JPH0465B2

JPH0465B2 -

Info

Publication number: JPH0465B2
Application number: JP19097185A
Authority: JP
Inventors: Masamichi Ito; Minoru Iwamoto; Kunio Kojo
Original assignee: T Hasegawa Co Ltd
Current assignee: T Hasegawa Co Ltd
Priority date: 1985-08-31
Filing date: 1985-08-31
Publication date: 1992-01-06
Also published as: JPS6251664A

Description

【発明の詳細な説明】 (a) 産業上の利用分野本発明は、香料物質として有用なバイオレツト
様香気を有するγ−イオノンの新規な製法に関す
る。

更に詳しくは、本発明は下記式(2) で表わされる２−メチレン−６，６−ジメチルシ
クロヘキシルカルバルデヒド（以下γ−シクロシ
トラールと云う）を下記式(A) で表わされるアセチリデントリフエニルホスホラ
ンと接触させることを特徴とする下記式(1) で表わされるγ−イオノンの新規な製法に関す
る。

(b) 従来の技術イオノンとしては、α−、β−、γ−の３異性
体が知られているが、そのいずれもバイオレツト
様香気を基調とするが、３異性体のうちγ−イオ
ノンが、特にその香気が優れていると云われてい
る。

従来、γ−イオノンの製造に関しては多くの提
案がなされてきたが、γ−イオノンを選択的に高
純度、高収率で得ることはできなかつた。例え
ば、Helv.Chim.Acta.，41巻、1395ページ
（1958）によれば、下記工程図に示すようにγ−
シクロシトラールから合成する方法が記載されて
いる。

この提案によれば、原料２−カルボアルコキシ
−３，３−ジメチルシクロヘキサン−１−オンか
ら多工程を経てγ−シクロシトラールを合成し、
これからγ−イオノンを得ている。

(c) 発明が解決しようとする問題点上記従来提案で得られるγ−イオノンは、異性
体のα−イオノンが一緒に形成され、γ−イオノ
ンの生成率は、わずかに10〜15％程度であり残り
はα−体であるという欠乏があり、γ−イオノン
を選択的に得ることはできない。更に、上記の混
合物からγ−体のみを分離取得することは極めて
困難であるなどの不利益乃至欠点がある。

(d) 問題点を解決するための手段本発明者らは、上述の従来提案の問題点を解決
すべく、特に上記式(2)のγ−シクロシトラールか
ら異性化を伴うことなく、γ−イオノンを選択的
に合成する方法について鋭意研究を行つてきた。

その結果、上記式(2)γ−シクロシトラールを上
記式(A)アセチリデントリフエニルホスホランと接
触反応させることにより、本発明の目的化合物の
上記式(1)γ−イオノンを異性体の生成をともなう
ことなく、純度良く且つ好収率で合成することを
発見した。この反応を反応工程図で示すと以下の
様に表わすことができる。

上記工程図において、式(2)の原料化合物γ−シ
クロシトラールは、後述するようにして、たとえ
ば、１−（３，３−ジメチル−１−シクロヘキセ
ン−１−イル）メタノールから３工程で容易に合
成できる。該式(2)化合物の製法は、本願と同日付
けの同一出願人の出願に係わる特願昭60−190974
号（特開昭62−51637号）の主題である。

式(2)γ−シクロシトラールとの反応に用いるア
セチリデントリフエニルホスホランは、例えば、
クロルアセトンとトリフエニルホスフインより得
ることのできるホスホニウム塩をアルカリで処理
することにより容易に得ることができる。

本発明方法によれば、式(1)γ−イオノンは、式
(2)γ−シクロシトラールと該アセチリデントリフ
エニルホスホランを、好ましくは、有機溶媒中で
接触させることにより容易に形成することができ
る。

この反応は、例えば、約−30〜約＋200℃程度
の温度範囲、好ましくは約０〜約150℃程度の温
度範囲の適当な温度条件下、及び例えば約１〜約
30時間程度の反応時間範囲、好ましくは、約５〜
約20時間程度の範囲の適当な反応時間条件下で行
うことができる。

