JP4686466B2 - 環状N−置換α−イミノカルボン酸の製法 - Google Patents
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Description
R1は、
1.−(C1−C10)アルキル(アルキルは直鎖または分枝鎖である)、
2.−(C2−C10)アルケニル(アルケニルは直鎖または分枝鎖である)、
3.−(C2−C10)アルキニル(アルキニルは直鎖または分枝鎖である)、
4.−(C1−C4)アルキルフェニル、
5.−(C1−C4)アルキル−(C3−C7)−シクロアルキル、
6.−(C3−C7)−シクロアルキルまたは
7.−CH2CF3
であり、そして
a)式IIの化合物
b)式IIIの化合物を有機塩基の存在下有機溶媒II中で塩素化試薬により式IVの化合物に変換し
c)有機溶媒III中でシリル化剤を使用して式Vの化合物
式IIIの化合物1モル当り有機塩基0.1モル〜5モル、特に0.1モル〜1モル、を使用するのが好ましい。好ましくは、式IIIの化合物1モル当り塩素化試薬1モル〜5モル、特に1モル〜2モル、を使用するのが好ましい。好ましい塩素化試薬は、PCl5、POCl3、SOCl2、CCl4中のトリフェニルホスフィンまたはこれらの塩素化試薬の混合物である。得られた式IVの化合物は水性処理および生成物の有機溶媒抽出によって取り出される。
R1は、
1.−(C1−C10)アルキル(アルキルは直鎖または分枝鎖である)、
2.−(C2−C10)アルケニル(アルケニルは直鎖または分枝鎖である)、
3.−(C2−C10)アルキニル(アルキニルは直鎖または分枝鎖である)、
4.−(C1−C4)アルキルフェニル、
5.−(C1−C4)アルキル−(C3−C7)−シクロアルキル、
6.−(C3−C7)−シクロアルキルまたは
7.−CH2CF3
である]。
R1は、
1.−(C1−C10)アルキル(アルキルは直鎖または分枝鎖である)、
2.−(C2−C10)アルケニル(アルケニルは直鎖または分枝鎖である)、
3.−(C2−C10)アルキニル(アルキニルは直鎖または分枝鎖である)、
4.−(C1−C4)アルキルフェニル、
5.−(C1−C4)アルキル−(C3−C7)−シクロアルキル、
6.−(C3−C7)−シクロアルキルまたは
7.−CH2CF3
であり、そして
XはLi、Na、K、RbそしてCs
である]。
R1は、
1.−(C1−C10)アルキル(アルキルは直鎖または分枝鎖である)、
2.−(C2−C10)アルケニル(アルケニルは直鎖または分枝鎖である)、
3.−(C2−C10)アルキニル(アルキニルは直鎖または分枝鎖である)、
4.−(C1−C4)アルキルフェニル、
5.−(C1−C4)アルキル−(C3−C7)−シクロアルキル、
6.−(C3−C7)−シクロアルキルまたは
7.−CH2CF3
である]。
実施例を参照して以下に本発明を詳述する。
最終生成物は一般には1HNMR(400MHz、DMSO−D6中);各例では、メインピークまたは二つのメインピークを特定する。温度のデータは摂氏(℃)である;RTは室温(22℃〜26℃)を意味する。使用した略語は説明をしているか、または通例の慣行に該当しているものである。
トルエン1.2リットル(l)中の4−ビフェニルイソシアネート(204g、純度96.6%、1.0モル)の懸濁液に20℃で2分(min.)以内にイソプロパノール230ml(3モル)を加えた。氷浴を使用して穏やかな冷却をすることにより、内部温度を適宜30℃以下に保持した。75分後に、混合物を50℃に加熱し、次いで攪拌しながら2時間(h)以内に20℃に放冷し、この間に生成物が晶出した。次いで、混合物を氷浴で冷却し、析出した結晶を吸引濾取し、トルエンで洗浄した。結晶性生成物188gが得られた。濾液を減圧で濃縮し、残留物をトルエン(200ml)で結晶化させた。このようにして、生成物をさらに59g得た。
総収率:イソプロピルビフェニル−4−イルカルバメートの247g(97%)、無色結晶、融点(m.p.)138.5℃〜139℃
