JP2788333B2

JP2788333B2 - シクロペンタノール類の製造法

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Publication number: JP2788333B2
Application number: JP22647190A
Authority: JP
Inventors: 滋鳥居; 勉井口; 浩之川淵
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1990-08-30
Filing date: 1990-08-30
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 2013-08-20
Also published as: JPH04108749A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明はδ，ε−不飽和アルデヒド類を出発原料とす
るシクロペンタノール類の製造法に関する。更に詳細に
はδ，ε−不飽和アルデヒド類を有機媒体中で２価のバ
ナジウム錯体反応させることにより還元的環化生成物で
あるシクロペンタノール類を製造する方法に関する。

＜従来技術＞カルバサイクリンは生体内整理活性物質であるプロス
タグランジン（PGと略記することがある）I₂（PGI₂）の
6,9α−位の酸素原子がメチレン基で置換されたプロス
タグランジンI₂類縁体であり、分子内にエノールエーテ
ルの部分構造を有する天然のプロスタグランジンI₂に比
較して化学的に安定であるために抗血栓剤等の医薬品と
して有用な化合物である。近年、カルバサイクリンの二
重結合異性体の一種であるイソカルバサイクリン、すな
わち、９（Ｏ）−メタノールΔ^{６（９α）}−プロスタン
グランジンI₁類が、この同族体の中でも最も強い血小板
凝集抑制作用を示すことが発見され、医薬品としての応
用が期待されるようになった［池上ら、テトラヘドロン
・レターズ（Tetrahedron Letters），33,3493および34
97（1983）参照］。

先に本発明者らはかかる９（Ｏ）−メタノール−Δ
^{６（９α）}−プロスタグランジンI₁（イソカルバサイク
リン）の鍵合成中間体として有用な２−ヒドロキシ−３
−メチレンビシクロ［3.3.0］オクタン類とその製造法
を特許出願した（特開昭62−61937号公報参照）。

その概要は次の通りである。

この方法によればアリルアルコール（Ａ）より３工程
をへてアリルアルコール（Ｃ）（２−ヒドロキシ−３−
メチレンビシクロ［3.3.0］オクタン類）に誘導される
が、この間の収率は50％で（Ａ）の半分が失われること
になる。この為より効率的なアリルアルコール（Ｃ）
（6,7−二置換−２−ヒドロキシ−３−メチレンビシク
ロ［3.3.0］オクタン類）の合成法の開発が望まれてい
る。

また、先に本発明者らはかかる6,7−二置換−２−ヒ
ドロキシ−３−メチレンビシクロ［3.3.0］オクタン類
の製造法として、下記式（１′）で表わされるプロパルギルシクロペンタン類を、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属を用いる還元剤によって
環化せしめる方法（特開昭62−258330号公報参照）およ
びヨウ化サマリウム（SmI₂）によって環化せしめる方法
（特開平１−254635号公報参照）および光照射反応せし
める方法（特開平２−104542号公報参照）を特許出願し
たが、これらの方法を改良した、より効率的な合成法の
開発が望まれている。

＜発明が解決しようとする問題点＞本発明の目的は９（Ｏ）−メタノ−Δ^{６（９α）}−プ
ロスタグランジンI₁類（イソカルバサイクリン類）の有
用な鍵中間体である２−ヒドロキシ−３−メチレンビシ
クロ［3.3.0］オクタン類の効率的な製造法を提供する
ことにある。

本発明者らは０（Ｏ）−メタノ−Δ^{６（９α）}−プロ
スタグランジンI₁類（イソカルバサイクリン類）の有用
な鍵中間体である２−ヒドロキシ−３−メチレンビシク
ロ［3.3.0］オクタン類の、より効率的な製造法に見出
すべく鋭意研究した結果、上記式（１′）で表される
δ，ε−不飽和アルデヒド類の２価のバナジウム錯体と
反応せしめることにより目的とする２−ヒドロキシ−３
−メチレンビシクロ［3.3.0］オクタン類が効率的に得
られることを見出し、本発明に到達したものである。

