JPH039100B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、３−ホルミル−４−メチルペンタン
酸の新規な置換誘導体、それらの製造法に関す
る。 本発明の主題は、次式（） 〔ここで、Ｙは芳香族残基を表わし、R2及び
R3は１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分
岐鎖状アルキル基を表わし、或いはR2とR3はそ
れらが結合している炭素原子と共に３〜６個の炭
素原子を含む炭素同素環を表わし、Ｒは１〜６個
の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、或い
は２個のＲ基は一緒になつて２又は３個の炭素原
子を含むポリメチレン鎖を表わし、Z′は−CO2H
基又は基Ｚ（ここでＺはシアノ基又は基−CO2R1
（R1は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わす）を表わす）を表わす〕 の化合物にある。 式において、 Ｙは、例えばフエニル、キシリル又は好ましく
はトリル基を表わし、 R2及びR3は、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、sec−ブチル又はｔ−ブチ
ル基を表わし、或いはR2とR3はそれらが結合し
ている炭素原子と共にシクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル又はシクロヘキシル環を形
成し、 Ｒは、例えばメチル、エチル、プロピル又はブ
チル基を表わし、或いはＲ基はそれらが結合して
いる酸素原子と共にエチレンジオキシ又はトリメ
チレジオキシ基を形成し、 R1は、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、sec−ブチル又はｔ−ブチ
ル基を表わす。 しかして、本発明の主題は、次式（A） （ここで、Ｙ、Ｚ、Ｒ、R2及びR3は先に記載
した意味と同じ意味を有する） に相当する式（）の誘導体、並びに 次式（B） （ここで、Ｙ、Ｒ、R2及びR3は先に記載した
意味と同じ意味を有する） の相当する式の誘導体にある。 また、本発明の主題は、先に定義したような式
の誘導体の製造法にあり、この方法は次の一般
式（） （ここで、Ｚ及びＲは先に記載した意味と同じ
意味を有する） の化合物に次式（） （ここで、R2，R3及びＹは先に記載したもの
と同じ意味を有する） のスルホンを極性溶媒中で強塩基の存在下に反応
させて次の一般式（A） （ここで、Ｙ、Ｚ、Ｒ、R2及びR3は先に記載
した意味と同じ意味を有する） の化合物を得、次いで所望ならば式（A）の化
合物に、 (i) Ｚが基−CO2R1（ここでR1は先に記載した通
りである）を表わすときは、その基−CO2R1を
けん化することのできる塩基性試剤を反応させ
て対応する次式（B） （ここで、Ｙ、Ｒ、R2及びR3は既に述べた
意味を有する） の酸を得るか、或いは (ii) Ｚがシアノ基を表わすときは、そのシアノ基
を酸に変換することができる加水分解剤を反応
させて対応する式（B）の酸を得る ことを特徴とするものである。 本発明に従う方法においては、好ましくは、化
合物（）を化合物（）と反応させる際の強塩
基はアルカリアルコラート、水素化アルカリ、ア
ルカリアミド、リチウムフエニル及びリチウムア
ルキルよりなる群から選ばれる。 式（）の化合物と式（）の化合物とを反応
させる際の極性溶媒は、ジメチルスルホキシド、
ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、テト
ラヒドロフラン、純粋で又は単環式芳香族炭化水
素又はシクロアルカンとの混合物で用いられるヘ
キサメチルホスホロトリアミド及びこれらの溶媒
の混合物よりなる群から選ばれる。 基−CO2R1をけん化して式（B）の化合物の
得るための塩基性試剤はアルコール／水混合物の
溶液とした水酸化アルカリである。 式（A）の化合物のシアノ基の加水分解剤は、
アルコール／水の溶液とした水酸化アルカリであ
るが、これはエステル基のけん化の場合よりも濃
溶液で且つ長時間にわたつて用いられる。 本発明の式（）の化合物は置換３−ホルミル
−３−ブテン−１−酸の製造に応用することがで
きる。この応用は、前記した方法に従つて、式
（A）の化合物を式（B）の化合物に変換し、
そして分子のケタル官能基を加水分解できる酸試
剤を式（B）の化合物に反応させて次式（） の化合物を得、この化合物に塩基性試剤を作用さ
せて３−ホルミル−４−R2，R3−３−ブテン−
１−酸を得ることを特徴とするものである。 本発明に従う応用方法において、好ましくは、
式（B）の化合物のケタール官能基を加水分解
できる酸試剤は硫酸、塩酸及びｐ−トルエンスル
