ES2782948T3 - Método para fabricar un catalizador para sintetizar carbonato cíclico - Google Patents

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Abstract

Un método para producir un catalizador usado para sintetizar un carbonato cíclico haciendo reaccionar un epóxido con dióxido de carbono, comprendiendo las siguientes etapas (a) y (b): (a) una etapa de obtener un precursor de catalizador que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo haciendo reaccionar un compuesto un compuesto de silano con una gel de sílice en presencia de xileno, teniendo el compuesto de silano un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo usado y (b) una etapa de obtener un catalizador para sintetizar un carbonato cíclico haciendo reaccionar el precursor del catalizador obtenido en la etapa (a) con una fosfina terciaria.

Description

DESCRIPCIÓN
Método para fabricar un catalizador para sintetizar carbonato cíclico
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para producir un catalizador utilizado para sintetizar un carbonato cíclico.
Técnica anterior
Un carbonato cíclico es uno de los compuestos importantes utilizados para muchas aplicaciones como disolventes orgánicos, agentes procesadores de fibra sintética, materiales para medicinas, aditivos cosméticos, disolventes de electrolitos para células de litio, y además como intermedios para sintetizar alquilenglicoles y carbonatos de dialquilo. Hasta el momento, dicho carbonato cíclico se ha sintetizado haciendo reaccionar un epóxido y dióxido de carbono en presencia de un catalizador homogéneo con una presión adecuada. Como el catalizador homogéneo, los haluros de metales alcalinos (Bibliografía de patente 1) y las sales de onio como sales de amonio cuaternario (Bibliografía de patente 2) son bien conocidos desde hace tiempo y se usan industrialmente.
Sin embargo, cuando se usa dicho catalizador homogéneo, se requiere generalmente un procedimiento de separación, tal como la destilación del catalizador a partir de la mezcla de reacción. Así, no solo el proceso de producción es complicado sino que también se pueden producir algunos problemas tales como la degradación del catalizador y la formación de subproductos durante la etapa de separación. Los documentos US2008/214386 y WO2005/084801 divulgan catalizadores para la preparación de carbonatos cíclicos basados en gel de sílice modificada con fosfonio.
Listado de citas
Bibliografía de patentes
Bibliografía de patentes 1: JP S63-17072 B
Bibliografía de patentes 2: JP S55-145623 A
Bibliografía de patentes 3: WO 2005/084801 A
Bibliografía de patentes 4: JP 2008-296066 A
Sumario de la invención
Problema técnico
A continuación, para simplificar el proceso de separación de los catalizadores, se ha propuesto un catalizador heterogéneo que tiene inmovilizado un grupo fosfonio secundario que tiene un ion haluro como contraión en un transportador tal como un gel de sílice (Bibliografía de patentes 3). Este catalizador se puede producir haciendo reaccionar una trialquilfosfina y un transportador comercialmente disponible donde una cadena de haloalquilo se inmoviliza en un gel de sílice mediante un enlace covalente para formar un producto de fosfonio cuaternario.
Sin embargo, el método de producción divulgado en la Bibliografía de patentes 3 necesita la reacción de formación del fosfonio cuaternario a una alta temperatura durante un periodo prolongado, y una considerable cantidad de las cadenas de haloalquilo sigue sin reaccionar con la fosfina incluso aunque la reacción se realice durante un período prolongado.
Sin utilizar un producto comercialmente disponible, puede obtenerse un gel de sílice donde se inmoviliza una cadena de haloalquilo o una cadena de haloarilo mediante un enlace covalente haciendo reaccionar un compuesto de silano tal como 3-bromopropiltrietoxisilano con un gel de sílice en tolueno en condiciones de reflujo. Sin embargo, la velocidad de reacción en esta reacción disminuye generalmente cuando disminuye la concentración del compuesto de silano. Por lo tanto, se usa una gran cantidad en exceso del compuesto de silano (de varias veces a varias decenas de veces la cantidad del gen de sílice) para introducir una cantidad suficiente de la cadena de haloalquilo, o se emplean operaciones repetidas de destilar la solución de reacción para aumentar la concentración del compuesto de silano.
Sin embargo, cuando se usa una gran cantidad del compuesto de silano, no se forma fácilmente un condensado entre los compuestos de silano, dando como resultado una disminución de la actividad catalítica, sino que también aumentan los residuos del proceso de fabricación, dando como resultado una reducción en la eficacia de producción del catalizador. Además, un método para fomentar la reacción eliminado a la vez el disolvente requiere no solo un sistema de reacción complicado sino también un número mayor de etapas.
Como método para producir fácilmente un catalizador donde un fosfonio cuaternario que tiene un ion haluro como contraión se inmoviliza como se describe en la Bibliografía de patentes 3, se ha propuesto un método de hacer reaccionar preliminarmente 3-bromopropiltrietoxisilano y difenilmonoalquilfosfina para formar un fosfonio cuaternario y modificar a continuación la superficie de un transportador con el uso de este compuesto de fosfonio cuaternario como agente de reticulación del catalizador (Bibliografía de patentes 4).
Sin embargo, cuando se usa un compuesto de silano obtenido por reacción con una difenilmonoalquilfosfina para formar un fosfonio cuaternario como agente de reticulación del catalizador, la cantidad del compuesto de silano que se une a la superficie del gel de sílice está limitada debido al impedimento estérico. Así, la cantidad soportada de halógeno y fósforo está lejos de ser suficiente. Además, al formarse un subproducto como resultado de la reacción entre la sal de fosfonio cuaternario y el compuesto de silano en presencia de gel de sílice, es difícil producir un catalizador que presente una actividad que corresponda a la cantidad de la sal de fosfonio y el compuesto de silano utilizado.
Por tanto, la presente invención se refiere a un método para producir fácilmente un catalizador heterogéneo que tenga una excelente actividad catalítica a un bajo coste, utilizándose dicho catalizador heterogéneo para sintetizar un carbonato cíclico sometiendo a una reacción un epóxido con dióxido de carbono;
Solución del problema
A continuación, como resultado de extensos estudios, los presentes inventores han descubierto un catalizador para sintetizar un carbonato cíclico se puede fabricar de forma sencilla y barata haciendo reaccionar un compuesto de silano que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloharilo con un gel de sílice en presencia de xileno para obtener un precursor del catalizador, y después haciendo reaccionar el precursor del catalizador de una fosfina terciaria, presentando dicho catalizador una excelente actividad catalítica incluso aunque la cantidad de compuesto de silano utilizada sea pequeña o el tiempo de reacción sea corto. La presente invención se ha completado basándose en estos hallazgos.
Esto es, la presente invención proporciona un método para producir un catalizador que se usa para sintetizar un carbonato cíclico haciendo reaccionar un epóxido y dióxido de carbono. El método incluye las siguientes etapas (a) y (b):
(a) una etapa de obtener un precursor de catalizador que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo haciendo reaccionar un compuesto un compuesto de silano con una gel de sílice en presencia de xileno, teniendo el compuesto de silano un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo usado y
(b) una etapa de obtener un catalizador para sintetizar un carbonato cíclico haciendo reaccionar el precursor del catalizador obtenido en la etapa (a) con una fosfina terciaria.
Adicionalmente, la presente divulgación proporciona el catalizador obtenido mediante el método de producción, utilizándose el catalizador para sintetizar un carbonato cíclico haciendo reaccionar un epóxido con dióxido de carbono.
Además, la presente descripción proporciona un método para sintetizar un carbonato cíclico, que comprende hacer reaccionar un epóxido con dióxido de carbono en presencia del catalizador. Efectos ventajosos de la invención. De acuerdo con el método de fabricación de la presente invención, un catalizador heterogéneo que puede sintetizar un carbonato cíclico con una tasa de conversión elevada y un alto rendimiento y que tiene una excelente actividad catalítica se puede fabricar de forma sencilla y barata incluso cuando la cantidad de compuesto de silano utilizada sea pequeña o el tiempo de reacción sea corto.
Así, El catalizador es útil como catalizador para su uso en la síntesis de un carbonato cíclico haciendo reaccionar un epóxido con dióxido de carbono. Adicionalmente, de acuerdo con el método de síntesis de un carbonato cíclico el carbonato cíclico puede sintetizarse con una alta tasa de conversión y un alto rendimiento.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 es una vista esquemática que muestra un ejemplo de un aparato utilizado en el método de síntesis de un carbonato cíclico de acuerdo con la presente invención.
Descripción de las realizaciones
<Método de producción de un catalizador para sintetizar carbonato cíclico>
El método de producción de un catalizador para su uso en la síntesis de un carbonato cíclico haciendo reaccionar un epóxido con dióxido de carbono de acuerdo con la presente invención comprende las anteriores etapas (a) y (b).
