HU185863B - Process for preparing furfuryl alcohols - Google Patents

Process for preparing furfuryl alcohols Download PDF

Info

Publication number
HU185863B
HU185863B HU81899A HU89981A HU185863B HU 185863 B HU185863 B HU 185863B HU 81899 A HU81899 A HU 81899A HU 89981 A HU89981 A HU 89981A HU 185863 B HU185863 B HU 185863B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
mixture
reaction
tetrahydrofuran
allyl chloride
methylfurfural
Prior art date
Application number
HU81899A
Other languages
English (en)
Inventor
Yukihisa Takisawa
Kenji Saito
Hiroshi Yamachika
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of HU185863B publication Critical patent/HU185863B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Szabadalmas: (73)
Sumiomo Chemical Company, Limited, Osaka, JP (54)
ELJÁRÁS FURFURIL-ALKOHOLOK ELŐÁLLÍTÁSÁRA (57) KIVONAT
A találmány tárgya javított eljárás az (I) általános képietű furfuril-alkoholok előállítására — ahol Rí hidrogénatomot vagy metil-csoportot jelent és R2 jelentése allil-csoport vagy or-metil-allil-csoport — megfelelő furfurál-vegyületek — ahol Rí jelentése a fenti —, magnézium és allil-klorid vagy a-metil-allil-klorid reakciója és a kapott termék hidrolízise útján. A találmány értelmében reakcióközegként tetrahidrofuránt vagy tetrahidrofurán és legalább egy aromás szénhidrogén elegyét használják fel, és a furfurál-vegyületet és az allil-kloridot vagy α-metil-allil-kloridot egyszerre (párhuzamosan) adagolják a magnéziumot tartalmazó reakcióelegyhez.
A találmány szerinti eljárással jó hozammal állíthatók elő az (I) általános képietű vegyületek. Az eljárás nagyüzemi körülmények között is egyszerűen megvalósítható.
135 863
A találmány tárgya új eljárás furfuril-alkoholok előállítására. A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű furfuril-alkoholokat állítjuk elő — ahol Rí hidrogénatomot vagy metil-csoportot jelent, és Rj jelentése allil-csoport vagy a-metil-allil-csoport.
Az (I) általános képletű vegyületek számos mezőgazdasági vegyszer, gyógyszer, kozmetikum és hasonló készítmény szintézisében használhatók fel kiindulási anyagokként, illetve közbenső termékekként.
Karbonil-vegyületekből Grignard-reakcióval általában úgy állítanak elő alkoholokat, hogy először a Grignard-reagenst állítják elő, majd ezt reagáltatják az átalakítandó karbonil-vegyülettel. G. Piancatelli és munkatársai (Tetrahedron 4, 2775—2778 (1978)) például olyan eljárást ismertetnek 5-metil-a-allil-furfuril-alkohol előállítására, amelynek során először allilbromid és magnézium reakciójával allil-magnézium-bromidot állítanak elő, ezt a reagenst 5-metil-furfurállal reagáltatják, majd a kapott terméket hidrolizálják.
Az allil-halogenidek azonban az egyéb szerves halogénvegyületeknél lényegesen aktívabbak, így igen könnyen lépnek mellékreakciókba. A fenti eljárás során mellékreakcióként például Würtz-reakció mehet végbe, ezért allil-halogenidekből csak nagy nehézségek árán lehet Grignard-reagenseket képeznei megfelelő hozammal. További nehézségek származnak abból, hogy ha a Grignard-reagenst allil-kloridból alakítják ki, a reakcióelegyet erélyesen kell keverni, mert a képződő allil-magnézium-klorid dietiléterben nem oldható (J. Org. Chem. 9, 359—372 (1944)). Ennek megfelelően az eljárás nagyüzemi megvalósításra kevéssé alkalmas.
