CN1139099A - 从含(甲基)丙烯酸的混合物中分馏分离(甲基)丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从含有(甲基)丙烯酸的混合物中分馏分离(甲基)丙烯酸的方法，其中(甲基)丙烯酸在高于含有(甲基)丙烯酸的液体混合物进入精馏塔的位置从精馏塔中放出，在精馏塔上至少有一个位置下流的回流液被从精馏塔中放出，其中存在的齐聚的和/或聚合的(甲基)丙烯酸被分离，然后回流液体再循环到精馏塔中。

Description

从含(甲基)丙烯酸的混合物中分馏 分离(甲基)丙烯酸的方法
本发明涉及从含(甲基)丙烯酸的混合物中分馏分离甲基丙烯酸的方法，其中(甲基)丙烯酸在高于含有(甲基)丙烯酸的液体混合物进入精馏塔的位置从精馏塔中放出。
″(甲基)丙烯酸″是″丙烯酸或甲基丙烯酸″的简写。
(甲基)丙烯酸或其酯都是制备用途广泛的聚合物例如用于粘合剂的聚合物的重要原料。
一种获得(甲基)丙烯酸的方法是含3或4个碳原子的烷烃、链烷醇、烯烃或烯醛的气相催化氧化。特别优选通过丙烯、丙烯醛、叔-丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或甲基丙烯醛气相催化氧化生产(甲基)丙烯酸。
其它可能的起始化合物是在气相氧化中作为中间体的实际C3/C4起始化合物。作为例子可提及叔-丁醇甲基醚。
通常用惰性气体如氮气、CO2、饱和烃和/或水蒸汽稀释的起始原料气，在高温(通常为200℃-400℃)和任意的高压下，以与氧气混合的形式通过与过渡金属混合的氧化物催化剂(例如含Mo、V、W和/或Fe)，经氧化转化成(甲基)丙烯酸(参见例如DE-A-4,405,059；EP-A253,409；EP-A92,097；DE-A4,431,957和DE-A4,431,949)。
由于在气相催化氧化过程中有一些平行反应和后继反应出现，并且由于附加了惰性稀释气体，因此，在气相催化氧化反应中得到的不是纯(甲基)丙烯酸，而是包括以(甲基)丙烯酸为主，以及惰性稀释气体和副产物的反应混合物，(甲基)丙烯酸必须从其中分离出来。
除了(甲基)丙烯酸和相对容易除去的以及在以后(甲基)丙烯酸使用时不太有害的副产物如乙酸外，反应气体混合物还含有与(甲基)丙烯酸密切相关的难以分离的低级醛，如甲醛、乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙醛、正-丁醛、苯甲醛、糠醛和丁烯醛，以及还可能包括马来酸酐(以反应混合物中(甲基)丙烯酸含量计，这些在后续使用中通常不想要的次要组份总量一般小于2wt％)。
从反应气体混合物中分离(甲基)丙烯酸一般用包括萃取和精馏的方法进行，在后一种情况下，(甲基)丙烯酸通常在高于含有(甲基)丙烯酸的混合物进入精馏塔的位置从精馏塔中放出(例如从塔顶出料或从侧线出口出料)。
例如，DE-A4,436,243涉及一种从气相催化氧化形成的反应气体混合物中分离(甲基)丙烯酸的方法，是用高沸点惰性疏水性有机液体逆流吸收，其中反应气体混合物，与下行的高沸点惰性疏水有机液体成逆流进入吸收塔，在吸收塔中精馏过程与吸收过程同时进行，吸收塔出料在与环境温度接触中释放出过剩能量，从吸收塔经侧线出口(在精馏塔进料口的上面)流出的液体流出物(吸收液)中用分馏分离(甲基)丙烯酸，所说液体流出物含有主要组分(甲基)丙烯酸和吸收剂及次要组分低级醛和可能的马来酐。得到的(甲基)丙烯酸为粗(甲基)丙烯酸。其纯度一般＞98wt％，杂质来自所述低级醛和一些马来酸酐，因此，从高沸点惰性有机液体吸收剂中分离(甲基)丙烯酸基本定量。