ホン酸よりなる群から選ばれる微量状態で用いら
れる強酸であり、そしてこの強酸がアセトン及び
水の媒質中で用いられ、また式（）の化合物に
作用させる塩基性試剤は炭酸アルカリである。 本発明に従つて得られる３−ホルミル−４−
R2，R3−３−ブテン−１−酸は、次式 （ここで、R4は水素原子又はアルコールR1OH
の残基を表わす） の化合物の製造に、例えば1981年２月11日に公告
されたヨーロツパ特許第0023849号にR2＝R3＝
CH3について記載の方法に従つて、用いられる。 式（）の化合物の製造例は、以下の実験の部
で示す。 化合物（）は、特に、非常に活性な殺虫性エ
ステルをなす酸の製造に用いられる。 下記の例は本発明を例示するもので、これを何
ら制限しない。 例１：３−ホルミル−４−メチル−３−ペンテン
−１−酸 工程Ａ：４−ｐ−トリルスルホニル−４−メチ
ル−３−ジメトキシメチルペンタンニトリル 7.79gのｐ−トリルイソプロピルスルホンを40
c.c.のテトラヒドロフランに導入し、−20〜−30℃
に冷却し、22.5c.c.のｎ−ブチルリチウムの1.75M
ベンゼン溶液を加え、全体をかきまぜ、−60〜−
70℃に冷却する。5gのβ−シアノアクロレイン
のジメチルアセタールを30c.c.のテトラヒドロフラ
ンに溶解してなる溶液を導入し、−60〜−70℃に
40分間、次いで−30〜−35℃で１時間30分かきま
ぜた後、反応混合物をりん酸二水素ナトリウムの
冷水溶液上に注ぎ、ベンゼンで抽出し、減圧下に
濃縮乾固し、粗生成物をシリカでクロマトグラフ
イーし、ベンゼンと酢酸エチルとの混合物（９：
１）で溶離した後、8.33gの４−ｐ−トリルスル
ホニル−４−メチル−３−ジメトキシメチルペン
タンニトリルを得る。MP＝99℃。 IRスペクトル（クロロホルム） Ｃ≡Ｎによる2240cm-1の吸収、 芳香族核による1593cm-1−1490cm-1の吸収、 SO2による1307cm-1−1295cm-1−1142cm-1の吸
収。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 対のメチルによる1.35ppmのピーク、 トリルのメチルの水素による2.46ppmのピー
ク、 ニトリルのα及びβ位の水素による2.75ppmの
ピーク、 メトキシの水素による3.4ppmのピーク、 メトキシのα位の水素による4.7ppmのピーク、 ｐ−トリル基の３及び５位の芳香族水素による
7.3−7.5ppmのピーク、 ｐ−トリル基の２及び６位の水素による7.7−
7.9ppmのピーク。 工程Ｂ：４−ｐ−トリルスルホニル−４−メチ
ル−３−ジメトキシメチルペンタン酸 4.98gの４−ｐ−トリルスルホニル−４−メチ
ル−３−ジメトキシメチルペンタンニトリルを
200c.c.の2N水酸化ナトリウムの50容量％エチルア
ルコール溶液に導入する。反応混合物を還流さ
せ、110時間保つ。非酸性生成物を塩化メチレン
で抽出し、水性相をしゆう酸によりPH２まで酸性
化し、そのようにして酸性化された水性相を塩化
メチレンで抽出し、有機相を減圧下に濃縮乾固
し、4.5gの４−ｐ−トリルスルホニル−４−メチ
ル−３−ジメトキシメチルペンタン酸を得る。
MP＝144℃。 IRスペクトル（クロロホルム） 酸OH（単量体＋二量体）による3510cm-1の吸
収、 単量体酸の
酸の新規な置換誘導体、それらの製造法に関す
る。 本発明の主題は、次式（） 〔ここで、Ｙは芳香族残基を表わし、R2及び
R3は１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分
岐鎖状アルキル基を表わし、或いはR2とR3はそ
れらが結合している炭素原子と共に３〜６個の炭
素原子を含む炭素同素環を表わし、Ｒは１〜６個
の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、或い
は２個のＲ基は一緒になつて２又は３個の炭素原
子を含むポリメチレン鎖を表わし、Z′は−CO2H
基又は基Ｚ（ここでＺはシアノ基又は基−CO2R1
（R1は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わす）を表わす）を表わす〕 の化合物にある。 式において、 Ｙは、例えばフエニル、キシリル又は好ましく
はトリル基を表わし、 R2及びR3は、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、sec−ブチル又はｔ−ブチ
ル基を表わし、或いはR2とR3はそれらが結合し
ている炭素原子と共にシクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル又はシクロヘキシル環を形
成し、 Ｒは、例えばメチル、エチル、プロピル又はブ