また、本発明の今一の目的は、上記記載の２価のバナ
ジウム錯体をδ，ε−不飽和アルデヒド類との反応に拡
張し、環化生成物であるシクロペンタノール類を得るた
めの一般的な合成法を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞本発明では下記式（１）で表わされるδ，ε−不飽和アルデヒド類を２価のバナ
ジウム錯体と反応せしめることを特徴とする下記式
（２）で表わされるシクロペンタノール類の製造法が提供さ
れ、本発明方法を下記式（１′）で表わされるδ，ε−不飽和アルデヒド類を出発原料と
して実施すると、下記式（２′）で表わされるイソカルバサイクリンI₁類の鍵合成中間体
として有用なシクロペンタノール類の製造法が提供され
る。

上記式（１）においてR¹,R²,R³は水素原子またはC₁〜
C₄アルキル基であるか、あるいはR¹がR²、もしくはR³と
結合してないし６員環を形成する基を表わし、Ｙは基または、基−≡−R⁴を表わし、基中、R⁴は水素原子また
はC₁〜C₄アルコキシカルボニル基を表わす。

C₁〜C₄アルキル基としてはメチル基，エチル基，プロ
ピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基,sec
−ブチル基,t−ブチル基などがあげられる。

R¹がR²、もしくはR³と結合して５ないしは６員環を形
成する基としては、テトラメチレン基，ペンタメチレン
基，およびそれらのC₁〜C₄アルキル基置換体などがあげ
られる。なお、C₁〜C₄アルキル基としては上記にあげた
ものがそのまま好適にあげられる。

また、基または、基−≡−R⁴中のR⁴においてC₁〜C₄アルコキシカ
ルボニル基としては、メトキシカルボニル基，エトキシ
カルボニル基，プロポキシカルボニル基，イソプロポキ
シカルボニル基，ブトキシカルボニル基，イソブチルオ
キシカルボニル基,sec−ブチルオキシカルボニル基,t−
ブトキシカルボニル基などがあげられる。

上記式（１）で表わされるδ，ε−不飽和アルデヒド
類の具体的な化合物は、上記のR¹,R²,R³,およびR⁴に例
示した具体的な基の任意の組み合わせの化合物があげら
れるが、典型的には実施例に記載した化合物が特に好ま
しくあげられる。

上記式（１′）において、R⁵,R⁶は同一もしくは異な
り、水素原子，トリ（C₁〜C₇）炭化水素シリル基，また
は１−アルコキシアルキル基を表わし、R⁷は水素原子ま
たはメチル基を表わし、R⁸は直鎖もしくは分岐鎖のC₃〜
C₈アルキル基，アルケニル基，またはアルキニル基，あ
るいはC₅〜C₆シクロアルキル基を表わし、ｎは０または
１を表わす。

R⁵,R⁶で表わされるトリ（C₁〜C₇）炭化水素シリル基
としては、例えばトリメチルシリル基，トリエチルシリ
ル基，トリイソプロピリシリル基,t−ブチルジメチルシ
リル基のようなトリ（C₁〜C₄）アルキルシリル基,t−ブ
チルジフェニルシリル基のようなジフェニル（C₁〜C₄）
アルキルシリル基，ジメチルフェニル基のようなジ（C₁
〜C₄）アルキルフェニル基、またはトリベンジルシリル
基，トリフェニルシリル基などを好ましいものとして挙
げることができる。トリ（C₁〜C₄）アルキルシリル，ジ
フェニル（C₁〜C₄）アルキルシリル，フェニルジ（C₁〜
C₄）アルキルシリル基が好ましく、なかでもｔ−ブチル
ジメチルシリル基が特に好ましい。

R⁵,R⁶で表わされる１−アルコキシアルキル基として
は、それが結合する水酸基に由来する酸素原子とともに
アセタール結合を形成する基を意味し、例えばメトキシ
メチル基,1−エトキシエチル基,2−メトキシ−２−プロ
ピル基,2−エトキシ−２−プロピル基，（２−メトキシ
エトキシ）メチル基，ベンジルオキシメチル基,2−テト
ラヒドロピラニル基,2−テトラヒドロフラニル基，また
は6,6−ジメチル−３−オキサ−２−オキソビシクロ
［3.1.0］ヘキス−４−イル基を挙げることができる。
２−テトラヒドロピラニル基,2−テトラヒドロフラニ
ル,1−エトキシエチル,2−エトキシ−２−プロピル，
（２−メトキシエトキシ）メチル,6,6−ジメチル−３−
オキサ−２−オキソビシクロ［3.1.0］ヘキス−４−イ
ル基が特に好ましい。なかでも２−テトラヒドロピラニ
ル基が特に好ましい。

