JPS6056145B2 - ２−（１−ヒドロキシ−３−ブテニル）−５−メチルフランの製造方法 - Google Patents
２−（１−ヒドロキシ−３−ブテニル）−５−メチルフランの製造方法Info
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- JPS6056145B2 JPS6056145B2 JP55047329A JP4732980A JPS6056145B2 JP S6056145 B2 JPS6056145 B2 JP S6056145B2 JP 55047329 A JP55047329 A JP 55047329A JP 4732980 A JP4732980 A JP 4732980A JP S6056145 B2 JPS6056145 B2 JP S6056145B2
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- methylfurfural
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２−（１−ヒドロキシー３−ブテニル）−５−
メチルフランの製造方法に関する。
メチルフランの製造方法に関する。
本発明の目的物である２−（１−ヒドロキシ−３−ブテ
ニル）−５−メチルフランは例えば有用な農薬として知
られているアレスリンのアルコール成分であるアレスロ
ロンなど農薬、医薬の重要な中間原料を合成する際の有
用な中間体となるものであり、その中間体としての重要
性は極めて大きい。通常、カルボニル化合物からいわゆ
るグリニヤール反応によりアルコール化合物を製造する
際には、予めグリニヤール試薬を調製し、これとカルボ
ニル化合物とを反応させるのが一般的である。事実本発
明の目的物である２−（１−ヒドロキシー３−ブテニル
）−５−メチルフランの製造法として知られているＧ、
Ｐｉａｎｃａｔｅｌｌｉらの方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
０ｎ、Ｖ０１３４、２７７５〜２７７８（１９７８））
では、先ず臭化アリルとマグネシウムとを反応させ、一
旦アリルマグネシウム臭化物を得、次にこのアリルマグ
ネシウム臭化物と５−メチルフルフラールとを反応させ
た後、これを加水分解し目的物を得ている。しかしなが
ら、ハロゲン化アリルは他の一般的なハロゲン化物に比
し活性が高いため、ウルツ型等の副反応が起こり易く、
そのグリニヤール試薬であるアリルマグネシウムハロゲ
ン化物を得ることは困難とされている。
ニル）−５−メチルフランは例えば有用な農薬として知
られているアレスリンのアルコール成分であるアレスロ
ロンなど農薬、医薬の重要な中間原料を合成する際の有
用な中間体となるものであり、その中間体としての重要
性は極めて大きい。通常、カルボニル化合物からいわゆ
るグリニヤール反応によりアルコール化合物を製造する
際には、予めグリニヤール試薬を調製し、これとカルボ
ニル化合物とを反応させるのが一般的である。事実本発
明の目的物である２−（１−ヒドロキシー３−ブテニル
）−５−メチルフランの製造法として知られているＧ、
Ｐｉａｎｃａｔｅｌｌｉらの方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
０ｎ、Ｖ０１３４、２７７５〜２７７８（１９７８））
では、先ず臭化アリルとマグネシウムとを反応させ、一
旦アリルマグネシウム臭化物を得、次にこのアリルマグ
ネシウム臭化物と５−メチルフルフラールとを反応させ
た後、これを加水分解し目的物を得ている。しかしなが
ら、ハロゲン化アリルは他の一般的なハロゲン化物に比
し活性が高いため、ウルツ型等の副反応が起こり易く、
そのグリニヤール試薬であるアリルマグネシウムハロゲ
ン化物を得ることは困難とされている。
またハロゲン化アリルとして、より安価な塩化アリルを
用いる場合にはＪ００ｒｇ、Ｃｈｅｍ、、１、３５９〜
３７２（１９４４）に示されているようにアリルマグネ
シウム塩化物がエチルエーテルに不溶なため激しい攪拌
が必要であり、工業的規模での製造時には採用し難い。
また別法として例えばＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、各 ３