チル基を表わし、或いはＲ基はそれらが結合して
いる酸素原子と共にエチレンジオキシ又はトリメ
チレジオキシ基を形成し、 R1は、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、sec−ブチル又はｔ−ブチ
ル基を表わす。 しかして、本発明の主題は、次式（A） （ここで、Ｙ、Ｚ、Ｒ、R2及びR3は先に記載
した意味と同じ意味を有する） に相当する式（）の誘導体、並びに 次式（B） （ここで、Ｙ、Ｒ、R2及びR3は先に記載した
意味と同じ意味を有する） の相当する式の誘導体にある。 また、本発明の主題は、先に定義したような式
の誘導体の製造法にあり、この方法は次の一般
式（） （ここで、Ｚ及びＲは先に記載した意味と同じ
意味を有する） の化合物に次式（） （ここで、R2，R3及びＹは先に記載したもの
と同じ意味を有する） のスルホンを極性溶媒中で強塩基の存在下に反応
させて次の一般式（A） （ここで、Ｙ、Ｚ、Ｒ、R2及びR3は先に記載
した意味と同じ意味を有する） の化合物を得、次いで所望ならば式（A）の化
合物に、 (i) Ｚが基−CO2R1（ここでR1は先に記載した通
りである）を表わすときは、その基−CO2R1を
けん化することのできる塩基性試剤を反応させ
て対応する次式（B） （ここで、Ｙ、Ｒ、R2及びR3は既に述べた
意味を有する） の酸を得るか、或いは (ii) Ｚがシアノ基を表わすときは、そのシアノ基
を酸に変換することができる加水分解剤を反応
させて対応する式（B）の酸を得る ことを特徴とするものである。 本発明に従う方法においては、好ましくは、化
合物（）を化合物（）と反応させる際の強塩
基はアルカリアルコラート、水素化アルカリ、ア
ルカリアミド、リチウムフエニル及びリチウムア
ルキルよりなる群から選ばれる。 式（）の化合物と式（）の化合物とを反応
させる際の極性溶媒は、ジメチルスルホキシド、
ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、テト
ラヒドロフラン、純粋で又は単環式芳香族炭化水
素又はシクロアルカンとの混合物で用いられるヘ
キサメチルホスホロトリアミド及びこれらの溶媒
の混合物よりなる群から選ばれる。 基−CO2R1をけん化して式（B）の化合物の
得るための塩基性試剤はアルコール／水混合物の
溶液とした水酸化アルカリである。 式（A）の化合物のシアノ基の加水分解剤は、
アルコール／水の溶液とした水酸化アルカリであ
るが、これはエステル基のけん化の場合よりも濃
溶液で且つ長時間にわたつて用いられる。 本発明の式（）の化合物は置換３−ホルミル
−３−ブテン−１−酸の製造に応用することがで
きる。この応用は、前記した方法に従つて、式
（A）の化合物を式（B）の化合物に変換し、
そして分子のケタル官能基を加水分解できる酸試
剤を式（B）の化合物に反応させて次式（） の化合物を得、この化合物に塩基性試剤を作用さ
せて３−ホルミル−４−R2，R3−３−ブテン−
１−酸を得ることを特徴とするものである。 本発明に従う応用方法において、好ましくは、
式（B）の化合物のケタール官能基を加水分解
できる酸試剤は硫酸、塩酸及びｐ−トルエンスル
ホン酸よりなる群から選ばれる微量状態で用いら
れる強酸であり、そしてこの強酸がアセトン及び
水の媒質中で用いられ、また式（）の化合物に
作用させる塩基性試剤は炭酸アルカリである。 本発明に従つて得られる３−ホルミル−４−
R2，R3−３−ブテン−１−酸は、次式 （ここで、R4は水素原子又はアルコールR1OH
の残基を表わす） の化合物の製造に、例えば1981年２月11日に公告
されたヨーロツパ特許第0023849号にR2＝R3＝
CH3について記載の方法に従つて、用いられる。 式（）の化合物の製造例は、以下の実験の部
で示す。 化合物（）は、特に、非常に活性な殺虫性エ
ステルをなす酸の製造に用いられる。 下記の例は本発明を例示するもので、これを何
ら制限しない。 例１：３−ホルミル−４−メチル−３−ペンテン
−１−酸 工程Ａ：４−ｐ−トリルスルホニル−４−メチ
ル−３−ジメトキシメチルペンタンニトリル 7.79gのｐ−トリルイソプロピルスルホンを40
c.c.のテトラヒドロフランに導入し、−20〜−30℃
に冷却し、22.5c.c.のｎ−ブチルリチウムの1.75M
ベンゼン溶液を加え、全体をかきまぜ、−60〜−
70℃に冷却する。5gのβ−シアノアクロレイン
のジメチルアセタールを30c.c.のテトラヒドロフラ
ンに溶解してなる溶液を導入し、−60〜−70℃に
40分間、次いで−30〜−35℃で１時間30分かきま
ぜた後、反応混合物をりん酸二水素ナトリウムの
冷水溶液上に注ぎ、ベンゼンで抽出し、減圧下に
濃縮乾固し、粗生成物をシリカでクロマトグラフ
イーし、ベンゼンと酢酸エチルとの混合物（９：
１）で溶離した後、8.33gの４−ｐ−トリルスル