在DE-A4,436,243中，合适的高沸点惰性疏水有机液体(吸收剂)是在标准压力(1atm)下其沸腾温度高于(甲基)丙烯酸的沸腾温度，其至少70wt％的分子不含朝外的有效极性基团，并且其不能形成氢桥的所有有机液体。
DE-PS2,136,396和DE-A4,308,087也公开了通过用高沸点惰性疏水有机液体逆流吸收，从丙烯和/或丙烯醛气相催化氧化的反应气体混合物中分离丙烯酸是可行的。该方法包括将反应气体混合物通入通用的吸收塔，在吸收塔中使其与下行的液体吸收剂呈逆流，这样基本上除去了易分离和易挥发的次要组份；离开吸收塔的液体流出物主要含丙烯酸、吸收剂和次要组份，经在解吸塔中用惰性气体解吸；接着在精馏塔中精馏从解吸塔中流出的液体流出物，其含丙烯酸和吸收剂作为主要组份和低级醛和可能的马来酸酐作为次要组份，以便分离作为塔顶馏出物的粗丙烯酸。
EP-B102,642、GB-PS1,346,737和DE-B2,207,184涉及从粗(甲基)丙烯酸中分馏分离纯(甲基)丙烯酸，其改进在于向粗(甲基)丙烯酸中加入有-NH2基团的化合物。伯胺与杂质醛在很大程度上结合形成高沸点化合物，这样高纯(甲基)丙烯酸从高沸点化合物中被分离出来，例如从精馏塔以塔顶馏出物分离出来。
所有分馏分离方法中，从精馏塔中放出(甲基)丙烯酸的位置高于含(甲基)丙烯酸的混合物进入精馏塔的位置，其缺点是在分馏分离过程中精馏设备(特别是蒸发器的表面)由于较快被沉积物覆盖，即使补加聚合抑制剂，如空气、氢醌、氢醌单甲基醚、对亚硝基苯酚、对甲氧基苯酚、和/或吩噻嗪，通常连续进行的连续精馏必须中断，以除去沉积物。即使含(甲基)丙烯酸的起始混合物不含低级醛，情况也如此。而且低级醛的存在加剧了沉积的形成。
本发明的目的是提供一种从含(甲基)丙烯酸的混合物中分馏分离(甲基)丙烯酸的新的方法，其中(甲基)丙烯酸在高于含有(甲基)丙烯酸的液体混合物进入精馏塔的位置从精馏塔中放出，并且减少了在精馏设备(特别是蒸发器表面)上沉积物的形成。
因此，我们发现了一种从含有(甲基)丙烯酸的混合物中分离(甲基)丙烯酸的方法，其中(甲基)丙烯酸在高于含有(甲基)丙烯酸的液体混合物进入精馏塔的位置从精馏塔中放出，在精馏塔中至少有一个位置下流的回流液体从精馏塔中放出，其中存在的齐聚的和/或聚合的(甲基)丙烯酸被分离，然后回流液体再循环到精馏塔中。
上述方法是广泛研究的结果，在此研究中发现存在以下关系。
首先，我们发现尽管有聚合抑制剂存在，沿着精馏塔逐渐地在一定程度上发生(甲基)丙烯酸的自由基齐聚和/或聚合，形成的(甲基)丙烯酸齐聚物和/或聚合物的沸点高于(甲基)丙烯酸的沸点，因此在从精馏塔出料(甲基)丙烯酸的位置高于含(甲基)丙烯酸的液体混合物进入精馏塔的位置情况下，它们聚积于蒸发器中。另外，我们还发现(甲基)丙烯酸的齐聚物和/或聚合物在(甲基)丙烯酸中其分子和/或胶体的溶解度高。由于从(甲基)丙烯酸出料口到蒸发器位置沿着精馏塔下流的回流液体具有明显低的(甲基)丙烯酸含量，因此，在回流液体中的(甲基)丙烯酸齐聚物和/或聚合物的分子和/或胶体的溶解度在其流向蒸发器时下降。如上所述，在这个方向上(甲基)丙烯酸齐聚物和/或聚合物同时积聚，和聚合程度的增加发展到超过其在回流液体中的溶解度，其沉淀出来在精馏设备上形成沉积物并由于吸附作用粘着在上面。沉积物特别沉积在蒸发器的表面上，在其中由于蒸发(甲基)丙烯酸其含量明显减少。
