一步法制备环状碳酸酯提供一种高效、绿色的催化剂。

实施例一：

步骤1，R₁,R₂-二甲基羰基联氮杂环(20mmol)与碳酸丙烯酯(20mmol)搅拌混合，并放置于高压釜内，充入二氧化碳气体，保持釜内压力为1MPa，60℃反应0.5-1h，后停止反应，经过滤洗涤即得到中间体A1。

步骤2，所述化合物A1(20mmol)与二氯甲烷(20mmol)，搅拌混合放置于旋转精化釜中。在搅拌器中，N₂保护，保持自转10rpm，公转5rpm，反应温度30℃反应0.5h，经洗涤，浓缩并纯化得羰基联氮杂环熔盐催化剂A1(n＝3)；核磁谱图如图1所示。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ3.91(d,J＝50.0Hz,6H),3.63(d,J＝3.0Hz,2H),3.29(d,J＝0.5Hz,2H),2.62–2.55(m,4H),2.51(s,1H),2.26(s,4H),1.11(s,9H),1.03(s,4H).

结构式为：

实施例二：

步骤1，羰基联氮杂环(20mmol)与碳酸乙烯酯(16mmol)搅拌混合，并放置于高压釜内，充入二氧化碳气体，保持釜内压力为2MPa，90℃反应1h，后停止反应，经过滤洗涤即得到中间体A2。

步骤2，所述化合物A2(20mmol)与二溴甲烷(16mmol)，搅拌混合放置于旋转精化釜中。在搅拌器中，N₂保护，保持自转20rpm，公转10rpm，反应温度60℃反应1h，经洗涤，浓缩并纯化得羰基联氮杂环熔盐催化剂A2(n＝4)；核磁谱图如图2所示。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ3.91(s,32H),3.44(d,J＝4.2Hz,12H),3.37(d,J＝3.2Hz,11H),3.07(s,6H),3.03(s,6H),2.65(t,J＝5.6Hz,28H),2.26(s,24H),1.03(s,13H).

结构式为：

实施例三：

步骤1，R₁-甲基羰基联氮杂环(20mmol)与碳酸二甲酯(10mmol)、碳酸二乙酯(14mmol)搅拌混合，并放置于高压釜内，充入二氧化碳气体，保持釜内压力为1.5MPa，80℃反应0.7h，后停止反应，经过滤洗涤即得到中间体A3。

步骤2，所述化合物A3(20mmol)与二碘甲烷(24mmol)，搅拌混合放置于旋转精化釜中。在搅拌器中，N₂保护，保持自转15rpm，公转8rpm，反应温度50℃反应0.8h，经洗涤，浓缩并纯化得羰基联氮杂环熔盐催化剂A3(n＝5)；核磁谱图如图3所示。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ4.18–3.56(m,19H),3.81(d,J＝53.4Hz,8H),3.81(d,J＝53.4Hz,8H),3.71(s,1H),3.31(s,2H),3.03(s,4H),2.63(d,J＝10.0Hz,14H),2.57(s,4H),2.26(s,11H),1.11(s,11H),1.03(s,6H).

结构式为：

实施例四：

步骤1，R₂-甲基羰基联氮杂环(20mmol)与碳酸甲乙酯(8mmol)、碳酸丙烯酯(13mmol)搅拌混合，并放置于高压釜内，充入二氧化碳气体，保持釜内压力为1.2MPa，80℃反应0.8h，后停止反应，经过滤洗涤即得到中间体A4。

步骤2，所述化合物A3(20mmol)与二溴甲烷(21mmol)，搅拌混合放置于旋转精化釜中。在搅拌器中，N₂保护，保持自转12rpm，公转9rpm，反应温度60℃反应0.9h，经洗涤，浓缩并纯化得羰基联氮杂环熔盐催化剂A4(n＝4)；核磁谱图如图4所示。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ3.87(s,5H),4.18–3.62(m,20H),3.76(d,J＝100.7Hz,8H),3.66(s,2H),3.44(s,2H),3.37(s,2H),3.30(s,2H),3.03(s,2H),2.66(s,2H),2.62–2.54(m,10H),2.26(s,12H),1.11(s,12H),1.03(s,6H).

结构式为：

实施例五：

取150ml乙二醇和0.1g催化剂，放入高压釜中，搅拌并加热。当温度升至150度时，持续通入二氧化碳，保证釜内温度维持在5MPa。停止反应后，取出产品，经蒸馏得到环状碳酸酯。催化剂选用如表1所示，得到不同催化剂的选择性及产率如下表所示：

表1催化剂的评价

从表1中可以看出，羰基联氮杂环熔盐催化剂具有较高的催化活性，为二氧化碳和二元醇一步法生产碳酸酯类产品，提供了一条可行的技术路线。

催化剂在水、碳酸酯类产品中溶解度如下表所示：

表2催化剂的评价

从表2中可以看出，常温下，催化剂在水中具有较好的溶解性能，相比之下，在25℃时催化剂几乎不溶解于环状碳酸酯中，虽然当温度为90℃时，催化剂在环状碳酸酯中溶解度有所提高，但还是低于其在25℃时在水中的溶解度，因此该现象说明当反应结束时可以加水沉降的方式将环状碳酸酯和催化剂分开，体现了其与溶剂较好分离性能。

上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (6)

1.一种羰基联氮杂环熔盐催化剂，其特征在于：所述羰基联氮杂环熔盐催化剂的结构式为式(Ⅰ)，

所述羰基联氮杂环熔盐基本单元含有1个X和1个Y；

所述X为羰基联氮杂环，Y为二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷中的一种；

所述n为3、4、5；

所述R₁和R₂为甲基或氢；

所述R₃选自氯、溴或者碘离子；

所述羰基联氮杂环熔盐的空间结构为以羰基联氮杂环为节点，通过亚甲基相连的杯状空间结构。

2.一种如权利要求1所述羰基联氮杂环熔盐催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1，将原料与碳酸酯以摩尔比1：0.8-1.2搅拌混合，并放置于高压釜内，充入二氧化碳气体，保持釜内压力为1-2MPa，60-90℃反应0.5-1h，后停止反应，经过滤洗涤即得到中间体A；

步骤2，将中间体A与二元卤代烃以摩尔比1：0.8-1.2搅拌混合放置于旋转精化釜中；在搅拌器中，N₂保护，保持自转10-20rpm，公转5-10rpm，反应温度30-60℃反应0.5-1h，经洗涤，浓缩并纯化得羰基联氮杂环熔盐催化剂。

3.根据权利要求2所述羰基联氮杂环熔盐催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或两种。

4.根据权利要求2所述羰基联氮杂环熔盐催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，原料为羰基联氮杂环。

5.根据权利要求2所述羰基联氮杂环熔盐催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，二元卤代烃选自二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷中的一种。

6.一种如权利要求1所述的一种羰基联氮杂环熔盐催化剂在生物基二元醇制备环状碳酸酯产品中作为催化剂的应用。