[Etapa (a)]
La etapa (a) es una etapa para obtener un precursor de catalizador que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo haciendo reaccionar un compuesto un compuesto de silano con una gel de sílice en presencia de xileno (reacción de silanización), teniendo el compuesto de silano un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo.
Mediante el uso de xileno como disolvente en la etapa (a), es posible obtener un precursor de catalizador que tiene suficiente contenido de halógeno. Cuando la concentración del compuesto de silano es baja en la reacción de silanización del gel de sílice, la reacción transcurre lentamente y, por tanto, la reacción se lleva a cabo en presencia de una gran cantidad en exceso del compuesto de silano, que es de varias veces a varias decenas de veces la cantidad de portador deseado, o la mezcla de reacción se destila de forma adecuada para eliminar parcialmente el disolvente y la reacción se deja avanzar usando un método para repetir el aumento de concentración del compuesto de silano. Sin embargo, de acuerdo con el método de la presente invención, incluso aunque el compuesto de silano se utilice en pequeña cantidad o el tiempo de reacción sea corto, es posible obtener un precursor de catalizador que tiene suficiente contenido de halógeno sin adoptar el enfoque anteriormente descrito.
El xileno incluye cualquiera de o-xileno, m-xileno, p-xileno y una mezcla de los mismos. Resaltar que el xileno se puede usar junto con otros disolventes, tales como etilbenceno.
La cantidad utilizada de xileno no está especialmente limitada, y tiene habitualmente de 100 a 1000 partes en masa, preferentemente de 100 a 750 partes en masa, más preferentemente de 100 a 500 partes en masa, adicionalmente preferentemente de 200 a 300 partes en masa, por 100 partes en masa de gel de sílice.
Adicionalmente, el diámetro promedio del poro del gel de sílice utilizado en la etapa anterior (a) es preferentemente de 3,5 a 50 nm, más preferentemente de 3,5 a 25 nm, aún más preferentemente de 5 a 20 nm y de forma especialmente preferente de 6 a 15 nm, teniendo en cuenta la actividad catalítica y de prevención de la aparición de subproductos en la síntesis del carbonato cíclico. Con el uso de un gel de sílice que tiene una diámetro promedio en dicho intervalo, resulta fácil controlar el contenido de gel de sílice y el contenido de fósforo en el catalizador. Cuando se ajusta el diámetro promedio del poro a 3,5 nm o más, es fácil introducir una fosfina terciaria en los poros, permitiendo suprimir, por ejemplo, la aglomeración de la superficie y la obstrucción de los poros.
Además, el área de superficie específica del gel de sílice es preferentemente de 80 a 2.000 m2/g, más preferentemente de 100 a 1.000 m2/g, además más preferentemente de 150 a 750 m2/g.
Adicionalmente, el gel de sílice está preferentemente en la forma de partículas desde el punto de vista de las propiedades de manipulación durante la separación y los procesos de recuperación, etc. La forma de dichas partículas no está particularmente limitada, por ejemplo, una forma aplastada, una forma de partícula, una forma de perla, una forma de comprimido, una forma granular, forma cilíndrica, y forma en polvo, y puede tener una forma irregular. si el gel de sílice está en la forma de perlas, el diámetro de partícula es preferentemente de 0,1 a 10 mm, más preferentemente de 0,2 a 8 mm, aún más preferentemente de 0,5 a 5,0 mm. También, si el gel de sílice está en la forma de polvo, el diámetro de partículas es preferentemente de malla 30 a 5.000, más preferentemente de malla 100 a 1.000.
El diámetro promedio del poro, el área de superficie específica, y el diámetro de partículas del gel de sílice puede medirse mediante, por ejemplo, un aparato que mide el área de superficie específica/distribución del poro.
Además, el gel de sílice que se ha secado previamente es preferible, y es más preferible el gel de sílice que tiene una cantidad de agua adsorbida del 1 % en masa o menos (ajustado al 1 % en masa o menos de contenido de agua adsorbida con respecto al gel de sílice). Cuando la cantidad de agua adsorbida se ajusta al 1 % en masa o menos, se suprime el silanol de la superficie para inhibir una cantidad excesiva de halógeno transportado, mejorando de esta forma la actividad catalítica.
En este caso, la cantidad de agua adsorbida se refiere a una cantidad de agua presente en los poros del gel de sílice y esta puede medirse mediante un dispositivo de termogravimetría.
El método de secado del gel de sílice no está particularmente limitado e incluye, por ejemplo, un método de calentamiento a presión reducida o en una corriente de aire seco (o gas inerte) y un método de tratamiento a reflujo usando una trampa Dean-Stark. El disolvente utilizado en el tratamiento a reflujo no está particularmente limitado siempre que el agua pueda eliminarse azeotrópicamente; sin embargo, desde el punto de vista de suprimir la captación de agua debido a la sustitución del disolvente, es preferible adoptar dicho disolvente como el disolvente que se va a usar en la etapa (a) sin ninguna sustitución.
Se puede tratar el gel de sílice con un ácido tal como ácido clorhídrico antes del secado.
Además, como el compuesto de silano que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo usado en la etapa (a), se prefieren aquellos representados por la fórmula (1) siguiente. Los compuestos de silano se pueden usar solos o en combinación de dos o más de los mismos.
X-R1-Si(OR2)3 (1)
En la fórmula (1), R1 representa un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene 2 a 8 átomos de carbono, un grupo arileno, un grupo alcarileno, un grupo arilenalquileno o un grupo alquilenarileno; R2 representa un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono; y X representa un átomo de halógeno.
En la fórmula (1), el grupo alquileno lineal o ramificado que tiene 2 a 8 átomos de carbono representados por R1 incluye, por ejemplo, un grupo etileno, un grupo trimetileno, un grupo propileno, un grupo tetrametileno, un grupo pentametileno, un grupo hexametileno, un grupo heptametileno, y un grupo octametileno.
También, el grupo arileno representado por R1 es preferentemente un grupo arileno que tiene 6 a 10 átomos de carbono, tal como un grupo fenileno y un grupo tolileno.
El grupo alcarileno representado por R1 es preferentemente un grupo alcarileno que tiene 8 a 10 átomos de carbono, tal como un grupo xilileno.
El grupo arilenalquileno representado por R1 es preferentemente un grupo arilenalquileno que tiene 6 a 10 átomos de carbono, tal como un grupo fenilenmetileno y un grupo fenilenetileno.
El grupo alquilenarileno representado por R1 es preferentemente un grupo alquilenarileno que tiene 6 a 10 átomos de carbono, tal como un grupo metilenfenileno y un grupo etilenfenileno.
De estos, se prefiere un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene 2 a 8 átomos de carbono, se prefiere más un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene 2 a 6 átomos de carbono, y se prefiere especialmente un grupo trimetileno.
En la fórmula (1), el grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono representados por R2 incluye, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, grupo propilo, y grupo butilo, entre los cuales se prefieren grupo metilo y grupo etilo, y se prefiere más un grupo metilo.
El átomo de halógeno representado por X en la fórmula (1) incluye un átomo ce cloro, átomo de bromo y átomo de yodo, entre los cuales es preferible un átomo de bromo.
Los ejemplos específicos de los compuestos de silano representados por la fórmula (1) que tiene un grupo haloalquilo incluyen, por ejemplo, un haloalquil C2-8-trimetoxisilano, un haloalquil C2-8-trietoxisilano, un haloalquil C2-8-tripropoxisilano, un haloalquilaril trimetoxisilano, un haloalquilaril trietoxisilano, un haloalquilaril tripropoxisilano, un haloalquilaralquill trimetoxisilano, un haloalquilaralquil tripropoxisilano y un haloalquilaralquil tripropoxisilano.
El haloalquil-C2-8-trimetoxisilano incluye, por ejemplo, 2-cloroetiltrimetoxisilano, 2-bromoetiltrimetoxisilano, 2-yodoetiltrimetoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, 3-bromopropiltrimetoxisilano, 3-yodopropiltrimetoxisilano, 4-clorobutiltrimetoxisilano, 4-bromobutiltrimetoxisilano, 4-yodobutiltrimetoxisilano, 5-cloro-pentiltrimetoxisilano, 5-bromopentiltrimetoxisilano, 5-yodopentiltrimetoxisilano, 6-clorohexiltrimetoxisilano, 6-bromohexiltrimetoxisilano, 6-yodohexiltrimetoxisilano, 7-cloroheptiltrimetoxisilano, 7-bromoheptiltrimetoxisilano, 7-yodoheptiltrimetoxisilano, 8-clorooctiltrimetoxisilano, 8-bromooctiltrimetoxisilano y 8-yodooctiltrimetoxisilano.