如果通过精流塔的进料含醛，由于醛的出现而形成树脂，特别是精流塔下部由于温度更高更易出现上述情况，这是导致沉积物形成的附加因素。
从以上所述清楚地看到，至少在精馏塔的一个位置放出沿着精馏塔下流的回流液体(当然，本发明的方法步骤在沿着精馏塔的长度上可应用几次)，接着分离出在放出的回流液中存在的甲基丙烯酸的齐聚物和/或聚合物，然后将纯化的回流液体返回到精馏塔中，显著地减少了在精馏塔中形成沉积物，增长了精馏塔的操作时间。
本发明的方法优选在包括提馏段和精馏段的精馏塔中进行。这就是说，优选不在塔底加入被分馏分离的物料，而在沿塔设置的进料口加入。在精馏塔进料口下面的部分是提馏段，在精馏塔进料口上面的部分是精馏段。精馏塔中下流的回流液体最好在混合物进入精馏塔入口的上方(即在精馏塔精馏段的底部)直接放出。再循环的回流液体最好在上述入口下部(即在精馏塔提馏段上端)直接加入。
从精馏塔放出的回流液体中分离齐聚和/或聚合的(甲基)丙烯酸的可行方法是超滤法(纳诺过滤)和/或超速离心法。所述两种方法也可用于从粗(甲基)丙烯酸分馏分离纯(甲基)丙烯酸，因为齐聚和/或聚合的(甲基)丙烯酸的容积扩大和质量密度与单体(甲基)丙烯酸的相应性质相比差别足够大。由于不饱和双键的电子云要求更大的空间，其质量密度差别非常显著(例如在25℃和1atm下聚合的丙烯酸的质量密度是1.54g/cm3，而在相同条件下单体丙烯酸的质量密度是1.05g/cm3；在所提到的条件下(甲基)丙烯酸的质量密度不同，是1.45g/cm3-1.01g/cm3；参见Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，1992，VCH·Verlagsgesellschaft，Weinheim，pp 169 and D′ANS-LAX，Taschenbuch fuer Chemiker and Physiker，3rd Edition，Springer Verlag，1964，Vol.II，Organische Verbindungen)。由于较高的质量密度，溶解的胶体齐聚和/或聚合的(甲基)丙烯酸积聚在超速离心机的夹套上，可以连续地将其剥离。当然，也可以使用色谱法分离。另一个常用的分离方法是在减压下将放出的回流液中的挥发性组份蒸发并将形成的气相再循环或冷凝后再循环到精馏塔中。
本发明提到的从精馏塔放出的回流液体中分离齐聚的和/或聚合的(甲基)丙烯酸可以用非常简单和有较的方法实现，当分馏方法涉及从含有(甲基)丙烯酸和沸点高于(甲基)丙烯酸沸点的惰性疏水性有机液体为主要组分并以低级醛为次要组分的混合物中分离(甲基)丙烯酸时，可以用DE-A4,436,243、DE-PS2,136,396和DE-A4,308,087中描述的从气相催化氧化反应形成的反应气体混合物中分离(甲基)丙烯酸的方法实现。也就是说，本发明方法中的含有(甲基)丙烯酸和沸点高于(甲基)丙烯酸沸点的惰性疏水有机液体为主要组分和以低级醛为次要组分的混合物由下述方法得到：根据DE-PS2,136,396或DE-A4,308,087描述的方法，由催化气相氧化得到的反应气体混合物经逆流吸收，接着解吸，以液体流出物形式得到，或者根据DE-A4,436,243描述的方法，由有重复精馏的逆流吸收以液体流出物形式得到。高沸点惰性疏水有机液体的意思是该液体于标准压力(1atm)下的沸点高于(甲基)丙烯酸的沸点温度，并且在该有机液体中(甲基)丙烯酸的齐聚物和/或聚合物的溶解度(以溶液重量计，wt％)于25℃和1atm小于在纯(甲基)丙烯酸中的溶解度。
