JPH06240059A - 化学分解に対する改善された安定性のシクロオレフィン−ポリマー成形材料 - Google Patents
化学分解に対する改善された安定性のシクロオレフィン−ポリマー成形材料Info
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- JPH06240059A JPH06240059A JP5295616A JP29561693A JPH06240059A JP H06240059 A JPH06240059 A JP H06240059A JP 5295616 A JP5295616 A JP 5295616A JP 29561693 A JP29561693 A JP 29561693A JP H06240059 A JPH06240059 A JP H06240059A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5377—Phosphinous compounds, e.g. R2=P—OR'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K5/5393—Phosphonous compounds, e.g. R—P(OR')2
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 化学分解に対する改善された安定性のシクロ
オレフィン−ポリマー成形材料の提供 【構成】 式 R13−〔P(OR14)2 〕n (IX)、下
記式(X)または(XI) 【化1】 で表される有機燐化合物および場合によっては他の添加
物を含有する。 【効果】 上記有機燐化合物を混入された上記成形材料
は、化学分解に対する改善された安定性の他に、高水準
の溶融粘度を維持することができ、更に最良の初期色調
を示しそして混練後の色変化が少ない。
オレフィン−ポリマー成形材料の提供 【構成】 式 R13−〔P(OR14)2 〕n (IX)、下
記式(X)または(XI) 【化1】 で表される有機燐化合物および場合によっては他の添加
物を含有する。 【効果】 上記有機燐化合物を混入された上記成形材料
は、化学分解に対する改善された安定性の他に、高水準
の溶融粘度を維持することができ、更に最良の初期色調
を示しそして混練後の色変化が少ない。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、安定剤として特定の有
機燐を含有する化学分解に対する改善された安定性のシ
クロオレフィン−ポリマー成形材料に関する。
機燐を含有する化学分解に対する改善された安定性のシ
クロオレフィン−ポリマー成形材料に関する。
【0002】
【従来技術】シクロオレフィン−ホモ−および−コポリ
マーは卓越した性質を持つ種類のポリマーである。これ
らは中でも一部のものは高い熱変形点、耐候性および透
明度に特色がある。これらは溶融状態で、例えば溶融プ
レス成形、混練、押出−または射出成形によって加工す
ることができ、そして例えばシート、繊維、フィルムお
よび管状物の状態で使用できる。特に、光学製品、例え
ば光ディスク、光学レンズおよび光ファイバーがそれか
ら製造できる。
マーは卓越した性質を持つ種類のポリマーである。これ
らは中でも一部のものは高い熱変形点、耐候性および透
明度に特色がある。これらは溶融状態で、例えば溶融プ
レス成形、混練、押出−または射出成形によって加工す
ることができ、そして例えばシート、繊維、フィルムお
よび管状物の状態で使用できる。特に、光学製品、例え
ば光ディスク、光学レンズおよび光ファイバーがそれか
ら製造できる。
【0003】この為に、このポリマーは良好な加工安定
性を有していなければならず、そして可能であれば加工
の間にそれ固有の色が変化するべきでない。更に、これ
らが比較的多量の添加物を含有していないことが重要で
ある。何故ならばさもないと光に対する透明度が影響を
受けるからである。それ故に使用される添加物はポリマ
ー成形材料中で高い活性を有し、僅かな黄変しか起こさ
ずそしてポリマーと混和できるべきである。従って、非
常に僅かな量の添加物によってシクロオレフィン−ポリ
マーの加工および使用の為に充分に安定化させる努力が
されている。
性を有していなければならず、そして可能であれば加工
の間にそれ固有の色が変化するべきでない。更に、これ
らが比較的多量の添加物を含有していないことが重要で
ある。何故ならばさもないと光に対する透明度が影響を
