JPS61100538A - 新規なシクロペンテンアルコ−ル類およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なシクロペンテンアルコール類およびその
製造法に関する。更に詳しくは本発明は優れた制癌作用
、抗ウィルス作用。

抗菌作用等を有するブロスタグ２ンジン人様の構造を持
つクラブクン、プナグランジン類縁物質である４−ヒト
ａキシ−２−シクロベンテノン類を製造するにあたり、
重要な中間体である新規なシクロペンテンアルコール類
およびその製造法に関する。

〈従来技術〉 近年、プロスタグランジンＡ類がＤＮＡ合成を強く抑制
することからブクスタグランジンＡ類の抗ａｔ瘍剤とし
ての可能性が報告されている（Ｂｉｏｃｈｅｍ、Ｂｌｏ
ｐｈｙｓ、Ｒｅｓ、Ｃｏｍｍｕｎ、　８７　。

７９５＋１９７９：Ｗ、Ａ、ＴｕｒｎｓｒらＰｒｏｓｔ
ａＨｌａｎｄｉｎｓＲｅｌａｔ、Ｌｉｐｉｄｓ、２．３
６５〜８（１９８２）参照）。

また、下記式 で表わされるｌＯ−八Ｃ・プロスタグランジンＡ類が報
告されており　　　　　　　、その用途として気管支拡
張作用及び降圧作用が示唆されている（Ｕ、Ｓ、Ｐａｔ
ａｎｔ　／に３，７５５，４２６）。

一方、下記式 で表わされろブ０スタグランジンＡ類（グランｃ＋　ン
）が沖縄量サンゴ（Ｏｋｉｎａｗａｎ　ｇｏｆｔｃｏｒ
ａｌ：ｃｌａｖｖｌａｒｌａ　ｖｉｒｉｄｉｓ）から単
離され、生理作用として抗炎症作用、制癌作用を有する
ことが知られている（Ｈ，Ｋｉｋｕｃｈｉら。

Ｔｅｔｒａｈ＠ｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、２３．５１７１
（１９８２）　；Ｍ、Ｋｏｂａｙａｓｈｉら、　Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅ＠ｓ、、　２３　。

５３３１（１９８２）；福島雅°典、癌と化学療法、１
Ｏ１１９３０（１９８３）参照）。

さらに近年オアフ島で採集された舟底に着生するＴｅ１
ｅｓｔｏ　ｒｉｉｓｅｌから下記式で表わされるプロス
タグランディン類縁物質（ブナグランディン）が単離さ
れ（月刊薬事２４、１１（１９８２）参照）生理作用と
して制癌作用を有することが知られている（福島雅典ら
、第４３回日本癌学会要旨集９０５（１９８４）参照）
。

クラプロン類の合成法については山田ら（Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｖｏｎ　Ｌｅｔ、、２５．３６２１（１９８４））
およびＣｏｒｅｙら（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、
１０６．３３８４．　（１９８４））などの報告例があ
るが、山田ら、Ｃｏｒｅｙらによれば、クラプロン類の
合成中間体として下記式 ％式％ で表わされる合成中間体を挙げているが、ＯＲで置換さ
れた炭素に置換している炭化水素基はアルケニル基であ
り、またこのアルケニル基の５ハ環への導入法はｔ−ブ
チルアセテート、あるいは１−ヨード−２−オクチンを
用いる方法である。

また、５員環上にハロゲン原子が置換した化合物につい
てこれらの報告には何ら記述は無い。

〈発明の目的〉 本発明者らはかかる点に着目し、新規化合物であるシク
ロペンテンアルコール類を合成し、このものが、優れた
制癌作用、抗ウィルス作用、抗菌作用等を有する新規な
り２プロン、プナグランジン類縁物質を合成する重要な
中間体として有用であることを見出し、本発明に到達し
たものである。

しかして、本発明の目的は、本発明者らが別途提案した
、優れた制癌作用、抗ウィルス作用、抗菌作用等を有す
る新規クラプロン。

プナグランジン類縁物質の合成（１例をチャート１に示
す）において、有用な合成中間体である新規なシクロペ
ンテンアルコール類およびその製造法を提供することに
ある。

くチャートｌ〉 Ｈ 〈発明の構成〉 本発明は下記式〔■〕 で表わされる新規なシクロペンテンアルコール類および
その製造法に関する。上記式（１）においてＲＩは置換
もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基を表わす
。炭素数１〜１゜のアルキル基としては、直鎖もしくは
分岐状のアルキル基であシ例えばメチル、エチル。

ｎ−プロピル、インプロピル、ｎ−ブチル。

ｔ−７’チル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル。

２−）　チ＃　−１−ヘキシル、ｎ−へフ−１−ル。

ｎ−オクチル等を挙げることができる。なかでも１鎖状
のアルキル基が好ましく、特にｎ−フチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−へフチル、ｎ−オクチルが好ましい。置換基と
しては、水酸基；メトキシ、エトキシ、プａボキシ、ブ
トキシ基等の低級アルフキシ基；アセチル。

子；　７　”’ニル基；フェノキシ基；ナフチル基等の
中から選ばれる。上記アルキル基は、これらの同一もし
くは異なる１〜３個の置換基で置換されていてもよい。

上記式ＣＩ）において、ＡおよびＢは、Ａが水素原子で
ちるときＢは水素原子又は水酸基の保護基を表わすか、
またはＡおよびＢが互いに結合し、１本の結合手を表わ
す。この場合、Ｒ２はＡが水素原子であ夛、Ｂが水素原
子か又は水酸基の保護基である場合には水素原子を表わ
し、ＡおよびＢが互いに結合し、１本の結合手を表わす
場合には水素原子かまたは水酸基の保護基を表わす。Ｒ
２およびＢの水酸基の保護基としてはＣ１〜Ｃ，アシル
基、トリ（Ｃｔ〜Ｃｔ　）炭化水素−シリル基又は水酸
基の酸素原子と共にアセタール結合を形成する基等を挙
げることができる。

Ｃ１〜Ｃ，アシル基としては、例えば、アセチル、プロ
ピオニル、ｎ−ブチリル、インブチリル、ｎ−バレリル
、インバレリル、カブクイル、エナントイル、ベンゾイ
ル等を挙げることができる。