特别是，这些高沸点有机液体在一定程度上由至少70wt％不合任何外露的有效极性基团，也不能形成氢桥的分子组成。该术语在狭义上包括在DE-PS2,136,396、DE-A4,308,087和DE-A4,436,243中介绍的高沸点有机液体吸收剂。这些高沸点有机液体基本上是在标准压力下沸点高于160℃的液体。以下提到的仅作为例子：蒸馏石蜡的中间油馏分、二苯基醚、联苯或上述液体混合物，如70-75wt％二苯基醚与25-30wt％的联苯的混合物。另一个合适的高沸点疏水有机液体吸收剂是(以混合物重量计)70-75wt％二苯基醚、25-30wt％联苯和0.1-25wt％邻苯二甲酸二甲酯的混合物。
对于气相催化氧化制备甲基丙烯酸，可以例如从甲基丙烯醛开始，后者可以通过叔-丁醇、异丁烷或异丁烯气相催化氧化，或者通过EP-B92,097或EP-B58,927所述方法由甲醛与丙醛反应得到。通常叔-丁醇、异丁烷或异丁烯的气相催化氧化用通式I的催化活性物质，在温度300°至400℃下进行，
Mo12BiaFebXc 1Xd 2Xe 3Xf 4On    (I)其中各参数含义如下：X1镍和/或钴，X2铊、碱金属和/或碱土金属，X3磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅、铌和/或钨，X4硅，铝，钛和/或锆，a    0.5-5，b    0.01-3，c    3-30，d    0.02-2，e    0-5，f    0-10和n    由I中除氧外其它元素的化合价和出现数目决定的整数，
另外，除了给定的温度外，按照DE-A4,023,239给定的条件进行。形成的甲基丙烯醛不经中间纯化直接用于进一步氧化反应。甲基丙烯醛的气相催化氧化，除了给定的温度外，按照DE-A4,132,263描述的在200°-350℃温度范围或DE-A4,132,684描述的在250°-400℃温度范围内进行。特别可以使用DE-A4,022,212中提到的多种金属氧化物催化剂。
对于气相催化氧化制备丙烯酸，可以从丙烯醛一步或从丙烯经丙烯醛两步进行。合适的用于气相催化氧化丙烯的多种金属氧化物催化剂为通式(II)催化剂：
Mo12BiaFebXc 1Xd 2Xe 3Xf 4On    (II)其中各参数含义如下：X1镍或/或钴，X2铊、碱金属和/或碱土金属，X3磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅、铌和/或钨，X4硅、铝，钛和/或锆，a    0.5-5，b    0.01-3，c    3-10，d    0.02-2，e    0-5，f    0-10和n    由除氧外其它元素的化合价和数目决定的整数，和用于气相催化氧化丙烯醛的通式III催化剂
Mo12VaWbCucNidXe 1Xf 2Xg 3Xh 4Xi 5On    (III)其中各参数含义如下：X1一个或多个碱金属，X2一个或多个碱土金属，X3铬、锰、铈和/或铌，X4锑和/或铋，X5硅、铝、钛和/或锆，a     1-6，b     0.2-4，c     0.5-6，d     0.2-6，e     0-2，f     0-3，g     0-5，h     0-40，i     0-40和n    由除氧外其它元素的化合价和数目决定的整数。
第一步氧化的反应气体不经中间纯化直接进入第二步氧化。通常采用的反应条件如DE-A4,431,957和DE-A4,431,949所描述。