ホニル−４−メチル−３−ジメトキシメチルペン
タンニトリルを得る。MP＝99℃。 IRスペクトル（クロロホルム） Ｃ≡Ｎによる2240cm-1の吸収、 芳香族核による1593cm-1−1490cm-1の吸収、 SO2による1307cm-1−1295cm-1−1142cm-1の吸
収。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 対のメチルによる1.35ppmのピーク、 トリルのメチルの水素による2.46ppmのピー
ク、 ニトリルのα及びβ位の水素による2.75ppmの
ピーク、 メトキシの水素による3.4ppmのピーク、 メトキシのα位の水素による4.7ppmのピーク、 ｐ−トリル基の３及び５位の芳香族水素による
7.3−7.5ppmのピーク、 ｐ−トリル基の２及び６位の水素による7.7−
7.9ppmのピーク。 工程Ｂ：４−ｐ−トリルスルホニル−４−メチ
ル−３−ジメトキシメチルペンタン酸 4.98gの４−ｐ−トリルスルホニル−４−メチ
ル−３−ジメトキシメチルペンタンニトリルを
200c.c.の2N水酸化ナトリウムの50容量％エチルア
ルコール溶液に導入する。反応混合物を還流さ
せ、110時間保つ。非酸性生成物を塩化メチレン
で抽出し、水性相をしゆう酸によりPH２まで酸性
化し、そのようにして酸性化された水性相を塩化
メチレンで抽出し、有機相を減圧下に濃縮乾固
し、4.5gの４−ｐ−トリルスルホニル−４−メチ
ル−３−ジメトキシメチルペンタン酸を得る。
MP＝144℃。 IRスペクトル（クロロホルム） 酸OH（単量体＋二量体）による3510cm-1の吸
収、 単量体酸の
【式】による1745cm-1の吸収、
二量体酸の
【式】による1711cm-1の吸収、
芳香族核による1606cm-1、1425cm-1の吸収、
−SO2による1289；1148；1128cm-1の吸収、
NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム）
対のメチルによる1.31−1.36ppmのピーク、
ｐ−トリルのメチルの水素による2.46ppmのピ
ーク、 カルボキシルのα及びβ位の水素による2.66−
3.08ppmのピーク、 メトキシ基の水素による3.29−3.38ppmのピー
ク、 メトキシ基のα位の水素による4.4−4.46ppm
のピーク、 ｐ−トリルの３及び５位の水素による7.3−
7.4ppmのピーク、 ｐ−トリルの２及び６位の水素による7.75〜
7.9ppmのピーク。 工程Ｃ：d1−trans−４−（２−ｐ−トリルスル
ホニル−２−プロピル）−５−ヒドロキシテ
トラヒドロフラン−２−オン 14c.c.のアセトンと20c.c.の1N塩酸水溶液に1gの
４−ｐ−トリルスルホニル−４−メチル−３−ジ
メトキシメチルペンタン酸を導入する。反応混合
物を還流し、４時間還流し続け、塩化メチレンで
抽出する。有機相を減圧蒸留により濃縮乾固した
後、0.793gのdl−trans−４−（２−ｐ−トリルス
ルホニル−２−プロピル）−５−ヒドロキシテト
ラヒドロフラン−２−オンを得る。 IRスペクトル（クロロホルム） 会合OHによる3580cm-1の吸収、 γ−ラクトンの
ーク、 カルボキシルのα及びβ位の水素による2.66−
3.08ppmのピーク、 メトキシ基の水素による3.29−3.38ppmのピー
ク、 メトキシ基のα位の水素による4.4−4.46ppm
のピーク、 ｐ−トリルの３及び５位の水素による7.3−
7.4ppmのピーク、 ｐ−トリルの２及び６位の水素による7.75〜
7.9ppmのピーク。 工程Ｃ：d1−trans−４−（２−ｐ−トリルスル
ホニル−２−プロピル）−５−ヒドロキシテ
トラヒドロフラン−２−オン 14c.c.のアセトンと20c.c.の1N塩酸水溶液に1gの
４−ｐ−トリルスルホニル−４−メチル−３−ジ
メトキシメチルペンタン酸を導入する。反応混合
物を還流し、４時間還流し続け、塩化メチレンで
抽出する。有機相を減圧蒸留により濃縮乾固した
後、0.793gのdl−trans−４−（２−ｐ−トリルス
ルホニル−２−プロピル）−５−ヒドロキシテト
ラヒドロフラン−２−オンを得る。 IRスペクトル（クロロホルム） 会合OHによる3580cm-1の吸収、 γ−ラクトンの
【式】による1785cm-1の吸
収、
芳香族核による1595cm-1−1488cm-1の吸収、
SO2による1310cm-1、1300cm-1、1125cm-1の吸
収。 工程Ｄ：３−ホルミル−４−メチル−３−ペン
テン−１−酸 20c.c.の水と2.4c.c.のメタノールとの溶液に
0.788gのdl−trans−４−（２−ｐ−トリルスルホ
ニル−２−プロピル）−５−ヒドロキシテトラヒ
ドロフラン−２−オンを導入し、−５℃でかきま
ぜる。0.790gの炭酸ナトリウムを加え、20℃で２