２６９〜３２７２（１９６３）に示される様にエチルエ
ーテル中”にカルボニル化合物と塩化アリルを同時的に
作用させる方法も検討されているが、この方法を塩化ア
リルと５−メチルフルフラールを用いて適用した場合に
は、グリニヤール反応生成物がエチルエーテルに溶解せ
ずに結晶が析出し、又粘性も高くなるため攪拌効率、反
応熱の除去および操作性等の面で工業的に極めて不利に
なる欠点を有しており、２−（１−ヒドロキシー３−ブ
テニル）−５ーメチルフランを高収率かつ工業的有利に
得る方法はまだ知られていない。
用いる場合にはＪ００ｒｇ、Ｃｈｅｍ、、１、３５９〜
３７２（１９４４）に示されているようにアリルマグネ
シウム塩化物がエチルエーテルに不溶なため激しい攪拌
が必要であり、工業的規模での製造時には採用し難い。
また別法として例えばＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、各 ３
２６９〜３２７２（１９６３）に示される様にエチルエ
ーテル中”にカルボニル化合物と塩化アリルを同時的に
作用させる方法も検討されているが、この方法を塩化ア
リルと５−メチルフルフラールを用いて適用した場合に
は、グリニヤール反応生成物がエチルエーテルに溶解せ
ずに結晶が析出し、又粘性も高くなるため攪拌効率、反
応熱の除去および操作性等の面で工業的に極めて不利に
なる欠点を有しており、２−（１−ヒドロキシー３−ブ
テニル）−５ーメチルフランを高収率かつ工業的有利に
得る方法はまだ知られていない。
このようなことから、本発明者らは、従来法の有する諸
欠点を解決すべく種々検討の結果、反応溶媒としてテト
ラヒドロフランを用いかつマグネシウムを入れたテトラ
ヒドロフラン中に５−メチルフルフラールと塩化アリル
を同時的に作用させることにより、結晶の析出をなくし
、高収率かつ工業的有利に２−（１−ヒドロキシー３−
ブテニル）−５−メチルフランが得られる事を見い出し
、本発明を完成するに至つた。
欠点を解決すべく種々検討の結果、反応溶媒としてテト
ラヒドロフランを用いかつマグネシウムを入れたテトラ
ヒドロフラン中に５−メチルフルフラールと塩化アリル
を同時的に作用させることにより、結晶の析出をなくし
、高収率かつ工業的有利に２−（１−ヒドロキシー３−
ブテニル）−５−メチルフランが得られる事を見い出し
、本発明を完成するに至つた。
即ち、本発明は、５−メチルフルフラール、マグネシウ
ムおよび塩化アリルを反応させ、次いで加水分解して２
−（１−ヒドロキシー３−ブテニル）−５−メチルフラ
ンを得るに際し、反応溶媒としてテトラヒドロフランを
用いかつマグネシウムを入れたテトラヒドロフラン中に
５−メチルフルフラールと塩化アリルを同時的に作用さ
せることを特徴とする２−（１−ヒドロキシー３−ブテ
ニル）−５−メチルフランの製造方法である。
ムおよび塩化アリルを反応させ、次いで加水分解して２
−（１−ヒドロキシー３−ブテニル）−５−メチルフラ
ンを得るに際し、反応溶媒としてテトラヒドロフランを
用いかつマグネシウムを入れたテトラヒドロフラン中に
５−メチルフルフラールと塩化アリルを同時的に作用さ
せることを特徴とする２−（１−ヒドロキシー３−ブテ
ニル）−５−メチルフランの製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、テト
ラヒドロフランを使用することは、本発明の目的達成上
非常に重要な要件である。
ラヒドロフランを使用することは、本発明の目的達成上
非常に重要な要件である。
この反応に用いられるテトラヒドロフランの量は、反応
中一定にしても変化させてもよく、原料の５−メチルフ
ルフラールに対して２．０重量倍以上が好ましく、上限
は容積効率上さしさわりのない程度まで選択し得る。本
発明方法によればグリニヤール反応生成物のテトラヒド
ロフラン中への溶解量が大きいため、上記溶媒量使用の
下では−３０℃という低温においても結晶析出の懸念は
ない。
中一定にしても変化させてもよく、原料の５−メチルフ
ルフラールに対して２．０重量倍以上が好ましく、上限
は容積効率上さしさわりのない程度まで選択し得る。本
発明方法によればグリニヤール反応生成物のテトラヒド
ロフラン中への溶解量が大きいため、上記溶媒量使用の
下では−３０℃という低温においても結晶析出の懸念は
ない。
この結果、冷却用冷媒との温度差を大きくとれること、