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) :δ = 1.31 (d, J= 6 Hz, 6 H), 5.04 (heptet, J=6 Hz, 1 H), 6.61 (bs, 1H), 7.31 (t, J= 7.5 H, 1 H), 7.41 (d, J= 8 Hz, 2 H), 7.45 (d, J= 9 Hz, 2 H), 7.55 (t, J= 8 Hz, 2 H) ppm。
分析値:C16H17NO2(255.32):計算値 C 75.27, H 6.71, N 5.49 ; 実測値 C 75.27, H 6.61, N 5.57。
ジクロロメタン(2000ml)中のイソプロピル ビフェニル−4−イルカルバメート(256g、1モル)の懸濁液を−10℃に冷却し、ドライアイス−メタノール浴を使用して穏やかに冷却しながら25分でクロロスルホン酸(350g、200ml、3モル)を攪拌しながら滴加した。内部温度を−4℃以下に保持した。次いで、ドライアイスーメタノール浴を氷浴と置き換え、混合物を3℃〜14℃で1.5時間攪拌した。
その後、クロロスルホン酸(175ml,2.6モル)を2℃〜3℃で再び加え、混合物を30分間再び攪拌し、次いで後処理した。このために、初めに、氷(5kg)、塩化メチレン(1000ml)および濃NaCl溶液(1300ml)の混合物を激しく攪拌しながら装填し、次いで反応混合物をゆっくりと加えた。析出した固体を吸引濾取し、減圧下45℃で乾燥した。4’−イソプロポキシカルボニルアミノビフェニル−4−スルホン酸ナトリウム塩329g(92%)が白色結晶性粉末として得られた。融点>260℃、
1H-NMR (400 MHz, DMSO-D6) : δ = 1.27 (d, J= 6 Hz, 6 H), 4.91 (heptet, J= 6 Hz),
1 H), 7.54-7.66 (sh, 8 H), 9.66 (bs, 1 H) ppm。
分析値:C16H16NNaO5S (357.36) : 計算値 C 53.78, H 4.51, N 3.92, Na 6.43 ; 実測値 C 54.13, H 4.39, N 4.17, Na 5.9。
4’−イソプロポキシカルボニルアミノビフェニル−4−スルホン酸ナトリウム塩(283g、0.79モル)、トルエン(700ml)およびピリジン(35ml、0.43モル)の混合物を室温で激しく攪拌し、そしてPOCl3(215ml)をゆっくりと滴加して、内部温度を30℃と45℃との間に保持した。次いで、PCl5(100g)をほぼ6部分量で35℃で加え、混合物を30分以内に60℃に加熱した。その後に、さらにPCl5(100g)を70℃で15分以内に加え、混合物は、さらに加熱することなく、1時間攪拌したままにしておいた。この時に、内部温度は約30℃に低下した。混合物をジクロロメタン(500ml)で希釈し、次いで後処理した。このために、初めに、氷水(5kg)、飽和NaCl溶液(1000ml)およびジクロロメタン(1000ml)の混合物を激しく攪拌しながら装填し、次いで反応混合物をゆっくりと加えた。この時に、氷(2kg)を加えて温度を15℃〜25℃に保持した。その次に、攪拌を1時間続け、この間に温度は30℃まで上昇した。相を分離し、水相をジクロロメタン(1500ml)を使用して二回抽出した。合わせた有機相を水(8000ml)を使用して再抽出し、Na2SO4上で乾燥し、そして減圧蒸発で濃縮した。粗製生成物約360gがベージュ色の結晶として得られた。これらの結晶をジクロロメタンに取り、シリカゲル層(15×30cm、70〜200μm)を通して濾過し、層をジクロロメタンで洗浄し、濾液を蒸発濃縮した。イソプロピル(4’−クロロスルホニルビフェニル−4−イル)カルバメート270g(96%)が黄色結晶として得られた。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) :δ = 1.33 (d, J= 6 Hz, 6 H), 5.05 (heptet, J= 6 Hz, 1
H), 6.68 (bs, 1 H), 7.53 (d, J= 9 Hz, 2 H), 7.59 (d, J= 9 Hz, 2 H), 7.88 (d, J= 9 Hz, 2 H), 8.08 (d,J= 9 Hz, 2 H) ppm。
