JPH0585979A - アルキレンオキシド付加体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】活性水素含有有機化合物とアルキレンオキシド
からアルキレンオキシドを製造する方法において、Ｂａ
²⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｃｓ⁺ 、Ｂ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｙ³⁺およびＣｅ³⁺
から選ばれた金属イオンの一種または二種以上を添加し
たＭｇＯ触媒の存在下に反応させる。 【効果】付加モル数分布が狭く、反応生成物中にアルコ
−ル等の未反応原料および副生するポリエチレングリコ
−ルの少ない、アルキレンオキシド付加体を製造するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルキレンオキシド付
加体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】高級アルコ−ル等の活性水素を含有する有
機化合物のアルキレンオキシド付加体は、各種の洗剤や
化学品の原料として広く用いられる化合物である。これ
らのアルキレンオキシド付加体は、通常、高級アルコ−
ル等の活性水素含有化合物とアルキレンオキシドとを酸
又は塩基触媒の存在下において反応させることによって
製造される。通常、酸触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸
等の鉱酸やその金属塩あるいは酢酸、シュウ酸等のカル
ボン酸の金属塩が用いられる。また、塩基触媒としては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物やジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン
類が用いられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの酸又
は塩基触媒を用いてアルキレンオキシド付加体を製造す
る場合、例えば塩基触媒では、付加モル数分布の広いも
のしか得られず、また反応生成物中に未反応原料、例え
ばアルコ−ル等の活性水素含有有機化合物が残留し、生
成したアルキレンオキシド付加体の品質を損なう。一
方、塩基触媒の替わりに酸触媒を用いると、反応生成物
中の未反応原料は減少するが、ジオキサンまたはその誘
導体等の環状エ−テルあるいはポリエチレングリコ−ル
等が副生し、やはり生成したアルキレンオキシド付加体
の品質に影響を及ぼす。そこで、工業的には付加モル数
分布が狭く、アルコ−ル等の未反応原料の残留を抑制
し、かつポリエチレングリコ−ル等の副生を抑制するた
めの触媒の開発が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至ったものである。すなわち、本発明のアルキレンオ
キシド付加体の製造方法は、活性水素含有有機化合物と
アルキレンオキシドからアルキレンオキシド付加体を製
造する方法において、Ｂａ²⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｃｓ⁺ 、Ｂ³⁺、
Ｆｅ³⁺、Ｙ³⁺およびＣｅ³⁺から選ばれた金属イオンの一
種または二種以上を添加したＭｇＯ触媒の存在下に、反
応させることを特徴とするものである。

【０００５】本発明において、活性水素含有有機化合物
とアルキレンオキシドから、付加モル数分布が狭く、ア
ルコ−ル等の未反応の活性水素含有有機化合物の残留が
少なく、かつポリエチレングリコ−ル等の副生の少ない
アルキレンオキシド付加体を製造することができる。

【０００６】本発明で使用する触媒は、ＭｇＯ（酸化マ
グネシウム）にＢａ²⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｃｓ⁺ 、Ｂ³⁺、Ｆ
ｅ³⁺、Ｙ³⁺およびＣｅ³⁺から選ばれた金属イオンの一種
または二種以上を添加したものであり、含浸法あるいは
共沈法によって調製することができる。 たとえば含浸
法では、Ｂａ²⁺、Ｃｓ⁺ 、Ｆｅ³⁺、Ｙ³⁺、およびＣｅ³⁺
の金属種についてはこれらの硝酸塩等を、Ｂ³⁺について
はホウ酸あるいはホウ酸アンモニウム等を、またＳｉ⁴⁺
についてはケイ酸テトラエチル等を使用して、水溶液中
でＭｇＯに含浸担持し、洗浄、乾燥を経て最後に空気中
で焼成を行う。