通常の攪拌でよいこと、および反応液の輸送が簡便であ
ること等工業的に極めて有利になる。また５−メチルフ
ルフラールおよび塩化アリルを同時的に作用させること
も本発明の目的達成上非常に重要な要件であり、５−メ
チルフルフラールおよび塩化アリルは混合溶液として、
あるいは別々に、またはそのテトラヒドロフラン溶液と
して同時的に作用することができる。
通常の攪拌でよいこと、および反応液の輸送が簡便であ
ること等工業的に極めて有利になる。また５−メチルフ
ルフラールおよび塩化アリルを同時的に作用させること
も本発明の目的達成上非常に重要な要件であり、５−メ
チルフルフラールおよび塩化アリルは混合溶液として、
あるいは別々に、またはそのテトラヒドロフラン溶液と
して同時的に作用することができる。
このように５−メチルフルフラールおよび塩化アリルを
同時的に作用させることにより、より高い反応温度でも
高収率でグリニヤール反応生成物を得ることが可能とな
ると同時に前述した様に−３０′Ｃでも結晶が析出しな
いこととあいまつて除熱の負担が著しく軽減できること
や反応時間も大幅に短縮できること、更には塩化アリル
およびマグネシウムが少過剰でもすむこと等、工業規模
での生産時に特に有利になる。ここで言う同時的な作用
法とは、何れか一方が極端に先行しない限りは連続的あ
るいは間欠的であつてもよく、作用時間や作用速度は特
に限定されるものではないが、両方を共に瞬時に加える
ものではないことは言うまでもない。
同時的に作用させることにより、より高い反応温度でも
高収率でグリニヤール反応生成物を得ることが可能とな
ると同時に前述した様に−３０′Ｃでも結晶が析出しな
いこととあいまつて除熱の負担が著しく軽減できること
や反応時間も大幅に短縮できること、更には塩化アリル
およびマグネシウムが少過剰でもすむこと等、工業規模
での生産時に特に有利になる。ここで言う同時的な作用
法とは、何れか一方が極端に先行しない限りは連続的あ
るいは間欠的であつてもよく、作用時間や作用速度は特
に限定されるものではないが、両方を共に瞬時に加える
ものではないことは言うまでもない。
本発明方法において反応温度は、好ましくは−２０′Ｃ
から還流温度（６６℃）の範囲で任意であり、より好ま
しくは０℃〜４０′Ｃの範囲である。
から還流温度（６６℃）の範囲で任意であり、より好ま
しくは０℃〜４０′Ｃの範囲である。
低すぎる温度は反応液の粘性を増し、除熱の負担を大き
くする等で望ましくない。また反応圧については特に制
限はなく、減圧下で行なう場合には、還流による除熱お
よびそれに伴なう温度制御も可能になる。本発明方法に
おいて各反応原料のモル比は、その中で完全に消費した
いものを基準にして、その他は少過剰であればよく、従
来アリルマグネシウム塩化物を得るためにカルボニル化
合物１モルに対して塩化アリルおよびマグネシウムが１
．３〜２．２モルも使用されていたのに比し原料費節減
上非常に有利となる。
くする等で望ましくない。また反応圧については特に制
限はなく、減圧下で行なう場合には、還流による除熱お
よびそれに伴なう温度制御も可能になる。本発明方法に
おいて各反応原料のモル比は、その中で完全に消費した
いものを基準にして、その他は少過剰であればよく、従
来アリルマグネシウム塩化物を得るためにカルボニル化
合物１モルに対して塩化アリルおよびマグネシウムが１
．３〜２．２モルも使用されていたのに比し原料費節減
上非常に有利となる。
ここで完全に消費したい原料は、後工程への影響、反応
装置等、種々の要件を考慮して任意に選択することがで
き、例えばマグネシ”ウムを完全に消費させることによ
り反応液のろ過等の未反応マグネシウムの除去あるいは
回収操作が不要となり工業的にも有利となる。なお、こ
のグリニヤール反応においては、５−メチルフルフラー
ルおよび塩化アリルを同時的に一作用させる前に、マグ
ネシウムを入れたテトラヒドロフラン中に、予め少量の
塩化アリルおよびヨウ素を加え反応を開始させておくこ
とが望ましい。
装置等、種々の要件を考慮して任意に選択することがで
き、例えばマグネシ”ウムを完全に消費させることによ
り反応液のろ過等の未反応マグネシウムの除去あるいは
回収操作が不要となり工業的にも有利となる。なお、こ
のグリニヤール反応においては、５−メチルフルフラー
ルおよび塩化アリルを同時的に一作用させる前に、マグ