A J. Org. Chem. 28, 3269—3272 (1963) közlemény szerint az oldószerként etilétert tartalmazó reakcióelegyhez párhuzamosan adagolják az allil-kloridot és a karbonil-vegyületet. Abban az esetben azonban, ha allil-kloridból és 5-metil-furfurálból indulnak ki, a Grignard-reakció terméke — éterben oldhatatlan anyag lévén — kiválik a reakcióelegyből, és jelentősen növeli az elegy viszkozitását. A szilárd anyag kiválása csökkenti a keverés hatékonyságát, megnehezíti a reakcióhő elvezetését és a reakcióelegy feldolgozását, így ez a módszer nem alkalmazható előnyösen a kivitt furfuril-alkoholok nagyüzemi gyártására.
Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha az allilklorid és az 5-metil-furfurál fent ismertetett reakciójában oldószerként tetrahidrofuránt vagy tetrahidrofurán és egy aromás szénhidrogén elegyét használjuk fel, megakadályozhatjuk a termék kiválását, és a megfelelő furfuril-alkoholokat nagyüzemi méretekben is kiváló hozammal állíthatjuk elő. Találmányunk ezen a felismerésen alapul.
A találmány értelmében tehát az (I) általános képletű furfuril-alkoholokat úgy állítjuk elő, hogy magnéziumot, tetrahidrofuránt és adott esetben egy aromás szénhidrogént tartalmazó reakcióelegybe párhuzamosan valamely (II) általános képletű furfurál-vegyületet — ahol Rí jelentése a fenti — és allil-kloridot vagy ametil-allil-kloridot adagolunk, majd a képződött terméket hidrolízisnek vetjük alá.
A találmány szerinti eljárás az ismert módszerektől tehát alapvetően abban tér el, hogy reakcióközegként tetrahidrofuránt vagy tetrahidrofurán és egy aromás szénhidrogén elegyét alkalmazzuk. Reakcióközegként kiemelkedően előnyösnek bizonyult a tetrahidrofurán, ugyanis ez az oldószer a reagenseket és a Grignard-reakció termékét egyaránt jól oldja.
Ha oldószerként kizárólag tetrahidrofuránt használunk fel, az oldószer mennyiségét a reakció során állandó értéken tarthatjuk vagy változtathatjuk. 1 súlyrész (II) általános képletű furfurál-vegyületre vonatkoztatva előnyösen legalább 2,0 súlyrész tetrahidrofuránt használunk fel. A tetrahidrofurán mennyiségének felső határa nem döntő jelentőségű tényező, és azt lényegében gazdaságossági és hatékonysági szempontok szabják meg. Minthogy a Grignard-reakció terméke tetrahidrofuránban igen jól oldódik, a termék még igen alacsony hőmérsékleteken, például —30 °C-on sem válik ki a reakcióelegyből. Ez a tény ipari szempontból rendkívül előnyös, mert a reakcióelegy és a hűtőközeg között így nagy hőmérsékletkülönbség tartható fenn, nincs szükség a reakcióelegy erélyes keverésére, és a reakcióelegy könnyen kezelhető és továbbítható.
Gazdaságossági szempontokból célszerű a felhasznált tetrahidrofurán mennyiségét a lehető legkisebb értéken tartani, mert — miként a későbbiekben még részletesebben ismertetjük — a tetrahidrofuránt csak viszonylag nehezen lehet tiszta állapotban regenerálni a reakcióelegyből. A tetrahidrofurán-mennyiség csökkentésének azonban határt szab az a tény, hogy túl kevés tetrahidrofurán; jelenlétében növekszik a reakcióelegy viszkozitása, és a reagensek, illetve a Grignard-reakció terméke kiválhat a reakcióelegyből. Mindezekre tekintettel a tetrahidrofuránt célszerűen nem önmagában, hanem aromás szénhidrogénekkel elegyítve használjuk fel.
Ha a reakciót tetrahidrofurán és egy (vagy több) aromás szénhidrogén jelenlétében végezzük, 1 súlyrész (II) általános képletű kiindulási anyagra vonatkoztatva előnyösen legalább 0,5 súlyrész tetrahidrofuránt használunk fel. Az. aromás szénhidrogén szükséges mennyisége bizonyos mértékig az adott vegyület jellegétől függően viÚtozhat, 1 súlyrész kiindulási anyagra vonatkoztatva azonban rendszerint körülbelül 1,0 súlyrésznél nagyobb mennyiségű aromás szénhidrogént adunk a reakcióelegyhez. Az aromás szénhidrogén mennyiségének felső határa nem döntő jelentőségű tényező, és azt lényegében gazdaságossági és hatékonysági szempontok szabják meg.