Figure imgf000005_0001
clorooctiltrietoxisilano, 8-bromooctiltrietoxisilano y 8-yodooctiltrimetoxisilano.
El haloalquil-C2-8-tripropoxisilano incluye, por ejemplo, 2-cloroetiltripopoxisilano, 2-bromoeiyltripropoxisilano, 2-yodoetiltripopoxisilano, 3-cloropropiltripopoxisilano, 3-bromopropiltripopoxisilano, 3-yodopropiltripopoxisilano, 4-clorobutiltripopoxisilano, 4-bromobutiltripopoxisilano, 4-yodobutiltripopoxisilano, 5-cloro-pentiltripopoxisilano, 5-bromopentiltripopoxisilano, 5-yodopentiltripopoxisilano, 6-clorohexiltripopoxisilano, 6-bromohexiltripopoxisilano, 6-yodohexiltripopoxisilano, 7-cloroheptiltripopoxisilano, 7-bromoheptiltripopoxisilano, 7-yodoheptiltritripopoxisilano, 8-clorooctiltripopoxisilano, 8-bromooctiltripopoxisilano y 8-yodooctiltripopoxisilano.
El haloalquilariltrimetoxisilano incluye, por ejemplo, p-clorometilfeniltrimetoxisilano, p-(2-cloroetil)feniltrimetoxisilano, p-bromometilfeniltrimetooxisilano, p-(2-bromoetil)feniltrimetoxisilano, p-yodometilfeniltrimetoxisilano y p-(2-yodoetil)feniltrimetoxisilano.
El haloalquilariltrietoxisilano incluye, por ejemplo, p-clorometilfeniltrietoxisilano, p-(2-cloroetil)feniltrietoxisilano, pbromometilfeniltrietoxisilano, p-(2-bromoetill)feniltrietoxisilano, p-yodometilfeniltrietoxisilano y p-(2-yodoetil)feniltrietoxisilano.
El haloalqilariltripropoxisilano incluye, por ejemplo, p-clorometilfeniltripropoxisilano, p-(2-cloroetil)feniltripropoxisilano, p-bromometilfeniltripropoxisilano, p-(2-bromoetil)feniltripropoxisilano, p-yodometilfeniltripropoxisilano, y p-(2-yodoetil)feniltripropoxisilano.
El haloalquilaralquiltrimetoxisilano incluye, por ejemplo, p-clorometilbenciltrimetoxisilano, pbromometilbenciltrimetoxisilano, y p-yodometilbenciltrimetoxisilano.
El haloalquilaralquiltrietoxisilano incluye, por ejemplo, p-clorometilbenciltrietoxisilano, pbromometilbenciltrietoxisilano, y p-yodometilbenciltrietoxisilano.
El haloalquilaralquiltripropoxisilano incluye, por ejemplo, p-clorometilbencltripropoxisilano, pbromometilbenciltripropoxisilano, y p-yodometilbenciltripropoxisilano.
Los ejemplos específicos de los compuestos de silano representados por la fórmula (1) que tienen un grupo haloalquilo incluyen, por ejemplo, un haloariltrialcoxisilano y un haloaralquiltrialcoxisilano.
El haloariltrialcoxisilano incluye p-clorofeniltrimetoxisilano, p-bromofeniltrimetoxisilano, p-clorofeniltrietoxisilano, pbromofeniltrietoxisilano, p-clorofeniltripropoxisilano, y p-bromofeniltripropoxisilano.
El haloaralquiltrialcoxisilano incluye, por ejemplo, p-clorobenciltrimetoxisilano, p-bromobenciltrimetoxisilano, pyodobenciltrimetoxisilano, p-clorobenciltrietoxisilano, p-bromobenciltrietoxisilano, p-yodobenciltrietoxisilano, pclorobenciltripropoxisilano, p-bromobenciltripropoxisilano, y p-yiodobenciltripropoxisilano.
La cantidad usada del compuesto de silano es preferentemente de 0,001 a 0,5 moles, más preferentemente de 0,01 a 0,1 moles, aún más preferentemente de 0,02 a 0,08 moles, de forma especialmente preferente de 0,025 a 0,06 moles, con respecto a 1 mol de gel de sílice desde el punto de vista catalítico y una producción de bajo coste del catalizador.
Mientras que la temperatura de reacción de la etapa (a) no está particularmente limitada, es preferentemente de 50 a 160 °C, más preferentemente de 80 a 150 °C, aún más preferentemente de 100-140 °C, más preferentemente aún de 110 a 140 °C, incluso más preferentemente de 125 a 140 °C. Es posible suprimir la degradación del compuesto de silano transportado manteniendo la temperatura de reacción a 160 °C o menos, aunque es posible aumentar la velocidad de reacción manteniendo la temperatura de reacción a 50 °C o más.
El tiempo de reacción en la etapa (a) no está particularmente limitado; pero, es preferentemente de 1 a 30 horas, más preferentemente de 3 a 28 horas, de forma particularmente preferente de 5 a 26 horas. Resaltar que, de acuerdo con la presente etapa (a), es posible obtener un precursor de catalizador que tiene un contenido de halógeno suficiente incluso aunque el tiempo de reacción sea de 5 a 10 horas.
El contenido de halógeno en el precursor del catalizador que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo, obtenido en la etapa (a), es preferentemente 1,0mmol o menos, más preferentemente de 0,1 a 1,0mmol, adicionalmente preferentemente de 0,2 a 0,95 mmol, aún más preferentemente de 0,3 a 0,9 mmol, incluso más preferentemente de 0,3 a 0,75 mmol, especialmente preferente de 0,3 a 0,5 mmol, por 1 g del precursor de catalizador desde el punto de vista de la actividad catalítica.
Cuando se ajusta la cantidad utilizada del compuesto de silano que tiene un grupo haloalquilo o haloharilo se realiza la etapa (a) en presencia de xileno, se puede obtener un precursor del catalizador que tiene un contenido de halógeno en el intervalo anterior. Además, el uso de gel de sílice ajustado para tener un contenido de agua adsorbida del 1 % en masa o menos es más sencillo para controlar adicionalmente el contenido de halógeno.
El contenido de halógeno puede medirse de la misma manera que en el Ejemplo descrito a continuación.
[Etapa (b)]
La Etapa (b) es una etapa para obtener un catalizador para sintetizar un carbonato cíclico haciendo reaccionar el precursor del catalizador obtenido en la etapa (a) con una fosfina terciaria. Haciendo reaccionar el precursor del catalizador y una fosfina terciaria, un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo del precursor del catalizador se convierte en un grupo fosfonio cuaternario que tiene un ion haluro como el contraión. Así, el catalizador para la síntesis del carbonato cíclico contiene un grupo fosfonio cuaternario que tiene un anión haluro como el contraión.
Como la fosfina terciaria usada en la etapa (b), se prefieren los representados por la fórmula (2) siguiente. Las fosfinas terciarias se pueden usar solos o en combinación de dos o más de los mismos.
Figure imgf000007_0001
En la fórmula (2), R3 a R5 representa cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo alcoxialquilo o un grupo arilo sustituido con alcoxi, o un grupo donde uno o más átomos de hidrógeno contenidos en estos grupos se sustituyen con un grupo que contiene un heteroátomo.
En la fórmula (2), el grupo alquilo que tiene 1 a 8 átomos de carbono representados por R3 a R5 puede ser lineal, ramificado, o circular, e incluye, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo isopropilo, un grupo butilo, un grupo isobutilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, y un grupo ciclohexilo.
El grupo arilo representado por R3 a R5 es preferentemente un grupo arilo que tiene 6 a 10 átomos de carbono, tal como un grupo fenilo, un grupo tolilo, un grupo xililo, y un grupo naftilo.
El grupo aralquilo representado por R3 a R5 es preferentemente un grupo aralquilo que tiene 7 a 12 átomos de carbono, tal como un grupo bencilo.
El grupo alcoxialquilo representado por R3 a R5 es preferentemente un grupo alcoxialquilo que tiene 2 a 8 átomos de carbono, tal como un grupo metoxietilo.
El grupo arilo que tiene un grupo alcoxi como un sustituyente, representado por R3 a R5, es preferentemente un grupo alcoxiarilo que tiene 7 a 14 átomos de carbono, tal como un grupo metoxifenileno y un grupo dimetoxifenilo. Adicionalmente, mientras que el número y la posición del grupo alcoxi del grupo arilo pueden ser arbitrarios, el número de los grupos alcoxi es preferentemente de 1 a 4, más preferentemente 1 o 2.
Incidentalmente, uno o más del átomo de hidrógeno contenidos en el grupo alquilo que tiene 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo alcoxialquilo, y un grupo arilo sustituido con alcoxi descrito anteriormente puede estar sustituido por un grupo que contiene un heteroátomo. El heteroátomo incluye, por ejemplo, un átomo de nitrógeno, un átomo de oxígeno, un átomo de fósforo, un átomo de azufre, y un átomo de halógeno (tal como un átomo de flúor).