受けるからである。それ故に使用される添加物はポリマ
ー成形材料中で高い活性を有し、僅かな黄変しか起こさ
ずそしてポリマーと混和できるべきである。従って、非
常に僅かな量の添加物によってシクロオレフィン−ポリ
マーの加工および使用の為に充分に安定化させる努力が
されている。
【0004】合成ポリマーを製造、加工および使用の間
の不所望の酸化的−、熱的−および光化学的損傷に対し
て安定剤または安定剤系によって保護すべきであること
は知られている。かゝる安定剤は例えば、使用中の完成
成分の長期間の安定性を保証しようとするフェノール系
酸化防止剤および、加工安定性をコントロールしそして
いくつかの場合にはフェノール系成分の作用を相乗的に
強化せさる一種類以上の補助安定剤を含んでいる。
の不所望の酸化的−、熱的−および光化学的損傷に対し
て安定剤または安定剤系によって保護すべきであること
は知られている。かゝる安定剤は例えば、使用中の完成
成分の長期間の安定性を保証しようとするフェノール系
酸化防止剤および、加工安定性をコントロールしそして
いくつかの場合にはフェノール系成分の作用を相乗的に
強化せさる一種類以上の補助安定剤を含んでいる。
【0005】製造、加工および使用の間のポリマーへの
損傷は、特に粘度および外観に現れる。粘度の変化は特
にポリマーの加工の間に生じ、外観──固有の色彩──
は主として加工および使用の間に変化しうる。
損傷は、特に粘度および外観に現れる。粘度の変化は特
にポリマーの加工の間に生じ、外観──固有の色彩──
は主として加工および使用の間に変化しうる。
【0006】0.01〜5重量% の有機ホスフィトおよ
び/またはホスホニットの安定剤系および場合によって
は0.01〜1重量% の、光学材料の為に使用できる高
級脂肪酸金属塩を含有するシクロオレフィン−コポリマ
ー成形材料が公知である(日本特許第2,276,84
2号、国際特許90−08,173号参照)。有機燐含
有安定剤の内、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィ
ットおよびテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)−4,4’−ビフェニレン−ジホスホニットが記載
されている。
び/またはホスホニットの安定剤系および場合によって
は0.01〜1重量% の、光学材料の為に使用できる高
級脂肪酸金属塩を含有するシクロオレフィン−コポリマ
ー成形材料が公知である(日本特許第2,276,84
2号、国際特許90−08,173号参照)。有機燐含
有安定剤の内、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィ
ットおよびテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)−4,4’−ビフェニレン−ジホスホニットが記載
されている。
【0007】かゝる三価の燐化合物の幾つかは加水分解
に対して安定でなくそして多くのものは時間の経過と共
にその安定化特性を失い得る。
に対して安定でなくそして多くのものは時間の経過と共
にその安定化特性を失い得る。
【0008】
【本発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課
題は、加工の間の安定性および使用の間の安定性を、固
有の色を変化することなしに保証する、シクロオレフィ
ン−ポリマー成形材料に適する安定剤を見出すことであ
る。
題は、加工の間の安定性および使用の間の安定性を、固
有の色を変化することなしに保証する、シクロオレフィ
ン−ポリマー成形材料に適する安定剤を見出すことであ
る。
【0009】
【課題を解決する為の手段】この課題は、特別な燐含有
安定剤を単独でまたは他の添加物と組合せて使用するこ
とによって達成される。
安定剤を単独でまたは他の添加物と組合せて使用するこ
とによって達成される。
【0010】従って本発明は、請求項に記載のシクロオ
レフィン−ポリマー成形材料、その製法およびその用途
に関する。シクロオレフィン−ポリマーの合成およびそ
の性質は最近に多数の文献の主題に成っている。これら
オレフィンが色々な触媒によって重合することができる
ことは公知である。この場合、重合は開環を経てまたは
二重結合の開放を伴って進行する。二重結合の開放を伴
って進行するシクロオレフィン重合は極最近の触媒系
(ヨーロッパ特許第407,870号明細書、同第48
5,893号明細書、同第239,799号明細書参
照)によってまたは慣用のチグラー触媒系(東ドイツ特