これらのうち、Ｃ，〜Ｃ７脂肪族アシル基例えばアセチ
ル、ｎ−ブチリルまたはイング手すル、カブクイル、又
はベンゾイルが好ましい。・トＩＪ（Ｃ，〜Ｃ？　）炭
化水素シリル基としては、例えハトリメチルシリル、ト
１１エチルシリル。

ｔ−ブチルジメチルシリル基の如きトリ（Ｃ。

へＣ，）　フルキルシリル；ｔ−プ＋ルジ７工二ルシリ
ル基の如きジフェニル（Ｃ７〜ｃ４）アルキルシリル又
ハトリベンジルシリル基等を好ましいものとして挙げる
ことができる。

水酸基の酸素原子と共にアセタール結合を形成する基と
しては、例えばメトキシメチル。

１−エトキシエチル、２−メトキシ−２−プクビル、２
−エトキシー２−７０ピル、（２−メトキシエトキシ）
メチル、ベンジルオキシメチル、２−テトラヒドロピラ
ニル、２−テトラヒドクフラニル又蝶６．６−シメチル
ーこれらのうち、２−テトラヒドロピラニル。

２−テトラヒトミフラニル、１−エトキシエチル、２−
メトキシ−２−プロピル、（２−メトキシエトキシ）メ
チル又は６，６−シメチルー３−オキサ−２−オキソ−
ビシクロ〔３゜１．０〕へキス−４−イル基が特に好ま
しい。

特に好ましくはトリメチルシリル、トリエチルシリル、
　　ｔ−、；／チルジメチルシリル基である。Ａ、Ｈの
定義から上記式（１）で表わされる新規なシクロペンテ
ンアルコール類は、下記式（１−ａ、） で表わされるシクロペンテンアルコール類ト下記式ＣＩ
−ｂ） Ｈ で表わされるシクロペンテンアルコール類ヲ表わす。

上記式［１１（１−ａ）［１−ｂ）においてｘＦｉ水素
原子もしくはハロゲン原子を表わし、かかるハロゲン原
子としては、フッ素係子、塩素原子。

臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、特に塩素原子が好ま
しい。

上記式（１）、（１−ａ〕、（１−ｂ）において５員環
上置換された炭素原子も不斉炭素である。本発明におけ
るこれらの１個または２個の不斉炭素の立体配置は、各
々８体であるかまたは８体であるか、またはそれらの任
意の割合の混合物である。

キシ−３−＠換シクａペンテン類の具体例とし、ては以
下のものが挙げられる。

（１１、（，５−ジヒドロキシ−３−ブチルシクロペン
テン。

（２１３，５−ジヒ）′ごキシ−３−ペンチルシクロペ
ンテン。

＋３１　３．５−ジヒドａキシ−３−へプチルシククペ
ンテン。

（４１３，５−ジヒドロキシ−３−オクチルシクロペン
テン。

（５）　（１）〜（４）において５位の水酸基の保護基
がｔ−ブチルジメチルシリル基である化合物。

＋６１　１１１〜（５）において１位にりαル原子が置
換した化合物。

＋７１　　（１１〜（６）において３位、５位の立体配
置が３旦、５旦、である化合物。

（８１（１）へ（６）において３位、５位の立体配置が
３旦、５旦である化合物。

（９１＋１１〜（６）において３位、５位の立体配置が
３旦、５旦である化合物。

わされる４−ヒトクキシー４−置換−２−シクａベンテ
ノン類の具体例としては以下のものが挙げられる。

（ＩＤ　　４−ブチル−４−ヒトＯ＃シー２−’／？ａ
ペアテノン。

αｚ　４−ヒ、ドロキシー４−ペンチルー２−シクａベ
ンテノン。

Ｑ３　４−へブチル−４−しドロキシ−２−シフＣベン
テノン。

（Ｉ４４−ヒトミ≧・／−４−オフ４−へ−２−シフＣ
ベンテノン。

０９０υ〜Ｏにおいて４位の水酸基の保護基がｔ−ブチ
ルジメチルシリルである化合物。

（ＩＩＩＤ　　Ｑｉｌ〜α４において４位の水酸基の保
護基がトリメチルシリルである化合物。

αη　ａυ〜顧において２位にりａル原子が置換した化
合物。

α秒ａυ〜＋１？＞において４位の立体配置が４旦であ
る化合物。　− （１１ａυ〜０において４位の立体配置が４旦である化
合物。

本発明における新規なシクロペンテノルコール類類で式
ＣＩ−ｂ、］で表れされる化合物は下記式（Ｔ［） で表わされる４−ヒトａキシ−２−シクロベンテノン類
に下記式（１） ％式％（［１） ｊＭｇＢｒまたはＬｉを表わす。］ で表わされるグＩＪ　ニヤー試薬もしくは肩機リチウム
化合物を反応ヤしめ、必要に応じて脱保師反応に付する
ことによつ°〔得られる。

上記式〔１〕あるいは［１１１）におけるＲ１　、　Ｒ
”　。

Ｘの８体例については前記したものと同様である。

出発原料Ｌ１１）で表わされる４−ヒドロキシ−２−ン
クσベンフーノン類りそれ自体公知の化合物であり、Ｘ
が水素原子であるものはＥ、Ｗｉｎｔｅｒｆ＝１ｄらの
報告（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ、Ｅｄ。

Ｅｕｇｌ、２１，４８０（１９８２））　　に、また、
Ｘがハロゲン原子であるものはＷ、Ｒｉｃｉｃａｒｄ！
Ｉら（Ｊ、Ｃ，Ｓ。

Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍ、１７！１（’１９７９））　　の
報告により知られている。

上記式〔■〕の化合物は式（［１１）グリニヤー試薬も
しくは有ｔＮ　ｖチウム化合物との縮合反応に付される
、 グリニヤー試薬および有機リチウム化合物は、それ自体
公知の方法により合成されるかまたは市販のものが用い
られる。好ましいものとしては、ｎ−ブチルマグネシウ
ムブａミド、ｎ−ペンチルマグネシウムプロミド、ｎ−
へプチルマグネシウムブｃ＋ミ　ド、ｎ−オクチルマグ
ネシウムプロミド、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチル
リチウム、ｎ−へフ゛チルリチウム、ｎ−オクチルリチ
ウムなどが挙げられる。使用量は、原料に対し０．１〜
３０当黛、好ましくは１当量〜６当量用いられる。

