CN102112459A - 用于制备环氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备环氧化物的方法，所述方法包括：(a)将至少一种碱水溶液和至少一种卤代醇进料到反应性蒸馏塔中；(b)在反应性蒸馏塔中，同时地：(i)使所述卤代醇的至少一部分与所述碱反应以形成环氧化物；并且(ii)从碱性含水残留物中汽提水和环氧化物；(c)将所述水和所述环氧化物从所述反应性蒸馏塔中作为塔顶馏分回收；和(d)在50℃以下的温度将塔顶馏分冷凝并且相分离，以形成包含所述环氧化物的有机塔顶馏分和包含水的含水塔顶馏分。

Description

用于制备环氧化物的方法
公开背景
公开领域
本文中公开的实施方案总体上涉及制备环氧化物的方法和设备，特别地涉及用于经由相应的卤代醇形成环氧化物的方法和设备。更具体地，本文中公开的实施方案涉及用于经由卤代醇与碱的反应连续制备环氧化物的脱卤化氢方法和设备，其中从碱性反应混合物中蒸馏环氧化物。
背景
环氧化物，包括环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇等是用于制备其它化合物广泛使用的前体。多数环氧化物通过卤代醇中间体和本领域技术人员众所周知的那些方法，如美国专利5,532,389和英国专利2,173,496中所公开的方法形成。最经常使卤代醇与碱水溶液(aqueous alkali)流反应以制备环氧化物和后来的卤化物盐。有利地从含水流中汽提环氧化物-水共沸混合物而使来自水与环氧化物反应的副产物损失最小化，以形成二元醇如乙二醇、丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、缩水甘油和甘油。随后将此包含水和环氧化物的塔顶产物冷凝并在液体-液体分相器中分离以形成含水馏分和含有粗制环氧化物的有机馏分，所述粗制环氧化物可以进一步纯化。将来自塔顶产物的含水馏分返还到蒸馏塔中作为回流液。
在工业过程中，通过使低分子量的含烯烃化合物如丙烯、丁烯和烯丙基氯与氯(或其它卤素)和水在被称为次氯酸化的反应中反应，制备卤代醇。丙烯和丁烯转化为氯代醇并且烯丙基氯转化为二氯丙醇，并随后转化为它们各自的环氧化物(环氧丙烷、环氧丁烷和表氯醇)。此过程同时产生卤代醇的两种异构体，并且所得的卤代醇常常稀释在水中(＜10重量％)并含有一定当量的来自反应的氯化氢(HCl)。可以随后将通过次氯酸化制备的卤代醇流与碱直接进料到反应性蒸馏塔中，或者在引入到反应性蒸馏塔中之前首先进料到预反应器中以中和HCl并部分地转化卤代醇。例如，日本专利6,025,196公开了这样的方法：将稀的二氯丙醇与Ca(OH)2于40℃在预反应器中混合并随后进料到24塔板反应性蒸馏塔中，其中将环氧化物(表氯醇)在塔顶用水汽提并在塔顶分相器中与水相分离以获得具有良好收率的表氯醇。
在工业中使用程度较小的另一种技术是二元醇与HCl在羧酸催化的条件下反应以制备卤代醇，如美国专利申请20080015370中所公开的用于从甘油制备二氯丙醇。在此情况下，主要制备了卤代醇的一种异构体(1，3-二氯丙醇)并且流的残余物含有少于30重量％的水和少于10重量％的HCl。将此卤代醇流与10％NaOH流进料到30塔板反应性蒸馏塔中，其中将表氯醇在塔顶用水汽提并在塔顶分相器中与水相分离以获得具有良好表氯醇品质的表氯醇。
在工业中使用程度较小的，特别是用于制备环氧化物、表氯醇的第三种技术是如美国专利4,634,784中所公开的丙烯到乙酸烯丙酯的催化乙酸化、乙酸烯丙酯到烯丙醇的水解、烯丙醇到二氯丙醇的催化氯化。在此情况下，主要制备了卤代醇的一种异构体(2，3-二氯丙醇)并且流的残余物含有少于20重量％的水和5重量％的HCl。将此卤代醇流与9.5％Ca(OH)2浆液进料到具有10个塔板的塔中，其中将表氯醇在塔顶用水汽提并在塔顶分相器中与水相分离以获得具有良好选择性的表氯醇。