Aromás szénhidrogénként például benzolt, toluolt, xilolt és hasonló vegyületeket használhatunk fel. Amennyiben reakcióközegként tetrahidrofurán és aromás szénhidrogének elegyét alkalmazzuk, csökkenthetjük a tetrahidrofurán szükséges mennyiségét, anélkül azonban, hogy a Grignard-reakció terméke kiválna a reakcióelegyből. Ennek megfelelően a fejlődő reakcióhő könnyen elvezethető az elegyből, és a reakcióelegy könnyen keverhető, kezelhető és szállítható.
Figyelembe véve, hogy a tetrahidrofurán vízben könnyen oldódik és vízzel azeotrop elegyet képez, a reakcióelegyből elkülönített tetrahidrofuránt az újbóli felhasználás előtt extrakciós desztillációval és megfelelő vízelvonószerekkel végzett kezeléssel vízmentesíteni kell. Abban az esetben azonban, ha a tetrahidrofuránt aromás oldószerekkel együtt használjuk fel, az oldószer-elegy az újbóli felhasználás előtt igen könnyen vízmentesíthető.
185 863
A találmány szerinti eljárás végrehajtása szempontjából alapvetően fontos, hogy a (II) általános képletű furfurál-vegyületet és az allil-kloridot vagy a-metil-allil-kloridot párhuzamosan, egyszerre adagoljuk a reakcióelegyhez. A két reagenst külön-külön vagy előre összekevert állapotban egyaránt beadagolhatjuk. A reagenseket általában tetrahidrofuránnal vagy tetrahidrofurán és egy aromás szénhidrogén elegyével készített oldat formájában adagoljuk be. A reagensek párhuzamosan, egyszerre történő beadagolása ipari szempontokból a következő előnyökkel jár: A Grignard-reakció termékét még magasabb hőmérsékleteken is nagy hozammal állíthatjuk elő; a reakcióelegy jó hatásfokkal hűthető, mert nem tartalmaz kristályosán akivált anyagokat; a reakcióidő jelentősen rövidíthető; továbbá a reakció teljessé tételéhez csekély magnézium- és allil-klorid- vagy a-metil-allil-klorid fölösleg és elegendő.
A „párhuzamosan”, illetve „egyszerre” megjelölésen a leírásban és az igénypontsorozatban nem azt értjük, hogy a reagenseket egyetlen részletben adjuk a reakcióelegyhez. A (II) általános képletű furfurál-vegyületet és az allil-kloridot vagy metallil-kloridot folyamatosan vagy részletekben is beadagolhatjuk, az adagolást azonban feltétlenül úgy végezzük, hogy a reakcióelegyben egyik reagens se legyen túl nagy fölöslegben jelen a másikhoz viszonyítva. A beadagolás ideje és sebessége nem döntő jelentőségű tényező.
Amennyiben reakcióközegként kizárólag tetrahidrofuránt használunk fel, a reakciót —20 °C és a tetrahidrofurán forráspontja (66 °C) közötti hőmérsékleteken végezhetjük, míg ha a reakcióközeg a tetrahidrofurán mellett aromás oldószert is tartalmaz, a reakció hőmérséklete —20 °C-tól 60 °C-ig terjedhet. A reakciót mindkét esetben előnyösen 9 °C és 40 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Megjegyezzük, hogy ha a reakciót túl alacsony hőmérsékleten végezzük, az elegy viszkozitása növekedik, ennek megfelelően növelni kell a hűtés hatékonyságát. A nyomás nem döntő jelentőségű tényező. A reakciót előnyösen csökkentett nyomáson hajtjuk végre, ebben az esetben ugyanis a forráspont megfelelő beállításával könnyen szabályozhatjuk a hőmérsékletet, és könnyebben vonhatunk el hőt a forrásban lévő reakcióelegyből,
A kiindulási anyagok mólarányát úgy választjuk meg, hogy a teljes mértékben átalakítandó kiindulási anyaghoz viszonyítva fölöslegben alkalmazzuk a másik reagenst. A másik reagens csekély fölöslege is elegendő ahhoz, hogy teljes konverziót érjünk el. Ez a tény gazdaságossági szempontból igen jelentős, különösen ha figyelembe vesszük, hogy az ismert eljárások szerint 1 mól karbonil-vegyület teljes konverziójához általában 1,3-2,2 mól allil-kloridra vagy a-metallilkloridra és ugyanilyen fölöslegben vett magnéziumra van szükség. A teljes mértékben átalakítandó kiindulási anyagot különböző tényezők, például a következő műveleti lépések, a berendezésigény és hasonlók figyelembevételével választjuk meg. Ipari szempontokból például előnyös, ha a magnéziumot teljes mértékben elreagáltatjuk, mert nincs szükség a reagálatlan magnézium utólagos eltávolítására.