反応溶媒としてはエーテル、テトラヒトａフランの如き
エーテル類：石油エーテル、ペンタン、へキサン等の炭
化水雲類が用いられる。

反応温度は好ましくは一１００℃〜１００℃、特に好ま
しくは一り８℃〜５０″Ｃの範囲である。反応時間は使
用する原料化合物、試薬。

反応溶碌によって異なるが、通常５分〜３日の範囲で行
なわれ、好ましくは１０分〜１日の範囲である。

反応終了後、通常の手段、例えば抽出、水洗、乾燥、り
ａマドグラフィー等で精製分離することによシ反応生成
物が得られる。得られる生成物はさらに必要に応じて脱
保護反応に付される。水蛋基の保護基の脱保護は次のよ
うにして行うことが出来る。

保護基が水酸基の散票原子と共にアセタール結合を形成
する基の場合には、例えば酢酸。

ｐ−トルエンスルホン酸のビリジニワム塩又は陽イオン
交換樹脂等を触媒とし、例えば水。

ナト２ヒドクフラン、エチルエーテル、ジオキサン、ア
セトン、アセトニトリル等を反応溶媒とすることにより
好適に実施される。反応はＡ常−７８℃〜＋３０℃の温
度範囲で１０分〜３日間程度行なわれる。また、保護基
がトリ（Ｃ，〜Ｃ，）　度化水素−シリル基の場合には
、例えば酢酸、フッ化水素酸−ピリジン。

フッ化水素酸、テトラブチルアンモニウムフルオライド
、セシウムフル第２イド等の存在下に、上記した如き反
応溶媒中で同様の温度で同様の時間実施される。また保
護基がアシル基の場合艮は、例えば苛性ソーダ、苛性カ
リ、水酸化カルシウムの水溶液もしくは水−アルコール
混合溶液、あるいはナトリウムメ゛トキシド、カリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシドを含むメタノール、
エタノール溶液中で、加水分解せしめることによシ実施
することができる。

かくして下記式（１−ｂ） Ｈ で表わされるシクロペンテンアルコール類が得られる。

本発明の新規なシクロペンテンアルコール類で式（１−
＆）で表わされる化合物は下記式〔式中、Ｒ１，Ｘは前
記定義に同じである。〕で４１つされるンクａペンテン
アルコール類ヲ酸化反応に付し、必要に応じて水酸基の
保護化反応に付すことによって得られる。原料化合物［
１−ｅ）は、式［：Ｉ−ｂ：］の化合物の一部である。

酸化反応に用いる酸化剤２反応溶媒としてはたとえば（
新実験化学謂！　１５．ｌ−１）記載のクロム化合物や
マンガン化合物等が用いられる。酸化剤としては好まし
く　ｌｄ　Ｊｏｎｅｓ試薬。

二酸化マンガン、ＰＣＣ，ＰＤＣの中から選ばれる試薬
が用いられる。反応溶媒は、エーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類：石油ニーチル、ペンタン、ｎ−
ヘキサン。

Ｃ−／−、キサン等の炭化水素顛；ジククロメタン、ク
ククホルム、四塩化炭素などのハロゲン化合物；ベンセ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族類：アセトル、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類の中から選ばれるものが
用いられる。反応温度は、好ましくは一り０℃〜１１１
０℃、特に好ましくは一２０℃〜５０℃の範囲である。

用いられる酸化剤は原料に対して０．５当値〜１０当請
、好ましくは０．８当景〜４当量が用いられる。

反応時間は使用する原料化合物、試薬１反応溶媒等によ
って異なるが、通常５分〜３日の範囲で行なわれ、好ま
しくは１０分〜１日の範囲である。

酸化反応により得られる反応生成物は、通常の手段、例
えば抽出、水洗、乾燥、ククマトグラフイー等で精製分
離される。

反応生成物は必要に応じて水酸基の保護化反応に付され
る。

水酸基の保護基が）　ＩＪ　（Ｃ，〜Ｃ？）炭化水素シ
リル基の場合、保護化反応に用いられるシリル化剤は、
トリアルキルシリルトリフルオーメタンスルホネート（
以下、トリアルキルシリルトリフレートと略す）および
トリアルキルシリルクロリドなどである。保護化反応は
塩基存在下、熱溶ｔ＃または適当な溶媒中で行なわれる
。溶媒としてはペンタン、ヘキすン、などの炭化水素；
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類：りａａホルム、ジクｏｏメタン、四塩化炭素など
のハロゲン化合物：またはアセトン、ＤＭＦ。

ＤＭＳＯなどが用いられる。塩基としてはたとえば、ピ
リジン、４−ジメ千ルアミノピリジン、トリエチルアミ
ン、イミダゾール、シイツブａビルシクσヘキシルアミ
ン、ｌ、５−ジアザビシフＯ（４，３，０）ノン−５−
エン、１．８−ジアザビシフｏ　（５，４，０）ウンデ
ク−７−エンキノクリジン、トリエチレンジアミン、イ
ソプロビルジメチルアミン、シイツブａビルエチルアミ
ンなどが挙げられる。用いられるシリル化剤の具体例と
してはトリメチルシリルトリフレート、トリエチルシリ
ルトリフレート、１−ブチルジメチルシリルトリ７レー
ト、ト　リメチルシリルクａリ　ド、　トリエチルシリ
ルクロリド、ｔ−プ＋ルジメチルシリルトリ７レートな
どが挙げられ、使用するＳは原料に対して０．５〜１０
当象、好ましくは１当量から３当量である。塩基は、原
料に対し０．５〜１００当景、好ましくは１当景から５
０当量用いられる。

反応温度は、シリル化剤、塩基等により異なるが、通常
−７８゛Ｃから８０℃の範囲であり、好ましくは一５０
℃から５０℃の範囲で行なわれる。反応時間は、条件に
より異なるが、０．１〜２４時間程度である。

水酸基の保護基がアルシ基の場合の保護化反応はそれ自
体・公知の反応であり、例えば酢酸、ブーピオン酸など
のカルボン酸；酢酸りａライド、酢酸プロマイトなどの
酸ハロゲン化物等を通常の方法により反応させることに
よって行なわれる。