【０００７】共沈法では、これらの金属種を硝酸マグネ
シウム水溶液中に溶解した後、アンモニア水等のアルカ
リで水酸化物を共沈させ、含浸法と同様に洗浄、乾燥、
焼成を行う。 本発明の触媒の、ＭｇＯに添加されたＢ
ａ²⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｃｓ⁺、Ｂ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｙ³⁺およびＣｅ
³⁺の量は、触媒重量の 0.1〜50重量％であり、更に好ま
しくは、1 〜 30 重量％である。0.1 重量％よりも少な
いと十分な触媒活性が得られず、50重量％よりも多いと
添加された金属イオンのすべてが有効に使用されない。

【０００８】本発明で言う活性水素含有有機化合物は、
アルキレンオキシドとの反応によってアルキレンオキシ
ド付加体を生成するものであればどのようなものでもよ
いが、アルコ−ル類、フェノ−ル類、ポリオ−ル類、チ
オ−ル類、カルボン酸類、アミン類、アミド類およびそ
れらの混合物である。

【０００９】アルコ−ル類としては、ｎ−オクタノ−
ル、ｎ−ノナノ−ル、ｎ−デカノ−ル、ｎ−ドデカノ−
ル、ｎ−トリデカノ−ル、ｎ−テトラデカノ−ル、ｎ−
ペンタデカノ−ル、ｎ−ヘキサデカノ−ル、ｎ−ヘプタ
デカノ−ル、ｎ−オクタデカノ−ル、ｎ−ノナデカノ−
ル、エイコサノ−ル、2-メチル -1-ノナノ−ル、2-メチ
ル-1- ウンデカノ−ル、2-メチル -1-ドデカノ−ル、2-
メチル -1-テトラデカノ−ルに代表される第１級アルコ
−ル、2-プロパノ−ル、2-ヘプタノ−ル、3-ヘプタノ−
ル、2-オクタノ−ル、2-デカノ−ル、2-ドデカノ−ル、
4-テトラデカノ−ル、6-ヘプタデカノ−ル、シクロヘキ
サノ−ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘプタノ−ル、
シクロプロパノ−ルシクロオクタノ−ルに代表される第
２級アルコ−ル、炭素数8 〜12 のオキソ反応で生成す
るアルカノ−ル、市販のものとしてはＣ₁₂のアルカノ−
ル組成が95％以上のカルコ−ル２０（商標、花王社
製）、Ｃ ₁₃、Ｃ₁₅のアルカノ−ル組成がそれぞれ60、39
％のＤＩＡＤＯＬ１３５（商標、三菱化成社製）、
Ｃ₁₂、Ｃ₁₃のアルカノ−ル組成がそれぞれ45、55％のＤ
ＯＢＡＤＯＬ２３（商標、三菱油化社製）、Ｃ₁₂のアル
カノ−ルを主成分とするコノコ−ル２０（商標、新日本
理化社製）、Ｃ₁₂、Ｃ₁₃のアルカノ−ル組成がそれぞれ
40、60％のＮＥＯＤＯＬ２３（商標、シェル・ケミカル
社製）、Ｃ₁₂、Ｃ₁₄のアルカノ−ル組成がそれぞれ54、
44％のＡＬＦＯＬ１２１４（商標、ＣＯＮＤＥＡ・ＣＨ
ＥＭＩＥ社製）、Ｃ₁₂、Ｃ₁₃のアルカノ−ル組成がそれ
ぞれ43、57％のＬＩＡＬ１２３（商標、エニケム社製）
に代表されるアルカノ−ル混合物である。

【００１０】フェノ−ル類としては、フェノ−ル、ｐ−
メチルフェノ−ル、ｐ−エチルフェノ−ル、ｐ−ブチル
フェノ−ル、ｐ−ヘキシルフェノ−ル、ｐ−ヘプチルフ
ェノ−ル、ｐ−ノニルフェノ−ル、ｐ−デシルフェノ−
ル、ジノニルフェノ−ル、ジデシルフェノ−ル、ビニル
フェノ−ル、アリルフェノ−ル、ｍ−ジヒドロキシベン
ゼン、ｐ−ジヒドロキシベンゼン、2,4-トルエンジオ−
ル、1,3,5-ベンゼントリオ−ル、2,2-ビス（4'- ヒドロ
キシフェニル）プロパン等である。