A találmány szerinti eljárás során a Grignard-reakciót előnyösen úgy indítjuk meg, hogy a (II) általános képletű furfurál-vegyület és az allil-klorid vagy a-metil-allil-klorid beadagolásának megkezdése előtt a magnéziumot, tetrahidrofuránt és adott esetben aromás szénhidrogént tartalmazó elegyhez csekély mennyiségű allil-kloridot vagy a-metil-allil-kloridot adunk, szükség esetén kevés jóddal együtt.
A Grignard-reakció lezajlása után a képződött terméket hidrolízisnek vetjük alá. Ekkor a kívánt (I) általános képletű furfuril-alkoholokat kapjuk.
A hidrolízis körülményei nem döntő jelentőségűek. A hidrolízist ismert módszerekkel, például ammónium-klorid, sósav, kénsav vagy elegyeik vizes oldatának felhasználásával egyszerűen végrehajthatjuk. Kívánt esetben a kapott terméket ismert módon, például desztillációval tisztíthatjuk.
A találmányunk tárgyát képező eljárás az alábbi két jellemző kombinációjából áll:
1) A (II) általános képletű furfurál-vegyület, magnézium és allil-klorid vagy α-metil-allil-klorid reakciójábar reakcióközegként tetrahidrofuránt vagy tetrahidrofurán és legalább egy aromás szénhidrogén elegyét használjuk fel és
2) a (II) általános képletű furfurál-vegyületet és az allil-Horidot vagy α-metil-allil-kloridot egyszerre (párhuzamosan) adagoljuk a magnéziumot tartalmazó elegyhez.
E két jellemző együttes alkalmazását az irodalomban rém írták le.
A fenti két jellemző kombinációja révén előre nem látható módon sikeres reakció-vezetés biztosítható, így — az eljárás nagyüzemi méretekben is kitűnő kitermeléssel végezhető el; ugyanakkor a kitermelés kis reagens-mennyiséggel is magas;
— a reakcióközegben oldhatatlan reakciótermék nem keletkezik és ennek következtében számos hátrányt kiküszöbölünk (pl. reakcióhő kiküszöbölése, keverő működtetési zavarai, a termék elszállítása stb.).
A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. Amennyiben egyebet nem közlünk, a példákban megadott %-os értékeken súly %-okat értünk.
1. példa
300 ml űrtartalmú, száraz gömblombikba 8,46 g magnézium-forgácsot, 132,0 g vízmentes tetrahidrofuránt és 20 mg jódot mérünk be, és az elegybe szobahőmérsékleten, keverés közben 1,5 g allil-kloridot csepegtetünk. A reakeióelegyet 30 percig állni hagyjuk. A reakció beindulását hőfejlődés és a jód színének eltűnése jelzi.
Ezután a reakcióelegybe 66 °C-on (az elegy forráspontján), 1 óra alatt, keverés közben 33,0 g 5-metilfurfurál és 27,9 g allil-klorid 66,0 g tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük, majd a reagensek beadagolása után az elegyet 30 percig ugyanezen a hőmérsékleten keverjük. A reakció lezajlása* után a kapott elegyet és 116,4 g 14,1%-os vizes kénsavoldatot párhuzamosan 30 perc alatt, keverés közben 100 g 10 °C-os vízbe adagoljuk és a kapott elegyet 10 °C-on 1 órán át keverjük.
