CN105073702B - 羟基醛的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改进的制备羟基醛，例如羟基新戊醛的方法。具体而言，该方法使用碱性添加剂用于将副产物胺盐与使用胺催化剂制备羟基醛的方法中形成的羟基醛和其它反应产物分离。

Description

羟基醛的制备
技术背景
羟基新戊醛(HPA，3-羟基-2，2-二甲基丙醛)广泛用作用于制备多种有用产物例如新戊二醇(NPG，2，2-二甲基-1，3-丙二醇)、酯二醇(HPHP，羟基新戊酸羟基新戊醇酯(Hydroxypivalyl Hydroxypivalate))、和螺环二醇[SPG，3，9-双(1，1-二甲基-2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5.5)十一烷]的起始原料，所述有用产物用于润滑剂、塑料、表面涂料、表面活性剂、和合成树脂。HPA通常通过异丁醛(iHBu)和甲醛(HCHO)在胺催化剂存在下的羟醛缩合形成HPA来生产，如以下方案1所述：
方案1羟醛缩合中制备羟基新戊醛
叔胺催化剂体系通常与过量的醛一起使用，所述醛能够使反应在均相反应混合物中进行。这些方法中，当与碱性催化剂体系相比时，羟醛的选择性增强。然而，羟醛缩合中使用叔胺催化剂的问题在于叔胺催化剂与有机酸反应形成盐。有机酸或者以甲酸的形式来自甲醛原料，或者经由缩合过程期间醛的Cannizaaro反应产生。这些胺盐无法通过蒸馏与HPA分离并被带入氢化反应。胺盐使氢化反应中所使用的金属催化剂失活。另外，它们在高温下产物的蒸馏期间分解羟醛缩合产物。因此，总产率显著下降。
发明概述
本发明提供经由甲醛与另一种醛的羟醛缩合反应而制备羟基醛的简化方法。实例方法的额外细节进一步在下文中描述于发明详述中。本概述不意欲确定所要求保护的主题的基本特征，也不意欲单独用来限定所要求保护的主题的范围。
根据一个实施方案，本发明描述了一种制备羟基醛的方法，包括：
使甲醛和另一种醛在胺催化剂的存在下在羟醛缩合条件下接触以产生包含羟基醛和胺盐的料流；
使该料流与碱性添加剂接触以形成混合物；和
纯化混合物以移除胺盐。
另一个实施方案提供了一种生产多羟基化合物的方法，包括：
使甲醛和另一种醛在胺催化剂的存在下在羟醛条件下接触以产生包含羟基醛和胺盐的料流；
使该料流与碱性添加剂接触以形成混合物；
纯化该混合物以移除胺盐形成纯化的羟基醛料流；和
氢化该纯化的羟基醛料流以形成多羟基化合物。
又一实施方案描述了一种用于制备羟基新戊醛的方法，包括：
使甲醛和异丁醛在胺催化剂的存在下在羟醛缩合条件下接触以产生包含羟基新戊醛和胺盐的料流；
使该料流与碱性添加剂接触以形成混合物；和
纯化该混合物以移除胺盐。
附图简要说明
图1显示了氢化进料中碱的加入对移除胺盐的作用。
发明详述
根据一个实施方案，本发明描述了用于在产物料流纯化(例如，经由蒸馏或蒸发)和随后氢化为多羟基化合物之前在羟醛反应的产物料流中移除或最小化含氮盐(胺盐)的存在的方法。例如，一个实施方案涉及在通过氢化产生多羟基化合物(例如，NPG)之前将胺盐自含羟基醛(例如，HPA)料流中移除或最小化。
根据一个实施方案，本发明描述了一种用于制备羟基醛的方法。该方法可包括使甲醛和另一种醛在胺催化剂的存在下在羟醛缩合条件下接触以产生包含羟基醛和胺盐的料流以及使该料流与碱性添加剂接触以形成混合物。
该混合物可在氢化之前通过任意移除低沸物(例如未反应产物和胺盐，其随水煮去)的方式或方法纯化，例如通过蒸馏或蒸发。例如，混合物可通过蒸馏纯化(例如，在低沸物移除塔中)，其中蒸馏在所得羟基醛和胺盐料流上进行。在适当的温度和压力组合下，通过蒸馏将羟基醛与水、未反应产物和胺盐分离。典型条件可为，例如，约80℃至约135℃；或约85℃至约120℃；或约90℃至约115℃的温度。此外，蒸馏压力可为约0mm至约1000mm；或约100mm至约500mm；或约220mm至约300mm；或甚至为约250mm。
根据一个实施方案，在纯化之前将包含羟基醛及胺盐的料流和碱性添加剂(“添加剂”)结合以形成混合物。添加剂的量可通过分析包含羟基醛和胺盐的料流来决定，所述添加剂的加入是用于移除胺盐而不催化包含羟基醛和胺盐的料流中的羟基醛在纯化之前逆羟醛化成起始甲醛和另一种醛。例如，供应至包含羟基醛和胺盐的料流的碱性添加剂的量可通过在纯化之前分析该包含羟基醛和胺盐的料流(例如氢化进料)来选择。
胺盐的浓度可取决于羟醛反应器变量和所用原料。此外，盐为反应混合物中所存在的酸的结果。胺催化剂与酸反应形成甲酸盐、异丁酸盐、和羟基新戊酸盐。通常，胺盐的浓度可为约3000至约1000ppm。此外，添加剂在纯化期间(例如在蒸馏塔中)破坏这些胺盐以释放胺从而使其在低沸物料流中被回收。根据一个实施方案，将约50ppm至约5000ppm；约500ppm至约3000ppm；或甚至约1000ppm至约2000ppm的碱性添加剂在纯化期间加入包含羟基醛和胺盐的料流(例如，加入至蒸馏塔，如低沸物移除塔)。可替代地，当与胺盐的重量百分数相比较时，添加剂以重量百分数过量加入。例如，在测定胺盐的重量百分数之后，当与前述所测定的胺盐重量百分数相比较时，添加剂可以小于10wt％过量，或小于5.0wt％过量，或小于1.0wt％过量加入。