【００１１】ポリオ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル、デ
シレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレ
ングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレ
ングリコ−ル、グリセリン、ソルビト−ル、トリメチロ
−ルプロパン等である。

【００１２】チオ−ル類としては、1-ブタンチオ−ル、
1-ヘキサンチオ−ル、1-ドデカンチオ−ル、1-テトラデ
カンチオ−ル、2-メチル -1-トリデカンチオ−ルに代表
される第１級チオ−ル、2-プロパンチオ−ル、2-ブタン
チオ−ル、3-ペンタンチオ−ル、2-デカンチオ−ル、3-
デカンチオ−ル、4-デカンチオ−ル、5-デカンチオ−
ル、2-ヘキサデカンチオ−ル、5-ヘキサデカンチオ−
ル、8-オクタデカンチオ−ルに代表される第２級チオ−
ル、および第３級チオ−ルである。

【００１３】カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン
酸、オクタン酸、ラク酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、ロジン酸、ト−ル油酸、アクリル酸、メタク
リル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、アジピン酸、1,2,3-プロパントリカルボン酸に代表
される脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、安息香酸、ビ
ニル安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸、1,2,4-ベン
ゼントリカルボン酸に代表される芳香族カルボン酸であ
る。

【００１４】アミン類としては、ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ン、ラウリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミンに代表される脂肪族アミン、アニリン、Ｎ−メ
チルアニリンに代表される芳香族アミンである。

【００１５】アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、オクチルアミド、デシルアミド、ラウリルアミド、
ステアリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、オキサミド、ベンズアミド、ｐ−メト
キシベンズアミド、ｐ−ヒドロキシベンズアミド等であ
る。

【００１６】一方、アルキレンオキシドは、オキシラン
環を持ち、活性水素含有有機化合物と反応して付加体を
生成するものであればどのようなものでもよいが、エチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシドが最も普通に用
いられ、これらは混合して用いてもよい。

【００１７】本発明の触媒の使用量は、活性水素含有有
機化合物に付加させるアルキレンオキシドの量によって
も異なるが、通常、生成した付加体に対して0.01〜10重
量％となるようにするが、更に好ましくは0.1 〜5 重量
％である。0.01重量％より少ないと十分な反応速度が得
られず、10重量％より多いと副反応が進んだり、反応後
の反応液と触媒の分離が困難となる。

【００１８】本発明の反応温度は、 90 〜230 ℃、更に
好ましくは120 〜180 ℃である。90℃よりも低いと十分
な反応速度が得られず、230℃ よりも高いと生成した付
加体が分解する。反応圧力は反応温度によるが、0 〜20
kg／cm²G、更に好ましくは 1〜6 Kg／cm²Gである。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００２０】実施例１ 0.1 Ｍの硝酸バリウム水溶液146 mlに20g のＭｇＯを分
散させ、室温で24時間攪拌した後、水分を蒸発させ、11
0 ℃で24時間乾燥した。これを空気中、600 ℃で2 時間
焼成し、Ｂａ²⁺を10重量％添加したＭｇＯ触媒を調製し
た。

【００２１】次ぎに、内容積200 mlの攪拌機付きオ−ト
クレ−ブに、上記触媒0.62g とカルコ−ル２０アルコ−
ル20.0g を仕込み、窒素ガスを流してオ−トクレ−ブ内
を窒素雰囲気とした後、攪拌しながら135 ℃ まで昇温
した。15分経過後エチレンオキシドの供給を開始し、
1.0時間を要して170 ℃ まで昇温し、次いで170 ℃、圧
力4kg/cm²Gを保持しながら 2.5時間反応を行った。この
間にエチレンオキシド33g を供給した。