許第203,317号、同第239,409号明細書参
照)によって接触的に行うことができる。
レフィン−ポリマー成形材料、その製法およびその用途
に関する。シクロオレフィン−ポリマーの合成およびそ
の性質は最近に多数の文献の主題に成っている。これら
オレフィンが色々な触媒によって重合することができる
ことは公知である。この場合、重合は開環を経てまたは
二重結合の開放を伴って進行する。二重結合の開放を伴
って進行するシクロオレフィン重合は極最近の触媒系
(ヨーロッパ特許第407,870号明細書、同第48
5,893号明細書、同第239,799号明細書参
照)によってまたは慣用のチグラー触媒系(東ドイツ特
許第203,317号、同第239,409号明細書参
照)によって接触的に行うことができる。
【0011】本発明のシクロオレフィン−ポリマー成形
材料は、90〜99.99重量% 、好ましくは95〜9
9.975重量% の、式I〜VII の少なくとも1種類の
モノマーから誘導される構造単位
材料は、90〜99.99重量% 、好ましくは95〜9
9.975重量% の、式I〜VII の少なくとも1種類の
モノマーから誘導される構造単位
【0012】
【化6】
【0013】
【化7】 を有している。これらの式中、R1 、R2 、R3 、
R4 、R5 、R6 、R7 およびR8 は互いに同じか異な
りそして水素原子またはC1 〜C8 −アルキル基であ
り、その際に異なる式の同じ記号の基は異なる意味を有
していてもよく、そしてnは2〜10の整数である。
R4 、R5 、R6 、R7 およびR8 は互いに同じか異な
りそして水素原子またはC1 〜C8 −アルキル基であ
り、その際に異なる式の同じ記号の基は異なる意味を有
していてもよく、そしてnは2〜10の整数である。
【0014】式I〜VII の少なくとも1種類のモノマー
から誘導される構造単位の他に、シクロオレフィン−ポ
リマーは式VIII
から誘導される構造単位の他に、シクロオレフィン−ポ
リマーは式VIII
【0015】
【化8】 〔式中、R9 、R10、R11およびR12は互いに同じか異
なり、水素原子またはC1 〜C8 −アルキル基であ
る。〕の少なくとも1種類の非環状1−オレフィンから
誘導される別の構造単位を有していてもよい。
なり、水素原子またはC1 〜C8 −アルキル基であ
る。〕の少なくとも1種類の非環状1−オレフィンから
誘導される別の構造単位を有していてもよい。
【0016】有利なコモノマーにはエチレンまたはプロ
ピレンがある。式IまたはIII の多環オレフィンのコポ
リマーおよび式VIIIの非環状オレフィンが有利に使用さ
れる。特に有利な環状オレフィンはC1 〜C6 −アルキ
ルによって置換されていてもよいノルボルネンおよびテ
トラシクロドデセンであり、エチレン/ノルボルネン−
コポリマーが特に重要である。式VII の単環オレフィン
の内では、置換されていてもよいシクロペンテンが有利
である。多環オレフィン、単環オレフィンおよび開鎖オ
レフィンは特定の種類の二種以上のオレフィンの混合物
をも意味する。これは、シクロオレフィン−ホモポリマ
ーおよび−コポリマー、例えばビ−、ター−およびマル
チポリマーを使用できることを意味している。
ピレンがある。式IまたはIII の多環オレフィンのコポ
リマーおよび式VIIIの非環状オレフィンが有利に使用さ
れる。特に有利な環状オレフィンはC1 〜C6 −アルキ
ルによって置換されていてもよいノルボルネンおよびテ
トラシクロドデセンであり、エチレン/ノルボルネン−
コポリマーが特に重要である。式VII の単環オレフィン
の内では、置換されていてもよいシクロペンテンが有利
である。多環オレフィン、単環オレフィンおよび開鎖オ
レフィンは特定の種類の二種以上のオレフィンの混合物
をも意味する。これは、シクロオレフィン−ホモポリマ
ーおよび−コポリマー、例えばビ−、ター−およびマル
チポリマーを使用できることを意味している。
【0017】メタロセン触媒によって製造されるこれら
シクロオレフィン−ポリマーは本発明に従うシクロオレ
フィン−ポリマー成形材料の為に有利に使用される。式
I〜VIまたはVII のモノマーから誘導される構造単位を
含むシクロオレフィン−ホモ−および−コポリマーは均
一触媒によって有利に製造される。この触媒は、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブお
よびタンタルより成る群の内の金属を中心原子としそし
て互いに橋掛けされた二つの単−または多核配位子とサ