水酸基の保護基が水酸基の酸素原子と共にアセタール結
合を形成する基の場合の保護化反応はそれ自体公知の反
応であり、例えば２．３−ジヒドロピラン、２．３−ジ
ヒドロピラン、エチルビニルエーテル等を用い、ピリジ
ン−パラトルエンスルホン酸塩（ＰＰＴＳ）、カンファ
ースルホン酸等の反、応助剤の存在下に通常の方法（よ
シ実施される。

かくして下記式（１−８〕 で表わされる新却な４−ヒトａキシ−２−シクロペンテ
ノン類が得られる、 しかして、上記のごとくして上記式（１）で表わされる
本発明の新規なシクロペンテンアルコール類が得られる
。

〈発明の効果〉 本発明における新規なシクロペンテンアルコール類は下
記チャート１に示す如く、本発明者らが別途提案した優
れた制癌作用等を有するクラプロン、プラグランジン類
縁物質の合成における重要な合成中間体である。

くチャート１〉 例えば牛ヤード１に示す合成ルートで得られた（４旦）
　−５−（（ＩＥ）　−６−メドキシカルポニルへキシ
リデン）−４−ヒトａキシ−４−オフ手ルー２−シクロ
ペンテノンハ強イ細胞増殖抑制活性（Ｌ１２１０．ＩＣ
，。、０．１μｇ／−）を示し制癌剤として期待される
化合物である。

〈実施例〉 以下、実施側により本発明をさらに詳ａｌｌＫ説明する
。

実施例１ 反応管にＴＨＦ３０−を入れ一７８℃に冷却する。

ここへ二一フチルリチウム（１，６Ｍヘキサン溶液、１
３．８　ｍｅ、　　２２．０８　ｍｙｎｏｌ）を滴下す
る。次に４−ヒトａキシ−２−シクロベンテノン（９８
’７　ｒｎｇ、　　１０．１　ｒｒｕｎｏｌ、＞のＴＨ
Ｆ２０　ｍｌ溶液を約２０分かけて滴下しＴＨＦ８ｍｌ
！で洗う。６０分後飽和塩化アンモニウム水溶液４０ｍ
ｅを加え激しく振とうする。有機層を分は水層は酢酸エ
チルで抽出する（２’□ｍ！Ｘ６）。無水硫酸ナトリウ
、ムで乾燥後濾過濃縮してカラムクロマドグラフイーに
供する。（Ｍｅｒｃ’にシリカゲル３０ｇ、ヘキサン：
酢酸エチル＝４：ｌ）取分１．５５　ｇ（収率約９０１
　）　；　ＴＬＣ，Ｒｆ　Ｏ，３（１：６　＝ヘキサン
：酢酸エチル）　；　’ＨＮＭＲ（δｐｐｍ　ｉｎ　Ｃ
１）ＣＪ、、）　；０．７−１．０　（ｔ、３Ｈ，ＣＨ
３Ｊ、１．１　１．８（ｍ、８Ｈ，ＣＨ。

ａｎｄ　ＣＨ，、ＯＨ）、２．０−２．１　（ｂｒｓ、
ＩＨ，ＯＨ）、２．２−３、ｓ　（ａａ、ｔａ、ｃａ、
）、４．５−４．８（ｂｒｓ、ＩＨ，ＣＨＯＨ）、５−
７　５．９　（ｍ１２Ｈ＊ビニル）。

実施例２ フラスコにジオール体（１，３３ｇ、　８．４８ｍｍｏ
ｌ）をはかりとり、アセトン約２０−を入れ０℃に冷却
する。ここへＪｏｎｅｓ　Ｈ化剤（三酸化りａム２．ｏ
ｇ、濃硫酸１．８ｍｅ、水５−から一瞥したもの）をゆ
っくり滴下していく。約】０分後飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液を滴下する６有機層を分けた後水層は塩化メチ
レンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後濾過し濃縮し
てカラムクロマトグラフ・ｒ−に供する。（Ｍｅｒｃｋ
シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝３：］）、これを
０縮後バルブ蒸留する。１４５〜１５０℃７２ｍｍＩＩ
ｇ。

収Ｊ９？　６４０　ｍｇＬ収率約５０　％　）　；　Ｔ
ＬＣ，Ｒ（＝０．５８　（１：　６＝ヘキサン：酢酸エ
チル）；’ＨＮＭＲ（δｒ’Ｆ　ｉｎ　　ＣＤ（Ｊ３）
　　；　　０．７　−　１．１　　（ｔ、３Ｈ，ＣＨ，
）。

１　　、　＋　　　　　　２　、Ｏ（ｍ、６Ｈ，ＣＨ，
）　、　　２．５　　　（ｄ、２Ｈ，ＣＨ，）　　、　
　２，６−３．１　（ｂｒ、ＩＨ，ＯＨ）、６．１　（
ｄ、ＩＨ，ビニル）、７．４　（ｄ、ＩＨ，ビニル）。

実施例３ フラスコに４−　ｎ　−７’チル−４−ヒドロキシ−２
−シクロベンテノン（７３■、０．４７　ｍｍｏｌ　）
ヲハかりと９、ジインプロピルエチルアミン３−を加え
０℃に冷却する。ここへトリメチルシリルトリノルオａ
メタンスルホン酸（０，２５Ｍ塩化メ゛チレン溶液、３
．９　ｒｎｌ、　　０．９６　ｍｍｏｌ）を約１０分か
けて滴下ノる。約１０分後反応液を分液ろうとｆＬあけ
、水を加えペンメンで抽出する。

無水硫酸ナトＩＪウムで乾燥後濾過し濃縮する。

（カラムクロマトグラフィーに供する。Ｍｅｒｃｋシリ
カゲル７ｇ１ヘキサン：酢酸二チル−３０：１）。

収量８４ｆｆ１ｇ（収率７８チ）　；　ＴＬＣ，旦工＝
０．６０（３：１＝ヘキサン：酢酸エチル）　；　ＩＨ
ＮＭＲ（δ卿ｉｎ　ＣＤＣＪ、）　：　０．０７　（Ｓ
、９Ｈ，５ｉ（ＯＨ３）、）、０．７−１．１（ｔ、　
３）（、ＣＨ３）、１．１　１．９　（ｍ、６Ｈ，ＣＨ
２）、２．５　（Ｓ　、。