Los ejemplos del grupo que contiene el heteroátomo incluyen, por ejemplo, un grupo que contiene nitrógeno (tal como un grupo amino, un grupo hidrazino, un grupo nitro, un grupo ciano, un grupo isociano, y un grupo amidino); un grupo que contiene oxígeno (tal como un grupo alcanoílo, un grupo carboxi, un grupo alcoxicarbonilo, y un grupo hidroxi); un grupo que contiene fósforo (tal como un grupo fosfanilo, un grupo fosfono, y un grupo fosfinilo); y unos grupos que contienen azufre (tal como un grupo sulfo, un grupo sulfanilo, un grupo alquilsulfanilo, un grupo alquilsulfonilo, un grupo alquisulfonilamino, un grupo alquilaminosulfonilo, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alquilaminosulfinilo, un grupo alquilsulfinilamino, y un grupo tiocarboxi).
Entre los grupos representados por R3 a R5 como se describe anteriormente, es preferible un grupo alquilo que tiene 1 a 8 átomos de carbono, es más preferible un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene 1 a 8 átomos de carbono, es aún más preferible un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene 1 a 4 átomos de carbono, y es especialmente preferible un grupo butilo.
Los ejemplos específicos del compuesto representado por la fórmula (2) incluyen trialquil-C1_s-fosfina, triarilfosfina diaril-alquil-C1-8-fosfina, aril-dialquil-C1_s-fosfina, triaralquilfosfina, diaralquil-alquil-C-i-s-fosfina, diaralquilarilfosfina, aralquil-dialquil-C-i-a-fosfina, aralquildiarilfosfina, tris(alcoxiaril)fosfina, bis(alcoxiaril)alquil C1-8-fosfina, bis(alcoxiaril)arilfosfina, bis(alcoxiaril)aralquilfosfina, (alcoxiaril)dialquil-C1-8-fosfina, (dialcoxiaril)dialquil-C1-8-fosfina, alcoxiarildiarilfosfina, (dialcoxiaril)diarilfosfina, alcoxiarildiaralquilfosfina, y (dialcoxiaril)diaralquilfosfina.
La trialquil-C1-8-fosfina incluye, por ejemplo, trimetilfosfina, trietilfosfina, tripropilfosfina, triisopropilfosfina, tri-nbutilfosfina, triisobutilfosfina, tripentilfosfina, trihexilfosfina, triheptilfosfina, trioctilfosfina, triciclohexilfosfina, dimetiletilfosfina, dimetilpropilfosfina, dimetilisopropilfosfina, dimetil-n-butilfosfina, dimetilisobutilfosfina, dimetilpentilfosfina, dimetilhexilfosfina, dimetilheptilfosfina, dimetiloctilfosfina, dimetilciclohexilfosfina, dietilmetilfosfina, dietilpropilfosfina, dietilisopropilfosfina, dietil-n-butilfosfina, dietilisobutilfosfina, dietilpentilfosfina, dietilhexilfosfina, dietilheptilfosfina, dietiloctilfosfina, dietilciclohexilfosfina,
dipropilmetilfosfina, dipropiletilfosfina, dipropilisopropilfosfina, dipropil-n-butilfosfina, dipropilisobutilfosfina, dipropilpentilfosfina, dipropilhexilfosfina, dipropilheptilfosfina, dipropiloctilfosfina, dipropilciclohexilfosfina, diisopropilmetilfosfina, diisopropiletilfosfina, diisopropilpropilfosfina, diisopropil-n-butilfosfina, diisopropilisobutilfosfina, diisopropilpentilfosfina, diisopropilhexilfosfina, diisopropilheptilfosfina, diisopropiloctilfosfina, diisopropilciclohexilfosfina, di-n-butilmetilfosfina, di-n-butiletilfosfina, di-n-butilpropilfosfina, di-n-butilisopropilfosfina, di-n-butilisobutilfosfina, di-n-butilpentilfosfina, di-n-butilhexilfosfina, di-n-butilheptilfosfina, di-n-butiletiloctilfosfina, di-nbutilciclohexilfosfina,
diisobutilmetilfosfina, diisobutiletilfosfina, diisobutilpropilfosfina, diisobutilisopropilfosfina, diisobutil-n-butilfosfina, diisobutilpentilfosfina, diisobutilhexilfosfina, diisobutilheptilfosfina, diisobutiloctilfosfina, diisobutilciclohexilfosfina, dipentilmetilfosfina, dipentiletilfosfina, dipentilpropilfosfina, dipentilisopropilfosfina, dipentil-n-butilfosfina, dipentilisobutilfosfina, dipentilhexilfosfina, dipentilheptilfosfina, dipentiloctilfosfina, dipentilciclohexilfosfina, dihexilmetilfosfina, dihexiletilfosfina, dihexilpropilfosfina, dihexilisopropilfosfina, dihexil-n-butilfosfina, dihexilisobutilfosfina, dihexilpentilfosfina, dihexilheptilfosfina, dihexiloctilfosfina, dihexilciclohexilfosfina, diheptilmetilfosfina, diheptiletilfosfina, diheptilpropilfosfina, diheptilisopropilfosfina, diheptil-n-butilfosfina, diheptilisobutilfosfina, diheptilpentilfosfina, diheptilhexilfosfina, diheptiloctilfosfina, diheptilciclohexilfosfina, dioctilmetilfosfina, dioctiletilfosfina, dioctilpropilfosfina, dioctilisopropilfosfina, dioctil-n-butilfosfina, dioctilisobutilfosfina, dioctilpentilfosfina, dioctilhexilfosfina, dioctilheptilfosfina, dioctilciclohexilfosfina, diciclohexilmetilfosfina, diciclohexiletilfosfina, diciclohexilpropilfosfina, diciclohexilisopropilfosfina, diciclohexil-n-butilfosfina, diciclohexilisobutilfosfina, diciclohexilpentilfosfina, diciclohexilhexilfosfina, diciclohexilheptilfosfina, y diciclohexiloctilfosfina.
La triarilfosfina incluye trifenilfosfina, tritolilfosfina, y trixililfosfina.
La dialilalquil C1-8 fosfina incluye, por ejemplo, difenilmetilfosfina, difeniletilfosfina, difenilpropilfosfina, difenilisopropilfosfina, difenil-n-butilfosfina, difenilisobutilfosfina, difenilpentilfosfina, difenilhexilfosfina, difenilheptilfosfina, difeniloctilfosfina, difenilciclohexilfosfina, ditoilimetilfosfina, ditoilietilfosfina, ditoilipropilfosfina, ditoiliisoproilfosfina, ditolil-nbutilfosfina, ditoiliisobutilfosfina, ditoilipentilfosfina, ditoilihexilfosfina, ditoiliheptilfosfina, ditoilioctilfosfina, ditoiliciclohexilfosfina, dixililmetilfosfina, dixililetilfosfina, dixililpropilfosfina, dixililisopropilfosfina, dixilil-n-butilfosfina, dixililisobutilfosfina, dixililpentilfosfina, dixililhexilfosfina, dixililheptilfosfina, dixililoctilfosfina, y dixililciclohexilfosfina.
La arildialquil-C1-8-alquilfosfina incluye fenildimetilfosfina, fenildietilfosfina, fenildipropilfosfina, fenildiisopropilfosfina, fenildi-n-butilfosfina, fenildiisobutilfosfina, fenildipentilfosfina, fenildihexilfosfina, fenildiheptilfosfina, fenildioctilfosfina, fenildiciclohexilfosfina, toilidimetilfosfina, toilidietilfosfina, toilidipropilfosfina, toilidiisopropilfosfina, toilidi-n-butilfosfina, toilidiisobutilfosfina, toilidipentilfosfina, toilidihexilfosfina, toilidiheptilfosfina, toilidioctilfosfina, toilidiciclohexilfosfina, xilildimetilfosfina, xilildietilfosfina, xilildipropilfosfina, xilildiisopropilfosfina, xilildi-n-butilfosfina, xilildiisobutilfosfina, xilildipentilfosfina, xilildihexilfosfina, xilildiheptilfosfina, xilildioctilfosfina y xilildiciclohexilfosfina.
La triaralquilfosfina incluye tribencilfosfina.
Además, la diaralquil-C1-8-alquilfosfina incluye dibencilmetilfosfina, dibenciletilfosfina, dibencilpropilfosfina, dibencilisopropilfosfina, dibencil-n-butilfosfina, dibencilisobutilfosfina, dibencilpentilfosfina, dibencilhexilfosfina, dibencilheptilfosfina, dibenciloctilfosfina, y dibencilciclohexilfosfina.