これらのシリル基およびアセタール結合を形成する基
は水酸基の保護基であると理解されるべきである。これ
らの保護基は最終生成物の段階で容易に除去されて薬剤
として有用な遊離の水酸基とすることができる。したが
ってこのような性状を有している水酸基を保護基はシリ
ル基やアセタール結合を形成する基の代わりとして使用
することができる。本発明の環化反応は中性で実施する
こともできるので、かかる保護基は反応中安定に存在す
ることができ、従って本質的に保護基を限定する必要は
ない。

R⁸で表わされる直鎖もしくは分岐鎖のC₃〜C₈アルキル
基としては、例えば、プロル基，ブチル基，ペンチル
基，ヘキシル基，ヘプチル基,2−ヘキシル基,2−メチル
−２−ヘキシル基,2−メチルブチル基,2−メチルペンチ
ル基,2−メチルヘキシル基,2,2−ジメチルヘキシル基な
どを挙げることができる。ブチル基，ペンチル基，ヘキ
シル基，ヘプチル基,2−ヘキシル基,2−メチル−２−ヘ
キシル基,2−メチルブチル基,2−メチルペンチル基,2−
メチルヘキシル基が好ましい。

R⁸で表わされる直鎖もしくは分岐鎖のC₃〜C₈アルケニ
ル基としては、例えばアリル,1−ブチルビニル,2−プロ
ピルアリル,2−ペンテニル,4−ペンテニル,2−メチル−
３−ペンテニル,4−ヘキセニル,1,4−ジメチル−３−ペ
ンテニル,5−ヘプテニル,1−メチル−５−ヘキセニル,6
−メチル−５−ヘプテニル,2,6−ジメチル−５−ヘプテ
ニルなどが好ましい。

R⁸で表わされる直鎖もしくは分岐鎖のC₃〜C₈アルキニ
ル基としては、例えば、２−ブチル,2−ペンチニル,3−
ペンチニル,1−メチル−２−ペンチニル,1−メチル−３
−ペンチニルが好ましい。

R⁸で表わされるC₅〜C₆シクロアルキル基としてはシク
ロペンチル基，シクロヘキシル基が挙げられる。

上記式（１′）で表わされるδ，ε−不飽和アルデヒ
ド類の具体的な化合物は、上記のR⁵,R⁶,R⁷,R⁸,およびｎ
の任意の組み合わせの化合物が挙げられる。

上記式（１）で表わされるδ，ε−不飽和アルデヒド
類の内、後記の実施例に出発原料として用いられた化合
物につき、その製造法を図示すると、上記式（１′）で表わされるδ，ε−不飽和アルデヒ
ド類は公知化合物で、その製造法は、例えば、特開昭62
−258330号公報などに記載されている。

本発明の製造法においては、上述した上記式（１）ま
たは上記式（１′）で表されるδ，ε−不飽和アルデヒ
ド類を２価のバナジウム錯体と、有機媒体中で反応せし
めることにより、それぞれ目的とする上記式（２）また
は上記式（２′）で表わされるシクロペンタノール類の
製造を達成することができる。

本発明の製造法に用いられる有機媒体としては、ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン,1,2−
ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、ヘキサン，ベ
ンゼン，トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレ
ン，クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒など
が挙げられる。かかる有機媒体は単独に用いるほか、混
合媒体として用いてもよい。

かかる有機溶媒の使用量は、目的とする反応が円滑に
進行すれば特に大きな制限はないが、通常、上記式
（１）または（１′）で表わされるδ，ε−不飽和アル
デヒド類に対して１〜10,000倍容量、好ましくは10〜1,
000倍容量の範囲で実施される。