ネシウムを入れたテトラヒドロフラン中に、予め少量の
塩化アリルおよびヨウ素を加え反応を開始させておくこ
とが望ましい。
かくして得られたグリニヤール反応生成物は、・次にこ
れを加水分解することにより、目的の２一（１−ヒドロ
キシー３−ブテニル）−５−メチルフランが得られる。
れを加水分解することにより、目的の２一（１−ヒドロ
キシー３−ブテニル）−５−メチルフランが得られる。
この加水分解の条件は特に限定されるものではなく、塩
化アンモニウム、塩酸または硫酸等の水溶液あるいはこ
れらの混合液を用いる通常の方法により容易に加水分解
を行なうことができ、該加水分解反応生成物は必要に応
じ蒸留等により精製することができる。以上詳述したよ
うに、本発明方法によれば、高収率でかつ工業的に極め
て有利に２−（１−ヒドロキシー３−ブテニル）−５−
メチルフランを得ることができる。
化アンモニウム、塩酸または硫酸等の水溶液あるいはこ
れらの混合液を用いる通常の方法により容易に加水分解
を行なうことができ、該加水分解反応生成物は必要に応
じ蒸留等により精製することができる。以上詳述したよ
うに、本発明方法によれば、高収率でかつ工業的に極め
て有利に２−（１−ヒドロキシー３−ブテニル）−５−
メチルフランを得ることができる。
以下、本発明を実施列でさらに詳細に説明する。
実施例１
乾燥した３００ｍ１丸底フラスコに削り状マグネシウム
８．４６ｙ１乾燥したテトラヒドロフラン１３２．０ｙ
およびヨウ素２０ｍ９を仕込み室温で攪拌下塩化アリル
１．５ｙを滴下し３０分放置した（反応開始はヨウ素の
色が消え、発熱することにより確認。
８．４６ｙ１乾燥したテトラヒドロフラン１３２．０ｙ
およびヨウ素２０ｍ９を仕込み室温で攪拌下塩化アリル
１．５ｙを滴下し３０分放置した（反応開始はヨウ素の
色が消え、発熱することにより確認。
）次に、５−メチルフルフラール３３．０ｙ１塩化アリ
ル２７．９ｙおよびテトラヒドロフラン６６．０ｆから
なる混合溶液を攪拌下、６６℃（還流温度）で１時間を
要し滴下し、その後同温度て攪拌下３紛間保持した。反
応終了後この反応液と１４．１重量％の硫酸水溶液１１
６．４ｙを水１００ｇ中に攪拌下１０℃で３０分で併注
し、その後同温度で攪拌下１時間保持した。反応終了後
、反応液を分液し水層を分離し、油層は溶媒を留去後、
減圧蒸留（８５℃／６Ｔ！ＲＩｌＨｇ）し、２−（１−
ヒドロキシー３−ブテニル）−５−メチルフラン４１．
１ｆを得た。
ル２７．９ｙおよびテトラヒドロフラン６６．０ｆから
なる混合溶液を攪拌下、６６℃（還流温度）で１時間を
要し滴下し、その後同温度て攪拌下３紛間保持した。反
応終了後この反応液と１４．１重量％の硫酸水溶液１１
６．４ｙを水１００ｇ中に攪拌下１０℃で３０分で併注
し、その後同温度で攪拌下１時間保持した。反応終了後
、反応液を分液し水層を分離し、油層は溶媒を留去後、
減圧蒸留（８５℃／６Ｔ！ＲＩｌＨｇ）し、２−（１−
ヒドロキシー３−ブテニル）−５−メチルフラン４１．
１ｆを得た。
５−メチルフルフラールに対する収率は９０．０％、マ
グネシウムに対する収率は７８．１％であつた。
グネシウムに対する収率は７８．１％であつた。
実施例２
実施例１と同様の方法で反応を開始させ、次に、５−メ
チルフルフラール３３．０ｆおよび塩化アリル２７．９
ｇの混合溶液を−６０′Ｃのアセトン、ドライアイスバ
スで冷却しつつ攪拌下反応温度０℃で０．時間で滴下し
た。
チルフルフラール３３．０ｆおよび塩化アリル２７．９
ｇの混合溶液を−６０′Ｃのアセトン、ドライアイスバ
スで冷却しつつ攪拌下反応温度０℃で０．時間で滴下し
た。
その後同温度で攪拌下１．５時間保持した。反応終了後
、反応液を１３．８！量％の塩化アンモニウム水溶液２
３２．１ｆ１中に攪拌下１０℃で３紛で滴下し、その後
、同温度で攪拌下１時間保持した。反応終了後、実施例
１と同様に処理し２−（１ーヒドロキシー３−ブテニル
）−５−メチルフラン４３．９ｆを得た。
、反応液を１３．８！量％の塩化アンモニウム水溶液２
３２．１ｆ１中に攪拌下１０℃で３紛で滴下し、その後
、同温度で攪拌下１時間保持した。反応終了後、実施例
１と同様に処理し２−（１ーヒドロキシー３−ブテニル
）−５−メチルフラン４３．９ｆを得た。
５−メチルフルフラールに対する収率は９６．１％、マ
グネシウムに対する収率は８３．４％であつた。