La diaralquilarilfosfina incluye dibencilfenilfosfina, dibenciltolilfosfina, y dibencilxililfosfina.
La aralquildi-C1-8-alquilfosfina incluye bencildimetilfosfina, bencildietilfosfina, bencildipropilfosfina, bencildiisopropilfosfina, bencildi-n-butilfosfina, bencildiisobutilfosfina, bencildipentilfosfina, bencildihexilfosfina, bencildiheptilfosfina, bencildioctilfosfina, y bencilciclohexilfosfina.
La aralquildiarilfosfina incluye bencildifenilfosfina, bencilditolilfosfina, y bencildixililfosfina.
La tris(alcoxiaril)fosfina incluye tris(2,6-dimetoxifenil)fosfina, tri-o-metoxifenilfosfina, y tri-p-metoxifenilfosfina.
La bis(alcoxiaril)C1-8-alquilfosfina incluye bis(2,6-dimetoxifenil)metilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)etilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)propilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)isopropilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)n-butilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)isobutilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)pentilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)hexilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)heptilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)octilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)ciclohexilfosfina, di-o-metoxi fenilmetilfosfina, di-o-metoxifeniletilfosfina, di-o-metoxifenilpropilfosfina, di-o-metoxi fenilisopropilfosfina, di-ometoxifenil(n-butil)fosfina, di-o-metoxifenilisobutilfosfina, di-o-metoxifenilpentilfosfina, di-o-metoxi fenil hexil fosfina, di-o-metoxifenilheptilfosfina, di-o-metoxifeniloctil fosfina, di-o-metoxifenilciclohexilfosfina, di-p-metoxifenilmetilfosfina, di-p-metoxifeniletilfosfina, di-p-metoxifenilmetilfosfina, di-p-metoxifeniletil fosfina, di-p-metoxifenilpropilfosfina, di-pmetoxifenilisopropilfosfina, di-p-metoxifenil(n-butil)fosfina, di-p-metoxifenilisobutilfosfina, di-p-metoxifenilpentilfosfina, di-p-metoxifenilhexilfosfina, di-p-metoxifenilheptilfosfina, di-p-metoxifeniloctilfosfina, y di-p-metoxifenilciclohexilfosfina. La bis(alcoxiaril)arilfosfina incluye: bis(2,6-dimetoxifenil)fenilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)tolilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)xililfosfina, di-o-metoxifenilfenilfosfina, di-o-metoxi feniltolilfosfina, di-o-metoxifenilxililfosfina, di-pmetoxifenilfenilfosfina, di-p-metoxifeniltolilfosfina, y di-p-metoxifenilxililfosfina.
La bis(alcoxiaril)aralquilfosfina incluye: bis(2,6-dimetoxifenil)bencilfosfina, di-o-metoxifenilbencilfosfina, y di-pmetoxifenilbencilfosfina.
La (alcoxiaril)di-C1-8-alquilfosfina incluye: o-metoxifenildimetilfosfina, o-metoxifenildietilfosfina, ometoxifenildipropilfosfina, o-metoxifenildiisopropilfosfina, o-metoxifenildi(n-butil)fosfina, o-metoxifenildiisobutilfosfina, o-metoxifenildipentilfosfina, o-metoxifenildihexilfosfina, o-metoxifenildiheptilfosfina, o-metoxifenildioctilfosfina, ometoxifenildiciclohexilfosfina, p-metoxifenildimetilfosfina, p-metoxifenildietilfosfina, p-metoxifenildipropilfosfina, pmetoxifenildiisopropilfosfina, p-metoxifenildi-n-butilfosfina, p-metoxifenildiisobutilfosfina, p-metoxifenildipentilfosfina, p-metoxifenildihexilfosfina, p-metoxifenildiheptilfosfina, p-metoxifenildioctilfosfina, y p-metoxifenildiciclohexilfosfina. La (dialcoxiaril)di-C1-8-alquilfosfina incluye: 2,6-dimetoxifenildimetilfosfina, 2,6-dimetoxifenildietilfosfina, 2,6-dimetoxifenildipropilfosfina, 2,6-dimetoxifenildiisopropilfosfina, 2,6-dimetoxifenil-di-n-butilfosfina, 2,6-dimetoxifenildiisobutilfosfina, 2,6-dimetoxifenildipentilfosfina, 2,6-dimetoxifenildihexilfosfina, 2,6-dimetoxifenildiheptilfosfina, 2,6-dimetoxifenildioctilfosfina, y 2,6-dimetoxifenildiciclohexilfosfina.
La alcoxiarildiarilfosfina incluye: o-metoxifenildifenilfosfina, o-metoxifenilditolilfosfina, o-metoxifenildixililfosfina, pmetoxifenildifenilfosfina, p-metoxifenilditolilfosfina, y p-metoxifenildixililfosfina.
La (dialcoxiaril)diarilfosfina incluye: 2,6-dimetoxifenildifenilfosfina, 2,6-dimetoxifenilditolilfosfina, y 2,6-dimetoxifenildixililfosfina.
La alcoxiarildiaralquilfosfina incluye: o-metoxifenildibencilfosfina y p-metoxifenildibencilfosfina.
La (dialcoxiaril)diarilfosfina incluye 2,6-dimetoxifenildifenilfosfina.
La cantidad usada de la fosfina terciaria fosfina es preferentemente de 0001 a 0,5 moles, más preferentemente de 0,01 a 0,1 moles, aún más preferentemente de 0,02 a 0,08 moles, y de forma especialmente preferente de 0,025 a 0,06 moles, por 1 mol de gel de sílice usado en la etapa (a).
También, la relación molar de la cantidad utilizada del compuesto de silano que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo utilizado en la etapa (a) y una fosfina terciaria [compuesto de silano] / [fosfina terciaria] es preferentemente de 0,1 a 15, más preferentemente de 0,1 a 7,5, aún más preferentemente de 0,1 a 1,2, aún más preferentemente de 0,2 a 1,0, además más preferentemente de 0,3 a 0,9, incluso más preferentemente de 0,4 a 0,9, especialmente preferentemente de 0,4 a 0,8, desde el punto de vista de actividad catalítica.
Además, la etapa (b) se lleva a cabo preferentemente en presencia de un disolvente, y se prefiere un disolvente de hidrocarburo como el disolvente.
como el disolvente de hidrocarburos, existen disolventes de hidrocarburos alifáticos ilustrativos, disolventes de hidrocarburos aromáticos y disolventes de hidrocarburos alicíclicos. Incidentalmente, el disolvente de hidrocarburos alifáticos puede ser cualquier disolvente de parafina normal (tal como n-dodecano) y disolvente de isoparafina (tal como isododecano). Estos disolventes se pueden usar solos o en combinación de dos o más de los mismos.
Entre estos disolventes de hidrocarburos, los disolventes de hidrocarburos aromáticos son los preferidos desde los puntos de vista de supresión de reacciones secundarias y de velocidad de reacción en la síntesis de carbonatos cíclicos. El disolvente de hidrocarburos aromáticos incluye, por ejemplo, tolueno, xileno y etilbenceno, entre los cuales, el xileno es más preferido. Xileno puede ser cualquiera o xileno, m-xileno, p-xileno y una mezcla de los mismos, y puede ser también uno que contenga etilbenceno.
Resaltar que el disolvente utilizado en la etapa (a) puede utilizarse también directamente como el disolvente de la etapa (b), eliminando así la necesidad del procedimiento para eliminar el disolvente o para secarlo. Así, se puede obtener más fácilmente un catalizador que muestre una excelente actividad catalítica.
mientras que la cantidad utilizada del disolvente no está particularmente limitada, es usualmente de 100 a 2. 000 partes en masa, preferentemente del 100 a 1.750 partes en masa, y más preferentemente del 500 a 1.500 partes en masa, por 100 partes en masa de la fosfina terciaria.
La temperatura de reacción en la etapa (b) no está particularmente limitada; sin embargo, es preferentemente de 60 a 160 °C, más preferentemente de 100 a 150 °C, aún más preferentemente de 110 a 140 °C, desde el punto de vista de la eficacia de reacción y de la supresión del deterioro del catalizador debido al calor.
Mientras que el tiempo de reacción en la etapa (b) no está particularmente limitado, es preferentemente de 10 a 100 horas, más preferentemente de 15 a 50 horas, desde el punto de vista de mantener un contenido de fósforo suficiente y suprimir una cantidad de eliminación del halógeno.
En cada etapa descrita anteriormente, el aislamiento del precursor del catalizador y el catalizador se puede llevar a cabo según sea adecuado combinando adecuadamente los medios convencionales tales como filtración, lavado, y secado.