反応の実施に際して、アセチリデントリフエニ
ルホスホランの使用量は適宜に選択変更できる
が、上記式(2)化合物に体して、例えば約１〜約10
モル程度、より好ましくは約１〜約５モル程度の
範囲の使用量を例示することができる。又、有機
溶媒としては、例えばトルエン、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、エ
ーテル、ジグリムなどが例示できる。これら有機
溶媒の使用量は適宜選択して行うことができる
が、上記式(2)化合物に対して、例えば約１〜100
重量倍程度、より好ましくは約１〜20重量倍程度
の範囲を例示することができる。反応終了後は、
常法に従つて後処理して上記式(1)化合物を容易且
つ好収率で得ることができる。

本発明で用いる式(2)γ−シクロシトラールは、
例えば、下記式(3) 但し式中、R₁及びR₂はそれぞれ低級アルキル
基を示すか、或いはR₁とR₂とが一緒になつて低
級アルキレン基を示す、で表わされる２−（２−
メチレン−６，６−ジメチルシクロヘキサン−１
−イル）−Ｎ，Ｎ−ジアルキルもしくはアルキレ
ンアセトニトリルを有機酸と接触反応せしめるこ
とにより、下記式(2) で表わされるγ−シクロシトラールに容易に変換
できる。

そして、上記式(3)化合物は、例えば、下記式(5) で表わされるそれ自体合成容易な１−（３，３−
ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）メチ
ルアルコールを、有機溶媒中、塩基の存在下に、
ハロゲン化剤、メシル化剤もしくはトシル化剤と
反応させて形成できる下記式(4) 但し式中、Ｘはハロゲン、例えば、Br，Cl，
Ｉ，メシルオキシ基（OMs）もしくはトシルオ
キシ（OTs）を示す、で表わされる１−（３，３−ジメチル−１−シク
ロヘキセン−１−イル）メチレンハライドもしく
はメシレート又はトシレートを、有機溶媒中、塩
基の存在下に、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルもしくは
低級アルキレン−アミノアセトニトリルと反応さ
せて容易に得ることができる。

上記式(2)化合物の合成例の一態様を工程図で示
すと、以下の様に表わすことができる。

上記態様を例に、式(2)化合物の合成について更
に詳しく説明する。

上記式(4)の１−（３，３−ジメチル−１−シク
ロヘキセン−１−イル）メチレンハライド、もし
くはメシレート又はトシレートの合成は、上記式
(5)の１−（３，３−ジメチル−１−シクロヘキセ
ン−１−イル）メチルアルコールを好ましくは有
機溶媒中、塩基の存在下に、ハロゲン化剤、メシ
ル化剤もしくはトシル化剤と反応させることによ
り容易に行うことができる。

反応は、例えば、約−78°〜約＋150℃程度の温
度条件下に、例えば、約１〜約５時間程度の反応
時間で好ましく行うことができる。

反応に使用する有機溶媒の具体例としては、例
えば、エーテル、テトラヒドロフランなどのごと
きエーテル類を例示することができる。これら有
機溶媒の使用量には、格別の制約はなく適宜に選
択すれば良いが、式(5)化合物に対して、例えば、
約１〜約10重量倍程度の範囲の使用量を好ましく
例示することができる。又、反応に使用するハロ
ゲン化剤、メシル化剤、トシル化剤の例として
は、例えば三臭化リン、三塩化リン、メタンスル
ホニルクロリド、Ｐ−トルエンスルホニルクロリ
ドなどをあげることができる。上記工程図の例で
は、ハロゲン化剤として三臭化リンを用いた例で
示されている。これら剤の使用量も適宜に選択変
更できるが、例えば、上記式(5)化合物に対して、
約１〜約３モル程度の範囲の使用量を好ましく例
示することができる。更に塩基としては、例えば
ビリジン、トリエチルアミンのごとき有機塩基を
例示することができる。上記工程図の例では、ピ
リジンを用いた例で示されている。これら塩基の
使用量は適宜に選択すればよく、例えば、式(5)化
合物に対して、約1.0〜約５モル程度の範囲の使
用量を好ましくあげることができる。反応終了後
は、例えば、有機層を水洗浄、中和など後処理
し、溶媒を留去した後、蒸留、カラムクロマトの
ごとき手段を用いて精製し、式(4)化合物を容易に
得ることができる。