【００２２】得られたエチレンオキシド付加体につい
て、ガスクロマトグラフおよび液体クロマトグラフによ
る分析を行ったところ、平均付加モル数 7.0、未反応ア
ルコ−ル 1.0重量％、副生したポリエチレングリコ−ル
1.4重量％であった。また、エチレンオキシドの付加モ
ル数分布は図１の曲線１に示す結果となった。なお、図
１の横軸にはエチレンオキシドの付加モル数、縦軸には
生成したエチレンオキシド付加体の重量に対する各モル
付加体の重量％を示す。

【００２３】実施例２ 実施例１と同様の調製法でＢａ²⁺を 5重量％添加したＭ
ｇＯ触媒を調製した。次ぎに、触媒量を0.53g としたほ
かは実施例１と同様の方法で仕込みを行った後、エチレ
ンオキシドの供給を開始し、 1.4時間を要して170 ℃ま
で昇温し、次いで170℃、圧力4kg/cm²Gを保持しながら
7.0時間反応を行った。この間にエチレンオキシド33g
を供給した。得られたエチレンオキシド付加体は、平均
付加モル数 7.0、未反応アルコ−ル1.3 重量％、副生し
たポリエチレングリコ−ル 2.0重量％であった。

【００２４】実施例３ 実施例１と同様の調製法でＢａ²⁺を30重量％添加したＭ
ｇＯ触媒を調製した。次ぎに、触媒量を0.53g としたほ
かは実施例１と同様の方法で仕込みを行った後、エチレ
ンオキシドの供給を開始し、 1.5時間を要して170 ℃ま
で昇温し、次いで170 ℃、圧力4kg/cm²Gを保持しながら
2.1時間反応を行った。この間にエチレンオキシド33g
を供給した。得られたエチレンオキシド付加体は、平均
付加モル数 7.0、未反応アルコ−ル1.2 重量％、副生し
たポリエチレングリコ−ル 2.2重量％であった。

【００２５】実施例４ 実施例１と同様の調製法でＢａ²⁺を 2重量％添加したＭ
ｇＯ触媒を調製した。次ぎに、実施例３と同様の方法で
仕込みを行った後、エチレンオキシドの供給を開始し、
1.1時間を要して170 ℃まで昇温し、次いで170 ℃、圧
力4kg/cm²Gを保持しながら 4.0時間反応を行った。この
間にエチレンオキシド33g を供給した。得られたエチレ
ンオキシド付加体は平均付加モル数 7.0、未反応アルコ
−ル1.0重量％、副生したポリエチレングリコ−ル 1.7
重量％であった。

【００２６】実施例５ 350ml の水に7.4gのケイ酸テトラエチルを加えて、激し
く攪拌しながら20g のＭｇＯを分散させた。室温で24時
間攪拌した後、水分を蒸発させ、110 ℃で24時間乾燥し
た。これを空気中、600 ℃で2 時間焼成し、Ｓｉ⁴⁺を 5
重量％添加したＭｇＯ触媒を調製した。次ぎに、実施例
１と同様の攪拌機付きオ−トクレ−ブに、上記触媒2.15
g とカルコ−ル２０アルコ−ル20.1g を仕込み、窒素ガ
スを流してオ−トクレ−ブ内を窒素雰囲気とした後、攪
拌しながら135 ℃ まで昇温した。15分経過後エチレン
オキシドの供給を開始し、 1.5時間を要して170 ℃ ま
で昇温し、次いで170 ℃、圧力4kg/cm²Gを保持しながら
7.6時間反応を行った。この間にエチレンオキシド33g
を供給した。得られたエチレンオキシド付加体は平均付
加モル数 7.0、未反応アルコ−ル 0.6重量％であった。
また、エチレンオキシドの付加モル数分布は図１の曲線
２に示す結果となった。