(R)−1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリン−3−カルボン酸(139g、0.78モル)を乾燥窒素下に無水アセトニトリル(3000ml)に懸濁させ、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド(334g、400ml、1.64モル)を攪拌しながら5分以内に20℃で加えた。混合物を1.5時間加熱還流し、次に74℃に放冷した。その次に、イソプロピル(4’−クロロスルホニルビフェニル−4−イル)カルバメート(277g、0.78モル)を10分で8部分量で攪拌しながら加え、この間にガスの発生が認められた。形成された低沸点トリメチルシリルクロリドを留去し、混合物をさらに2.5時間加熱還流した。
その次に、混合物を室温に冷却し、激しく攪拌しながら水(10l)、クエン酸(80g)および酢酸エチル(1500ml)の混合物に注加し、そして相を分離した。酢酸エチル(1000ml/回)を使用して水相を二回抽出し、合わせた有機相を水(7l)で再抽出した。Na2SO4上で乾燥後、混合物を減圧下に蒸発濃縮した。ベージュ色の結晶性粗製生成物506gが得られ、このものをジクロロメタン(1000ml)からの再結晶によって精製した。
(R)−2−(4’−イソプロポキシカルボニルアミノビフェニル−4−スルホニル)−1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリン−3−カルボン酸の収率316g(78%)、無色結晶、融点133℃〜135℃(軟化)、173℃〜175℃(ガスを発生して溶融)。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) :δ = 1.27 (d, J= 6 Hz, 6 H), 3.04 (dd, J1 = 16 Hz, J2= 6 Hz, 1 H), 3.11 (dd, J1= 16 Hz, J2= 3 Hz, 1 H), 4.49 (d, J= 16 Hz, 1 H), 4.61 (d, J= 16 Hz, 1 H), 4.85-4.95 (sh, 2 H), 7.15 (m, 4 H), 7.59 (d, J= 9 Hz, 1 H), 7.67 (d, J= 9 Hz, 1 H), 7.81 (d, J= 9 Hz, 1H), 7.86 (d, J= 9 Hz, 1 H), 9.74 (s, 1 H), 12.86 (bs, 1 H) ppm。
分析値:C26H26N206S (494.57) : 計算値 C 63.14, H 5.30, N 5.66 ; 実測値 C 62.81, H 5.57, N 5.49。
Chiralpak AD−H/39 250×4.6、溶離剤:8:1:1ヘプタン/メタノール/エタノール+1%NH4OAc、[(R)−1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリン−3−カルボン酸]の保持時間=7.349分(99.97%)、[(S)−1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリン−3−カルボン酸]の保持時間=8.521分(0.03%)。
エナンチオマー純度 99.94%ee。
Claims (1)
- 式I:
R1は、
1.−(C1−C10)アルキル(アルキルは直鎖または分枝鎖である)、
2.−(C2−C10)アルケニル(アルケニルは直鎖または分枝鎖である)、
3.−(C2−C10)アルキニル(アルキニルは直鎖または分枝鎖である)、
4.−(C1−C4)アルキルフェニル、
5.−(C1−C4)アルキル−(C3−C7)−シクロアルキル、
6.−(C3−C7)−シクロアルキル、または
7.−CH2CF3
であり、そして
そして置換されていないかまたはR2で一、二または三置換されていて、そしてR2は水素原子または−(C1−C4)−アルキルである]
の化合物または式Iの化合物の全ての立体異性形態を得る方法であって、以下:
a)式II
b)式IIIの化合物を有機塩基の存在下有機溶媒II中で塩素化試薬により式IV
c)有機溶媒III中でシリル化剤を使用して式V
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