CN1083424C - 乙基胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种从含有乙基胺类的混合反应粗制液中制备、分离和纯化胺的方法，反应粗制液是通过乙醇或乙醛和氨反应而获得的，该方法可主要生产三乙胺而没有中间沸点的组分积聚。

Description

乙基胺的制备方法

本发明涉及一种从混合的反应粗制液中分离和纯化胺的方法，粗制液含有由乙醇或乙醛和氨反应制得的乙基胺。

在制备乙基胺类如单乙胺，二乙胺和三乙胺的方法中，已知的有一种醛方法，其中用催化剂使乙醛与氨和氢气反应，以及一种乙醇方法，其中用催化剂使乙醇与氨和氢气反应。发现两种方法中胺的纯化步骤实质上是相同的。在纯化胺的步骤中，如图1的实线所示，通常是在从混合反应粗制液中除去氨，单乙胺和二乙胺后对含水，乙醇和三乙胺的混合物进行分离。

将含有水，乙醇和三乙胺的混合物的进料液沿管线A加入第一蒸馏柱，乙醇和水从蒸馏柱底部(管线E)被排出，三乙胺和部分乙醇通过与水共沸蒸馏沿管线B被蒸馏出蒸馏柱顶部。馏出液被送至一个倾析器，并且在其中上层液体(富含三乙胺层)与下层液体(水层)分离。

倾析器中的上层液体沿管线D加入第二蒸馏柱，并且通过第二蒸馏柱底部的管线G可获得粗制三乙胺。

倾析器内溶解在上层液体中的水和乙醇在第二蒸馏柱中被蒸馏至顶部，并沿管线F重新循环至倾析器中，借此可防止它们与粗制三乙胺及其它有中间沸点的组分混合。

如果沿管线G获得的粗制三乙胺有高的纯度，其可作为产品。而且，如果其含有大量的高沸点杂质，则可通过除去高沸点的杂质以获得产品。在除去有高沸点的杂质的方法中，有一个方法是在靠近第二蒸馏柱底部处将蒸气以侧料流排出。

例如，JP-B-76026535公报上指出对倾析器内获得的上层液体进行蒸馏，从而从蒸馏柱底部获得三乙胺产品，而蒸馏柱顶部的产品被重新循环至倾析器。

此外，JP-B-90034937公报上特别指出对含有三乙胺，二乙胺，乙醇和水的混合物进行多级液液萃取可获得富含三乙胺的提取物。

然而，在其实施例描述中，富含三乙胺的萃取物是通过蒸馏中的侧物流而作为产品被制备的，柱顶部的馏出物被重新循环至萃取器中。

如上所描述的，尽管沸点在二乙胺和三乙胺之间的一部分化合物从第一蒸馏柱的底部被排出，但是它们的大部分被积聚在倾析器的上层液体中。沸点在二乙胺和三乙胺之间的化合物是由副反应产生的，由于副产物的含量通常很小，例如，在三乙胺生成的量很小的情况下和三乙胺只在短时间内生成的情况下，不会产生问题，因为倾析器内的积聚的浓度非常低。

然而，鉴于近来对三乙胺的需求快速增长，就要求在制备胺时主要生成三乙胺。

如果在制备胺时主要生成三乙胺，沸点在二乙胺和三乙胺之间的组分的积聚浓度就会变高，因此最后将引起倾析器内液体分离的效果变差，或在形成效果差的液体分离性前，积聚在倾析器内的杂质就与第二蒸馏柱底部的液体混合，这通常导致杂质混入三乙胺中。