グネシウムに対する収率は８３．４％であつた。
実施例３
削り状マグネシウムの量を＆０２ｙに変更しその他は実
施例１と同様にして反応を開始させた。
施例１と同様にして反応を開始させた。
次に、５−メチルフルフラール３３．０ｆおよび塩・化
アリル２７．９ｆの混合溶液を攪拌下反応温度１０℃で
１時間を要し滴下し、その後同温度で攪拌下１１時間保
持した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム３２．
１ｆおよび５．１７重量％塩酸水溶液２１０．９ｙの混
合溶液中に攪拌下１０℃で３０分で滴下・し、その後同
温度で攪拌下１時間保持した。反応終了後、実施例１と
同様の方法で２−（１ーヒドロキシー３−ブテニル）−
５−メチルフラン４２．７ｆを得た。５−メチルフルフ
ラールに対する収率は９３．５％、マグネシウムに対す
る収率は７８５．０％であつた。
アリル２７．９ｆの混合溶液を攪拌下反応温度１０℃で
１時間を要し滴下し、その後同温度で攪拌下１１時間保
持した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム３２．
１ｆおよび５．１７重量％塩酸水溶液２１０．９ｙの混
合溶液中に攪拌下１０℃で３０分で滴下・し、その後同
温度で攪拌下１時間保持した。反応終了後、実施例１と
同様の方法で２−（１ーヒドロキシー３−ブテニル）−
５−メチルフラン４２．７ｆを得た。５−メチルフルフ
ラールに対する収率は９３．５％、マグネシウムに対す
る収率は７８５．０％であつた。
Claims (1)
- １ ５−メチルフルフラール、マグネシウムおよび塩化
アリルを反応させた後、加水分解して２−（１−ヒドロ
キシ−３−ブテニル）−５−メチルフランを合成するに
際し、反応溶媒としてテトラヒドロフランを用い、かつ
マグネシウムを入れたテトラヒドロフラン中に５−メチ
ルフルフラールと塩化アリルを同時的に作用させること
を特徴とする２−（１−ヒドロキシ−３−ブテニル）−
５−メチルフランの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55047329A JPS6056145B2 (ja) | 1980-04-09 | 1980-04-09 | ２−（１−ヒドロキシ−３−ブテニル）−５−メチルフランの製造方法 |
| DK135481A DK160272C (da) | 1980-04-09 | 1981-03-25 | Fremgangsmaade til fremstilling af furfurylalkoholer |
| US06/248,677 US4352756A (en) | 1980-04-09 | 1981-03-30 | Production of furfuryl alcohols |
| HU81899A HU185863B (en) | 1980-04-09 | 1981-04-08 | Process for preparing furfuryl alcohols |
| DE8181102712T DE3165819D1 (en) | 1980-04-09 | 1981-04-09 | Method of preparing furfuryl alcohols |
| EP81102712A EP0037588B1 (en) | 1980-04-09 | 1981-04-09 | Method of preparing furfuryl alcohols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55047329A JPS6056145B2 (ja) | 1980-04-09 | 1980-04-09 | ２−（１−ヒドロキシ−３−ブテニル）−５−メチルフランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56145281A JPS56145281A (en) | 1981-11-11 |
| JPS6056145B2 true JPS6056145B2 (ja) | 1985-12-09 |
Family