通过实施例的方式，确定加入至包含羟基醛和胺盐的料流的碱性添加剂的量可包括在纯化之后通常通过已知技术来测量钠和氮(例如在蒸馏塔的出口处)。该测量可为在线测量或通过定期取样。通常钠分析可使用电感耦合(ICP)光学发射光谱仪实现和氮分析使用总氮分析仪(TN-10)实现。一旦已经确定了钠和氮的量，可将一定量的碱性添加剂加入至包含羟基醛和胺盐的料流以在氢化之前移除或最小化料流中的胺盐浓度。可调节所供应的碱性添加剂的量，例如，以使氮测量最小化至通过成本效益分析确定的水平。例如，添加剂可通过使用流量控制阀和计量泵来计量。
根据一个实施方案，另一种醛的实例包括但不限于甲醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛(异戊醛)、2，2-二甲基丙醛(新戊醛)、己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2，2-二甲基丁醛、3，3-二甲基丁醛、辛醛、癸醛、和戊二醛。
根据一个实施方案，羟基醛的实例包括但不限于3-羟基丙醛、二羟甲基乙醛、三羟甲基乙醛(pentaerythrital)、3-羟基丁醛(丁间醇醛)、3-羟基-2-乙基己醛(butylaldol)、3-羟基-2-甲基戊醛(propyl aldol)、2-羟甲基丙醛、2，2-二羟甲基丙醛、3-羟基-2-甲基丁醛、3-羟基戊醛、2-羟甲基丁醛、2，2-二羟甲基丁醛、和HPA。
根据一个实施方案，叔胺催化剂的实例包括但不限于三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三甲基胺和其混合物。例如，由于与反应物和产物相比三甲基胺(TMA)的沸点低，可使用TMA。一旦无机碱自胺抗衡离子解离，较低的沸点有利于在塔中蒸馏或蒸发移除胺盐。
根据一个实施方案，所使用的碱性添加剂可为任意由于碱强度(pKa标度)而能够实现胺盐解离的物质，例如无机碱。这可包括碱金属和碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物。具体而言，Na2CO3、K2CO3、CaCO3、NaHCO3、KHCO3、NaOH、KOH、和Ca(OH)2。无机碱可作为溶液，优选作为水溶液，例如以约5wt％至约50wt％的浓度使用。
根据一个实施方案，羟基醛为HPA，其可通过使异丁醛和甲醛在叔胺催化剂的存在下反应来制备。此外，根据本发明的实施方案，在纯化之前将一种或多种碱性添加剂供应至含HPA和胺盐的料流以形成氢化进料，其含有少量胺盐至不含胺盐。可替代地，在纯化期间将含HPA、胺盐的料流和一种或多种添加剂一起加入(例如至蒸馏塔)。
甲醛和另一种醛在催化剂存在下的结合或接触在能够使或允许反应进行的羟醛反应条件(即温度、压力、接触时长等的那些条件)下实施。此类条件中包括提供或维持醛反应物为液相所需的那些条件(即温度、压力)从而实现与催化剂的紧密接触。适合的温度，例如，可为约0℃至约200℃；或约20℃至约150℃；或约70℃至约110℃。压力可显著变化并可为约1psig至约300psig；约5psig至约100psig；或约10psig至约40psig。对于间歇反应，总反应时间(即完成或基本完成缩合反应的时间)将显著变化，但通常将为约30分钟至约24小时或约30分钟至约2小时。在连续方法的情况下，随着连续进料至反应区和连续撤出含产物的混合物，平均接触时间可为约30分钟至约48小时或约30分钟至约2小时，本文中接触时间将理解为反应器中的液体体积除以液体的体积流速。
实施例
根据上述实施方案的方法进一步通过以下实施例来说明，但不限于以下实施例，其中所给出的全部百分数以重量计，除非另有说明。
实施例1
羟基新戊醛的连续合成(HPA)
本文中所述方法用于制备HPA。装配有搅拌器的一加仑反应器连续进料异丁醛(iHBu)、约50％甲醛(HCHO)水溶液(甲醇含量约0.5％)和2％TMA的异丁醛溶液。通过调节羟醛反应器的进料速率，使异丁醛/甲醛的比率维持在1.1/1至1.6/1。反应器在10至40psig的氮气压力下维持在70℃至110℃。通过以设定速率移出含有粗羟基新戊醛的缩合产物混合物，将停留时间调节为1小时。将该具有表1所示组成的缩合产物混合物连续引入至多级蒸馏塔的中部。维持多级塔的温度以自塔顶移除TMA、iHBu和水，并使粗羟基新戊醛排出溢流口(overflow)，其中塔底温度维持在5psig下80℃至100℃。塔顶料流作为TMA催化剂进料返回至羟醛反应器。将溢出料流连续进料至滴流床氢化反应器。
表1
羟醛产物(wt％) 氢化进料(wt％)
水 20-15 20-15
异丁醛 10-8 0
三甲基胺 2.0-1.9 0
胺盐(ppm) 2000-1000 2000-1000
钠盐(ppm) 0 0
羟基新戊醛 70 80-75
其它 5-4 5-4
实施例2