本発明の製造法における反応剤は２価のバナジウム錯
体である。２価のバナジウム錯体の調製はジョン H.フ
ロイデンベルガー（John H.Freudenberger）ら、ジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（J.
Am.Chem.Soc.,）111,8014（1989）の報告により達成さ
れる。すなわち、反応系中で三塩化バナジウムのテトラ
ヒドロフラン錯体［VCl₃（THF）_３］と亜鉛とを混合さ
せることにより調製できる。本報告では、こうして得ら
れた２価のバナジウム錯体をアルデヒド類のピナコール
交差カップリング反応に用いているが、δ，ε−不飽和
アルデヒド類の還元的環化反応を用いた例は未だ知られ
ていない。

上記式（１）または（１′）で表されるδ，ε−不飽
和アルデヒド類と２価のバナジウム錯体は、化学量論的
には等量反応を行なうが、２価値のバナジウム錯体が過
剰となってもさしつかえなく、通常、0.8〜10モル倍、
好ましくは1.0〜5.0モル倍、特に好ましくは1.0〜3.0モ
ル倍の範囲で実施される。

反応温度は−100℃〜50℃、好ましくは０℃〜25℃
（室温）の範囲が採用される。反応時間は、用いる２価
のバナジウム錯体の量や反応温度によって異なり、通
常、薄層クロマトグラフィーなどの分析手段を用いて、
出発原料の消失を追跡しながら実施するが、室温の反応
時間では48時間以内で反応は終結する。

反応終結後の目的物である上記式（２）または
（２′）で表わされるシクロペンタノール類の単離操作
は、通常の後処理手段、例えば、反応停止，抽出，洗
浄，乾燥，濃縮により得られた粗生成物を、クロマトグ
ラフィー，蒸留，再結晶などの精製手段により分離し、
製造される。

かくして、本発明の製造法によれば、下記式（２）ま
たは（２′）で表わされるシクロペンタノール類が製造
される。かかるシクロペンタノール類の具体例として
は、前記式（１）または（１′）で表わされるδ，ε−
不飽和アルデヒド類に対応する分子内環化生成物がその
ままあげられる。なお、上記式（２）において記号は単結合もしくは二重結合を表わし、上記式（１）にお
いてＹが基の時は、対応する上記式（２）の記号は単結合である生成物を与え、Ｙが−≡−R⁴の時は、対
応する上記式（２）の記号は二重結合を表わす。

以上、本発明の製造法を詳細に説明したように、上記
式（１）または（１′）のδ，ε−不飽和アルデヒド類
を２価のバナジウム錯体と反応せしめる上記式（２）ま
たは（２′）のシクロペンタノール類の製造法は、次の
ような特徴を有している。すなわち、（１）２価のバナジウム錯体を用いる分子内還元的環化
反応の最初の例であること。

（２）入手容易なバナジウム塩と亜鉛を用いること。

（３）反応が室温〜０℃の範囲で進行し、反応条件が温
和であること。

（４）反応が立体特異的に進行すること。

などであり、そのため、本発明の製造法は、高選択性，
好収率，短工程などといった諸点から効率的な製造法を
提供している。本発明の製造法によって得られるシクロ
ペンタノール類は、プロスタグラジン類をはじめ、各種
の有用天然物，医薬品，香料，農薬などの製造法の鍵反
応として有用である。

以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例１乾燥アルゴン置換した10mlの側管付反応器にバナジウ
ム（III）錯体ＶCl_３（THF）_３（560mg,1.5mmol）を採
取し、その中に塩化メチレン（6ml）を加えた。このも
のに亜鉛（98mg,1.5mmol）を加え、室温下に30分間攪拌
し、バナジウム（II）錯体［V₂Cl₃（THF）_６］_２［Zn₂C
l₆］の緑色の溶液を調製した。このバナジウム（II）錯
体溶液に（Ｅ）−７−オキソ−２−ヘプテン酸メチル
（76mg,0.5mmol）の塩化メチレン（1ml）溶液を室温下
に加え、20時間攪拌した。反応混合物に、冷５％酒石酸
水溶液を加えて反応を停止させた後、塩化メチレンで３
回抽出した。分液された有機層を飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で３回、次いで飽和食塩水で３回洗浄後、無水
硫酸ナトリウム上で乾燥し、別後溶媒を減圧留去し
た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン：酢酸エチル＝5:1）に付して精製
し、油状のトランス−２−ヒドロキシシクロペンチル酢
酸メチル（51.3mg,0.34mmol,68％）を単一生成物として
得た。

