CN111164065B - 通过用亚硫酸氢盐处理从醇中除去醛的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种纯化在包括羰基合成法的方法中所产生的醇的方法。来自羰基合成法的与醇一起残留的醛，通过与碱金属亚硫酸盐反应以产生不溶性加合物和与其混合的醛量降低的醇来除去。加合物通过过滤从醇中除去。

Description

通过用亚硫酸氢盐处理从醇中除去醛的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年9月26日提交的美国临时专利申请号62/563,463的优先权的权益，通过整体引用将其并入本文。

技术领域

本发明一般涉及纯化醇的方法。更具体地，本发明涉及通过用亚硫酸氢盐处理来纯化醇。

背景技术

一些醇通过将烯烃转化为它们相应的醇来制备。在称为羰基合成法的方法中，第一，使烯烃与合成气(一氧化碳和氢气)反应以形成醛(加氢甲酰化反应)。第二，将醛进行羟醛缩合形成羟醛。第三，将羟醛氢化以形成醇。例如，2-乙基己醇通过以下步骤生产：使丙烯加氢甲酰化以形成正丁醛，使正丁醛羟醛缩合以形成羟基醛，然后使羟基醛羟醛缩合以形成乙基丙基丙烯醛(EPA)，和使EPA氢化以形成2-乙基己醛，然后使2-乙基己醛氢化以形成2-乙基己醇。

在通过羰基合成法制备醇的方法中，形成的一些量的醛作为杂质之一残留在醇中。例如，在2-乙基己醇的生产中，2-乙基己醛作为杂质残留在2-乙基己醇中。对于通过羰基合成法生产的醇的此已知醛杂质，应注意2-乙基己醇最终用户市场在欧洲和美国从邻苯二甲酸二辛酯(DOP)向非DOP链段(例如，DOTP、TOTM、丙烯酸酯等)转变。由于此转变，消费者严格执行关于醛和过氧化物含量的2-乙基己醇规格。通常，2-乙基己醇中醛的可接受量小于500份/百万份(ppm)或更少(300ppm)。然而，在储存期间，即使2-乙基己醇中醛的量低于500ppm，2-乙基己醇中醛的量也可随时间而增加(例如，增加至大于500份/百万份(ppm))。因此，2-乙基己醇的价值会随着时间的推移而降低，例如，仅通过储存或仅通过从生产厂运输到市场。因此，期望生产具有远低于500ppm的醛含量的醇，使得当它们进入市场时，醛含量仍然是可接受的。

发明内容

已经发现了一种通过使用亚硫酸氢盐除去醛-由羰基合成法所产生的醇中主要污染物之一的方法，所述羰基合成法包括烯烃加氢甲酰化以形成醛。根据本发明的实施方案，使亚硫酸氢盐与在具有醇的溶液中的醛反应以形成不溶于醇的加合物。加合物可以通过过滤从醇中分离，产生具有少量醛的高度纯化的醇。

本发明的实施方案包括一种纯化包含(1)主要地醇和(2)醛的液体的方法。所述方法可包括向所述液体添加碱金属亚硫酸氢盐以形成(a)加合物和(b)剩余流体。所述方法可进一步包括通过过滤将剩余流体与加合物分离，其中所述剩余流体包含小于100ppm醛。

本发明的实施方案包括一种纯化包含(1)主要地2-乙基己醇和(2)200ppm至2000ppm醛的醇的方法。所述方法可包括向所述醇中添加亚硫酸氢钠和将所述醇与亚硫酸氢钠混合。所述添加和所述混合形成(a)加合物和(b)剩余流体。所述方法可进一步包括通过过滤将剩余流体与加合物分离，其中所述剩余流体包含小于50ppm醛。

以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。

术语“约”或“大约”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。

术语“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分别指基于包括所述组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数计，所述组分的重量、体积或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100摩尔材料中10摩尔组分为10mol.％的组分。

术语“基本上”及其变型被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。

术语“主要地”及其变型被定义为意思是至少50％，例如50.01至100％，或51至90％。

当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任意变型包括任意可测量的减少量或完全抑制以是实现期望的结果。

