JPH05310620A - α，β− 不飽和アルコールの製造方法 - Google Patents
α，β− 不飽和アルコールの製造方法Info
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- JPH05310620A JPH05310620A JP4143703A JP14370392A JPH05310620A JP H05310620 A JPH05310620 A JP H05310620A JP 4143703 A JP4143703 A JP 4143703A JP 14370392 A JP14370392 A JP 14370392A JP H05310620 A JPH05310620 A JP H05310620A
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- Japan
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- catalyst
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- unsaturated alcohol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 α，β−不飽和アルデヒドを触媒の存在下に
水素と反応させてα，β−不飽和アルコールを製造す
る。 【構成】 触媒として下記の１一般式に示すルテニウム
錯体を用いる。 【化１】 ただし、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立にアルキル、ア
リール、アルコキシル、アルコキシカルボニル、フェノ
キシカルボニル基である。 【効果】 触媒の毒性が低く、温和な条件でα，β−不
飽和アルコールを効率よく製造できる。
水素と反応させてα，β−不飽和アルコールを製造す
る。 【構成】 触媒として下記の１一般式に示すルテニウム
錯体を用いる。 【化１】 ただし、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立にアルキル、ア
リール、アルコキシル、アルコキシカルボニル、フェノ
キシカルボニル基である。 【効果】 触媒の毒性が低く、温和な条件でα，β−不
飽和アルコールを効率よく製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α，β−不飽和アルコ
ールの製造方法に関し、特にα，β−不飽和アルデヒド
を触媒の存在下に水素と反応させてα，β−不飽和アル
コールを製造する方法に関するものである。
ールの製造方法に関し、特にα，β−不飽和アルデヒド
を触媒の存在下に水素と反応させてα，β−不飽和アル
コールを製造する方法に関するものである。
【０００２】α，β−不飽和アルコールは合成樹脂、医
薬、農薬、香料、ゴム薬等の中間体として有用である。
薬、農薬、香料、ゴム薬等の中間体として有用である。
【０００３】
【従来の技術】α，β−不飽和アルコールは、α，β−
不飽和アルデヒドを還元することにより製造する方法が
一般的である。
不飽和アルデヒドを還元することにより製造する方法が
一般的である。
【０００４】しかしながら、炭素−炭素二重結合を残し
たまま、ホルミル基のみを選択的に還元することは容易
でなく、現在、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウ
ムアルミニウム等の金属水素化物、アルミニウムエトキ
シド等のアルミニウムアルコキシドなどを還元剤として
化学量論量使用して製造されているが、これらの方法
は、高価な還元剤を多量に使用するので、工業的には有
利なものではない。
たまま、ホルミル基のみを選択的に還元することは容易
でなく、現在、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウ
ムアルミニウム等の金属水素化物、アルミニウムエトキ
シド等のアルミニウムアルコキシドなどを還元剤として
化学量論量使用して製造されているが、これらの方法
は、高価な還元剤を多量に使用するので、工業的には有
利なものではない。
【０００５】工業的には、α，β- 不飽和アルデヒドを
触媒の存在下に分子状水素で還元する方法が有利であ
り、アルデヒドを選択的に還元する触媒として、カドミ
ウムで修飾したラネー銅触媒（特公昭39-610号公報）、
オスミウム触媒（米国特許第 3655777号明細書）、鉄及
び銀で修飾された白金触媒（米国特許第 3284617号明細
書）、アンバーリストにロジウムを担持した触媒（米国
特許 4292452号明細書）、銀・カドミウム触媒（特開平
1-127041号公報）等が提案されている。しかしながら、
これらの触媒はいずれも高価であったり、反応の選択率
が高くなく、また、カドミウムやオスミウムは毒性が高
いなどの問題があった。
触媒の存在下に分子状水素で還元する方法が有利であ
り、アルデヒドを選択的に還元する触媒として、カドミ
ウムで修飾したラネー銅触媒（特公昭39-610号公報）、
オスミウム触媒（米国特許第 3655777号明細書）、鉄及
び銀で修飾された白金触媒（米国特許第 3284617号明細
書）、アンバーリストにロジウムを担持した触媒（米国
特許 4292452号明細書）、銀・カドミウム触媒（特開平
1-127041号公報）等が提案されている。しかしながら、