例えば、上述の様にして合成することのできる
上記式(4)化合物から上記式(3)で表わされる２−
（２−メチレン−６，６−ジメチルシクロヘキサ
ン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジアルキルもしくはア
ルキレンアセトニトリルを合成するには、例え
ば、式(4)化合物を有機溶媒中、炭酸カルシウム、
炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのごと
き塩基の存在下にＮ，Ｎ−ジ低級アルキルもしく
は低級アルキレン−アミノアセトニトリルと反応
させて容易に合成することができる。

反応は、例えば約−78°〜約＋200℃程度の範囲
の温度条件下、例えば約0.5〜4.8時間程度の反応
時間で好ましく行うことができる。

上記反応に際して使用するＮ，Ｎ−ジ低級アル
キルもしくは低級アルキレン−アミノアセトニト
リルの使用量としては、上記式(4)化合物に対し
て、例えば、約１〜約２モル程度の範囲の使用量
を好ましくあげることができる。又、塩基の使用
量としては、上記式(4)化合物に対して、例えば、
約0.1モル〜約10モル程度の範囲の使用量を好ま
しくあげることができる。又、有機溶媒として
は、ジメチルフオルムアルデヒド、テトラヒドロ
フラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシ
ド、トルエン、エーテル、ジオキサンなどが例示
できる。これら有機溶媒の使用量には特別の制限
はなく、適宜選択すればよく、式(4)化合物に対し
て、例えば、約１〜約100重量倍程度の範囲の使
用量を好ましく例示することができる。反応終了
後は、例えば、ヘキサン、エーテルのごとき有機
溶媒で反応生成物を抽出し、水洗、乾燥し、カラ
ムクロマト、蒸留のごとき手段で精製して、式(3)
化合物を容易に得ることができる。

例えば、上述のようにして得ることのできる式
(3)化合物から、本発明の原料式(2)を合成するに
は、式(2)化合物を有機酸と接触させることにより
容易に合成することができる。

反応は、好ましくは溶媒中で行われ、例えば、
水、テトラヒドロフラン、エーテルなどのごとき
溶媒を好ましく利用できる。これら溶媒は、任意
の割合で混合して用いることができる。反応温度
および反応時間は、使用する溶媒によつて適宜に
選択することができるが、例えば、約0°〜約100
℃程度の反応温度及び、例えば、約0.5〜約48時
間程度の反応時間を例示することができる。有機
溶媒の使用量としては、例えば式(3)化合物に対し
て、約１〜約100重量倍程度の範囲の使用量を好
ましくあげることができる。

上記反応に用いる有機酸としては、例えば、シ
ユウ酸、ギ酸などを好ましくあげることができ
る。これら有機酸の使用量としては、式(3)化合物
に対して、例えば、約１〜約５モル程度の範囲を
好ましく例示することができる。

反応終了後は、有機層を食塩水で洗浄し、溶媒
を留去し、例えば、蒸留、カラムクロマトのごと
き手段で精製して、式(2)化合物を容易に合成する
ことができる。

次に参考例及び実施例により本発明方法実施の
数例について更に詳しく説明する。(e)実施例 (e) 参考例 γ−シクロシトラールの合成。

(1) １−（３，３−ジメチル−１−シクロヘキセ
ン−１−イル）メチレンブロミド式(4)の合成。

１−（３，３−ジメチル−１−シクロヘキセン
−１−イル）メチルアルコール式(5)14ｇ（0.1モ
ル）をピリジン１ｇとともに乾燥エーテル100ml
中に仕込む。氷水浴で冷却内温を約10〜15℃に保
つ。同温度で三臭化リン10.8ｇ（0.04モル）を滴
下する。滴下終了後、１時間かくはんを続け一夜
放置する。