基本上由(甲基)丙烯酸和沸点高于(甲基)丙烯酸的惰性疏水有机液体为主要组份，以低级醛为次要组份组成的混合物，如上所述，一般含有5-25wt％，大多数情况下含有5-15wt％(甲基)丙烯酸。
在本发明中，进行(甲基)丙烯酸的分馏分离优选在减压下进行，以便产生塔顶流出液或精馏塔的侧线出口流出液，(最好顶压小于500mbar，一般10至500mbar，通常10-200mbar，优选10-100mbar，相应的基础温度一般为100°至230℃)，并且(甲基)丙烯酸齐聚物和/或聚合物在所用的高沸点惰性疏水有机液体中显示相对减低的分子和/或胶体溶解度，这样，从含有(甲基)丙烯酸和沸点高于(甲基)丙烯酸的惰性疏水有机液体为主要组份和低级醛为次要组份的混合物中分馏分离(甲基)丙烯酸时，可以容易地从精馏塔放出的回流液体中将齐聚的和/或聚合的(甲基)丙烯酸分离。
包含要被分馏分离的(甲基)丙烯酸和沸点高于(甲基)丙烯酸沸点的惰性疏水有机溶剂的混合物不再直接加入包括提馏段和精馏段的精馏塔中。该物料全部加入一个寄存罐，而不加入精馏塔中，直到在所述罐中寄存了一定时间(最好0.1至3h)，从罐底出口放出(该进料位置决定精馏段和提馏段)。
另外，通过安装一个蒸汽管将寄存罐与精馏塔的精馏段连结，(一般在高于精馏段的最低理论分离级(the LowestthoreticalSeparating stage)的位置上)，这样在安装的寄存罐中产生了相应的压力降。例如，通过在精馏塔精馏段底部安装收集板，基本阻止了回流液体从精馏塔的精馏段到精馏塔提馏段的直接下流，回流液从精馏塔放出并优选经一浸入式入口管加入寄存罐中。另外，寄存罐最好被加热，这样在其中的液体混合物保持沸腾。
这就是说，寄存罐起蒸发器的作用，蒸汽表明进入精馏塔精馏段的(甲基)丙烯酸含量增加了，而塔底物表明进入精馏塔提馏段的(甲基)丙烯酸含量减少了。同样，寄存罐的形式可采用，例如，自动循环蒸发器、强制循环蒸发器、闪蒸蒸发器、薄膜蒸发器(Sambay or Luva蒸发器)或降膜式蒸发器。当然，″寄存--蒸发器″可以设计成一级或多级。
从精馏塔放出的回流液体中溶解的浓度高的(甲基)丙烯酸齐聚物和/或聚合物以沉淀物形式从″寄存--蒸发器″底部分离出来，并且其以很大数量富集于高沸点疏水有机溶剂中，因此，从寄存-蒸发器进入精馏塔提馏段的流出物包括来自精馏塔精馏段的(甲基)丙烯酸齐聚物和/或聚合物减少的回流液体，这显著减少了精馏塔提馏段中沉淀物的形成，延长了所述塔的操作时间。当然，从″寄存--蒸发器″除去沉积物必须间隔进行。但是，精馏塔的操作可以通过切换到另一个″寄存--蒸发器″来保持。
引起在精馏塔中提馏段沉积物形成减少的另一个因素是从″寄存--蒸发器″进入精馏塔精馏段的蒸汽中沸点与(甲基)丙烯酸类似的低级醛含量增加，这减低了(甲基)丙烯酸在提馏段的树脂化。然而，这种减少沉积形成几乎没有提到过。
当然，本发明方法是在常规量的通用的聚合抑制剂存在下进行的。所用的聚合抑制剂优选吩噻嗪。通常聚合抑制剂的使用量以(甲基)丙烯酸(重量)计为50至1000ppm。此外，由于大气中氧气对(甲基)丙烯酸聚合的抑制作用，最好在精馏塔的操作中让空气流通过。
合适的精馏塔为所有常用类型的。这就是说，精馏塔可以是，例如，板式塔、疏松填料塔或规整填料塔。优选使用板式塔。浮阀塔板塔、泡罩塔盘塔、长方型泡罩塔、筛板塔、和双流塔盘塔只作为例子记述。优选使用泡罩塔盘塔。精馏塔的精馏段和提馏段的分割线最好设在理论分离级的最低级到最高级的三分之一处。