También, la relación molar del contenido de halógeno y el contenido de fósforo [halógeno/fósforo] en el catalizador para la síntesis del carbonato cíclico obtenido en la etapa (b) es preferentemente de 0,8 a 1,6, más preferentemente de 1,0 a 1,6, desde el punto de vista de la actividad catalítica y supresión de la aparición de subproductos en la síntesis del carbonato cíclico.
La relación molar [halógeno]/[fósforo] se puede ajustar fácilmente mediante el uso de xileno en la etapa (a). También, resulta más sencillo controlar dicha relación molar ajustando las cantidades usadas del compuesto de silano que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo y la fosfina terciaria, o mediante el ajuste de los diámetros promedio del poro en el gel de sílice.
Adicionalmente, el contenido de halógeno en el catalizador para la síntesis de carbonato cíclico es preferentemente de 0,25 a 0,8 mmol, más preferentemente de 0,3 a 0,8 mmol, por 1 g del catalizador a la vista de la actividad catalítica y la supresión de la incidencia de subproductos en la síntesis de carbonatos cíclicos.
El contenido de halógeno se puede controlar fácilmente usando xileno en la etapa (a).
Además, el contenido de halógeno se puede controlar más fácilmente ajustando la cantidad usada del compuesto de silano que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo, o ajustando el tamaño de poro promedio del gel de sílice o usando un gel de sílice que se haya preparado para tener un contenido de agua adsorbida del 1 % en masa o menos.
También, el contenido de fósforo en el catalizador para la síntesis del carbonato cíclico es preferentemente de 0,25 a 0,6 mmol, más preferentemente de 0,3 a 0,6 mmol, por 1 g del catalizador en vista de la actividad catalítica.
El contenido de fósforo se controla fácilmente usando xileno en la etapa (a). Además, el contenido de fósforo se controla más fácilmente en el intervalo anterior ajustando la cantidad utilizada de la fosfina terciaria o manteniendo el diámetro promedio del poro del gel de sílice entre 3,5 y 25 nm.
El catalizador para la síntesis del carbonato cíclico en un catalizador heterogéneo (catalizador sólido) que tiene poros. El diámetro promedio del poro es preferentemente de 1 a 50 nm, más preferentemente de 3 a 20 nm, aún más preferentemente de 3,5 a 15 nm, aún más preferentemente de 5 a 15 nm, e incluso más preferentemente de 6 a 15 nm.
El área de superficie específica del catalizador para la síntesis del carbonato cíclico es preferentemente de 80 a 2.000 m2/g, más preferentemente de 100 a 1.000 m2/g.
El contenido del halógeno y el fósforo, el diámetro promedio del poro, y el área de superficie específica puede medirse de la misma manera que en el Ejemplo siguiente.
A continuación, de acuerdo con el método de fabricación de la presente invención, un catalizador heterogéneo que puede sintetizar un carbonato cíclico con una tasa de conversión alta, una alta selectividad y un alto rendimiento y que muestre una excelente actividad catalítica se puede fabricar eficazmente a bajo coste, incluso aunque la cantidad de compuesto de silano utilizada sea pequeña o el tiempo de reacción sea corto. Adicionalmente, cuando se sintetiza un carbonato cíclico utilizando el catalizador obtenido en dicho método de producción, existe poca formación de subproductos tales como bromopropanol y bromoetanol.
El catalizador de la presente invención es útil como catalizador para su uso en la síntesis de un carbonato cíclico haciendo reaccionar un epóxido con dióxido de carbono.
<Método de síntesis del carbonato cíclico>
El método de síntesis de los carbonatos cíclicos comprende hacer reaccionar un epóxido con dióxido de carbono en presencia de un catalizador obtenido mediante el método de producción anterior. El método de síntesis puede llevarse a cabo mediante un método convencional, pero utilizando el catalizador.
La cantidad utilizada del catalizador puede ajustarse de forma adecuada y es normalmente de 0,01 a 106 partes en masa, preferentemente de 0.1 a 105 partes en masa, más preferentemente de 1 a 104 partes en masa, por 100 partes en masa del epóxido.
El epóxido no está particularmente limitado siempre que sea un compuesto que contenga al menos un anillo epoxi (un anillo de tres miembros que consiste en dos átomos de carbono y un átomo de oxígeno) en la fórmula estructural, e incluye, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de isobutileno, óxido de vinil etileno, óxido de trifluorometiletileno, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, monóxido de butadieno, dióxido de butadieno, óxido de 2-metil-3-fenilbuteno, óxido de pineno, y óxido de tetracianoetileno.
Entre dichos epóxidos, se prefieren aquellos representados por la fórmula (3) siguiente.
Figure imgf000011_0001
En la fórmula (3), R6 y R7 cada uno de manera independiente representan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquenilo que tiene 2 a 6 átomos de carbono, o un grupo haloalquenilo que tiene 2 a 6 átomos de carbono.
El número de átomos de carbono en el grupo alquilo y el grupo haloalquilo representado por R6 y R7 es preferentemente de 1 a 4. Los ejemplos del grupo alquilo incluyen grupos similares a aquellos que se definen para R2 El átomo de halógeno en el grupo haloalquilo incluye un halógeno similar al que se define en X.
Entre aquellos representados por la fórmula (3), se prefieren óxido de etileno y óxido de propileno.
El método de síntesis de carbonatos cíclicos puede llevarse a cabo tanto en presencia como en ausencia de un disolvente. Si se usa el disolvente, diferente de los carbonatos cíclicos como el compuesto diana, este incluye, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos (por ejemplo, pentano, hexano, y heptano); hidrocarburos aromáticos (por ejemplo, benceno y tolueno); alcoholes (por ejemplo, metanol y etanol); cetona (por ejemplo, acetona y metil etil cetona); éteres (por ejemplo, dietil éter, metil terc-butil éter, tetrahidrofurano, y dioxano); amidas (por ejemplo, dimetilformamida y dimetil acetamida); ésteres (por ejemplo, acetato de etilo); aminas terciarias (por ejemplo, trietilamina, piridina, metilpiridazina, N,N'-dimetilpiridazinona); sulfuros (por ejemplo, dibutil sulfuro); y fosfinas (por ejemplo, tributilfosfina). El disolvente puede utilizarse solo o en combinación de dos o más de los mismos.
La temperatura de reacción del método de síntesis para un carbonato cíclico de acuerdo con la presente invención es preferentemente de 20 a 160 °C, más preferentemente de 50 a 150 °C, aún más preferentemente de 80 a 140 °C, Desde el punto de vista de la eficacia de reacción.
Mientras que la presión de reacción no esté particularmente limitada, es preferentemente de 0,1 a 100 MPa, más preferentemente de 0,5 a 50 MPa, aún más preferentemente de 1.0 a 25 MPa.
Además, mientras que el tiempo de reacción no esté particularmente limitado, es usualmente de 0,1 a 10 horas, preferentemente de 0,5 a 5 horas.
El método de síntesis del carbonato cíclico de la presente invención puede adoptar una técnica que es comúnmente usada como modo de reacción, tal como un sistema en agitación o un sistema de lecho fijo. La reacción puede ser alcanzada en cualquier método de un proceso de tipo discontinuo, un proceso de tipo semidiscontinuo y un proceso de tipo en flujo continuo.
El proceso de tipo discontinuo se lleva a cabo, por ejemplo, de la siguiente manera. Un epóxido y un catalizador se cargan en un autoclave equipado con un dispositivo de agitación. el autoclave se rellena con dióxido de carbono y a continuación se cierra herméticamente. Posteriormente, el autoclave se calienta a una temperatura predeterminada agitando a la vez la mezcla en el autoclave y se rellena adicionalmente con dióxido de carbono, ajustando por tanto la presión interna a una presión predeterminada. Tras la reacción durante un periodo de tiempo predeterminado, el carbonato cíclico producido se separa por medios deseados.
El proceso de tipo flujo en continuo se lleva a cabo como se muestra en la Fig. 1. Usando por ejemplo un sistema de reacción de tipo flujo (Fig. 1) integrado con bombas de alimentación de fluidos a alta presión (A, B), un mezclador de fluidos (C), un reactor de columna (D), un controlador de presión € y un controlador de temperatura (F), y similares, un epóxido y un dióxido de carbono se mezclan juntos, a continuación se calientan en el reactor de columna (D) relleno con un catalizador, t se hacen reaccionar en continuo en el anterior. Una sustancia que podría ser un disolvente excepto que los materiales de partida, epóxido y dióxido de carbono se pueden introducir en el reactor junto con los materiales de partida.
Mientras que no se requiere particularmente el pretratamiento del catalizador, es posible mejorar el rendimiento del carbonato cíclico si se lleva a cabo la evacuación a entre 20 a 140 °C, preferentemente de 50 a 120 °C, antes de la reacción, o si el tratamiento se lleva a cabo en una corriente de gas inerte tal como helio, argón, nitrógeno, o dióxido de carbono.