本发明的目的是在制备乙基胺类方法的分离三乙胺的步骤中，防止沸点在二乙胺和三乙胺之间的组分在倾析器内积聚浓度的增加。

本发明一方面涉及一种制备乙基胺类的方法，其中各类胺从含有水，氨，乙醇，单乙胺，二乙胺和三乙胺的混合的反应粗制液中分离出，该反应粗制液是通过乙醇和氨在氢气氛下使用催化剂反应获得的，改进包含下列步骤：在从所述的混合反应粗制液中除去氨，单乙胺和二乙胺后在第一蒸馏柱中蒸馏含有水，乙醇和三乙胺的混合物；将乙醇和水从该蒸馏柱的底部排出；在倾析器内将从该蒸馏柱顶部蒸馏出的含有水，三乙胺和部分乙醇的蒸馏物分离成一上层液体和下层液体。将所述下层液体重新循环至第一蒸馏柱，在一个第二蒸馏柱中蒸馏出所述上层液体并将从第二蒸馏柱顶部蒸馏出的蒸馏物重新循环至倾析器内；从第二蒸馏柱底部获得三乙胺，并将上层液体部分循环至乙醇和氨的反应系统中。

根据本发明，可主要生成三乙胺而无有中间沸点的组分积聚。在常规的方法中，倾析器内的上层液体并不被排出。

图1是本发明分离和纯化乙基胺类的方法的流程图。虚线H表示倾析器内的上层液体的排出管线。

根据本发明的第一个方面，其提供一种制备乙基胺类的方法，其中各类胺从含有水，氨，乙醇，单乙胺，二乙胺和三乙胺的混合反应粗制液中分离出，该反应粗制液是通过乙醇和氨在氢气氛下使用催化剂的反应获得的，改进包含下列步骤：在从所述的混合反应粗制液中除去氨，单乙胺和二乙胺后，在第一蒸馏柱中蒸馏含有水，乙醇和三乙胺的混合物；将乙醇和水从该蒸馏在第一蒸馏柱中蒸馏的底部排出；在一个倾析器内将从该蒸馏柱顶部蒸馏出的含有水，三乙胺和部分乙醇的蒸馏物分离成上层液体和下层液体；将所述下层液体重新循环至第一蒸馏柱；在第二蒸馏柱中蒸馏出所述上层液体并将从第二蒸馏柱顶部蒸馏出的蒸馏物重新循环至倾析器内；从第二蒸馏柱底部获得三乙胺；并将上层液体部分循环至乙醇和氨的反应系统中。

经本发明发明者对这些组分分析后，发现这些积聚在倾析器内的组分基本上是沸点在二乙胺与三乙胺之间的化合物，化合物主要包括正丁胺，仲丁胺和N-乙基异丙胺等。而且，确认这些化合物通过将上层液体重新循环至反应系统中可转变成有更高沸点的化合物如乙基丁基胺，二乙基丁基胺，乙基仲丁基胺和二乙基异丙基胺等。

通过发现更高的胺化或胺转变反应是由把倾析器内积聚的中间沸点化合物重新循环至反应系统引起的，并且这些化合物转变成了更高沸点的化合物而完成了本发明。

下面，本发明将根据图1进行具体描述，其中图1只显示了主要设备的轮廓。

将含有水，三乙胺，部分乙醇和少量副产物的进料液(其中氨，单乙胺和二乙胺被分离出反应系统中获得的反应粗制液(图1中没有表示出))沿进料管线A加入第一蒸馏柱4以除去乙醇。少量副产物主要含有化合物如正丁胺，仲丁胺和N-乙基异丙基胺，乙基丁基胺，二乙基丁基胺，乙基仲丁基胺和二乙基异丙基胺等。

第一蒸馏柱4通常在常压下操作，柱顶温度范围为70至80℃，柱低温度范围为95至105℃，通过蒸馏同时从柱顶加入水来萃取，几乎全部的乙醇和水一起通过管线E从柱底部排出。在那时，从管线A加入的副产物部分从柱底部排出。在一个后续蒸馏排出(图1中没有表示出)中从排出底部排出的乙醇水溶液中重新收集乙醇，并将重新收集的乙醇重新循环至反应系统。