术语“有效”，如在说明书和/或权利要求中使用的该术语，表示足以实现期望的、预期的或意图的结果。

当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”结合使用时，术语“一(a)”或“一(an)”的使用可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。

术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放式的，且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。

本发明的方法可以“包含”贯穿说明书公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。

在本发明的上下文中，现描述至少十八个实施方案。实施方案1是一种纯化含有(1)主要地醇和(2)醛的液体的方法。所述方法包括以下步骤：向所述液体添加碱金属亚硫酸氢盐以形成(a)加合物和(b)剩余流体；通过过滤将剩余流体与加合物分离，其中所述剩余流体含有小于100ppm醛。实施方案2是如实施方案1所述的方法，其进一步包括将醇与碱金属亚硫酸氢盐混合以形成加合物和剩余流体的步骤。实施方案3是如实施方案2所述的方法，其中所述混合进行至少30分钟。实施方案4是如实施方案2和3中任一项所述的方法，其中所述混合通过包括搅拌器的设备进行。实施方案5是如实施方案2至4任一项所述的方法，其中所述混合通过包括循环系统的设备进行。实施方案6是如实施方案2至5任一项所述的方法，其中所述混合通过包括连续搅拌釜反应器的设备进行。实施方案7是如实施方案1至6任一项所述的方法，其中加合物的形成在20℃至60℃的温度下发生。实施方案8是如实施方案1至7任一项所述的方法，其中所述液体主要包含2-乙基己醇。实施方案9是如实施方案1至8任一项所述的方法，其中碱金属亚硫酸氢盐是亚硫酸氢钠。实施方案10是如实施方案1至9任一项所述的方法，其中所述液体在添加碱金属亚硫酸氢盐之前含有200ppm至2000ppm醛。实施方案11是如实施方案1至10任一项所述的方法，其中所述剩余流体含有少于50ppm醛。实施方案12是如实施方案1至11任一项所述的方法，其中从所述液体中除去50wt.％至95wt.％的醛以形成所述剩余流体。实施方案13是如实施方案1至12任一项所述的方法，其中从所述液体中除去至少90wt.％的醛以形成所述剩余流体。实施方案14是如实施方案1至13任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括通过以下内容形成所述性液体的步骤：通过使烯烃加氢甲酰化以形成醛，醛的羟醛缩合反应以形成羟醛；和氢化羟醛以在所述液体中形成醇。实施方案15是如实施方案14所述的方法，其中所述烯烃是丙烯并且形成的醇是2-乙基己醇。实施方案16是如实施方案1至15任一项所述的方法，其中所述添加和所述分离在选自由移动储罐、固定储罐、轨道车罐、卡车罐和船舶载油舱组成的清单中的选项中进行。

实施方案17是一种纯化含有(1)主要地2-乙基己醇和(2)200ppm至2000ppm醛的醇的方法。所述方法包括以下步骤：向醇中添加亚硫酸氢钠；将醇与亚硫酸氢钠混合，其中所述添加和所述混合形成(a)加合物和(b)剩余流体；和通过过滤将剩余流体与加合物分离，所述剩余流体包含小于50ppm醛。实施方案18是如实施方案17所述的方法，其进一步包括以下步骤：使丙烯加氢甲酰化以形成正丁醛；使正丁醛羟醛缩合以形成羟基醛，然后使羟基醛羟醛缩合以形成乙基丙基丙烯醛(EPA)；和使EPA氢化以形成2-乙基己醛，然后使2-乙基己醛氢化以形成含有主要地2-乙基己醇和200ppm至2000ppm醛的醇。

本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得明显。然而，应理解，附图、详细说明和实施例虽然表明了本发明的具体实施方案，但仅以说明的方式给出，而并不意味着限制。另外，预期通过该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。在另外的实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其它实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任意其它实施方案的特征组合。在另外的实施方案中，可以将附加特征增加到本文描述的特定实施方案中。