これらの触媒はいずれも高価であったり、反応の選択率
が高くなく、また、カドミウムやオスミウムは毒性が高
いなどの問題があった。
【０００６】Y.Blum：Organometallics, 4, 1459〜61頁
(1985)には、炭素−炭素二重結合や炭素−水素二重結合
を水素化する触媒として、ビス〔（テトラフェ ニルシク
ロペンタジエノン）ジカルボニルルテニウム〕、ビス
〔（2,5-ジメチル- 3,4-ジフェニルシクロペンタジエノ
ン）ジカルボニルルテニウム〕が記載されている。しか
しながら、上記報告にはα，β- 不飽和アルデヒドは勿
論、同一分子内にアルケンとアルデヒド基を有する化合
物の水素化については、何ら記載が無い。一方、共役系
と非共役系では化学的性質が全く異なることは、多くの
公知事実が示しており、この文献からα，β−不飽和ア
ルデヒドの水素化反応の結果を類推することは不可能で
ある。
(1985)には、炭素−炭素二重結合や炭素−水素二重結合
を水素化する触媒として、ビス〔（テトラフェ ニルシク
ロペンタジエノン）ジカルボニルルテニウム〕、ビス
〔（2,5-ジメチル- 3,4-ジフェニルシクロペンタジエノ
ン）ジカルボニルルテニウム〕が記載されている。しか
しながら、上記報告にはα，β- 不飽和アルデヒドは勿
論、同一分子内にアルケンとアルデヒド基を有する化合
物の水素化については、何ら記載が無い。一方、共役系
と非共役系では化学的性質が全く異なることは、多くの
公知事実が示しており、この文献からα，β−不飽和ア
ルデヒドの水素化反応の結果を類推することは不可能で
ある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
として安価で毒性の低い金属を使用し、工業的な製造に
適したα，β−不飽和アルコールの製造方法を提供する
ことにある。
として安価で毒性の低い金属を使用し、工業的な製造に
適したα，β−不飽和アルコールの製造方法を提供する
ことにある。
【課題を解決するための手段】本発明は、α，β−不飽
和アルデヒドを触媒の存在下に水素と反応させてα，β
−不飽和アルコールを製造する方法において、触媒とし
て下記一般式〔１〕で示されるルテニウム化合物を用い
ることを特徴とするα，β−不飽和アルコールの製造方
法である。
和アルデヒドを触媒の存在下に水素と反応させてα，β
−不飽和アルコールを製造する方法において、触媒とし
て下記一般式〔１〕で示されるルテニウム化合物を用い
ることを特徴とするα，β−不飽和アルコールの製造方
法である。
【０００８】
【化２】
【０００９】ただし、式〔１〕において、R1、R2、R3、
R4は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アル
コキシル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基の中から選ばれた置換基である。
R4は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アル
コキシル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基の中から選ばれた置換基である。
【００１０】（触媒）本発明に使用される触媒は、上記
の一般式〔１〕で示される構造を有するルテニウム錯体
である。式〔１〕においてR1、R2、R3、R4は、例えばメ
チル、エチル、イソプロピル基などのアルキル基、フェ
ニル、ビフェニル、ナフチルなどのアリール基、メトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシルなどのアルコキシル
基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプ
ロポキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、フ
ェノキシカルボニル基等の中から選ばれた、同一の又は
それぞれに異なる置換基である。
の一般式〔１〕で示される構造を有するルテニウム錯体
である。式〔１〕においてR1、R2、R3、R4は、例えばメ
チル、エチル、イソプロピル基などのアルキル基、フェ
ニル、ビフェニル、ナフチルなどのアリール基、メトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシルなどのアルコキシル
基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプ
ロポキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、フ
ェノキシカルボニル基等の中から選ばれた、同一の又は
それぞれに異なる置換基である。
【００１１】原料に対する触媒のモル比は 0.00001〜1
、好ましくは 0.001〜0.1 の範囲である。
、好ましくは 0.001〜0.1 の範囲である。
【００１２】（原料）本発明に用いられる原料のα，β
−不飽和アルデヒドは、下記の一般式〔２〕で示される
ものである。
−不飽和アルデヒドは、下記の一般式〔２〕で示される
ものである。
【００１３】
【化３】
【００１４】ここでR5及びR6はそれぞれ独立に、メチ
ル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニ
ル、ビフェニル、ナフチルなどのアリール基及び水素原
子の中から選ばれた置換基であるが、R5及びR6の少なく