第一蒸馏排出4顶部的馏出物沿管线B加入倾析器5中。馏出物含有水，三乙胺，少量的乙醇和副产物的残余部分。

在第一蒸馏排出4中，如果加入排出顶部的水的量很少，那么由于萃取效率变差，从柱底部排出的乙醇量就减少，从而导致倾析器5内液体可分离性由于积聚而变差。因此，尽管有必要加入超过一定量的水，但是加入柱的水量太大就需要大量的蒸汽来加热第一蒸馏柱，而且为了在后续步骤中从柱底部液体重新收集乙醇，蒸馏柱内蒸汽量也要增加，从而由于效用变差而不经济。

因此，从柱顶部加入第一蒸馏柱4的的水量约为加入第一蒸馏柱的含有水，乙醇，三乙胺和少量副产物的液体量的0.3-1.0倍(重量)。

在倾析器5中，上层液体5b(三乙胺层)与下层液体5a(水层)分离。倾析器通常在常压下操作，温度为50-90℃，最好为60-75℃。由于三乙胺和水在低于约20℃时互相溶解，因此，倾析器5应稳定操作，同时维持较高的温度以保持液体的可分离性。倾析器5内的下层液体5a沿管线C加入第一蒸馏柱4进行蒸馏，其含有少量的三乙胺和乙醇，更少量的副产物和大量的水。倾析器5内的上层液体5b沿管线D加入第二蒸馏柱6中。

倾析器5内的上层液体5b含有少量的水，少量的乙醇，残余量的副产物，和三乙胺。由于副产物大部分分配至倾析器5的上层液体5b中，就导致了大部分副产物沿管线D进入第二蒸馏柱6。

第二蒸馏柱6通常也在常压下进行，其柱顶温度为80-90℃，柱度温度为90-100℃。第二蒸馏柱6用于将水和乙醇同三乙胺分离开。

三乙胺和水，乙醇及副产物一起被蒸馏至柱顶，并且通过管线F中的一个冷凝器(图1中没有表示)加入倾析器5。少量的水，少量的乙醇和少量的副产物和三乙胺沿管线G从柱底部排出。

第二蒸馏柱6必须运行以使倾析器5内的水，乙醇和积聚的组分尽可能不下降至柱底部。由于这个原因，第二蒸馏柱6在控制蒸馏量的条件下运行。

然而，如果倾析器内的上层液体5b不被排出(管线H)，副产物将在倾析器中积聚。积聚物质的浓度的提高最终导致了与三乙胺一同从第二蒸馏柱6底部排出的副产物的浓度的升高。在一定程度的浓度范围内，尽管在第二蒸馏柱6中操作的进行可以使用效率为代价来增加蒸馏量以使副产物不降至柱底部，然而由于副产物的积聚并不绝对为零，因此最终，副产物将以高浓度与三乙胺混合。

另一方面，如本发明虚线H所示，当倾析器5内的富含三乙胺的上层液体5b部分重新循环至反应系统时，有中间沸点的组分的副产物可在反应容器中转变成有更高沸点的化合物，借此可避免倾析器5中的积聚。

倾析器的上层液体5b沿管线H的排放量根据观察第一蒸馏柱4内的温度来控制。

如果排放量稍低，第一蒸馏柱4内的温度由于副产物的积聚而降低，即导致管线G中的三乙胺中副产物浓度的增高。当上层液体5b过量排放时，由于其增加了反应系统的进料量，因此其导致了反应容器的容积增加，增加了设备的使用，从而导致经济的损失。通常排放的量最好为循环进入第二蒸馏柱6的量的约10-20％(重量)。如果在第二蒸馏柱6的后续步骤装有一个除去低沸点组分的精制三乙胺的蒸馏柱，那么不管在粗制的三乙胺中副产物的含量有多高可获得高纯度的三乙胺产品。然而，不可避免地提高了工厂的成本。另一方面，在本发明中，由于三乙胺中低沸点组分可仅通过部分循环倾析器中的上层液体5b就可去除，因此在后续步骤中不需除去低沸点组分的蒸馏柱。