２Ｈ，ＣＨ，）、６．１　（ｄ、ＩＨ，ビニル）、７．
４　（ｄ、１１（、ビニル）。

−ｔり−ｆ−にブａ　マイト４．８３　ｇ　（２５ｍｍ
ｏｌ　）およびマグネシウム６０８　Ｑ　（２５ｍｍｏ
ｌ　）より調整したオクチルマグネシウムブロマイドの
３０−エーテル溶液（０，６６Ｍ）を２８．５ゴ（］　
８．８ｍｍｏｌ）とり、Ｎ、気中（４旦）−１−ブチル
ジメチルシリルオキシ−２−シクａベンテノン３．６２
ｇ　（１７，１ｍｍｏｌ　）のエーテル溶液（２０７り
を室温にて１０分間で加え、室温で４０分間攪拌した。

飽和塩化アンモニウム水溶液を４〇−加え、エーテルに
て抽出した。食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウム上で
乾燥し、ｐ過静緬し、カラムクｃｒ−ｒトゲラフ　／ｌ
　−（Ｈｅｘａｎｅ／Ａｃｏｇｔ＝１２／１　０．１％
ＭｅＯＨ，シリカゲル）に供し、低極性１．２付加体（
３旦体）　２．９　ｇ　（５２％ン、高極性１．２付加
体（３旦体ン１．２　ｇ　（２２％）を得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ３）δ； ０．１（６Ｈ，ｓ）、０．８５（９Ｈ，ｓ）、０．７〜
１．６（１７Ｈ，ｍ）。

１．６０（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１４Ｈｚ、４Ｈｚ）、２．
３（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１４Ｈｚ。

７Ｈｚ）、４．５５（ＩＨ，ｍ）、５．７（２Ｈ，ｓ）
。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｅ、）δ； ０．１（６Ｈ，ｓ）、０．８５（９Ｈ，ｐ）、０．７〜
１．７（３７）（、ｍ）１．７（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１４
Ｈｚ、４Ｈｚ）、２．１５（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１４Ｈｚ
ｒ７Ｈｚ）、４−９０（ＩＨ＋ｍ）　、５−７　（２Ｈ
，５）ＯＨ０Ｈ （３旦、５旦）−３−ヒドロキシ−３−オクチル−５−
ｔ−プチルジメチルシリルオキシシクＣペンテン２．９
　ｇ　（８，８ｍｍｏｌ　）を３０−のアセトニトリル
にとかし、、１ｍ７！のピリジンを加えさらに２ｒｎ！
、のＨＦ−ピ１１ジンを加え、３０分間室温にて攪拌し
た。ＮａＨＣＯ，水溶液で中和し、酢酸エチルにて抽出
を行った。　ＫＨＳＯ３，食塩の水溶液で洗浄し、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、テ過礎縮後カラムクロヤ
トグラフイー（シリカヘキサン：酢酸エチル＝　１　：
　１．５　）に供し、ジアルコール体６４０町（３４％
）を得た。

Ｒｆ＝０．４　（へキサン：酢酸エチル＝１：４）’Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）　　δ　；０．７〜１．０（３
１１，ｍ）、１．（１−１，７（１４Ｈ，ｍ）、１．６
（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ＝１４Ｈｚ、３Ｈｚ）、２．３５（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝
１４Ｈｚ、８Ｈｚ）。

４．５５（ＩＨ，ｍ）、５．７５（２Ｈ，ｓ）実施例６ ０Ｈ０Ｈ （３旦、５旦）−３−ヒトａキシ−３−オクチル−５−
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンテ：ｙ　１
００ｍｇ（０，３１ｍｍｏｌ　）を２０ｍｅのＴＨＦに
とかし、ｎ−Ｂｕ４ＮＦ　（ＩＭ　ｉｎ　ＴＨＦ　）　
２．２　ｍｌ（２，２ｍｍｏｌ　）を加え、室温にて終
夜攪拌した。

反応後飽和食塩水とエーテルを加え、水層な酢酸エチル
にて抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過濃
縮し、ジオール体７３■（定量的、量的にｐｕｒｅ　）
を得た。

Ｒｆ　＝　０．４　（ヘキサン：酢酸エチル＝１：４）
ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ、）　　δ　；０．７−１．０
（３Ｈ，ｍ）、１．０−１．８（１４Ｈ，ｍ）、１．６
５（ＩＨ，ｄｉ。

Ｊ＝１４Ｈｚ、４）１ｚ）、２．２１１Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝
１４Ｈｚ、６Ｈｚ）、４．８５（ＩＨ，ｍ）、５．７（
２Ｈ，ｒｎ）。

（３Ｒ，５８）−３，５−ジヒドロキシ−３−オクチル
シクロペンテｙ　ｓ　６ｏ　ｍｇ　（２，６４ｍｍｏｌ
）を５−のツクｌ８ＩＣＩメタンにとかし、ＰＤＣ２ｇ
（５，２８ｍｍｏｌ　）を加え室温にて１．５時間攪拌
した。エーテル１５０−で希釈し、セライトで濾過、濃
縮し、エノ７４５０■（８１憾）を得た。

Ｒｆ　＝　０．６　（ヘキサン：酢酸エチル＝１：４）
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、）δ； ０．７〜１．０（３Ｈ，ｍ）、１．０”２．２（１４Ｈ
１ｍ）、２．４５（２Ｈ＋ｓ）。

６．０（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、７．３（ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）実施例８ （４旦）−４−ヒドロキシ−４−オクチル−２−シクロ
ペンタノン４８２１１１ｇ　（２，３ｍｍｏｌ　）を１
’１ｍｅのシイツブａビルエチルアミンにとかし０℃に
おいて１０分間でトリメチルシリルトリフルオａ）タフ
７、ルホネート（０，２Ｍ　ＣＨ，Ｃｊ、　）２７　ｍ
ｔ　（５，４ｍｍｏｌ　）を滴下する（　Ｎｔ気気中。

２０分間そのまま２０分間攪拌し、水とエーテルを加え
プ抽出な行った。乾燥、濃縮後カラムクロマトグラフィ
ー（シリカ、ヘキサン／酢酸エチル＝６７１へ１／１）
に供し、シリル体５９５１１１ｇ（９２％）お工び回収
３６■（７憾）を得た。