环氧化物可以通过使用碱的卤代醇脱卤化氢来制备。所述卤代醇可以为含水流或主要为有机流中的稀释物(dilute)并且通常由两种异构体以及HCl组成。所述碱典型地为含水流或由存在或不存在盐的NaOH或Ca(OH)2组成的浆液，所述盐为例如但不因此而限于NaCl和CaCl2。为了避免环氧化物水解的收率损失，通常在蒸馏塔内的反应过程中汽提环氧化物，并且尽量将pH保持在接近中性，因为水解速率是由酸和碱催化的。产生的具有一些残余有机物的二元醇是不可汽提的并且与形成的盐损失在含水流中，其存在于蒸馏塔的底部并构成来自脱卤化氢过程的主要收率损失。可以对塔底含水流在排出或再循环之前进行处理。从而，水解损失不仅影响环氧化物收率，还影响水处理成本以及资本投资。
现有技术中已经提出了多种用于卤代醇的脱卤化氢的方法和设备的实施方案，然而，大多数着重于在预反应器或蒸馏塔中的副产物水解损失。没有提及在由冷凝器和液体-液体分相器组成的塔顶系统中的副产物水解损失。来自分相器的含水流被环氧化物饱和，在高温和差的分相器设计的情况下，其在中性条件下仍然可以经历显著的水解。
因此，需要用于卤代醇的脱卤化氢的改良的方法和设备，其中可以减少总的副产物水解反应以便获得良好的环氧化物选择性和转化率。
发明概述
一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于制备环氧化物的方法，所述方法包括：(a)将至少一种碱水溶液和至少一种卤代醇进料到反应性蒸馏塔中；(b)在反应性蒸馏塔中，同时地：(i)使卤代醇的至少一部分与碱反应以形成环氧化物；和(ii)从碱性含水残留物中汽提水和环氧化物；(c)将水和环氧化物从反应性蒸馏塔中作为塔顶馏分回收；和(d)在50℃以下的温度将塔顶馏分冷凝并相分离，以形成包含环氧化物的有机塔顶馏分和包含水的含水塔顶馏分。
另一方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于制备表氯醇的方法，所述方法包括：(a)将至少一种碱水溶液和至少一种卤代醇进料到反应性蒸馏塔中，所述至少一种卤代醇包含1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇中的至少一种；(b)在蒸馏塔反应器中，同时地：(i)使二氯丙醇的至少一部分与碱反应以形成表氯醇；和(ii)从碱性含水残留物中汽提水和表氯醇；(c)将水和表氯醇从反应性蒸馏塔中作为塔顶馏分回收；和(d)在50℃以下的温度将塔顶馏分冷凝并相分离，以形成包含表氯醇的有机塔顶馏分和包含水的含水塔顶馏分。
其它方面和优点将从以下说明书和后附权利要求中变得明显。
附图简述
图1是根据本文中所公开实施方案的用于制备环氧化物的方法的简化工艺流程图。
图2是根据本文中所公开实施方案的用于制备环氧化物的方法的简化工艺流程图。
详述
一方面，本文中公开的实施方案总体上涉及制备环氧化物的方法和设备，特别地涉及用于经由卤代醇形成环氧化物的方法和设备。在更具体的方面，本文中公开的实施方案涉及用于通过卤代醇与碱的反应连续制备环氧化物的脱卤化氢方法和设备，其中从碱性反应混合物中蒸馏环氧化物。
如在本文中使用，术语“环氧化物”是指含有与分别的饱和碳原子连接的氧的化合物，优选在邻接的碳原子上。环氧化物，也被称为环氧烷类(oxiranes)，是环醚并且可以含有2至约10个碳原子，而且可以是直链的、支链的或环状的。环氧化物可以是未取代的，但也可以是惰性取代的。用“惰性取代的”表示环氧化物被任何没有不适宜地妨碍卤代醇或环氧化物形成的基团取代。惰性取代基包括氯、溴、氟、苯基等。环氧化物的实例可以包括环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇和环氧丁烷等。