当然，本发明为抑制沉积物形成，可以与其它现有方法组合使用。
实施例
(本方法是在200ppm(以丙烯酸重量计)吩噻嗪作为聚合抑制剂存在下进行)。
a)含丙烯酸的反应气体混合物是按照DE-A4,302,991实施例B1方法气相催化氧化丙烯醛生产的。2.1m3/L(STP)反应气体混合物在气体冷凝器中通过注入含57.4wt％的二苯基醚、20.7wt％联苯和20wt％邻苯二甲酸二甲酯的冷却剂混合物冷却到170℃。
在一个分离器中将冷却剂釜馏液与反应气体和蒸发的冷却剂组成的气相分开。温度为170℃的气相送入泡罩塔盘塔，其有27个塔盘，直径80mm，送入位置在第一塔盘下面。在塔顶于45℃加入逆流吸收剂3L/h，吸收剂组成为57.4wt％二苯基醚、20.7wt％联苯和20wt％邻苯二甲酸二甲酯。吸收塔的流出物在一个热交换器中间接地加热到105℃并送到被设计成有20个塔盘的泡罩塔式的解吸塔的顶端。在解吸塔中，与丙烯酸比较易挥发的组分如乙酸从还含有(丙烯酸)/(低级醛)/吸收剂的混合物中用氮气解吸(400L/h，逆流)基本被除去。离开解吸塔的流出物含有：
84.5wt％吸收剂，
15wt％丙烯酸和
主要是低级醛的次要组份。
将上述流出物在25℃以3L/h的流速在第5和第6塔盘(从蒸发器算起)之间加入有20块泡罩塔盘(塔直径80mm)的精馏塔中，并与通入的空气接触。精馏塔的操作条件是：塔底温度160℃，塔底压力130mbar，塔顶压力80mbar。
通过在第十五塔盘和第十六塔盘(从蒸发器算起)之间的侧线以60ml/h的速度放出纯度为99.3wt％的丙烯酸。塔顶馏出蒸汽经冷凝，与聚合抑制剂混合并在顶端泡罩塔盘的上面以5ml/h速度再循环到精馏塔中。
由于在精馏塔的提馏段过多地形成了沉积物，经165h连续操作后，精馏塔不得不停止。b)按照a)的方法，只是将离开解吸塔的流出液首先全部通入一个容积500ml的被加热的园底烧瓶中，在其中加热到150℃，停留时间0.5h和工作体积250ml，经园底烧瓶底部出口在第十五和第十六塔塔盘之间(从蒸发器算起)加入精馏塔中。操作167小时后，精馏塔不得不被停止。实际上在寄存园底烧瓶内壁上几乎没有发现形成沉积物。c)按照b)的方法，只是寄存园底烧瓶经一个直接设置在精馏段最低泡罩塔盘上面的蒸汽管与精馏塔精馏段连接。直到精馏塔被迫停止，运行时间增加到276h。在寄存园底烧瓶内壁上出现中等程度的沉积。d)按照c)的方法，只是从精馏塔的精馏段到精馏塔的提馏段的下降回流液在精馏段的最低塔盘被收集板阻断，回流液从收集板经浸入式入口管通入寄存园底烧瓶中。
即使运行820h之后，精馏塔的操作仍没有停止的必要。在寄存园底烧瓶内壁形成很厚的沉积物。
条件稳定后，以寄存烧瓶中液体重量计，其中丙烯酸含量为5wt％。

Claims (1)

1.一种从含有(甲基)丙烯酸的混合物中分馏分离(甲基)丙烯酸的方法，其中(甲基)丙烯酸在高于含有(甲基)丙烯酸的液体混合物进入精馏塔的位置从精馏塔中放出，在精馏塔上至少有一个位置下流的回流液体被从精馏塔中放出，其中存在的齐聚的和/或聚合的(甲基)丙烯酸被分离，然后回流液体再循环到精馏塔中。
CN96104373A 1995-01-18 1996-01-18 从含(甲基)丙烯酸的混合物中分馏分离(甲基)丙烯酸的方法 Pending CN1139099A (zh)

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