とも一方は水素原子である。具体例としては、プロペナ
ール、2-ブテナール、2-メチルプロペナール、3-フェニ
ルプロペナール、2-フェニルプロペナール等が挙げられ
る。
ル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニ
ル、ビフェニル、ナフチルなどのアリール基及び水素原
子の中から選ばれた置換基であるが、R5及びR6の少なく
とも一方は水素原子である。具体例としては、プロペナ
ール、2-ブテナール、2-メチルプロペナール、3-フェニ
ルプロペナール、2-フェニルプロペナール等が挙げられ
る。
【００１５】（溶媒）本反応には必ずしも溶媒を必要と
しないが、触媒の溶解性、反応熱の除去等の必要に応じ
て溶媒を使用することも可能である。溶媒の例として
は、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、
エタノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどのエステル類、γブチロラクトンなどのラクトン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、水等が挙げられる。これらの溶媒に対する原料の濃
度は特に制限はないが、一般的には 5〜100 重量％、好
ましくは10〜100 重量％である。
しないが、触媒の溶解性、反応熱の除去等の必要に応じ
て溶媒を使用することも可能である。溶媒の例として
は、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、
エタノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどのエステル類、γブチロラクトンなどのラクトン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、水等が挙げられる。これらの溶媒に対する原料の濃
度は特に制限はないが、一般的には 5〜100 重量％、好
ましくは10〜100 重量％である。
【００１６】（反応条件）本反応は触媒が溶解した原料
溶液に水素ガスを接触させることによって達成される。
水素の圧力は原料の種類、触媒の濃度、反応温度等によ
って異るため、特定できないが、一般には 1〜100 バー
ル、好ましくは 5〜80バールの範囲である。反応温度も
原料の種類、触媒の濃度、水素の圧力等によって最適値
が変化し、特定できないが、一般に 0〜200 ℃、好まし
くは20〜150 ℃の範囲である。反応時間は一般に 0.1〜
50時間、好ましくは 0.5〜20時間の範囲である。
溶液に水素ガスを接触させることによって達成される。
水素の圧力は原料の種類、触媒の濃度、反応温度等によ
って異るため、特定できないが、一般には 1〜100 バー
ル、好ましくは 5〜80バールの範囲である。反応温度も
原料の種類、触媒の濃度、水素の圧力等によって最適値
が変化し、特定できないが、一般に 0〜200 ℃、好まし
くは20〜150 ℃の範囲である。反応時間は一般に 0.1〜
50時間、好ましくは 0.5〜20時間の範囲である。
【００１７】反応は回分式、連続式のいずれでも実施可
能であり、生成物、未反応原料、触媒の分離は、蒸留、
抽出などの公知の方法で実施できる。また未反応原料は
生成物、触媒等から分離した後に繰り返し使用できる。
能であり、生成物、未反応原料、触媒の分離は、蒸留、
抽出などの公知の方法で実施できる。また未反応原料は
生成物、触媒等から分離した後に繰り返し使用できる。
【００１８】
【実施例】以下に実施例によって発明をさらに詳細に説
明する。なお、以下の実施例で用いたルテニウム錯体触
媒の調製を参考例として示す。
明する。なお、以下の実施例で用いたルテニウム錯体触
媒の調製を参考例として示す。
【００１９】（参考例） ビス［ジカルボニル（テトラフェニルシクロペンタジエ
ノン）ルテニウム］の調製 内容積30mlのステンレス製オートクレープに、ドデカカ
ルボニルトリルテニウム0.6393g （3.0 mg原子）、テト
ラフェニルシクロペンタジエノン1.5379g （4.0 ミリモ
ル) 及びトルエン10mlを仕込み、系内を窒素ガスで置換
した。反応器を昇温し、 150℃で20時間加熱攪拌した。
反応器を室温に冷却し、反応によって発生した一酸化炭
素ガスを放出した後、系内を再び窒素ガスで置換し、 1
50℃でさらに 4時間加熱攪拌した。冷却した反応器から
内容物を取り出し、トルエンを減圧下に留去した。得ら
れた油状物をジクロロメタンとジエチルエーテルの混合
液（容量比 1:1）を溶離液としてシリカゲルクロマトグ
ラフィーを行い、黄色の成分を捕集した。溶媒を留去
し、ルテニウム錯体として黄色粉末0.335g（0.619 mg原
子）を得た。
ノン）ルテニウム］の調製 内容積30mlのステンレス製オートクレープに、ドデカカ
ルボニルトリルテニウム0.6393g （3.0 mg原子）、テト
ラフェニルシクロペンタジエノン1.5379g （4.0 ミリモ
ル) 及びトルエン10mlを仕込み、系内を窒素ガスで置換
した。反応器を昇温し、 150℃で20時間加熱攪拌した。
反応器を室温に冷却し、反応によって発生した一酸化炭
素ガスを放出した後、系内を再び窒素ガスで置換し、 1
50℃でさらに 4時間加熱攪拌した。冷却した反応器から
内容物を取り出し、トルエンを減圧下に留去した。得ら