附图说明

为了更全面的理解，现结合附图参考以下描述，其中：

图1示出了根据本发明的实施方案的用于纯化主要包含醇的液体的纯化系统；

图2示出了根据本发明的实施方案的纯化主要包含醇的液体的方法；

图3示出了根据本发明的实施方案的用于纯化主要包含醇的液体的纯化系统；和

图4示出了根据本发明的实施方案的纯化主要包含醇的液体的方法。

具体实施方式

已经发现了一种通过使用亚硫酸氢盐从由包括烯烃加氢甲酰化以形成醛的工艺所产生的醇中除去醛来纯化醇的方法。在所述纯化过程中，醛与亚硫酸氢盐反应以形成加合物。因为形成的加合物不溶于醇，所以可以通过过滤将其从醇中分离。

图1示出了根据本发明的实施方案的用于纯化主要包含醇的液体的纯化系统10。图2示出了根据本发明的实施方案的用于纯化主要包含醇的液体的方法20。方法20或其至少一部分可由纯化系统10实施。

如图1中所示，纯化系统10包括罐102，液体100被引入罐102中。根据本发明的实施方案，液体100通过包括羰基合成法的方法来生产。因此，根据本发明的实施方案，方法20可以在方框200开始，方框200包括使烯烃加氢甲酰化以形成醛。在方框201，将醛进行羟醛缩合以形成羟醛。然后在方框202，可以使羟醛氢化以形成醇。羰基合成法主要产生与相对较少量的醛混合的醇作为产物。

例如，在本发明的实施方案中，在方框200加氢甲酰化的烯烃是丙烯并且丙烯的加氢甲酰化形成正丁醛。在方框201，正丁醛的羟醛缩合形成羟基醛，然后形成乙基丙基丙烯醛(EPA)。在方框202，使EPA氢化以形成2-乙基己醛，然后形成2-乙基己醇。但是通常不是所有的2-乙基己醛转化为2-乙基己醇。相反，一些2-乙基己醛保持与2-乙基己醇混合以形成液体100。在本发明的实施方案中，液体100还包括一种或多种过氧化物。

根据本发明的实施方案，液体100中醛的量可以从200ppm变化到2000ppm醛。通常，由包括烯烃的加氢甲酰化的羰基合成法所生产的液体100包括99.5至99.85％醇、20至500ppm醛和0.2至10ppm过氧化物。在其中丙烯是进行加氢甲酰化的烯烃的本发明的实施方案中，液体100是主要包括2-乙基己醇并且还包括少量2-乙基己醛的液体。

如图2中所示，方法20可进一步包括，在方框203，将液体100添加到罐102。罐102可以是可容纳液体100的任何类型的存储罐。在方框204，方法20包括向液体100添加亚硫酸氢盐如碱金属亚硫酸氢盐。本发明的实施方案可以包括相反的过程，即，向罐102中的亚硫酸氢盐添加液体100。

在本发明的实施方案中，罐102可以装备有搅拌器105，其可以用于在方框205将液体100(例如，醇和醛)与碱金属亚硫酸氢盐混合以形成混合物103。在本发明的实施方案中，液体100可与碱金属亚硫酸氢盐混合至少30分钟，优选1至2小时。根据本发明的实施方案，作为液体100与碱金属亚硫酸氢盐接触并形成混合物103的结果，通过液体100中的醛与碱金属亚硫酸氢盐之间的反应形成加合物104。在本发明的实施方案中，所述混合和加合物104的形成在20℃至60℃的温度下发生。在本发明的实施方案中，液体100在添加碱金属亚硫酸氢盐之前包括主要地2-乙基己醇和200ppm至2000ppm醛。在本发明的实施方案中，碱金属亚硫酸氢盐是亚硫酸氢钠。当碱金属亚硫酸氢盐是亚硫酸氢钠时，与醛的反应如下所示：

当形成加合物104时，还通过从液体100中除去材料形成剩余流体108。根据本发明的实施方案，剩余流体108具有比液体100少的醛。在本发明的实施方案中，剩余流体108包含小于100ppm醛，优选小于50ppm醛，更优选小于10ppm醛。