IR（液膜,cm^-1）； 3360（OH）,2958,1740（CO）,1439,1346,1265,1197,1
178,1139,1096.¹ H−NMR（500MHz,CDCl₃,δppm）； 1.16−1.26（m,1H）,1.54−1.64（m,2H）,1.67−1.77
（m,1H）,1.91−1.99（m,2H）,2.03−2.13（m,1H）,2.3
6−2.48（m,2H）,2.51（brs,1H,OH）,3.68（s,3H,OM
e）,3.81−3.84（m,1H,OCH）．¹³ C−NMR（126MHz,CDCl₃,δppm）； 21.81,30.67,34.24,38.16,44.34,51.75,78,83,174.6
2. 実施例２実施例１と同様にしてバナジウム（III）錯体ＶCl_３
（THF）_３（181mg,0.48mmol）と亜鉛（32mg,0.48mmol）
から調製したバナジウム（II）錯体の塩化メチレン溶液
に、２−アセトキシ−１−（３−ブテニル）シクロヘキ
サンカルボキシアルデヒド（36.2mg,0.16mmol）の塩化
メチレン溶液を室温下に加え、47時間攪拌した。反応終
了後、実施例１と同様に後処理し、得られた粗生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸
エチル＝10:1）に対して精製し、６−アセトキシ−１−
ヒドロキシ−２−メチルスピロ［4.5］デカン（17.5mg,
0.08mmol,48％）を19％の原料回収とともに得た。

IR（液膜,cm^-1）； 3424（OH）,2942,2868,1717（CO）,1450,1379,1257,1
029,737.¹ H−NMR（200MHz,CDCl₃,δppm）； 1.05−2.30（m,15H）,2.34（brs,1H,OH）,2.09,2.13
（s,3H,COCH₃）,3.24（dd,1H,3＝12.0,4.3Hz）,3.68−
3.87（m,1H）,4.88−5.08（m,1H）．¹³ C−NMR（50MHz,CDCl₃,δppm）； 19.58＋19.72,21.13＋21.17,22.81＋23.11,24.48＋2
4.53,26.57＋26.92,28.33,30.89,38.16＋38.48,42.02,5
6.33,59.33,65.40,69.41,74.06＋74.17,172.60. 実施例３実施例１と同様にして、バナジウム（III）錯体ＶCl
_３（THF）_３（560mg,1.50mmol）と亜鉛（98mg,1.50mmo
l）から調製したバナジウム（II）錯体の塩化メチレン
溶液に、７−オキソ−２−ヘプチン酸メチル（77mg,0.5
mmol）のテトラヒドロフラン溶液を氷冷下に加え、20時
間攪拌した。反応終了後、実施例１と同様に後処理し、
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン：酢酸エチル＝5:1）に付して精製し、２
−ヒドロキシシクロペンチリデン酢酸メチル（42.7mg,
0.27mmol,55％）を得た。

IR（液膜,cm^-1）； 3400（OH）,2958,2880,1715（CO）,1663,1437,1361,1
305,1209,1143,1100,1025,866.¹ H−NMR（500MHz,CDCl₃,δppm）； 1.48−1.65（m,2H）,1.65（brs,1H,OH）,1.84−1.92
（m,1H）,2.02−2.08（m,1H）,2.74−2.90（m,2H）,3.6
9（s,3H,OMe）,4.46−4.51（m,1H,OCH）,5.95−5.97
（m,1H,CH＝Ｃ）．¹³ C−NMR（126MHz,CDCl₃,δppm）； 21.07,30.22,34.60,51.07,76.36,112.73,167,35,168.
14. 実施例４乾燥アルゴン置換した10mlの側管付反応器にバナジウ
ム（III）錯体ＶCl_３（THF）_３（221mg,0.6mmol）を秤
取し、その中に塩化メチレン（6ml）を加えた。このも
のに亜鉛（39mg,0.6mmol）を加え、室温下に30分間攪拌
し、バナジウム（II）錯体［V₂Cl₃（THF）_６］_２［Zn₂C
l₆］の緑色溶液を調製した。このバナジウム（II）錯体
溶液に（1S,2R,3R,4R）−４−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ−３−｛（S,E）−３−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ−１−オクテニル｝−２−（２−プロピニ
ル）シクロペンタンカルボキシアルデヒド（100mg,0.2m
mol）の塩化メチレン（1ml）溶液を氷冷下に加え、３時
間攪拌した。反応終了後、実施例１と同様に後処理し、
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン：酢酸エチル＝10:1）に供給して生成し、
油状の環化生成物を２種のジアステレオマー（合計42.6
mg,0.086mmol,43％）の形で得た。