Ｒｆ　＝　０．７５　（ヘキサン／酢酸エチル＝−３／
１）ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）δ； ０．１（９Ｈ，ｓ）、０．７〜］　、０（３１（、ｍ）
、１．０−１．８（１４Ｈ，ｍ）。

２．４（２Ｈ，ｓ）、５．９５（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ
）、７．３（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ　） ＩＲ（ｃｍ−’　　、ｎｅａｔ　）： ２９５０．２８７０，１７３０，１４６０，１３４０．
１２５０４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−り
ａσ−２−シクロペンテノン２２６■（１，０ｍｍｏｌ
）をとり、アルゴン置換し、乾燥エーテル１０−を加え
、−７８℃に冷却した。ブチルマグネシウムククリドー
テトラヒドａフラン溶液（２，０Ｍ　）　０．６　ｍ／
　（１，２ｍｍｏｌ　）を加え、−７８℃で１５分攪拌
した。飽和塩化アンモニウム水を加え、酢酸エチルで抽
出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濾過濃縮後シリカゲルカラムクロマド
グラフイー（シリカゲル、２０ｇ；溶出溶謀、シクロヘ
キサン：酢酸エチル＝３０：１→＋５：１）に供し、３
−ブ＋ルー５−ｔ−プチルジメチルシリルオキシ−１−
クロロ−３−ヒドクキシンククペンテンの低極性異性体
１６６１１１ｇ、高硬性異性体１６■および両者の混合
物６１■を得た。

（収率８０憾） マＳｉＯ 薄層りａマドグラフィー：　Ｒｆ＝０．４２　　（ｍＨ
溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝ｓ　：　ｉ　）ＩＲ：（
液膜） ３４２０、１６２９．１４６３．１３６０．１２５５．
１１０８，８６２，８３５゜７７５儂−１ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、　）δ： Ｏへ０．２（６Ｈ，ｓ）、０．８７（９Ｈ，ｓ）、０．
７〜１．０（３Ｈ，ｍ）。

０．９　へ１．７（６Ｈ，ｒｎ）、１．７７（ＩＨ，ｄ
ｄ、Ｊ＝１４．０．３．７Ｈ１）。

２．２３（ＩＨ，ｓ）　、２．３７（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝
１４．０．６．ＦｉＨｚ）。

４．３８（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝６．５，３．１４Ｈｚ）、
５．７１（ＩＨ，ｓ）薄層りｏ−ｖトゲ２フィー；Ｒｆ
＝０．３５　　（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５
　：　１　）ＩＲ：（液膜） ３３６０．１６３０．ト１６４，１３６１，１２５４，
１１１５，８６４，８３６゜７７４眞− ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、）δ； ０へ０．２（６Ｈ，ａ）、０．８７（９Ｈ，＋）、０．
７〜１．０（３Ｈ，ｍ）。

１．０〜１．８（６Ｈ，ｍ）、１．６２（ＩＨ，ｓ）、
１．８５（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１３．８，４．２Ｈｚ）、
２．２５（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１３．８．６．２Ｈｚ）。

４．６９（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝６．１．４．２Ｈ１）、５
．６５（１）ｉ、８）３−ブチル−５−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシー１−りａ　ｏ　−３−ヒトσキシシ
クａペンテンの異性体の混合物４８０■（１，５７ｍｍ
ｏｌ　）を乾燥テトラヒドロフ２ン７−に溶かし、テト
ラプチルアンモニ９ムフルオリド−テＩ・ラヒドク７ラ
ン溶液４．７−を加え、２時間攪拌した。

飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出
した。７ｆ４機層を飽和塩化ナトリウム水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。

シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、２
０ｇ：溶出溶媒、シクロヘキサン：酢震エチル＝３：３
）に供し、３−ブチル−１−りｏ　ｏ　−３，５−ジヒ
ドａキシシククベンテンを含む波状物３１８■ケイ鰺た
。これをジクロロメタン５１ｎｌに溶かし、ビリジニウ
ムジクロメート１．２６　ｇを加え、１５時間攪拌した
。濾過し、飽和硫酸水素カリウム水溶液を加え、ジクロ
ロメタンで抽出し、た。有機層を炭酸水素ナトリウム水
＠液、飽和食塩水で洗浄し、無水ａｍナトリウムで乾燥
また。濾過濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル、２０ｇ：シクロヘキサン：酢酸エチル
＝１０　：　１→６：１）に供し、４−ブチル−２−り
ｏ　ｃｙ　−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン９
フ喀（収＄３３％）を得た。

薄層りａマドグラフィー：Ｒｆ＝０．５６　　（展開溶
媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１　：　１　）ＩＲ：（液
膜） ３４５０．１？２８，１６００，１２８４．９５６傭−
１ＮＭＲ（ＣＤＣｊ＊）δ； ０．８８（３Ｈ，ｔ、）＝Ｓ　、ＯＨｚ　）　、１−　
ＯＳｌ　−９（６Ｈ＋　ｍ　）　、２．５４（２Ｈ，ａ
）、２．７〜３．２（ＩＨ，ｂｒ）、７．２７（ＩＩ（
、ｓ）実施例１１ ４−ブチル−２−ククｅｌ−４−１ドロキシー２−シク
クベンテノン９　Ｂ　呵（０，５２ｍｍｏｌ　）にジイ
ソブロピルエキルアミン３，７ｍｔＪＩＯえ、氷冷攪拌
しながらトリメチルシリルトリフレート−ジノＣｌＣｌ
メタン２．０Ｍ溶液６．６−を加えた後室温で３時間攪
拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水上へアケ、ジククａ
メタンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。濾過濃縮後、シリカゲル力ラ
ムククマトグラフイ−（シリカゲル；１０ｇ、ヘキサン
：酢酸エチル＝５０：１→２０：１）に供し、４−ブチ
ル−２−りＣ！クロー−トリメチルシリルオキシ−２−
シクロベンテノン１１５■（収ホ８５％）を得た。