如在本文中使用，术语“卤代醇”是指含有至少一个羟基和至少一个卤素原子的化合物，所述至少一个羟基和至少一个卤素原子连接于分别的饱和碳原子如邻接的碳原子。卤代醇可以含有2至约10个碳原子，并且可以为直链的、支链的或环状的。卤代醇可以是未取代的，但也可以是惰性取代的。“惰性取代的”表示卤代醇被任何没有不适宜地妨碍卤代醇或环氧化物形成的基团取代。惰性取代基包括氯、溴、氟、苯基等。卤代醇的实例可以包括溴代醇和氯代醇，例如但不限于1-氯-2-乙醇；1-氯-2-丙醇；2-氯-1-丙醇；1，3-二氯-2-丙醇；2，3-二氯-1-丙醇；1-氯-2-丁醇；和2-氯-1-丁醇。
如在本文中使用，“副产物”和“水解产物”是指通过环氧化物的水解产生的化合物，包括来自水解化合物的衍生化合物。实例包括乙二醇、丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、缩水甘油、甘油、丁二醇，以及它们相应的醚。
环氧化物可以通过使用碱的卤代醇脱卤化氢制备，其一个实施方案示例在图1中。可以将至少一种碱水溶液或浆液流(10)和至少一种包含卤代醇的进料流(12)进料到反应性蒸馏塔(14)中，以同时地：a)使卤代醇的至少一部分与碱反应以形成环氧化物，和b)从碱性含水残留物中分馏水和环氧化物。可以在不同级上或在相同级上进料碱水溶液流(10)和卤代醇流(12)。在一些实施方案中，可以在与卤代醇流(12)相同的级上方或在相同级上进料碱水溶液流(10)。反应性蒸馏塔(14)可以包括板式塔，如孔板塔、盘式塔、泡罩板式塔和/或填料塔，并且在一些实施方案中，具有至少5个理论塔板。
从反应性蒸馏塔(14)蒸馏的水和环氧化物可以作为塔顶蒸气馏分(16)回收。碱性含水残留物，包含卤化物盐、残留环氧化物和卤代醇，和水解反应副产物，可以从反应性蒸馏塔(14)作为塔底馏分(18)回收。加热或蒸发装置，如再沸器，可以用于加热或蒸发在反应性蒸馏塔(14)底部的液体以提供驱动塔中的分离的蒸气；备选地，可以将汽提剂如蒸汽引入到反应性蒸馏塔(14)的底部。
塔顶蒸气馏分(16)可以随后在塔顶系统(20)中冷凝和相分离，以形成包含环氧化物的有机塔顶馏分和包含水的含水塔顶馏分，所述塔顶系统(20)可以包括冷凝器(22)和液体-液体分相器(24)。冷凝器(22)可以包括至少一个换热器并且可以使塔顶蒸气馏分(16)部分或完全冷凝或过冷。冷凝器(22)可以位于液体-液体分相器(24)上方，使得冷凝的液相通过重力流动流入液体-液体分相器(24)中。液体-液体分相器(24)可以是能够按照液体的相对密度分离它们的设备诸如，例如滗析器。
可以使含水塔顶馏分的至少一部分作为回流液经由流送管线(26)返回到反应性蒸馏塔(14)。在其它实施方案中，可以将含水塔顶馏分的至少一部分在作为回流液经由流送管线(26)返回到反应性蒸馏塔(14)之前，用另一装置如蒸馏、膜过滤和/或吸附处理，以移除环氧化物。可以将有机塔顶馏分，粗制环氧化物产物流，经由流送管线(28)进料至环氧化物纯化系统(30)以纯化和回收环氧化物产物。可以将塔底馏分的至少一部分(18)进行生物或化学处理，或使用装置如蒸馏、蒸发、膜过滤和/或吸附处理，以移除残留的有机物用于处置或再循环至氯-碱，石灰熟化或次氯酸化工艺。
在一些实施方案中，如图2中示出的，其中相同数字代表相同部件，可以将至少一个包含卤代醇的进料流(12)与至少一个包含碱的含水流(10)在反应器(32)中接触，以在将烃和碱水溶液经由流送管线(34)进料至反应性蒸馏塔(14)之前将卤代醇的至少一部分转化成环氧化物。在一些实施方案中，反应器(32)可以包括连续搅拌釜式反应器(CSTR)，活塞流反应器(PFR)，活塞流混合器/反应器，或可用于卤代醇向环氧化物转化的任何其它反应器或组合。