因此，其经济优点非常多。

而且，同样在用乙醛代替乙醇制备乙基胺类的醛过程中，与乙醇过程一样形成了产物乙基胺类和有中间沸点的组分副产物。所有的乙醛量都可进行反应，并生成副产物乙醇。

因此，上述的醇过程中的制备设备和分离胺的方法也可用于醛过程。

以下，尽管本发明具体用实施例来描述，但是本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

操作按图1进行。

将进料液A加入第一蒸馏柱4中，进料液是通过从粗制反应液中除去氨，单乙胺和二乙胺而获得的，反应液是通过乙醇原料以进料速率为180克/小时进料而获得。进料液A含有三乙胺(36.5％(重量))，乙醇(13.8％(重量))，和水(49.7％(重量))，进料速率为260克/小时。为在第一蒸馏柱4中除去乙醇，应在柱顶以650克/小时的进料速率加入水。一个混合物沿管线E从第一蒸馏柱4的底部排出，其含有乙醇(4.4％(重量))和水(95.5％(重量))，排放速率为815克/小时。

倾析器5内的上层液体5b以20克/小时的排放速率沿管线D和H排出，进行操作同时将液体5b循环至反应系统。

在第二蒸馏柱6的底部沿管线G排出含有三乙胺(99.9％(重量))，和水(0.04％(重量))的混合物，排放速率为75.5克/小时。

操作连续进行7天并同时检测倾析器5的上层液体5b中少量的副产物的浓度变化，测定结果列在表1。可以确定倾析器5内的副产物的浓度没有变化，副产物的积聚被了抑制。

表1

副产物	1天(％重量)	3天(％重量)	7天(％重量)
				A	0.43	0.52	0.45
B	0.02	0.02	0.03
				C	0.04	0.03	0.03
D	0.07	0.08	0.07
				E	0.01	0.02	0.01
F	0.02	0.03	0.03

对比实施例1进行如实施例1所述的同样的步骤，只是上层液体5b并不从倾析器中沿管线H排出。

分析倾析器上层液体5b的副产物的浓度变化，测定结果列在表2。

可以确定与实施例1相比浓度逐渐增加。表2

副产物	1天(％重量)	3天(％重量)	7天(％重量)
				A	0.76	2.67	3.86
B	0.03	0.08	0.15
				C	0.06	0.15	0.20
D	0.01	0.01	0.01
				E	ND	ND	ND
F	ND	ND	ND

副产物是倾析器内的上层液体5b中的副产物，表1和2内的字母如下。

A：N-乙基异丙基胺

B：仲丁胺

C：正丁胺

D：二乙基异丙基胺

E：乙基仲丁基胺

F：二乙基丁基胺

尽管本发明具体描述并参照了具体实施例，但是对于该领域技术人员明显的，他们可在不脱离本发明的精神和范围下作各种变化和改进。

Claims (2)

1.一种制备乙基胺类的方法，其中各类胺从含有水，氨，乙醇，单乙胺，二乙胺和三乙胺的混合反应粗制液中分离出，该反应粗制液是通过乙醇和氨在氢气氛下使用催化剂反应获得的，其改进包含下列步骤：在从所述的混合反应粗制液中除去氨，单乙胺和二乙胺后，使含有水，乙醇和三乙胺的混合物在第一蒸馏柱中蒸馏；从第一蒸馏柱的柱顶加入水；将乙醇和水从该蒸馏柱的底部排出；在倾析器内将从该蒸馏柱顶部蒸馏出的含有水，三乙胺和部分乙醇的馏出物分离成上层液体和下层液体；将所述下层液体重新循环至第一蒸馏柱；在第二蒸馏柱中蒸馏出所述上层液体并将从第二蒸馏柱顶部蒸馏出的馏出物重新循环至倾析器内，倾析器在常压下操作，温度为50-90℃；从第二蒸馏柱底部获得三乙胺，以及将上层液体部分循环至乙醇和氨的反应系统中。

2.根据权利要求1所述的制备乙基胺类的方法，其中用乙醛代替所述乙醇。

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