【００２７】実施例６ 実施例５と同様の調製法でＳｉ⁴⁺を 2重量％添加したＭ
ｇＯ触媒を調製した。次ぎに、触媒量を4.27g としたほ
かは実施例５と同様の方法で仕込みを行った後、エチレ
ンオキシドの供給を開始し、 1.1時間を要して170 ℃ま
で昇温し、次いで170 ℃、圧力4kg/cm²Gを保持しながら
3.0時間反応を行った。この間にエチレンオキシド33g
を供給した。得られたエチレンオキシド付加体は平均付
加モル数7.0、未反応アルコ−ル0.9 重量％であった。

【００２８】実施例７ 0.1 Ｍの硝酸セシウム水溶液75mlに20g のＭｇＯを分散
させ、室温で24時間攪拌した後、水分を蒸発させ、110
℃で24時間乾燥した。これを空気中、600 ℃で2 時間焼
成し、Ｃｓ⁺ を 5重量％添加したＭｇＯ触媒を調製し
た。

【００２９】次ぎに、実施例１と同様の攪拌機付きオ−
トクレ−ブに、上記触媒1.10g とカルコ−ル２０アルコ
−ル20.1g を仕込み、窒素ガスを流してオ−トクレ−ブ
内を窒素雰囲気とした後、攪拌しながら135 ℃まで昇温
した。15分経過後エチレンオキシドの供給を開始し、
1.1時間を要して170℃まで昇温し、次いで170℃、圧力4
kg/cm²Gを保持しながら 3.5時間反応を行った。この間
にエチレンオキシド33gを供給した。得られたエチレン
オキシド付加体は、平均付加モル数 7.0、未反応アルコ
−ル1.3 重量％であった。

【００３０】実施例８ 触媒量を2.50g としたほかは実施例７と同様の方法で仕
込みを行った後、エチレンオキシドの供給を開始し、
1.5時間を要して170℃まで昇温し、次いで 170℃ 、圧
力4kg/cm²Gを保持しながら2.1 時間反応を行った。この
間にエチレンオキシド 33gを供給した。得られたエチレ
ンオキシド付加体は平均付加モル数7.0、未反応アルコ
−ル1.6 重量％であった。

【００３１】比較例 実施例１と同様の内容積200ml の攪拌機付きオ−トクレ
−ブに、苛性カリ触媒0.02g とカルコ−ル２０アルコ−
ル20.0g を仕込み、窒素ガスを流してオ−トクレ−ブ内
を窒素雰囲気とした後、攪拌しながら135 ℃まで昇温し
た。15分経過後エチレンオキシドの供給を開始し、 1.2
時間を要して170 ℃まで昇温し、次いで150 ℃、圧力4k
g/cm²Gを保持しながら 3.0時間反応を行った。この間に
エチレンオキシド33g を供給した。得られたエチレンオ
キシド付加体は平均付加モル数7.0 、未反応アルコ−ル
2.5 重量％、副生したポリエチレングリコ−ル 3.4重量
％であった。また、エチレンオキシドの付加モル数分布
は図１の曲線３に示す結果となった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法により、付加モル数分布が
狭く、反応生成物中にアルコ−ル等の未反応原料および
副生するポリエチレングリコ−ルの少ないアルキレンオ
キシド付加体を製造することができ、産業上極めて価値
がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルキレンオキシド付加体の製造方法における
エチレンオキシドの付加モル数分布を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/14 Ｘ 8017−4Ｇ 23/74 ３０１ Ｘ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｃ 43/11 8619−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性水素含有有機化合物とアルキレンオキ
   シドからアルキレンオキシド付加体を製造する方法にお
   いて、Ｂａ²⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｃｓ⁺ 、Ｂ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｙ³⁺お
   よびＣｅ³⁺から選ばれた金属イオンの一種または二種以
   上を添加したＭｇＯ触媒の存在下に、反応させることを
   特徴とするアルキレンオキシド付加体の製造方法。