可以根据本文中公开的实施方案在50℃以下的温度进行冷凝和相分离，以形成包含环氧化物的有机塔顶馏分和包含水的含水塔顶馏分。在另外的实施方案中，可以将塔顶馏分在40℃以下的温度冷凝和相分离；在另外的实施方案中，在30℃以下的温度冷凝和相分离；在另外的实施方案中，在25℃至50℃范围内的温度冷凝和相分离；并且在还另外的实施方案中，在25℃至30℃范围内的温度冷凝和相分离。根据本文中公开的实施方案，可以使用合适的冷却剂在至少一个换热器中进行所述冷凝。在另外的实施方案中，可以使用两个换热器，包括第一换热器用于冷凝塔顶蒸气馏分，和第二换热器用于使冷凝的液流过冷(sub-cool)。根据本文中公开的实施方案，液体-液体分相器的含水侧的容积和用于含水回流液回到反应性蒸馏塔中的管路应当提供60分钟以下的停留时间。在另外的实施方案中，停留时间可以为30分钟以下；并且在另外的实施方案中，停留时间为15分钟以下。
脱卤化氢反应温度没有特别限定；并且在一些实施方案中可以为至少10℃；在其它实施方案中可以为至少30℃；在其它实施方案中可以为至少60℃；在其它实施方案中可以为至多110℃；在其它实施方案中可以为至多100℃；而在再其它的实施方案中可以为至多90℃。反应压力没有特别限定，并且可以在约10毫巴至约1000毫巴的范围内。脱卤化氢反应在一些实施方案中可以在约50至约800毫巴的压力下进行；在其它实施方案中在约100至约500毫巴的压力下进行；在再其它的实施方案中可以在约150至约400毫巴的压力下进行。
在一些实施方案中，卤代醇进料流可以包含卤代醇的两种异构体。例如，在某些实施方案中，卤代醇进料可以包括0至10％的卤代醇混合物，在0至约5重量％范围内的量的盐酸(HCl)，和至多约95重量％的水。总的卤代醇进料流可以是含水的并且是单相。
在其它实施方案中，卤代醇进料流可以包含占优势的一种卤代醇异构体。例如，在某些实施方案中，卤代醇进料可以包含55至100％的卤代醇，在0至约10重量％范围内的量的盐酸(HCl)，和至多约30重量％的水。总的卤代醇进料可以是有机的并且是单相；或是两相的。
碱可以包括金属氢氧化物碱水溶液(aqueous alkali metal hydroxide)，如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，或它们的混合物。在一些实施方案中，水相还可以包括碱金属盐，如卤化钠盐或卤化钙盐等。金属氢氧化物碱水溶液的量和浓度适宜地是导致形成相应的环氧化物的任何量和浓度。使用的无机碱的量没有特别限定。在一些实施方案中，基于卤代醇和可以存在的任何可中和的氯化剂如HCl的摩尔数，使用的无机碱的量可以在1.0至1.5倍化学计量的范围内。在其它实施方案中，使用的无机碱的量可以在1.01至1.3倍化学计量的范围内；并且在其它实施方案中可以在1.02至1.1倍化学计量的范围内。高浓度的金属氢氧化物碱水溶液可以降低进入体系中的水负载和产生的废水。在一些实施方案中，可以使用至少约1重量％的金属氢氧化物碱水溶液的浓度；在其它实施方案中，至少约5重量％的金属氢氧化物碱水溶液的浓度；在其它实施方案中，至少约10重量％的金属氢氧化物碱水溶液的浓度；而在再其它的实施方案中，在约10至约35重量％范围内的金属氢氧化物碱水溶液的浓度。
按照本文公开的实施方案的脱卤化氢即使在高的卤代醇转化率下也可以导致对环氧化物的高选择性。例如，在一些实施方案中，脱卤化氢可以导致至少97摩尔％的卤代醇转化率和至少97％的对环氧化物选择性；在其它实施方案中至少98％的选择性。在其它实施方案中，脱卤化氢可以导致至少98摩尔％的卤代醇转化率和至少98％的对环氧化物选择性；而在再其它的实施方案中至少99摩尔％的转化率和至少98％的选择性。
实施例