時間かきまぜた後、非酸性有機不純物をエチルエ
ーテルで抽出する。有機相を1N塩酸水溶液によ
りPH＝3.5まで酸性化し、水性相をクロロホルム
で抽出し、有機相を減圧蒸留によつて濃縮乾固
し、0.310gの３−ホルミル−４−メチル−３−ペ
ンテン−１−酸を得る。MP＝102℃。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） メチルによる2.0及び2.26ppmのピーク、 ２位の水素による3.38ppmのピーク、 ホルミルの水素による10.13ppmのピーク。 例：３−ホルミル−４−メチル−３−ペンテン
−１−酸 工程Ａ：４−ｐ−トリルスルホニル−４−メチ
ル−３−ジメトキシメチルペンタン酸メチル 1.24gのｐ−トリルイソプロピルスルホンを13
c.c.のテトラヒドロフランに導入し、次いで−70℃
で3.4c.c.のブチルリチウムのヘキサン溶液（1.95
モル／ｌ）を導入する。15分間かきまぜた後、
1gの４，４−ジメトキシ−２−ブテン酸(E)メチ
ルを20c.c.のテトラヒドロフランに溶解してなる溶
液を−70℃でゆつくりと加えるとともに１時間か
きまぜる。次いで反応混合物をりん酸モノナトリ
ウム水溶液上に注ぎ、塩化メチレンで抽出し、乾
燥し、減圧下に濃縮乾固する。その残留物をシリ
カでクロマトグラフイーし、石油エーテル（BP
＝40〜70℃）とエチルエーテルとの混合物で溶離
し、イソプロピルエーテルから結晶化し、1.1gの
４−ｐ−トリルスルホニル−４−メチル−３−ジ
メトキシメチルペンタン酸メチルを得る。MP＝
110℃。 IRスペクトル（クロロホルム） Ｃ＝Ｏによる1732cm-1の吸収、 芳香族核による1600cm-1、1495cm-1の吸収、 SO2による1310cm-1、1301cm-1、1250cm-1の吸
収、
収。 工程Ｄ：３−ホルミル−４−メチル−３−ペン
テン−１−酸 20c.c.の水と2.4c.c.のメタノールとの溶液に
0.788gのdl−trans−４−（２−ｐ−トリルスルホ
ニル−２−プロピル）−５−ヒドロキシテトラヒ
ドロフラン−２−オンを導入し、−５℃でかきま
ぜる。0.790gの炭酸ナトリウムを加え、20℃で２
時間かきまぜた後、非酸性有機不純物をエチルエ
ーテルで抽出する。有機相を1N塩酸水溶液によ
りPH＝3.5まで酸性化し、水性相をクロロホルム
で抽出し、有機相を減圧蒸留によつて濃縮乾固
し、0.310gの３−ホルミル−４−メチル−３−ペ
ンテン−１−酸を得る。MP＝102℃。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） メチルによる2.0及び2.26ppmのピーク、 ２位の水素による3.38ppmのピーク、 ホルミルの水素による10.13ppmのピーク。 例：３−ホルミル−４−メチル−３−ペンテン
−１−酸 工程Ａ：４−ｐ−トリルスルホニル−４−メチ
ル−３−ジメトキシメチルペンタン酸メチル 1.24gのｐ−トリルイソプロピルスルホンを13
c.c.のテトラヒドロフランに導入し、次いで−70℃
で3.4c.c.のブチルリチウムのヘキサン溶液（1.95
モル／ｌ）を導入する。15分間かきまぜた後、
1gの４，４−ジメトキシ−２−ブテン酸(E)メチ
ルを20c.c.のテトラヒドロフランに溶解してなる溶
液を−70℃でゆつくりと加えるとともに１時間か
きまぜる。次いで反応混合物をりん酸モノナトリ
ウム水溶液上に注ぎ、塩化メチレンで抽出し、乾
燥し、減圧下に濃縮乾固する。その残留物をシリ
カでクロマトグラフイーし、石油エーテル（BP
＝40〜70℃）とエチルエーテルとの混合物で溶離
し、イソプロピルエーテルから結晶化し、1.1gの
４−ｐ−トリルスルホニル−４−メチル−３−ジ
メトキシメチルペンタン酸メチルを得る。MP＝
110℃。 IRスペクトル（クロロホルム） Ｃ＝Ｏによる1732cm-1の吸収、 芳香族核による1600cm-1、1495cm-1の吸収、 SO2による1310cm-1、1301cm-1、1250cm-1の吸
収、
【式】による690cm-1の吸収、
NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム）
対のCH3の水素による1.31−1.35ppmのピーク、
ｐ−トリルのメチルの水素による2.45ppmのピ
ーク、 メトキシの水素による3.26−3.35ppmのピ−
ク、 メチルエステルの水素による3.6ppmのピーク、 メトキシ基のα位の水素による4.3−4.4ppmの
ピーク、 芳香族核の水素による7.3〜7.4ppm及び7.45−
7.3ppmのピーク。 工程Ｂ：４−ｐ−トリルスルホニル−４−メチ
ル−３−ジメトキシメチルペンタン酸 20c.c.の2N水酸化ナトリウム水溶液と20c.c.のエ