向羟醛产物加入碱
如实施例1所述制备羟基新戊醛。为了减少或最小化胺盐，将6％的碱溶液连续计量加入到蒸馏塔进料(羟醛产物)中。维持多级塔的温度以自塔顶移除TMA、iHBu和水，并使粗羟基新戊醛排出溢流口。所得氢化进料组成示于表2中，且碱的连续加入与胺盐的移除之间的关系示于图1中。
表2
羟醛产物(wt％) 氢化进料(wt％)
水 20-15 20-15
异丁醛 10-8 0
三甲基胺 2.0-1.9 0
胺盐(ppm) 2000-1000 200-0
钠盐(ppm) 0 3500-1000
羟基新戊醛 70 80-75
其它 5-4 5-4
实施例3
向羟醛产物加入碳酸盐
如实施例1所述制备羟基新戊醛。为了减少或最小化含氮盐，使3％的碳酸钠溶液连续计量进入蒸馏塔进料(羟醛产物)中。维持多级塔的温度以自塔顶移除TMA、iHBu和水，并使粗羟基新戊醛排出溢流口。所得氢化进料组成示于表3中。
表3
羟醛产物(wt％) 氢化进料(wt％)
水 20-15 20-15
异丁醛 10-8 0
三甲基胺 2.0-1.9 0
胺盐(ppm) 2000-1000 200-0
钠盐(ppm) 0 3500-1000
羟基新戊醛 70 80-75
其它 5-4 5-4
虽然已经以具体的方法学行为语言描述了实施方案，但该实施方案不一定受制于所描述的具体行为。确切地说，所述具体行为作为实施该实施方案的说明性形式而被公开。

Claims (15)

1.一种制备羟基醛的方法，包括：
在反应区中使甲醛和另一种醛在胺催化剂的存在下在羟醛缩合条件下接触以产生包含羟基醛和胺盐的料流；
使所述料流与碱性添加剂接触以形成混合物；和
纯化所述混合物以移除胺盐形成包含羟基醛的纯化产物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述纯化在蒸馏塔中进行，其中将所述碱性添加剂进料至所述蒸馏塔中。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述另一种醛是甲醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛（异戊醛）、2,2-二甲基丙醛（新戊醛）、己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2,2-二甲基丁醛、3,3-二甲基丁醛、辛醛、癸醛、或戊二醛。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述另一种醛为异丁醛。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述羟基醛是3-羟基丙醛、二羟甲基乙醛、三羟甲基乙醛（pentaerythrital）、3-羟基丁醛（丁间醇醛）、3-羟基-2-乙基己醛（butyl aldol）、3-羟基-2-甲基戊醛（propyl aldol）、2-羟甲基丙醛、2,2-二羟甲基丙醛、3-羟基-2-甲基丁醛、3-羟基戊醛、2-羟甲基丁醛、2,2-二羟甲基丁醛、或羟基新戊醛。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述胺催化剂为三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三甲基胺、或其混合物。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述碱性添加剂是碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、或氢氧化物。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述碱性添加剂为Na2CO3、K2CO3、CaCO3、NaHCO3、KHCO3、NaOH、KOH、Ca(OH)2、或其组合。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述纯化是蒸馏。
10.根据权利要求1或2的方法，其中所述碱性添加剂以与所述胺盐的重量百分数相比较小于10 wt%过量的量与所述胺盐接触。
11.根据权利要求1或2的方法，其中在反应区中的条件包括约20℃至约150℃的温度、约5 psig至约100 psig的压力、和约30分钟至约2小时的总反应时间。
12.根据权利要求1或2的方法，其中所述纯化产生包含纯化产物的纯化料流，并且所述方法还包括测量所述纯化料流的钠和/或氮含量并基于所测量的纯化料流的钠和/或氮含量来计量与所述料流接触的碱性添加剂的量。
13.根据权利要求1或2的方法，其中所述方法还包括使所述纯化产物氢化以形成多羟基化合物。
14.根据权利要求1或2的方法，其中所述方法为连续方法。
15.根据权利要求1或2的方法，其中所述胺催化剂为三甲基胺，且所述碱性添加剂为NaOH。
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