薄層クロマトグラフィー；　Ｒｆ　＝０．５２　（展開
溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝５：１） ＩＲ：（液膜） １７３６、１６００．１２５４．１０８８，９５６，８
４０　ｏｎ−’ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、）δ： ０．１２（９）［，８）、０．８６（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝４
．５Ｈｚ）、０．９〜１．９（６Ｈ，ｍ）、２．５６（
２Ｈ，ｓ）、７．３０（ＩＨ，ｓ）参考例１ Ｏ８ｉモ　　　　　　　　０８１モ ｉＰｒ、ＮＨ９３Ｑ　（０，９２ｍｍｏｌ　）とｎＢｕ
Ｌｉ　５９０ａ　ｉ　（１０ｗ／ｖ％Ｈｅｘａｎｅ）よ
シ調整したＬＤＡのＴＨＦ（３ｍｔ＞溶液に（４Ｒ）−
４−トリメチルシリルオキシ−４−オクチル−２−シク
ロベンテノン２００　Ｑ　（０，７１ｍｍｏｌ　）の２
　ｒｎｌ　Ｔ　ＨＦ溶液をＮ。

気中−７８℃にて加え、１時間攪拌した。次に６−ホル
ミルヘキサン酸メチル１４６■（０，９２ｍｍｏｌ）の
２　ｍｅ　Ｔ　ＨＦ溶液を加え、そのまマー７８℃にて
２時間攪拌した。ＮＨ４ＣＪ水溶液で反応を終結させ、
エーテルにて抽出後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
、濾過濃縮した。ＴＬＣ−（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ／Ａｃｏ
ｇｔ　＝　３　／　１　）に供し、回収２１ｒｎｇ（Ｒ
ｆ＝０．７５）及び低極性部（ＦｒＡ）（Ｒｆ＝０　、
６８　）と中極性部（ＦｒＢ）（Ｒｆ＝０．６）の混合
物４１１１１ｇ（１３係）、低極性部（ＦｒＣ）（Ｒｆ
＝０．５）　２２１　ｍｇ　（７１％）を得た。

ＦｒＡ、ＦｒＢ、ＦｒＣ（２＄Ｊの混合物）はそれぞれ
（ＦｒＡ）　　　　　　　　（ＦｒＢ）に対応ず不。

＜ＦｒＡ＞ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＬ）Ｃｌ、）δ； ｏ、ｎ５（９Ｈ，ｓ）＋　ｏ、’ｙ〜１．１　（３Ｈ，
ｍ）　、　１．１へ２．１　（２２Ｈ，ｍ）　。

２．１〜２．４（３Ｈ，ｍ）、３．６（３Ｈ，ｓ　）、
４．３（ＩＨ，ｍ）　、６．０（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ
）、７．４（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ）＜ＦｒＢ・ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）　δ　； １．０（９Ｈ，ｓ）、０．７〜１．１（３Ｈ，ｍ）、１
．１〜２．０（２２）（、ｍ）。

２．１〜２．５（３Ｈ，ｍ）、３．６（３Ｈ，ａ）、４
．１（ＩＨ，ｍ）、６．０（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ）、
７．３５（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６Ｈｙ、）＜ＦｒＣ＞ ＋１（−ＨＭＡ（ＣＤＣｊ、）δ； ２．０（９１１，ｓ）、０．７＼１．＋（３Ｈ，ｍ）、
１．１　へ２．０（２２Ｈ，ｍ）。

２．０へ２．５（３）１．ｍ）、３．６（３Ｈ，ｓ）、
３．２へ４．（＋（２Ｈ，ｍ）。

６．０５（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ）、７．２５（ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ）ＩＲ（ｃｍ−’　、ｎｅａｔ　）； ３５００．２９５０．２８７０，１７４０，１７］０，
１４６０．１４４０．＋３５０゜参考例２ ０Ｓｉζ （４旦）−５−（１−ヒドロキシ−６−メドキシカルボ
ニルー１−イル）−４−）ジメチルシリルオキシ−４−
オクチル−２−シフ０ペンテノ７１８８１．１ｇ（０，
４３ｍｍｏｌ　）を３づのピリジンにとかし＝、０″Ｃ
にてメシルクロリド１６０μ！（２，１５ｍｍｏｌ　）
を加え、室温番（て２時間攪拌しＤ　Ｂ　Ｕ　０．５　
ｍｌを加え、さらに室温にて２時間攪拌した。水を加え
て反応を終結させ、エーテルに工抽出を行った。有機層
をＫＨＳＯ３、ＮａＨＣＯ３１食塩の水溶液で洗浄１７
、濾過濃縮後ＴＬＣ（ｎＨｅｘａｎｅ／Ａｃｏｒｔ　＝
　３．５　／　１　）　Ｉｃ供し低極性物（２体）２７
ｑ（１ｓ％）と高極性物（９体）　１１３ｍｇ（６３壬
）を侍た。

く８体２ Ｒｆ＝０．５５（ｎＨｓｘａｎｅ：Ａｃｏｇｔ＝３：１
）’Ｈ−ＮＭＪ　ＣＬ）（１，）δ； ０．０５Ｃ９Ｈ，＠）、０．７へ１．０（，３ＩＬｍ）
　、　１．０−１．４（１２Ｈ，ｍ）　。

１．４〜２．１（８Ｈ，ｒｒ３）、２．１〜２．６（４
Ｈ，ｍハ３．６（３Ｈ，ｓ）。

６．２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ）、６．・１５（ＩＨ，
ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）。

７．２０（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、） ＩＲ（ｃａ−’　、　ｎｅａｔ　）　：２９５０．２８
７０．１？４０．１７１０，１６６０，１４６０，１４
４０．１３６０゜〈２体〉 Ｒｆ＝０．６（ｎＨｅｘａｎｅ：Ａｃｏｇｔ＝３：１）
ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ、）　δ　； ０．０５（９Ｆ１．ｓ）、Ｏ，ト１．０（３Ｈ，ｍ）、
１．０〜１．９（２０Ｈ，ｍ）。

２、０〜２．４５（２Ｈ，ｍ）　、　２．４５〜２．９
’（２Ｈ，ｍ）　、３．５５（３Ｈ，ａ）　。

６．０（１１（、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、６．１（ＩＨ
，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、＋、７．１（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６Ｈ２
） ＩＲ（ｍ−’　、ｎｅａｔ　）； ２９５０．２８７０．＋７４０．１７００，１６５０．
１４６０，１４４０．１３６０゜１３４０．１２５０．
１２００ 参考例３ （４旦）−５−（（１旦）−６−メドキンカルポニルへ
キシリデン）−４−オクテニル−４−トリメチルシリル
オキシ−２−シクロベンテノン１１３　ｍｇ　（０，２
７ｍｍｏｌ　）をＴ　ＨＦ　（２０ｍｔ）にとかし、０
℃にてｎＢｕ、ＮＦ（ＩＭ　ｉｎ　ＴＨＦ）　１　ｍｌ
（１ｍｍｏｌ）を加え、そのまま１５分間攪拌した。