De acuerdo con el método de síntesis de un carbonato cíclico de la presente invención, es posible sintetizar un carbonato cíclico donde el anillo epoxi del epóxido se convierte en un anillo de carbonato (anillo de 5 miembros que tiene un enlace O-CO-O). Dicho carbonato cíclico incluye, por ejemplo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de isobutileno, carbonato de trifluorometiletileno, carbonato de vinil etileno, carbonato de ciclohexeno, carbonato de estireno, monocarbonato de butadieno, dicarbonato de butadieno, carbonato de clorometilo, carbonato de pineno, y óxido de tetracianoetileno.
A continuación, de acuerdo con estos métodos de síntesis de un carbonato cíclico de la presente invención, es posible sintetizar un carbonato cíclico a una tasa de conversión alta y una alta selectividad con un alto rendimiento. En el método de síntesis, existe poca formación de subproductos tales como bromopropanol y 2-bromoetanol.
Ejemplos
En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se describe con más detalle con referencia a los Ejemplos, que, sin embargo, no se pretende que se restrinjan al alcance de la invención. El diámetro promedio del poro, el área de superficie específica, y el diámetro de partículas (o el tamaño de partículas) del gel de sílice son valores nominales del fabricante.
Los métodos analíticos usados en cada Ejemplo y Ejemplo comparativo son del siguiente modo.
(1) En la producción del catalizador, la cantidad modificada con bromo y la cantidad modificada con fósforo se midieron usando el análisis de fluorescencia de rayos X (aparato: nombre de producto "System 3270" (fabricado por Rigaku Industrial Co.), condiciones de medición: tubo Rh, voltaje del tubo 50 KV, corriente del tubo 50 MV, atmósfera de vacío, detector: SC, F-PC).
(2) En la síntesis de carbonatos cíclicos, se llevó a cabo el análisis de la composición de la solución de reacción usando la cromatografía de gases. Las condiciones analíticas fueron las siguientes.
Aparato: nombre del producto "GC-2010 Plus" (fabricado por Shimadzu Corporation)
Detector: FID
temperatura INJ: 150 °C
temperatura DET: 260 °C
Cantidad de muestra: 0,3 pl
Relación de separación: 5
Columna: DB-624 (60 m, 0,32 mmID, 1,8 pm, fabricada por Agilent Technologies)
Temperatura de la columna: 70 °C, 3 minutos - 5 °C/minuto -120 °C - 10 °C/minuto - 250 °C, 5 minutos (31 minutos en total)
Ejemplo de fabricación 1-1: Fabricación del precursor del catalizador X-1
Diez gramos gel de sílice en perlas (CARiACT Q-10 (diámetro promedio del poro 10 nm, tamaño de partículas 1,2­ 2,4 mm, área de superficie específica 300 m2/g), fabricado por Fuji Silysia Chemical Ltd.) y 25 ml de xileno se cargaron en un matraz de tres bocas de 50 ml provisto de una trampa Dean-Stark, y la deshidratación azeotrópica del xileno-agua se realizó en condiciones de reflujo a 140 °C durante 2 horas para eliminar la humedad del gel de sílice. A continuación, la trampa Dean-Stark se retiró del matraz de 50 ml, y la atmósfera del matraz se sustituyó por nitrógeno, después de lo cual, 1,1 g (4.5 mmol; 0,45 mmol por 1 g gel de sílice) de 3-bromopropiltrimetoxisilano se añadieron gota a gota al matraz. La mezcla se calentó directamente en condiciones de reflujo a 135 °C durante 7 horas de forma que se realizó la reacción de silanización.
Posteriormente, el producto de reacción resultante se separó mediante filtración y se lavó intensamente con acetona. Incidentalmente, se confirmó que la cantidad de 3-bromopropiltrimetoxisilano en la solución después del lavado era menos de 50 ppm mediante análisis por cromatografía de gases. El producto de reacción obtenido se introdujo en un matraz de 50 ml y se sometió a secado al vacío a 120 °C durante 2 horas para dar como resultado un precursor del catalizador X-1 (gel de sílice bromopropilada). Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo de fabricación 1-2: Fabricación del precursor del catalizador X-2
Se fabricó el precursor del catalizador X-2 del mismo modo que en el Ejemplo 1-1, salvo que el tiempo de calentamiento se cambió a 26 horas desde 7 horas. Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo de fabricación 1-3: Fabricación del precursor del catalizador X-3
Se fabricó el precursor del catalizador X-3 del mismo modo que en el Ejemplo 1-1, salvo que la temperatura de calentamiento se cambió a 110 °C desde 135 °C y el tiempo de calentamiento se cambió a 8 horas desde 7 horas, respectivamente. Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo de fabricación 1-4: Fabricación del precursor del catalizador X-4
Se fabricó el precursor del catalizador X-4 del mismo modo que en el Ejemplo 1-3, salvo que el tiempo de calentamiento se cambió a 26 horas desde 8 horas. Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo de fabricación 2-1: Fabricación del precursor del catalizador T-1
Se fabricó el precursor del catalizador T-1 del mismo modo que en el Ejemplo 1-1, salvo que el disolvente de reacción se cambió a tolueno desde xileno, salvo que la temperatura de calentamiento se cambió a 110 °C (en condiciones de reflujo) desde 135 °C y el tiempo de calentamiento se cambió a 8 horas desde 7 horas, respectivamente. Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo de fabricación 2-2: Fabricación del precursor del catalizador T-2
Se fabricó el precursor del catalizador T-2 del mismo modo que en el Ejemplo 2-1, salvo que el tiempo de calentamiento se cambió a 26 horas desde 8 horas. Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo de fabricación 2-3: Fabricación del precursor del catalizador T-3
Se fabricó el precursor del catalizador T-3 del mismo modo que en el Ejemplo 2-1, salvo que el tiempo de calentamiento se cambió a 49 horas desde 8 horas. Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo de fabricación 2-4: Fabricación del precursor del catalizador T-4
Se fabricó el precursor del catalizador T-4 del mismo modo que en el Ejemplo 2-1, salvo que la cantidad aportada gota a gota de 3-bromopropiltrimetoxisilano se cambió a 2,4 g (9,9 mmol; 0,99 mmol por 1 g de gel de sílice). Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 1.
T l 11
Figure imgf000013_0001
Tal como se muestra en la Tabla 1, se puede transportar una cantidad suficiente de halógeno mediante el uso de xileno como disolvente en la reacción de silanización, incluso aunque la cantidad utilizada del compuesto de silano que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo sea pequeña y el tiempo de reacción sea corto, Cuando se utilizó tolueno como disolvente en la reacción de silanización, se necesitó un tiempo de reacción prolongado para llevar una cantidad suficiente del halógeno con una pequeña cantidad del compuesto de silano (Ejemplo de fabricación 2 3). Para llevar una cantidad suficiente del halógeno durante un periodo de tiempo corto con el uso de una pequeña cantidad del compuesto de silano, es necesario usar una importante cantidad en exceso del compuesto de silano que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo que la cantidad de halógeno que se transporta realmente (Ejemplo de fabricación 2-4).
Ejemplo 1: Fabricación del catalizador XX-1
El precursor del catalizador X-1 (9 g) obtenido en el Ejemplo de fabricación 1-1 y 30 ml de xileno se cargaron en un matraz de 50 ml y después, en el interior del matraz se volvieron a sustituir con nitrógeno, 1,8 g de tri-n-butilfosfina se añadieron gota a gota al anterior. La mezcla se sometió directamente a formación de fosfonio cuaternario mediante calentamiento en condiciones de reflujo a 135 °C durante 24 horas. Tras la reacción, el producto de reacción resultante se separó mediante filtración y se lavó intensamente con acetona. Incidentalmente, se confirmó que la cantidad de tri-n-butilfosfina en la solución después del lavado era menos de 50 ppm mediante análisis por cromatografía de gases. El producto de reacción obtenido se introdujo en un matraz de 50 ml y se sometió a secado al vacío a 120 °C durante 2 horas para dar como resultado un catalizador XX-1 deseado (gel de sílice de superficie modificada con bromuro de tributilfosfonio). Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo 2: Fabricación de XX-2
Se fabricó el catalizador XX-2 del mismo modo que en el Ejemplo 1, salvo que el precursor del catalizador X-1 se cambio al precursor del catalizador X-2. Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 2.
Ejemplos comparativos 1 y 2: Fabricación de los catalizadores TX-1 y TX-3
Se fabricaron los catalizadores TX-1 TX-3 del mismo modo que en el Ejemplo 1, salvo que el precursor del catalizador X-1 se cambio a los precursores de los catalizadores T-1 y T-3, respectivamente. Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo 3: Síntesis de carbonato de propileno
La síntesis de carbonato de propileno se llevó a cabo mediante el siguiente proceso discontinuo, y se evaluó la actividad del catalizador.