A hidrolízis lezajlása után elválasztjuk a vizes fázist az olajos fázistól, a vizes fázist elöntjük, és az olajos
185 863 fázisból lepároljuk az oldószert. A maradékot vákuumban desztilláljuk (85 °C/6 Hgmm). 41,1 g 2-(l-hidroxi-3-butenil)-5-metil-furánt kapunk. A terméket az 5-metil-furfurálva vonatkoztatva 90,0%-os, a magnéziumra vonatkoztatva 78,1 %-os hozammal kapjuk.
2. példa
A Grignard-reakciót az 1. példában ismertetett módon indítjuk be, majd a reakcióelegybe 0,5 óra alatt, 0 °C-on keverés közben 33,0 g 5-metil-furfurál és 27,9 g allil-klorid oldatát csepegtetjük. A reagensek beadagolása közben a reakcióelegyet —60 °C-os aceton/szárazjég fürdővel hűtjük. A reagensek beadagolása után a kapott elegyet további 1,5 órán át ugyanezen a hőmérsékleten keverjük. A reakció lezajlása után a kapott oldatot keverés közben, fél óra alatt, 10°C-on 232,1 g 13,8%-os vizes ammónium-kloridoldatba csepegtetjük, és a kapott elegyet ugyanezen a hőmérsékleten további 1 órán át keverjük.
A hidrolízis lezajlása után kapott oldatot az 1. példában közöltek szerint dolgozzuk fel. 43,9 g 2-(l-hidroxi-3-butenil)-5-metil-furánt kapunk. A terméket az
5-metil-furfurálra vonatkoztatva 96,1 %-os, a magnéziumra vonatkoztatva 83,4%-os hozammal kapjuk.
3. példa
A Grignard-reakciót az 1. példában közöltek szerint indítjuk be, azonban ebben az esetben 8,02 g magnéziumforgácsot használunk fel.
A reakcióelegybe keverés közben, 10 °C-on, 15 óra alatt 33,0 g 5-metil-furfurál és 27,9 g allil-klorid oldatát csepegtetjük, majd az elegyet 1,5 órán át ugyanezen a hőmérsékleten keverjük. A reakció lezajlása után kapott oldatot keverés közben, 30 perc alatt, 10°C-on 32,1 g ammónium-klorid 210,9 g 5,17%-os vizes sósavoldattal készített oldatába csepegtetjük, majd az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten további 1 órán át keverjük.
A hidrolízis lezajlása után kapott oldatot az 1. példában közöltek szerint dolgozzuk fel. 42,7 g 2-(l-hidroxi-3-butenil)-5-metil-furánt kapunk. A terméket az
5-metil-furfurálva vonatkoztatva 93,5%-os, a magnéziumra vonatkoztatva 85,0%-os hozammal kapjuk.
4. példa
Reaktorba nitrogén áramban 13,5 g magnéziumforgácsot, 27,5 g tetrahidrofuránt (víztartalom: 300 ppm) és 27,5 g toluolt mérünk be, és az elegybe keverés közben, szobahőmérsékleten 2,8 g allil-kloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet 5 percig állni hagyjuk. A Grignard-reakció beindulását hőfejlődés jelzi.
Ezután az elegybe keverés közben, 40 °C-on, 4 óra alatt 55,0 g 5-metil-furfurál és 43,1 g allil-klorid 165,2 g toluollal készített oldatát csepegtetjük, és a reakcióelegyet további 1 órán át ugyanezen a hőmérsékleten tartjuk. A reakció lezajlása után kapott elegyet 147,1 g 15,0%-os vizes kénsavoldattal párhuzamosan 30 perc alatt, keverés közben, 40 °C-on 211 g vízhez ad4 juk; eközben a reakcióelegy pH-ját 8-nál nagyobb értéken tartjuk. Az elegybe 30 g 20%-os vizes sósavoldatot csepegtetünk, és így az elegy pH-ját 5-re állítjuk, majd a kapott elegyet ugyanezen a hőmérsékleten tartjuk 1 órán át.