タノールとの混合物中に1gの４−ｐ−トリルス
ルホニル−４−メチル−３−ジメトキシメチルペ
ンタン酸メチルを導入する。反応混合物を還流さ
せ、17時間保ち、冷却し、水に注加する。塩化メ
チレンで抽出し、濃縮乾固した後、４−ｐ−トリ
ルスルホニル−４−メチル−３−ジメトキシメチ
ルペンタン酸を得る。 工程Ｃ及びＤ これらは例１の場合であり、しかして例と同
じ物理定数を持つ３−ホルミル−４−メチル−３
−ペンテン−１−酸を得る。 下記の例は、３−ホルミル−４−メチル−３−
ペンテン−１−酸から出発する式（）の化合物
の製造法を例示する。 例：６，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−３−
オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−２−オン
（dl） 工程Ａ：４−（２−クロル−２−プロピル）−５
−ヒドロキシテトラヒドロフラン−２−オン
（dl−trans） 無水塩酸の気流下で1gの前記例で得た３−ホ
ルミル−４−メチル−３−ペンテン−１−酸、25
c.c.の無水エチルエーテル及び1gの乾燥塩化リチ
ウムを−30℃で２時間、次いで０℃で２時間かき
まぜる。次いで塩酸の流れを止め、周囲温度で48
時間かきまぜ続ける。54時間接触させた後、反応
混合物を氷水に注加し、デカンテーシヨンし、ベ
ンゼンで抽出し、乾燥し、減圧下に濃縮乾固した
後、1.1gの粗生成物を得る。シリカでクロマトグ
ラフイーし、ベンゼン−酢酸エチル混合物（１：
１）で溶離することによつて、545mgの生成物を
得、これは結晶化する。MP＝80℃。 NMPスペクトル メチルの水素による1.55及び1.66ppmのピー
ク、 環の３及び４位の水素による2.42〜2.92ppmの
ピーク、 環の５位の水素による5.82〜5.89ppmのピー
ク、 ヒドロキシルの水素による3.83ppmのピ−ク。 工程Ｂ：４−（２−クロル−２−プロピル）−５
−〔（３−フエノキシフエニル）メトキシ〕テ
トラヒドロフラン−２−オン 393mgの上記の工程で得た生成物、668gのｍ−
フエノキシベンジルアルコール、20mgのｐ−トル
エンスルホン酸及び５c.c.のベンゼンを周囲温度で
19時間かきまぜる。少量の重炭酸ナトリウムで中
和し、乾燥し、減圧下に濃縮乾固した後、1.18g
の粗生成物を得る。シリカでクロマトグラフイー
し、ベンゼンで溶離した後、467mgの生成物を回
収し、石油エーテルで再結晶する。 MP＝約50℃。 NMRスペクトル メチルの水素による1.5及び1.55ppmピーク、 シクロペンチルの３及び４位の水素による2.55
−2.72ppmのピーク、 シクロペンチルの５位の水素による5.52−
5.56ppmのピーク、 芳香族核の水素による6.92−7.5ppmのピーク、 ベンジルメチレンの水素による4.47；4.66及び
4.77−4.97ppmのピーク。 工程Ｃ：ｌ−６，６−ジメチル−４−ヒドロキ
シ−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン
−２−オン 0.55c.c.のジイソプロピルアミンの1Mテトラヒ
ドロフラン溶液と５c.c.のテトラヒドロフランを約
−20℃に冷却、25c.c.のｎ−ブチルリチウムの2M
シクロヘキサン溶液を加える。温度を０℃に上昇
させ、次いで−60℃〜−70℃に冷却した後、180
mgの工程Ｂで得た生成物を一度に加える。温度を
０℃に戻しながら２時間かきまぜ、次いでこの温
度で１時間保つた後、反応混合物を冷2N塩酸に
注加し、20℃で17時間激しくかきまぜ続ける。デ
カンテーシヨンし、クロロホルムで抽出し、乾燥
し、濃縮乾固し、得られた残留物をイソプロピル
エーテルと石油エーテルとの混合物で溶解し、水
で抽出し、水性相を減圧下に濃縮乾固した後、30
mgの結晶生成物を得る。MP＝80℃。
ーク、 メトキシの水素による3.26−3.35ppmのピ−
ク、 メチルエステルの水素による3.6ppmのピーク、 メトキシ基のα位の水素による4.3−4.4ppmの
ピーク、 芳香族核の水素による7.3〜7.4ppm及び7.45−
7.3ppmのピーク。 工程Ｂ：４−ｐ−トリルスルホニル−４−メチ
ル−３−ジメトキシメチルペンタン酸 20c.c.の2N水酸化ナトリウム水溶液と20c.c.のエ
タノールとの混合物中に1gの４−ｐ−トリルス
ルホニル−４−メチル−３−ジメトキシメチルペ
ンタン酸メチルを導入する。反応混合物を還流さ
せ、17時間保ち、冷却し、水に注加する。塩化メ
チレンで抽出し、濃縮乾固した後、４−ｐ−トリ
ルスルホニル−４−メチル−３−ジメトキシメチ
ルペンタン酸を得る。 工程Ｃ及びＤ これらは例１の場合であり、しかして例と同
じ物理定数を持つ３−ホルミル−４−メチル−３