エーテルと飽和食塩水を加え、水層を酢酸エチルにて抽
出した。濾過濃縮後Ｔ　Ｌ　Ｃ（ｎＨｅｘａｎｅ／Ａｃ
ｏｇｔ　＝　１　／　１　）に供し、アルコール体３１
■（３３係）を得た。

Ｒｆ＝０．５（ｎＨｅｘａｎｅ：Ａｃｏｇｔ＝１：１）
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｅ、）　　δ　；０．６５　へ１
．００（３Ｈ，ｍ）、１．００　へ４．３（１２Ｈ，ｍ
）、１．３〜２．７（１２Ｈ，ｍ）、３．５５（３Ｈ，
ｓ）、６．１５（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ）。

６．３５（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、７．２０（ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ）ＩＲ（ｃｍ　　’　　、ｎｅａｔ　）
；３４５０．２９５０．２８ｇ０，１７４０，１７１０
．１６４０．１３６０．１３４０（４Ｂ）−５−（（Ｉ
　Ｚ　）−６−メドキシカルボニルへキシリデン）−４
−寸クチルー４−トリメチルシリルオキシ−２−シクロ
ベンテノン５５　ｍｇ　（０，１３ｍｍｏｌ　）を１０
ｍ１のＴＨＦにとかし、−１０℃にてｎＢｕ４ＮＦ（Ｉ
Ｍ　ｉｎ　ＴＨＦ）　０．２６ｍｇ　（０，２６ｍｍｏ
ｌ　）を加え１０分間攪拌し、た。反応後エーテルと飽
和食塩水を加え、水層は酢酸エチルにて抽出した。無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過濃縮後Ｔ　Ｌ　Ｃ（
ｎＨｅｘａｎｅ／Ａｃｏｇｔ＝１／ｌ　）に供し、アル
コール体を３７■（８１係）を得た。

Ｒｆ＝０．５５（ｎＨｅｘａｎｅ　：Ａｃｏｇｔ＝１　
：１　）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（１，）δ； ０．７〜１．０（３Ｈ，ｍ）、１．０”２．０（２０Ｈ
，ｍ）、２．０〜２．９（５Ｈ，ｍ）、３．５５（３Ｈ
，ｓ）、６．１（ＩＨ，ｔ、Ｊ〒７Ｈｚ）、６．１（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ）、７．１（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ
）ＩＲ（ｃｍ−１、ｎ＠ａｔ）　； ３４５０．２９５０，２８７０．１７４０，１７００，
１４６０，１４４０゜１３６０．１２６０．１２００ 手続補正書（方式） 昭和６０年３月−ｌ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、ＡおよびＢは、Ａが水素原子であるときＢは水
   素原子又は水酸基の保護基を表わすか、またはＡおよび
   Ｂが互いに結合し、１本の結合手を表わす。Ｒ＾１は置
   換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基を表わ
   し、Ｒ＾２はＡが水素原子であり、Ｂが水素原子か又は
   水酸基の保護基である場合水素原子を表わし、 ＡおよびＢが互いに結合し、１本の結合手を表わす場合
   には水素原子または水酸基の保護基を表わす。Ｘは水素
   原子かまたはハロゲン原子を表わす。〕 で表わされるシクロペンテンアルコール類。 ２、上記式〔 I 〕においてＲ＾１が直鎖状の炭素数１
   〜１０のアルキル基である特許請求の範囲第１項記載の
   シクロペンテンアルコール類。 ３、上記式〔 I 〕においてＲ＾１がｎ−ブチル、ｎ−
   ペンチル、ｎ−ヘプチル、またはｎ−オクチルである特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載のシクロペンテンア
   ルコール類。 ４、上記式〔 I 〕において水酸基の保護基であるＢ（
   Ａが水素原子である場合）およびＲ＾２（Ａが水素原子
   であり、Ｂが水素原子であるか、または水酸基の保護基
   であるとき）がトリメチルシリル、トリエチルシリル、
   またはｔ−ブチルジメチルシリルである特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずれか１項記載のシクロペンテンア
   ルコール類。 ５、上記式〔 I 〕においてＸが水素原子または塩素原
   子である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項
   記載のシクロペンテンアルコール類。 ６、下記式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔式中、Ｘは前記定義に同じであり、Ｒ＾３は水素原子
   か水素基の保護基を表わす。〕 で表わされる４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類
   に下記式〔III〕 Ｍ−Ｒ＾１・・・〔III〕 〔式中、Ｒ＾１は前記定義に同じであり、ＭはＭｇＢｒ
   、またはＬｉを表わす。〕 で表わされるグリニヤー試薬もしくは有機リチウム化合
   物を反応せしめ、必要に応じて脱保護反応に付すことを
   特徴とする下記式〔 I −ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I −ｂ〕 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｘは前記定義に同じである。 〕 で表わされるシクロペンテンアルコール類の製造法。 ７、上記式〔II〕および〔 I −ｂ〕において保護基Ｒ
   ＾３がトリメチルシリル、トリエチルシリル、またはｔ
   −ブチルジメチルシリルである特許請求の範囲第６項記
   載のシクロペンテンアルコール類の製造法。 ８、下記式〔 I −ｃ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I −ｃ〕 〔式中、Ｒ＾１、Ｘは前記定義に同じである。〕で表わ
   されるシクロペンテンアルコール類を酸化反応せしめ、
   必要に応じて、水酸基の保護化反応に付すことを特徴と
   する下記式〔 I −ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I −ａ〕 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｘは前記定義に同じである。 〕 で表わされるシクロペンテンアルコール類の製造法。 ９、酸化反応に用いる酸化剤が二酸化マンガン、ピリジ
   ニウムクロロクロメート（以下ＰＣＣと略す）、ピリジ
   ニウムジクロメート（以下ＰＤＣと略す）、またはＪｏ
   ｎｅｓ試薬である特許請求の範囲第８項記載のシクロペ
   ンテンアルコール類の製造法。