A hidrolízis lezajlása után kapott elegyből elválasztjuk a vizes és az olajos fázist, és a vizes fázist 150 g toluollal extraháljuk. A toluolos oldatot egyesítjük az olajos fázissal, az elegyet 5%-os vizes nátrium-karbonát-oldattal mossuk, majd az oldószert lepároljuk. A maradékot vákuumban desztilláljuk (95—97 °C/1,33 · 103 Pa). 74,6 g 2-(l-hidroxi-3-butenil)-5-metil-furánt kapunk. A terméket az 5-metil-furfurálra vonatkoztatva 98,0%-os, a magnéziumra vonatkoztatva pedig 88,2%-os hozammal kapjuk.
5. példa
Reaktorba nitrogén-atmoszférában 14,58 g magnézium-forgácsot, 48,0 g tetrahidrofuránt (víztartalom: 300 ppm) és 0,15 g jódot mérünk be, és az elegybe keverés közben, szobahőmérsékleten, 3,26 g cr-metil-allil-kloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet 5 percig állni hagyjuk. A Grignard-reakció beindulását hőfejlődés és a jód színének eltűnése jelzi.
Ezután a reakcióelegybe 15 °C-on, keverés közben, 3 óra alatt 48,0 g furfurál és 51,7 g a-metil-allil-klorid 168,0 g xilollal készített oldatát csepegtetjük, majd az elegyet 2 órán át ugyanezen a hőmérsékleten tartjuk. A reakció lezajlása után a kapott elegyet 147,1 g 15,0%-os vizes kénsavoldattal párhuzamosan, keverés közben, 12 perc alatt, 20 °C-on 211 g vízhez adjuk, miközben az elegy pH-ját 8-nál nagyobb értéken tartjuk. Ezután az elegybe 30 g 20%-os vizes ecetsavoldatot csepegtetünk, és így az elegy pH-ját 5-re állítjuk. A reakcióelegyet 45 percig ugyanezen a hőmérsékleten tartjuk.
A hidrolízis lezajlása után a vizes fázist elválasztjuk az olajos fázistól, és 150 g xilollal extraháljuk. A xilolos oldatot egyesítjük az olajos fázissal, 5%-os vizes nátrium-karbonát-oldat tál mossuk, majd az oldószert lepároljuk. A maradékot vákuumban desztilláljuk (90—93,5 °C/2,0-105 Pa). 75,1 g 2-(l-hidroxi-2-metil-3-butenil)-furánt kapunk. A terméket a furfurálra vonatkoztatva 98,7%-os, a magnéziumra vonatkoztatva pedig 82,2%-os hozammal kapjuk.

Claims (1)

  1. 6. példa
    Ezt a példát összehasonlítás céljából közöljük.
    Reaktorba nitrogén-atmoszférában 13,5 g magnéziumforgácsot, 55,1 g tetrahidrofuránt (víztartalom: 300 ppm) és 0,15 g jódot mérünk be, és az elegybe szobahőmérsékleten, keverés közben 2,8 g allil-kloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet 5 percig állni hagyjuk. A Grignard-reakció beindulását hőfejlődés és a jód színének eltűnése jelzi.
    Ezután az elegybe 4 óra alatt, 40°C-on, keverés közben 43,1 g allil-klorid 165,2 g toluollal készített oldatát csepegtetjük. Ezután az elegybe 1 óra alatt, keverés közben, ugyanezen a hőmérsékleten 55,0 g 5-metil-furfurált csepegtetünk, végül a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 1 órán át keverjük. A re-41 akció lezajlása után a reakcióelegyet 121 g 15,0%-os vizes kénsavoldattal párhuzamosan, keverés közben, 30 perc alatt, 40 °C-on 211 g vízhez adjuk, miközben az elegy pH-ját 8-nál nagyobb értéken tartjuk. Ezután az elegybe 5 g 20%-os vizes ecetsav-oldatot csepegtetünk, és így az elegy pH-ját 5-re állítjuk. A kapott elegyet 1 órán át ugyanezen a hőmérsékleten tartjuk.