−ペンテン−１−酸を得る。 下記の例は、３−ホルミル−４−メチル−３−
ペンテン−１−酸から出発する式（）の化合物
の製造法を例示する。 例：６，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−３−
オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−２−オン
（dl） 工程Ａ：４−（２−クロル−２−プロピル）−５
−ヒドロキシテトラヒドロフラン−２−オン
（dl−trans） 無水塩酸の気流下で1gの前記例で得た３−ホ
ルミル−４−メチル−３−ペンテン−１−酸、25
c.c.の無水エチルエーテル及び1gの乾燥塩化リチ
ウムを−30℃で２時間、次いで０℃で２時間かき
まぜる。次いで塩酸の流れを止め、周囲温度で48
時間かきまぜ続ける。54時間接触させた後、反応
混合物を氷水に注加し、デカンテーシヨンし、ベ
ンゼンで抽出し、乾燥し、減圧下に濃縮乾固した
後、1.1gの粗生成物を得る。シリカでクロマトグ
ラフイーし、ベンゼン−酢酸エチル混合物（１：
１）で溶離することによつて、545mgの生成物を
得、これは結晶化する。MP＝80℃。 NMPスペクトル メチルの水素による1.55及び1.66ppmのピー
ク、 環の３及び４位の水素による2.42〜2.92ppmの
ピーク、 環の５位の水素による5.82〜5.89ppmのピー
ク、 ヒドロキシルの水素による3.83ppmのピ−ク。 工程Ｂ：４−（２−クロル−２−プロピル）−５
−〔（３−フエノキシフエニル）メトキシ〕テ
トラヒドロフラン−２−オン 393mgの上記の工程で得た生成物、668gのｍ−
フエノキシベンジルアルコール、20mgのｐ−トル
エンスルホン酸及び５c.c.のベンゼンを周囲温度で
19時間かきまぜる。少量の重炭酸ナトリウムで中
和し、乾燥し、減圧下に濃縮乾固した後、1.18g
の粗生成物を得る。シリカでクロマトグラフイー
し、ベンゼンで溶離した後、467mgの生成物を回
収し、石油エーテルで再結晶する。 MP＝約50℃。 NMRスペクトル メチルの水素による1.5及び1.55ppmピーク、 シクロペンチルの３及び４位の水素による2.55
−2.72ppmのピーク、 シクロペンチルの５位の水素による5.52−
5.56ppmのピーク、 芳香族核の水素による6.92−7.5ppmのピーク、 ベンジルメチレンの水素による4.47；4.66及び
4.77−4.97ppmのピーク。 工程Ｃ：ｌ−６，６−ジメチル−４−ヒドロキ
シ−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン
−２−オン 0.55c.c.のジイソプロピルアミンの1Mテトラヒ
ドロフラン溶液と５c.c.のテトラヒドロフランを約
−20℃に冷却、25c.c.のｎ−ブチルリチウムの2M
シクロヘキサン溶液を加える。温度を０℃に上昇
させ、次いで−60℃〜−70℃に冷却した後、180
mgの工程Ｂで得た生成物を一度に加える。温度を
０℃に戻しながら２時間かきまぜ、次いでこの温
度で１時間保つた後、反応混合物を冷2N塩酸に
注加し、20℃で17時間激しくかきまぜ続ける。デ
カンテーシヨンし、クロロホルムで抽出し、乾燥
し、濃縮乾固し、得られた残留物をイソプロピル
エーテルと石油エーテルとの混合物で溶解し、水
で抽出し、水性相を減圧下に濃縮乾固した後、30
mgの結晶生成物を得る。MP＝80℃。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 ［ここで、Ｙは芳香族残基を表わし、R2及び
R3は１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分
岐鎖状アルキル基を表わし、Ｒは１〜６個の炭素
原子を含有するアルキル基を表わし、Z′は−
CO2H基又は基Ｚ（ここでＺはシアノ基又は基−
CO2R1（R1は１〜６個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わす）を表わす）を表わす］ の化合物。 ２ 次式（A） （ここで、Ｙ、Ｚ、Ｒ、R2及びR3は特許請求
の範囲第１項記載のものと同じ意味を有する） に相当する特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 次式（B） （ここで、Ｙ、Ｒ、R2及びR3は特許請求の範
囲第１項記載のものと同じ意味を有する） に対応する化合物。 ４ Ｙがフエニル、トリル又はキシリル基を表わ
すことを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の
いずれかに記載の化合物。 ５ 次式（A） ［ここで、Ｙは芳香族残基を表わし、R2及び
R3は１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分