根据本发明的实施方案，加合物104是α-羟烷基磺酸钠盐并且不溶于剩余流体108。因此，在方框206处，可以通过将来自罐102的流出物-流出物107(其包括加合物104和剩余流体108)进料至进行过滤过程的过滤单元106，来将剩余流体108与加合物104分离。在本发明的实施方案中，从液体100中除去80wt.％至95wt.％的醛以形成剩余流体108；更优选地，从液体100中除去至少90wt.％的醛以形成剩余流体108。在本发明的实施方案中，剩余流体108不含醛或与液体100相比具有减少量的醛。存在于剩余流体108中的醛的量可取决于醛(作为液体100的一部分)与碱金属亚硫酸氢盐在罐102中混合的时间量和/或添加到罐102的碱金属亚硫酸氢盐的量。在本发明的实施方案中，添加的碱金属亚硫酸氢盐与醛的比率在1.0至40wt./wt的范围内。

图3示出了根据本发明的实施方案的用于纯化主要包含醇的液体的纯化系统30。图4示出了根据本发明的实施方案的用于纯化主要包含醇的液体的方法40。方法40或其至少一部分可由纯化系统30实施。如图3中所示，纯化系统30包括罐302，液体300被引入罐302中。根据本发明的实施方案，在方法40的方框400，通过上文关于方法20的方框200至202所述的羰基合成法来生产液体300。

根据本发明的实施方案，液体300中醛的量可以从200ppm变化到2000ppm醛。通常，由包括烯烃的加氢甲酰化的方法所生产的液体300包括99.5至99.85％醇、20至500ppm醛和0.2至10ppm过氧化物。在其中丙烯是进行加氢甲酰化的烯烃的本发明的实施方案中，液体100是主要包含2-乙基己醇并且还包括少量2-乙基己醛的液体。

如图4中所示，方法40可进一步包括，在方框401，将液体300添加到罐302。罐302可以是可容纳液体300的任何类型的存储罐。在方框402，方法40包括向液体300添加碱金属亚硫酸氢盐。本发明的实施方案可以包括相反的过程，即，向罐302中的碱金属亚硫酸氢盐添加液体300。

在本发明的实施方案中，罐302可以在框403采用有循环系统以将液体300(例如，醇和醛)与碱金属亚硫酸氢盐混合以形成混合物303。循环工艺可由泵306实施，泵306被配置成将流出物305从罐302的底部经由循环管线307泵送至罐302的顶部。当泵306正在循环流出物305时，可以关闭阀311。以此方式，仅当由于将其与亚硫酸氢盐混合而已经从液体300中除去足够量的醛时，才可以将混合物308(剩余流体310和加合物304)送至过滤单元309。当已经从液体300中除去足够的醛时，打开阀311以允许混合物308流到过滤单元309进行过滤，以生产不含醛/醛减少的醇(剩余流体310)。根据本发明的实施方案，阀311将仅在剩余流体310满足一定的预定规格，即，存在足够低的醛的量时打开。

在本发明的实施方案中，液体300可与碱金属亚硫酸氢盐通过循环混合至少30分钟，优选1至2小时。根据本发明的实施方案，作为液体300与碱金属亚硫酸氢盐接触并形成混合物303的结果，通过液体300中的醛与碱金属亚硫酸氢盐之间的反应形成加合物304。在本发明的实施方案中，所述混合和加合物304的形成在20℃至60℃的温度下发生。在本发明的实施方案中，液体300在添加碱金属亚硫酸氢盐之前包括主要地2-乙基己醇和200ppm至2000ppm醛。在本发明的实施方案中，碱金属亚硫酸氢盐是亚硫酸氢钠。当碱金属亚硫酸氢盐是亚硫酸氢钠时，与醛的反应由上述化学方程式所示的反应表示。

当形成加合物304时，还通过从液体300中除去材料形成剩余流体310。根据本发明的实施方案，剩余流体310具有比液体300少的醛。在本发明的实施方案中，剩余流体310包含小于100ppm醛，优选小于50ppm醛，更优选小于10ppm醛。

根据本发明的实施方案，加合物304是α-羟烷基磺酸钠盐并且不溶于剩余流体310。因此，在方框404处，可以通过将来自泵306的流出物-混合物308(其包括加合物304和剩余流体310)进料至进行过滤过程的过滤单元309，来将剩余流体310与加合物304分离。在本发明的实施方案中，从液体300中除去80wt.％至95wt.％的醛以形成剩余流体310；更优选地，从液体300中除去至少90wt.％的醛以形成剩余流体310。在本发明的实施方案中，添加的碱金属亚硫酸氢盐与醛的比率在-1.0至40wt./wt的范围内。