低極性異性体（6.9mg,0.014mmol,7％）−（1S,2S,5R,
6R,7R）−７−ｔ−ブチルジメチルシルルオキシ−６−
｛（S,E）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１
−オクテニル｝−２−ヒドロキシ−３−メチレンジシク
ロ［3.3.0］オクタン； ▲［α］²³ _D▼＋32.1゜（C0.74,MeOH）。

IR（液膜,cm^-1）； 3420,3080,1665,1255,1110,1000,965,935,835,770.¹ H−NMR（CDCl₃,δppm）；０−0.1（12H）,0.8−1.0（21H）,1.2−1.35（6H,
m）,1.35−1.55（2H,m）,1.61−1.70（1H,m）,1.82−1.
91（1H,m）,1.98−2.05（1H,m）,2.10−2.24（2H,m）,
2.35−2.45（1H,m）,2.63−2.73（1H,m）,3.86（1H,q,J
＝6Hz）,4.03（1H,m）,4.36（1H,d,J＝8.7Hz）,4.95（1
H,bs）,5.06（1H,bs）,5.43（2H,m）．¹³ C−NMR（CDCl₃,δppm）； −4.7,−4.6,−4.5,14.1,18.1,18.3,22.7,25.1,25.9,
26.0,31.9,34.3,35.4,38.6,43.6,44.3,57.9,73.3,74.6,
79.2,106.6,130.8,134.1,153.7. EI−MS（m/e）； 451（Ｍ−57）,433,359. 高分解能MS; 測定値 451.3058 （計算値 451.3063,C₂₅H₄₇O₃Si₂）．高極性異性体（35.7mg,0.072mmol,36％）−（1S,2R,5R,
6R,7R）−７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−６−
｛（S,E）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１
−オクテニル｝−２−ヒドロキシ−３−メチレンビシク
ロ［3.3.0］オクタン； ▲［α］²³ _D▼−15.5゜（C0.84,MeOH）。

IR（液膜,cm^-1）； 3350,3080,1660,1460,1258,1115,1000,968,935,835,7
75.¹ H−NMR（CDCl₃,δppm）；０−0.1（12H）,0.8−1.0（21H）,1.20−1.36（7H,
m）,1.36−1.54（2H,m）,1.88−1.97（1H,m）,2.08（1
H,d,J＝15Hz）,2.12−2.30（3H,m）,2.61−2.70（1H,
m）,3.76（1H,m）,4.04（1H,m）,4.16（1H,bs）,4.96
（1H,bs）,5.08（1H,bs）,5.46（2H,m）．¹³ C−NMR（CDCl₃,δppm）； −4.6,−4.5,−4.4,14.1,18.2,18.3,22.7,25.2,25.9,
26.0,31.9,35.2,38.7,39.2,43.0,47.2,56.9,73.2,78.4,
82.0,108.5,130.5,134.6,153.9. EI−MS（m/e）； 451（Ｍ−57）,319,305. 高分解能MS; 測定値 451.3115 （計算値 451.3063,C₂₅H₄₇O₃Si₂）．

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 35/06 C07C 35/31 C07C 29/56 C07C 29/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で表わされるδ，ε−不飽和アルデヒド類を２価のバナ
ジウム錯体と反応せしめることを特徴とする下記式
（２）で表わされるシクロペンタノール類の製造法。
【請求項２】下記式（３）で表わされるδ，ε−不飽和アルデヒド類を２価のバナ
ジウム錯体と反応さしめることを特徴とする下記式
（４）で表わされるシクロペンタノール類の製造法。
【請求項３】２価のバナジウム錯体が３価のバナジウム
錯体と亜鉛とから調製される２価のバナジウム錯体であ
る請求項１または２記載のシクロペンタノール類の製造
法。