使二氯丙醇进料(72％1，3-二氯丙醇，3％2，3-二氯丙醇，5％盐酸和20％水，按重量计)与20％氢氧化钠水溶液在管道混合器中反应，所述管道混合器提供4秒的停留时间。在混合器内控制进料的温度达到60℃的温度。将来自管道混合器的流出物进料至在300毫巴的塔顶压力下运行的蒸馏塔。蒸馏塔包括在顶部区域的7块塔板，接着下面6.4米的填料。塔顶系统包括具有滗析器的冷凝器以将有机相和水相相分离。使水相回流回到塔的顶层塔板。向塔的进料在从顶部数第5块塔板上进入。塔在1.0至1.2的含水回流液与二氯丙醇进料质量比下运行。含水回流液在返回到塔中之前在塔顶系统中具有1小时的停留时间。如表1中所示，在实验运转中使用不同的冷凝器温度。转化率计算为1减去在来自滗析器的有机流中的二氯丙醇和二氯丙醇进料的比率。从离开蒸馏塔底部的总有机物的摩尔数相对于转化的二氯丙醇的摩尔数计算收率损失。结果显示在表1中。
表1
Figure BPA00001309148900081
已经发现，在蒸馏塔的塔顶系统中仍然能够发生环氧化物的显著水解。在滗析器中相分离后，含水流被环氧化物饱和并且取决于滗析器设计和设备的布置，回流此含水流的停留时间可以是大量的。此外，在工业中用于冷凝器中的冷却介质典型地为冷却塔水，因此大于50℃的滗析器温度是普遍的，并且结合塔顶系统的高停留时间，可能即使在接近中性pH时，也导致含水流中饱和量的环氧化物的显著水解。如上所述将冷凝和相分离温度降低至50℃以下的温度，可以减少环氧化物水解并且提高产物收率。较低温度的使用降低了水解反应速率和环氧化物在水相中的溶解度，允许更好的相分离，从而导致水解的减少和提高的收率。此外，应当将水相在滗析器和含水回流液管路中的停留时间尽可能地最小化。
如上所述，本文中公开的实施方案可以提供卤代醇与碱的反应，而以高选择性(如≥约97％)和高收率(如≥约97％)形成环氧化物。例如，与传统回收系统相比，本文中公开的实施方案可以有利地减少了环氧化物在反应性蒸馏塔的塔顶系统中的水解，所述反应性蒸馏塔用于将卤代醇转化为相应的环氧化物。减少的水解可以通过将塔顶冷凝器温度保持在约50℃以下，例如，导致水解反应速率和环氧化物在水中的溶解度降低而获得。
尽管本公开内容包括有限数目的实施方案，受益于本公开内容的本领域技术人员将认识到可以设计不偏离本公开内容的范围的其它实施方案。因此，范围应当仅由后附权利要求所限。

Claims (23)

1.一种用于制备环氧化物的方法，所述方法包括：
(a)将至少一种碱水溶液和至少一种卤代醇进料到反应性蒸馏塔中；
(b)在所述反应性蒸馏塔中，同时地：
(i)使所述卤代醇的至少一部分与所述碱反应以形成环氧化物；和
(ii)从碱性含水残留物中汽提水和所述环氧化物；
(c)将所述水和所述环氧化物从所述反应性蒸馏塔中作为塔顶馏分回收；
(d)在50℃以下的温度将所述塔顶馏分冷凝并且相分离，以形成包含所述环氧化物的有机塔顶馏分和包含水的含水塔顶馏分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述冷凝和相分离在30℃以下的温度进行。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述含水塔顶馏分在塔顶系统中的停留时间为1小时以下。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述含水塔顶馏分在塔顶系统中的停留时间为0.5小时以下。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，所述方法还包括将所述含水塔顶馏分的至少一部分进料到蒸馏塔反应器中作为回流液。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，所述方法还包括将所述有机塔顶馏分的至少一部分进料到环氧化物纯化系统中。