岐鎖状アルキル基を表わし、Ｒは１〜６個の炭素
原子を含有するアルキル基を表わし、Ｚはシアノ
基又は基−CO2R1（R1は１〜６個の炭素原子を含
有するアルキル基を表わす）を表わす］ の化合物を製造するにあたり、次の一般式（） （ここで、Ｚ及びＲは前記と同じ意味を有す
る） の化合物に次式（） （ここで、R2，R3及びＹは前記と同じ意味を
有する） のスルホンを極性溶媒中で強塩基の存在下に反応
させて対応する式（A）の化合物を得ることを
特徴とする式（A）の化合物の製造法。 ６ 化合物（）を化合物（）と反応させる際
の強塩基がアルカリアルコラート、水素化アルカ
リ、アルカリアミド、リチウムフエニル及びリチ
ウムアルキルよりなる群から選ばれることを特徴
とする特許請求の範囲第５項記載の製造法。 ７ 式（）の化合物と式（）の化合物とを反
応させる際の極性溶媒がジメチルスルホキシド、
ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、テト
ラヒドロフラン、純粋で又は単環式芳香族炭化水
素又はシクロアルカンとの混合物で用いられるヘ
キサメチルホスホロトリアミド及びこれらの溶媒
の混合物よりなる群から選ばれることを特徴とす
る特許請求の範囲第５項記載の製造法。 ８ 次式（B） ［ここで、Ｙは芳香族残基を表わし、R2及び
R3は１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分
岐鎖状アルキル基を表わし、Ｒは１〜６個の炭素
原子を含有するアルキル基を表わす］ の化合物を製造するにあたり、次の一般式（） （ここで、Ｚはシアノ基又は基−CO2R1（R1は
１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を表わ
す）を表わし、Ｒは前記と同じ意味を有する） の化合物に次式（） （ここで、R2，R3及びＹは前記と同じ意味を
有する） のスルホンを極性溶媒中で強塩基の存在下に反応
させて次式（A） （ここで、Ｙ、Ｚ、Ｒ、R2及びR3は前記と同
じ意味を有する） の化合物を得、次いで式（A）の化合物に、 (i) Ｚが基−CO2R1を表わすときは、その基−
CO2R1をけん化することのできる塩基性試剤を
反応させて対応する式（B）の酸を得るか、
或るいは (ii) Ｚがシアノ基を表わすときは、そのシアノ基
を酸に変換することができる加水分解剤を反応
させて対応する式（B）の酸を得る ことを特徴とする式（B）の化合物の製造法。 ９ 化合物（）を化合物（）と反応させる際
の強塩基がアルカリアルコラート、水素化アルカ
リ、アルカリアミド、リチウムフエニル及びリチ
ウムアルキルよりなる群から選ばれることを特徴
とする特許請求の範囲第８項記載の製造法。 １０ 式（）の化合物と式（）の化合物とを
反応させる際の極性溶媒がジメチルスルホキシ
ド、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、
テトラヒドロフラン、純粋で又は単環式芳香族炭
化水素又はシクロアルカンとの混合物で用いられ
るヘキサメチルホスホロトリアミド及びこれらの
溶媒の混合物よりなる群から選ばれることを特徴
とする特許請求の範囲第８項記載の製造法。 １１ 基−CO2R1をけん化して式（B）の化合
物を得るための塩基性試剤がアルコール／水混合
物の溶液とした水酸化アルカリであることを特徴
とする特許請求の範囲第８〜１０項のいずれかに
記載の方法。 １２ 式（A）の化合物のシアノ基の加水分解
剤がアルコール／水の溶液とした水酸化アルカリ
であることを特徴とする特許請求の範囲第８〜１
０項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| FR8006978A FR2479213A1 (fr) | 1980-03-28 | 1980-03-28 | Procede de preparation d'acide pentenoique possedant une fonction aldehyde |
Related Child Applications (1)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS572261A JPS572261A (en) | 1982-01-07 |
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| JP2185464A Granted JPH0341049A (ja) | 1980-03-28 | 1990-07-16 | 置換３―ホルミル―３―ブテン―１―酸の製造法 |
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