    A hidrolízis lezajlása után az elegyet a 4. példában közöltek szerint dolgozzuk fel. 46,6 g 2-(l-hidroxi-3-butenil)-5-metil-furánt kapunk. A terméket az 5-metil-furfurálra vonatkoztatva 61,2%-os, a magnéziumra vonatkoztatva pedig 55,1%-os hozammal kapjuk; a kiindulási 5-metil-furfurál konverziója 90%.
    Az alábbi táblázatban a 4. példa és a 6. példa (öszszehasonlító példa) adatait hasonlítjuk össze. A 4. példa a találmányunk szerinti eljárást mutatja be, míg az említett 6. példa esetében nem alkalmazunk együttes adagolást, hanem az allil-kloridot és az 5-metil-furfurált lépésenként adagoljuk. A táblázat adatai egyértelműen mutatják az eljárásunkkal biztosított jelentős kitermelés-javulást.
    Táblázat
    Példa Mg:RiX:R2CHO Kitermelés Adagolás száma (mól-arány) (%) módja 4. példa 1,11:1,20:1,0 98,0 együttes (párhuzamos) 6. (össze- külön-külön hasonlító (lépé- példa) 1,11:1,20:1,0 61,2 senként)
    RíX,= allil-klorid; R2CHO = 5-metil-furfurál.
    7. példa (összehasonlító példa)
    Az alábbi példával igazoljuk, hogy a dietil-étemek tetrahidrofuránnal való helyettesítése önmagában 5 még nem küszöböli ki az oldhatatlan anyag megjelenését a reakcióelegyben.
    Fentiek alátámasztására összehasonlító példát csatolunk. Ebből kitűnik, hogy amennyiben az 5-metilfurfurál, magnézium és allil-klorid reakcióját tetra10 hidrofuránban végezzük el, azonban az 5-metil-furfurált és allil-kloridot nem egyszerire adagoljuk a magnézium-tartalmú elegyhez, oldhatatlan anyag válik ki.
    összehasonlító kísérlet 15
    Kiszárított 500 ml es gömblombikba 5,47 g magnézium-forgácsot, 64,9 g vízmentes tetrahidrofuránt és 20 mg jódot mérünk be, majd 0,75 g allil-kloridot adunk hozzá szobahőmérsékleten keverés közben és a 2° keletkező elegyet 30 percen át állni hagyjuk. A reakció beindulását a jód színének eltűnése és hőfejlődés jelzi.
    Ezután 0—2 °C-on, 4 óra alatt, keverés közben
    16,1 g allil-klorid és 24,8 g tetrahidrofurán elegyét adjuk hozzá; ekkor szilárd anyag válik ki. Ezután 16,5 g 5metil-furfurál és 35,4 g tetrahidrofurán elegyét csepegtetjük hozzá, —2 °C és — 1 °C közötti hőmérsékleten, 2 óra alatt és a keletkező elegyet 1 °C alatti hőmérsékleten egy éjjelen át állni hagyjuk.
    30 A reakcióelegyhez 10,7 g ammónium-klorid és
    117,7 g 6,2%-os sósav elegyét adjuk, 0—2 °C-on, 30 perc alatt, keverés közben, majd a reakcióelegyet 1 órán át ezen a hőmérsékleten állni hagyjuk.
    A reakcióelegyet vizes és olajos fázisokra választ35 juk szét; az előbbit elöntjük. Az olajos rétegből az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot vákuum-desztillációrak vetjük alá. 20,0 g 2-(l hidroxi-3-butenil)-5-metil-furánt kapunk. Kitermelés: 88% (az 5-metil-furfurálra vonatkoztatva).