ンドイッチ構造を形成するメタロセンおよびアルミノキ
サンより成る。
シクロオレフィン−ポリマーは本発明に従うシクロオレ
フィン−ポリマー成形材料の為に有利に使用される。式
I〜VIまたはVII のモノマーから誘導される構造単位を
含むシクロオレフィン−ホモ−および−コポリマーは均
一触媒によって有利に製造される。この触媒は、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブお
よびタンタルより成る群の内の金属を中心原子としそし
て互いに橋掛けされた二つの単−または多核配位子とサ
ンドイッチ構造を形成するメタロセンおよびアルミノキ
サンより成る。
【0018】構造およびまたこれらシクロオレフィンの
重合は文献に詳細に説明されている(ヨーロッパ特許第
407,870号明細書、同第485,893号明細
書、同第501,370号明細書、同第503,422
号明細書、ドイツ特許第4,205,416号明細書参
照)。若干の場合には、化学的均一性および多分散性に
相違があるシクロオレフィン−ポリマーがある。
重合は文献に詳細に説明されている(ヨーロッパ特許第
407,870号明細書、同第485,893号明細
書、同第501,370号明細書、同第503,422
号明細書、ドイツ特許第4,205,416号明細書参
照)。若干の場合には、化学的均一性および多分散性に
相違があるシクロオレフィン−ポリマーがある。
【0019】成形材料は、安定剤として、式IX R13−〔P(OR14)2 〕n (IX) 〔式中、nは1または2であり、R14は線状のまたは枝
分かれしたC8 〜C20−アルキル基またはフェニル基で
あり、これらは一つ以上の線状のまたは枝分かれしたC
1 〜C8 −アルキル基でまたはC5 〜C8 −シクロアル
キル−、C6 〜C10−アリール−またはC7 〜C10−ア
ルアルキル基で置換されていてもよく、R13はn=1の
場合には、1〜3個の置換基を有していてもよいフェニ
ル−またはベンジル基、α−メチルベンジル−、α,α
−ジメチルベンジル−またはナフチル基または、1〜5
個の置換基を有しているナフチル基であり、その際にそ
れら置換基は互いに同じでも異なっていてもよく線状−
または枝分かれしたC1 〜C8 −アルキル基、C1 〜C
8 −アルコキシ基、C1 〜C12−アルキルチオ基、C1
〜C8 −ジアルキルアミノ基、C6 〜C10−アリール
基、C6 〜C10−アリールオキシ基または9〜35の原
子量を持つハロゲンであり、そしてR13はn=2の場合
には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基ま
たはジフェニレン−オキシド基であり、これら基は非置
換であってもまたは1〜4個の線状−または枝分かれし
たC1 〜C8 −アルキル基を有していてもよい。〕で表
される少なくとも1種類の有機燐化合物、式X
分かれしたC8 〜C20−アルキル基またはフェニル基で
あり、これらは一つ以上の線状のまたは枝分かれしたC
1 〜C8 −アルキル基でまたはC5 〜C8 −シクロアル
キル−、C6 〜C10−アリール−またはC7 〜C10−ア
ルアルキル基で置換されていてもよく、R13はn=1の
場合には、1〜3個の置換基を有していてもよいフェニ
ル−またはベンジル基、α−メチルベンジル−、α,α
−ジメチルベンジル−またはナフチル基または、1〜5
個の置換基を有しているナフチル基であり、その際にそ
れら置換基は互いに同じでも異なっていてもよく線状−
または枝分かれしたC1 〜C8 −アルキル基、C1 〜C
8 −アルコキシ基、C1 〜C12−アルキルチオ基、C1
〜C8 −ジアルキルアミノ基、C6 〜C10−アリール
基、C6 〜C10−アリールオキシ基または9〜35の原
子量を持つハロゲンであり、そしてR13はn=2の場合
には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基ま
たはジフェニレン−オキシド基であり、これら基は非置
換であってもまたは1〜4個の線状−または枝分かれし
たC1 〜C8 −アルキル基を有していてもよい。〕で表
される少なくとも1種類の有機燐化合物、式X
【0020】
【化9】 〔式中、R13は上記の意味を有しそしてmは1または2
である。〕で表される少なくとも1種類のジベンゾ−
〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリンまたは式XI
である。〕で表される少なくとも1種類のジベンゾ−
〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリンまたは式XI
【0021】
【化10】 〔式中、R16は互いに無関係に一価の基としてフェニル
−またはナフチル基であり、これら基は何れの場合も1
〜5個の置換基を有していてもよく、それら置換基は互
いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ1〜8個の
炭素原子を持つ非芳香族炭化水素−、アルコキシ−、ア
ルキルチオ−またはジアルキルアミノ基、それぞれ6〜
10個の炭素原子を持つアリール−またはアリールオキ
シ基または原子量9〜35のハロゲン原子でありそして
R15は二価の基として、非置換のまたは置換基として1
〜8の炭素原子数の非芳香族炭化水素基4個までで置換
されたフェニレン−、ジフェニレンオキシド−またはビ
フェニレン基、または置換基として1〜8の炭素原子数
の非芳香族炭化水素基1〜4個を持つナフチレン基であ
り、pは1または2でありそしてR16は上述の意味を有
する。〕で表される少なくとも1種類のジアリール亜ホ
スフィン酸アリールエステルを含有する。
−またはナフチル基であり、これら基は何れの場合も1
〜5個の置換基を有していてもよく、それら置換基は互
いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ1〜8個の
炭素原子を持つ非芳香族炭化水素−、アルコキシ−、ア
ルキルチオ−またはジアルキルアミノ基、それぞれ6〜
10個の炭素原子を持つアリール−またはアリールオキ
シ基または原子量9〜35のハロゲン原子でありそして
R15は二価の基として、非置換のまたは置換基として1
〜8の炭素原子数の非芳香族炭化水素基4個までで置換
されたフェニレン−、ジフェニレンオキシド−またはビ
フェニレン基、または置換基として1〜8の炭素原子数
の非芳香族炭化水素基1〜4個を持つナフチレン基であ
り、pは1または2でありそしてR16は上述の意味を有
する。〕で表される少なくとも1種類のジアリール亜ホ
スフィン酸アリールエステルを含有する。
【0022】有利に使用される式IXの化合物は4−ビフ
ェニル−亜ホスホン酸−ビス−(2,4−ジ−t−ブチ
ルフェニル)エステル、1−ナフチル−亜ホスホン酸−
ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)エステル、ベ
ンゼン−1,4−ジ亜ホスホン酸−テトラ(2,4−ジ
−t−ブチルフェニル)エステル、1−ナフチル−亜ホ
スホン酸−ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)エ
ステル、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)4,4’−ビフェニレンジ亜燐酸、2,4,6−ト
リメチル−フェニル−亜ホスホン酸−ビス(2,4−ジ
−t−ブチルフェニル)エステルおよびテトラキス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ジフェ
ニレンオキシド−ジ亜燐酸があり、これらはいずれの場
合も0.01〜5重量% の周期律表の1a、2a、2b
および7b族の金属の酸化物、炭酸塩、重炭酸塩または
カルボキシレートで処理されている。
ェニル−亜ホスホン酸−ビス−(2,4−ジ−t−ブチ
ルフェニル)エステル、1−ナフチル−亜ホスホン酸−
ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)エステル、ベ
ンゼン−1,4−ジ亜ホスホン酸−テトラ(2,4−ジ
−t−ブチルフェニル)エステル、1−ナフチル−亜ホ
スホン酸−ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)エ
ステル、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)4,4’−ビフェニレンジ亜燐酸、2,4,6−ト
リメチル−フェニル−亜ホスホン酸−ビス(2,4−ジ
−t−ブチルフェニル)エステルおよびテトラキス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ジフェ
ニレンオキシド−ジ亜燐酸があり、これらはいずれの場
合も0.01〜5重量% の周期律表の1a、2a、2b
および7b族の金属の酸化物、炭酸塩、重炭酸塩または
カルボキシレートで処理されている。