El catalizador XX-1 (800 mg) preparado en el Ejemplo 1 se cargó en un autoclave de 50 ml provisto con una pala agitadora, y se sometió a secado al vacío a 120 °C durante 1 hora. Una vez que la presión en el autoclave hubo vuelto a la presión atmosférica con nitrógeno y que la temperatura hubo vuelto a temperatura ambiente, se cargaron en su interior 3,5 g (60 mmol) de óxido de propileno. Posteriormente, el autoclave se rellenó con dióxido de carbono provisionalmente hasta 1,5 MPa, y después se llevó a cabo el calentamiento hasta 100 °C con agitación de la mezcla en el autoclave con un rotor a 1000 rpm. Después de rellenar completamente el autoclave con dióxido de carbono para ajustar la presión interna a 3 MPa, la reacción se dejó avanzar durante 1 hora. Tras enfriar, el dióxido de carbono remanente se liberó para despresurizar el autoclave. La solución de reacción resultante se analizó mediante cromatografía de gases. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Propilenglicol, 2-bromopropanol y 1-bromo-2-propanol se detectaron como impurezas. Las cantidades detectadas de estos bromopropanoles también se mostraron en la Tabla 2.
Ejemplo 4: Síntesis de carbonato de propileno
El carbonato de propileno se sintetizó en forma de reacción discontinua de la misma forma que en el Ejemplo 3, salvo que el catalizador XX-1 se cambió a un catalizador a XX-2, y se evaluó la actividad catalítica. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplos comparativos 3 y 4: Síntesis de carbonato de propileno
El carbonato de propileno se sintetizó en forma de reacción discontinua de la misma forma que en el Ejemplo 3, salvo que el catalizador XX-1 se cambió a los catalizadores TX-1 y TX-3, y se evaluó la actividad catalítica. Los resultados se muestran en la Tabla 2
Figure imgf000015_0001
Ejemplo 5: Producción de catalizador XX-5 (Producción de precursor del catalizador)
Gel de sílice en perlas (2.000 g) (CARiACT Q-10 (diámetro promedio del poro 10 nm, diámetro de partículas 1,2­ 2,4 mm, área de superficie específica 300 m2/g), fabricado por Fuji Silysia Chemical Ltd.) y 5000 ml de xileno se cargaron en un matraz de tres bocas de 10 l provisto de una trampa Dean-Stark y una pala agitadora, y la deshidratación azeotrópica del xileno-agua se realizó en condiciones de reflujo a 140 °C durante 2 horas para eliminar la humedad del gel de sílice. El contenido de humedad en el disolvente de xileno en ese momento era 14 ppm. A continuación, la trampa Dean-Stark se retiró, y la atmósfera del matraz se sustituyó por nitrógeno, después de lo cual se añadieron 219 g (0,846 mmol) de 3-bromopropiltrimetoxisilano gota a gota al matraz. La mezcla se calentó directamente en condiciones de reflujo a 135 °C durante 7 horas para que se realizara la reacción de silanización.
Posteriormente, el producto de reacción resultante se separó por filtración y se lavó dos veces con xileno para obtener 3810 g de un precursor del catalizador X-5 (gel de sílice bromopropilada) que contiene xileno.
Se confirmó que la cantidad de 3-bromopropiltrimetoxisilano en la solución después de lavar dos veces era menos de 50 ppm mediante análisis por cromatografía de gases. El resultado de la medición de la cantidad modificada con Br en el precursor del catalizador obtenido fue de 0,38 mmol/g mediante análisis por fluorescencia de rayos X. Incidentalmente, el contenido de xileno era del 57 % en masa y se estimó que el precursor obtenido tenía aproximadamente 2170 g.
(Producción del catalizador)
El precursor del catalizador X-5 obtenido y 5000 ml de xileno se cargaron en un matraz de tres bocas de 10 l provisto de pala agitadora, y después el interior del matraz se sustituyó por nitrógeno, 453 g de tri-n-butilfosfina se añadieron gota a gota al anterior. La mezcla se sometió directamente a formación de fosfonio cuaternario mediante calentamiento a 120 °C durante 25 horas. Tras la reacción, el producto de reacción se separó por filtración y se lavó seis veces con acetona. Se confirmó que la cantidad de tri-n-butilfosfina en la solución después de lavar seis veces era menos de 50 ppm mediante análisis por cromatografía de gases. El producto de reacción obtenido se sometió a secado al vacío a 120 °C durante 5 horas para dar 2.328 g de un catalizador XX-5 deseado (gel de sílice con superficie modificada con bromuro de tributilfosfonio). Los resultados del análisis del catalizador se muestran en la Tabla 3.
T l 1
Figure imgf000016_0001
Ejemplo 6: Síntesis de carbonato de etileno
La síntesis de carbonato de etileno se llevó a cabo mediante el siguiente proceso discontinuo, y se evaluó la actividad catalítica del catalizador XX-5.
El catalizador XX-5 (800 mg) preparado en el Ejemplo 5 se cargó en un autoclave de 50 ml provisto con una pala agitadora, y se sometió a secado al vacío a 120 °C durante 1 hora. A continuación, una vez que la presión en el autoclave hubo vuelto a la presión atmosférica con nitrógeno y que la temperatura hubo vuelto a temperatura ambiente, se cargaron en su interior 2,8 g (60 mmol) de óxido de etileno. Posteriormente, se rellenó con dióxido de carbono provisionalmente hasta 1,5 MPa, y se llevó a cabo el calentamiento hasta 100 °C con agitación de la mezcla en el autoclave con un rotor a 1000 rpm. Después de rellenar completamente el autoclave con dióxido de carbono de forma que la presión interna se ajustara a 5,0 MPa, la reacción se dejó avanzar durante 1 hora. Tras enfriar, el dióxido de carbono remanente se liberó para despresurizar el autoclave. Puesto que el carbonato de etileno resultante tiene un punto de fusión de 36 °C, se añadieron 4 g de acetonitrilo como disolvente al autoclave para que la mezcla de reacción se disolviera. La solución de reacción resultante se analizó mediante cromatografía de gases para determinar la tasa de conversión del óxido de etileno, la selectividad del carbonato de etileno, el rendimiento, y la constante de velocidad aparente de la reacción de primer orden k. Los resultados se muestran en la Tabla 4. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
Resaltar que la constante de velocidad aparente de la reacción de primer orden k se determinó por la siguiente ecuación:
k= -1n (1-x/100)/t
donde X es la tasa de conversión (%) y t es el tiempo de reacción (h).
Etilenglicol, dietilenglicol y 2-bromoetanol se detectaron como impurezas de reacción en el cromatógrafo de gases. La cantidad detectada de 2-bromopropanol también se muestra en la Tabla 4.
Ejemplo 7: Síntesis de carbonato de etileno
El carbonato de etileno se sintetizó en forma de reacción discontinua de la misma forma que en el Ejemplo 6, salvo que el catalizador XX-5 se trituró en un mortero y el polvo resultante se tamizó para recoger el que tiene un tamaño de partícula de malla 200-400, que después se usó. Y se evaluó la actividad catalítica. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
T l 41
Figure imgf000017_0001
Como se muestra en los ejemplos anteriores, cuando se utiliza un catalizador de acuerdo con el método de producción de la presente invención, se pueden sintetizar carbonatos cíclicos con una tasa de conversión elevada y con alto rendimiento, y es también posible suprimir la generación de impurezas tales como bromopropanol y 2-bromoetanol.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Un método para producir un catalizador usado para sintetizar un carbonato cíclico haciendo reaccionar un epóxido con dióxido de carbono, comprendiendo las siguientes etapas (a) y (b):
(a) una etapa de obtener un precursor de catalizador que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo haciendo reaccionar un compuesto un compuesto de silano con una gel de sílice en presencia de xileno, teniendo el compuesto de silano un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo usado y
(b) una etapa de obtener un catalizador para sintetizar un carbonato cíclico haciendo reaccionar el precursor del catalizador obtenido en la etapa (a) con una fosfina terciaria.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, donde la cantidad utilizada del compuesto de silano que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo es de 0,01 a 0,1 mol por 1 mol de gel de sílice).
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde el tiempo de reacción en la etapa (a) es de 1 a 30 horas.
4. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la temperatura de reacción en la etapa (a) es de 50 a 160 °C.
5. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la etapa (b) se lleva a cabo en un disolvente de hidrocarburo.
6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, donde el disolvente de hidrocarburo es xileno.
7. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la cantidad de agua absorbida del gel sílice utilizado en la etapa (a) es del 1% en masa o menos.
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