    db ábra
    -5185863
    NSZO4: C 07 C 33/05
    R< CH—R (I)
    I (II)
    Kiadja az Országos Találmányi Hivatal A kiadásért felel: Himer Zoltán osztályvezető Megjelent a Műszaki Könyvkiadó gondozásában
    87-848 — Szegedi Nyomda
HU81899A 1980-04-09 1981-04-08 Process for preparing furfuryl alcohols HU185863B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP55047329A JPS6056145B2 (ja) 1980-04-09 1980-04-09 ２−（１−ヒドロキシ−３−ブテニル）−５−メチルフランの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU185863B true HU185863B (en) 1985-04-28

Family

ID=12772192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU81899A HU185863B (en) 1980-04-09 1981-04-08 Process for preparing furfuryl alcohols

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4352756A (hu)
EP (1) EP0037588B1 (hu)
JP (1) JPS6056145B2 (hu)
DE (1) DE3165819D1 (hu)
DK (1) DK160272C (hu)
HU (1) HU185863B (hu)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4665174A (en) * 1981-05-12 1987-05-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Production of cyclopentenone derivatives
JPS59118780A (ja) * 1982-12-24 1984-07-09 Sumitomo Chem Co Ltd フルフリルアルコ−ル類の製造方法
KR940003295B1 (ko) * 1986-05-28 1994-04-20 스미또모가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 푸르푸릴 알코올류의 제조방법
US5239092A (en) * 1988-06-16 1993-08-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing furylpropargylcarbinol and derivative thereof
CN103058962B (zh) * 2013-01-24 2015-01-21 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种由糠醇制备2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的方法
CN106397373B (zh) * 2016-09-09 2019-01-04 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种糠基烷基醚的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2921940A (en) * 1955-11-28 1960-01-19 Metal & Thermit Corp Grignard preparation of certain hydroxy compounds
US2873275A (en) * 1955-11-28 1959-02-10 Metal & Thermit Corp Process of reacting acid derivatives with specified organomagnesium chlorides
US2959598A (en) * 1958-08-14 1960-11-08 Metal & Thermit Corp Allyl chloride-cyclic ether grignard reagents
CH621784A5 (hu) * 1977-06-28 1981-02-27 Firmenich & Cie

Also Published As

Publication number Publication date
EP0037588B1 (en) 1984-09-05
DE3165819D1 (en) 1984-10-11
JPS56145281A (en) 1981-11-11
DK160272B (da) 1991-02-18
EP0037588A1 (en) 1981-10-14
US4352756A (en) 1982-10-05
DK160272C (da) 1991-07-22
JPS6056145B2 (ja) 1985-12-09
DK135481A (da) 1981-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU207284B (en) Process for producing 1-amino-methyl-1-cyclohexane-acetic acid
JPS6113449B2 (hu)
JPS6035038A (ja) ポリ塩化ビニル用安定剤
HU185863B (en) Process for preparing furfuryl alcohols
US2895996A (en) Purification of neopentylglycol by steam sublimation
EP0113107B1 (en) Process for preparing alcohols
EP0550762B1 (en) Process for producing nitrile
US5514830A (en) Process for producing nitrile
SU516341A3 (ru) Способ получени замещенных бензофенонов
JP3305447B2 (ja) Ｒ／Ｓ−γ−リポ酸またはＲ／Ｓ−α−リポ酸の製造法、８−アルコキシ−６−ホルミルオキシオクタン酸およびその製造法
JPS6028822B2 (ja) ４−メチルイミダゾ−ル−５−カルボン酸イソプロピルエステルの製法
US4152530A (en) Process for preparing allylic alcohols from allylic halides
JPH0261445B2 (hu)
US3403170A (en) Process for the preparation of hexahydrophthalic acid and anhydride
JP2671152B2 (ja) １―アミノプロパンジオールの精製方法
JP2000072719A (ja) ２−ヒドロキシイソ酪酸アリルの製造方法
JP2021518350A (ja) ２−メチル−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテナールを生成するためのプロセス
US2551674A (en) Manufacture of beta-phenylpropionic acid
JPH0273033A (ja) ４，４―ジメチル―１―（ｐ―クロロフエニル）ペンタン―３―オンの製造方法
JP2000159716A (ja) オルトエステルの製造方法
JPH0696564B2 (ja) α−（ω−ヒドロキシアルキル）フルフリルアルコ−ル及びその製造法
JP3056359B2 (ja) ２，２，４−トリメチル−シクロヘキセンカルボアルデヒドの製法
JP2646294B2 (ja) ニトリルの製造方法
JP2970161B2 (ja) ２−アルキルレゾルシノールの製造法
JPS60190729A (ja) トリメチロ−ルヘプタンの製法

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628