れた油状物をジクロロメタンとジエチルエーテルの混合
液（容量比 1:1）を溶離液としてシリカゲルクロマトグ
ラフィーを行い、黄色の成分を捕集した。溶媒を留去
し、ルテニウム錯体として黄色粉末0.335g（0.619 mg原
子）を得た。
【００２０】実施例１〜３ 内容積30mlのハステロイC 製オートクレーブに、上記参
考例で得られたルテニウム錯体8mg(0.0148mg原子) 、表
１に示した量のα，β−不飽和アルデヒド及び溶媒トル
エンを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、水素を35
バールまで圧入し、 100℃で 4時間反応を行った。
考例で得られたルテニウム錯体8mg(0.0148mg原子) 、表
１に示した量のα，β−不飽和アルデヒド及び溶媒トル
エンを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、水素を35
バールまで圧入し、 100℃で 4時間反応を行った。
【００２１】反応器を冷却し、未反応ガスを放出して、
内容物を回収した。反応液はいずれも無色透明で、触媒
の分解は認められなかった。生成物を GC-MS及びガスク
ロマトグラフィーで定性・定量分析した結果、表１に示
す原料転化率、生成物選択率が得られた。
内容物を回収した。反応液はいずれも無色透明で、触媒
の分解は認められなかった。生成物を GC-MS及びガスク
ロマトグラフィーで定性・定量分析した結果、表１に示
す原料転化率、生成物選択率が得られた。
【００２２】
【表１】
【００２３】なお、表１の転化率及び選択率は次式によ
り求めた値である。
り求めた値である。
【００２４】
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、安価で毒性の低い触媒
の使用により、穏和な反応条件下で、α，β−不飽和ア
ルデヒドの水素化反応により、効率よくα，β−不飽和
アルコールを製造できる。
の使用により、穏和な反応条件下で、α，β−不飽和ア
ルデヒドの水素化反応により、効率よくα，β−不飽和
アルコールを製造できる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 ただし、式〔１〕において、R1、R2、R3、R4
はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基の中から選ばれた置換基である。
はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基の中から選ばれた置換基である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 33/30 8827−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 α，β−不飽和アルデヒドを触媒の存在
下に水素と反応させてα，β−不飽和アルコールを製造
する方法において、触媒として下記一般式〔１〕で示さ
れるルテニウム化合物を用いることを特徴とするα，β
−不飽和アルコールの製造方法。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4143703A JPH05310620A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | α，β− 不飽和アルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4143703A JPH05310620A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | α，β− 不飽和アルコールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310620A true JPH05310620A (ja) | 1993-11-22 |
Family
ID=15345012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4143703A Pending JPH05310620A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | α，β− 不飽和アルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05310620A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105859767A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-17 | 沈阳化工大学 | 一种含有三个乙烯基的多苯基环状硅氧烷常压合成方法 |
-
1992
- 1992-05-11 JP JP4143703A patent/JPH05310620A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105859767A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-17 | 沈阳化工大学 | 一种含有三个乙烯基的多苯基环状硅氧烷常压合成方法 |
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