图3示出了纯化系统30采用循环系统进行混合，而图1示出了纯化系统10采用搅拌器。然而，本发明的实施方案可以采用搅拌器和循环系统两者。此外，本发明的实施方案可以利用连续搅拌釜反应器作为用于将待纯化的液体与亚硫酸氢盐混合的机械装置。因此，根据本发明的实施方案，待纯化的液体与亚硫酸氢盐的混合可以包括不同的混合系统，所述混合系统可以包括选自由以下组成的清单中的设备：搅拌器、循环系统、连续搅拌釜反应器及其组合。

在本发明的实施方案中，如在方法20和40中所述的包括所述添加和所述分离的纯化方法在选自由移动储罐、固定储罐、轨道车罐、卡车罐和船舶载油舱组成的清单中的选项中进行。以此方式，根据本发明的实施方案的方法可以在醇的生产之后在分配链中的任何点实施，以保持醇的质量(即，建立低水平的醛杂质)并在醇产品引入市场时尽可能实现其最大值。

尽管已经参考图2和图4的方框描述了本发明的实施方案，但是应理解，本发明的操作不限于图2和图4中所示的特定方框和/或方框的特定顺序。因此，本发明的实施方案可以使用与图2和图4的不同顺序的各种方框来提供如本文所述的功能。

实施例

作为本发明的公开内容的一部分，下面包括具体的实施例。所述实施例仅用于说明的目的，并不旨在限制本发明。本领域的技术人员将容易认识到可改变或改进以产生实质上相同结果的参数。

实施例

(2-乙基己醇的纯化)

将37ml具有361.27ppm醛的2-乙基己醇溶液与0.5g亚硫酸钠在室温(25℃)下搅拌1小时。过滤混合物并用气相色谱(GC)分析醛。亚硫酸氢钠处理的样品具有35ppm的醛，这对应于大于90％的醛还原(参见表1)。

表1

样品名	醛的平均浓度(ppm)
		进料	361.27
经处理的样品	35.68

本实施例的结果证明在处理方法中使用亚硫酸氢钠从醇中除去醛的构思念是有效的。

尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方式的精神和范围的情况下，可以在其中进行各种改变、替换和更改。此外，本申请的范围并不旨在限于说明书中描述的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员将从以上公开内容容易地理解的，可以利用目前存在的或以后将开发的起到与本文所描述的相应实施方案基本相同的功能或实现与本文描述的相应实施方案基本相同的结果的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这样的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤包括在其范围内。

Claims (12)

1.一种纯化包含(1)至少50%醇和(2)醛的液体的方法，所述方法包含：

向液体添加碱金属亚硫酸氢盐并且将液体与碱金属亚硫酸氢盐混合以形成(a)加合物和(b)剩余流体；和

通过过滤将剩余流体与加合物分离，其中所述剩余流体包含小于50 ppm醛，

其中加合物的形成在20℃至60℃的温度下发生，

其中液体包含(1)至少50% 2-乙基己醇和(2)200ppm至2000ppm醛，并且碱金属亚硫酸氢盐包括亚硫酸氢钠。

2.如权利要求1所述的方法，其中液体包含(1)至少50% 2-乙基己醇和(2) 2000ppm醛，并且碱金属亚硫酸氢盐包括亚硫酸氢钠，其中剩余流体包含小于50ppm醛。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述混合进行至少30分钟。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述混合通过包括搅拌器的设备进行。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述混合通过包括循环系统的设备进行。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述混合通过包括连续搅拌釜反应器的设备进行。

7.如权利要求1所述的方法，其中加合物的形成在60℃的温度下发生。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述碱金属亚硫酸氢盐是亚硫酸氢钠。

9.如权利要求1所述的方法，其中从所述液体中除去50wt.%至95wt.%的醛以形成剩余流体。

10.如权利要求1所述的方法，其中从所述液体中除去至少90wt.%的醛以形成剩余流体。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述添加和所述分离在选自由移动储罐、固定储罐、轨道车罐、卡车罐和船舶载油舱组成的清单中的选项中进行。

12.如权利要求1所述的方法，其中将液体与碱金属亚硫酸氢盐混合30分钟至2小时的时长。

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