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述进料之前，将所述卤代醇和所述碱水溶液在反应器中接触，以将所述卤代醇的至少一部分转化为环氧化物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述卤代醇包含1-氯-2-乙醇；1-氯-2-丙醇；2-氯-1-丙醇；1，3-二氯-2-丙醇；2，3-二氯-1-丙醇；1-氯-2-丁醇；和2-氯-1-丁醇中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述碱水溶液包含氢氧化钠和氢氧化钙中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述碱水溶液还包含卤化钠盐和卤化钙盐中的至少一种。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中卤代醇转化率为至少98摩尔％，并且其中对所述环氧化物的选择性为至少98％。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中冷凝器包括至少两个换热器。
13.一种用于制备表氯醇的方法，所述方法包括：
(a)将至少一种碱水溶液和至少一种卤代醇进料到反应性蒸馏塔中，所述至少一种卤代醇包含1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇中的至少一种；
(b)在所述蒸馏塔反应器中，同时地：
(i)使所述二氯丙醇的至少一部分与所述碱反应以形成表氯醇；和
(ii)从碱性含水残留物中汽提水和所述表氯醇；
(c)将所述水和所述表氯醇从所述反应性蒸馏塔中作为塔顶馏分回收；和，
(d)在50℃以下的温度将所述塔顶馏分冷凝并且相分离，以形成包含所述表氯醇的有机塔顶馏分和包含水的含水塔顶馏分。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述冷凝和相分离在30℃以下的温度进行。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中所述含水塔顶馏分在塔顶系统中的停留时间为1小时以下。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中所述含水塔顶馏分在塔顶系统中的停留时间为0.5小时以下。
17.根据权利要求13-16中任一项所述的方法，所述方法还包括将所述含水塔顶馏分的至少一部分进料到蒸馏塔反应器中作为回流液。
18.根据权利要求13-17中任一项所述的方法，所述方法还包括将所述有机塔顶馏分的至少一部分进料到表氯醇纯化系统中。
19.根据权利要求13-18中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述进料之前，使所述二氯丙醇和所述碱水溶液在反应器中接触，以将所述二氯丙醇的至少一部分转化为表氯醇。
20.根据权利要求13-19中任一项所述的方法，其中所述碱水溶液包含氢氧化钠和氢氧化钙中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述碱水溶液还包含卤化钠盐和卤化钙盐中的至少一种。
22.根据权利要求13-21中任一项所述的方法，其中所述二氯丙醇转化率为至少98摩尔％，并且其中对表氯醇的选择性为至少98摩尔％。
23.根据权利要求13-22中任一项所述的方法，其中冷凝器包括至少两个换热器。
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