反応液を氷水中に注入、エーテル層を分離、食
塩水洗浄、重ソー水で中和、硫酸マグネシウムで
乾燥後、濃縮する。シリカゲルカラムクロマトで
精製を行う。

Rf＝0.729（ｎ−ヘキサン／酢エチ＝３／１ワコー
ゲルＣ−200）16ｇ、収率；70％。

(2) ２−（２−メチレン−６，６−ジメチルシク
ロヘキサン−１−イル）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トニトリル式(3)の合成。

式(4)2.1ｇ（10ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノアセトニトリル0.84ｇ（10ミリモル）炭酸カ
ルシウム2.2ｇ（16ミリモル））をDMF12mlとと
もに50mlフラスコに仕込みアルゴン下24時間、
室温下攪拌反応する。終了後ｎ−ヘキサン100ml
を加え水洗浄を行う。硫酸マグネシウム乾燥処
理、濃縮後シリカゲルクロマトで精製することに
よりRf＝0.600（ｎ−ヘキサン／酢エチ＝3/1）を
有する式(3)1.22ｇを得た。収率；80％。

(3) γ−シクロシトラール式(2)の合成フラスコに２−（２−メチレン−６，６−ジメ
チルシクロヘキセン−１−イル）Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトニトリル10.3ｇ（0.05モル）、98％ギ酸
9.2ｇ（0.2モル）、水31ｇ、テトラヒドロフラン
31ｇを仕込み、室温で30分間攪拌後、加熱し70℃
（還流）で20分間攪拌し、冷却後エーテル抽出し
有機層を食塩水洗浄、重ソ水洗浄、食塩水洗浄を
行い、硫酸マグネシウムで乾燥処理し、エーテル
を留去し減圧下に蒸留して、沸点80〜85℃を有す
る式(1)−１化合物を4.9ｇ得た。収率；64％。

(4) γ−シクロシトラール式(2)の合成。

実施例(3)において、ギ酸の代りにシユウ酸を用
いた他は、実施例(3)同様に行つて式(1)−１化合物
を6.9ｇ得た。収率；83％。

(f) 実施例 (1) γ−イオノンの合成。

フラスコにアセチリデントリフエニルホスホラ
ン20.9ｇ（65.8ミリモル）とトルエンｇを仕込み
還留する。これにγ−シクロシトラール５ｇ
（32.9ミリモル）を加え、更に18時間を行う。そ
の後、徐々に冷却し、10〜15℃まで冷却する。ホ
スホランを濾別し、結晶はトルエンで洗浄し、濾
液と洗浄液をエバポレータによりトルエンを回収
し、残査にヘキサンを加えホスフインオキサイド
を結晶化させ濾別する。結晶は、ヘキサンで洗浄
し３液を合わせエバポレータで溶媒を回収する。
得られた粗製をシリカゲルカラムクロマト（ヘキ
サン／エーテル＝3/1）で精製して、γ−イオノ
ンを4.2ｇ得た。収率；66％。

(g) 効果 γ−シクロシトラールからγ−イオノンを合成
する従来提案の方法においては、異性体のα−体
の生成が回避できない。しかしながら、本発明方
法によれば、γ−体以外のα−体及びβ−体の異
性体を全く生成することなく、香気的に優れてい
るγ−イオノンのみを選択的に合成することがで
きることに加えて、従来提案にくらべて工業的に
容易且つ好収率で合成できる利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式(2) で表わされる２−メチレン−６，６−ジメチルシ
クロヘキシルカルバルデヒドを下記式(A) で表わされるアセチリデントリフエニルホスホラ
ンと接触させることを特徴とする下記式(1) で表わされるγ−イオノンの製法。