ID=12772192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55047329A Expired JPS6056145B2 (ja) | 1980-04-09 | 1980-04-09 | ２−（１−ヒドロキシ−３−ブテニル）−５−メチルフランの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4352756A (ja) |
| EP (1) | EP0037588B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6056145B2 (ja) |
| DE (1) | DE3165819D1 (ja) |
| DK (1) | DK160272C (ja) |
| HU (1) | HU185863B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4665174A (en) * | 1981-05-12 | 1987-05-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of cyclopentenone derivatives |
| JPS59118780A (ja) * | 1982-12-24 | 1984-07-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | フルフリルアルコ−ル類の製造方法 |
| DE3764316D1 (de) * | 1986-05-28 | 1990-09-20 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur herstellung von furfurylalkoholen. |
| US5239092A (en) * | 1988-06-16 | 1993-08-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing furylpropargylcarbinol and derivative thereof |
| CN103058962B (zh) * | 2013-01-24 | 2015-01-21 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种由糠醇制备2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的方法 |
| CN106397373B (zh) * | 2016-09-09 | 2019-01-04 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种糠基烷基醚的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2921940A (en) * | 1955-11-28 | 1960-01-19 | Metal & Thermit Corp | Grignard preparation of certain hydroxy compounds |
| US2873275A (en) * | 1955-11-28 | 1959-02-10 | Metal & Thermit Corp | Process of reacting acid derivatives with specified organomagnesium chlorides |
| US2959598A (en) * | 1958-08-14 | 1960-11-08 | Metal & Thermit Corp | Allyl chloride-cyclic ether grignard reagents |
| CH621784A5 (ja) * | 1977-06-28 | 1981-02-27 | Firmenich & Cie |
-
1980
- 1980-04-09 JP JP55047329A patent/JPS6056145B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-03-25 DK DK135481A patent/DK160272C/da not_active IP Right Cessation
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