【0023】式Xの適する化合物の例には、6−
(2’,4’,6’−トリメチルフェニル)−6H−ジ
ベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリン、6
−(4−メトキシ−フェニル)−6H−ジベンゾ−
〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリン、6−(2’
−トリル)−6H−ジベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−
オキサホスホリン、6−(3’−トリル)−6H−ジベ
ンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリン、6−
(4’−t−ブチルフェニル)−6H−ジベンゾ−
〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリンおよび6−
(4’−メチル−1’−ナフチル)−6H−ジベンゾ−
〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリンがある。
(2’,4’,6’−トリメチルフェニル)−6H−ジ
ベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリン、6
−(4−メトキシ−フェニル)−6H−ジベンゾ−
〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリン、6−(2’
−トリル)−6H−ジベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−
オキサホスホリン、6−(3’−トリル)−6H−ジベ
ンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリン、6−
(4’−t−ブチルフェニル)−6H−ジベンゾ−
〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリンおよび6−
(4’−メチル−1’−ナフチル)−6H−ジベンゾ−
〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリンがある。
【0024】式XIの適する化合物の例には、2,4,6
−トリメチルフェニル−フェニル−亜ホスフィン酸−
2,4−ジ−t−ブチルフェニル−エステル、2,4,
6−トリメチルフェニル−1−ナフチル−亜ホスフィン
酸−2,4−ジ−t−ブチルフェニル−エステル、ビス
−(4−ビフェニル)−亜ホスフィン酸−2,4−ジ−
t−ブチルフェニル−エステル、ビス−(1−ナフチ
ル)−亜ホスフィン酸−2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル−エステル、4,4’−ビフェニレン−ビス(1−ナ
フチル−亜ホスフィン酸−2,4−ジ−t−ブチルフェ
ニル−エステル)、2,4−トリメチルフェニル−4−
メトキシフェニル−亜ホスフィン酸−2,4,6−トリ
−t−ブチルフェニル−エステル、2,4−ビス−(4
−クロロフェニル)亜ホスフィン酸−2−t−ブチルフ
ェニルエステル、ビス−(2−メトキシフェニル)−亜
ホスフィン酸−2,4−ジ−t−ブチルフェニル−エス
テル、1,4−フェニレン−ビス−(1−ナフチル−亜
ホスフィン酸−2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル
−エステル、1,4−ナフチレン−ビス(1−ナフチル
−亜ホスフィン酸−2,4−ジ−t−ブチルフェニルエ
ステル)、ビス−〔4−(N,N−ジメチルアミノ)フ
ェニル〕−亜ホスフィン酸−2,4−ジ−t−ブチルフ
ェニルエステル、1−ナフチル−2−メトキシフェニル
−亜ホスフィン酸−2,4−ジ−t−ブチルフェニル−
エステル、1−ナフチル−4−t−ブチルフェニル−亜
ホスフィン酸−2,4−ジ−t−ブチルフェニル−エス
テルおよび4,4’−ビフェニレン−ビス−(2,4,
6−トリメチルフェニル−亜ホスフィン酸−2,4−ジ
−t−ブチルフェニル−エステル)がある。
−トリメチルフェニル−フェニル−亜ホスフィン酸−
2,4−ジ−t−ブチルフェニル−エステル、2,4,
6−トリメチルフェニル−1−ナフチル−亜ホスフィン
酸−2,4−ジ−t−ブチルフェニル−エステル、ビス
−(4−ビフェニル)−亜ホスフィン酸−2,4−ジ−
t−ブチルフェニル−エステル、ビス−(1−ナフチ
ル)−亜ホスフィン酸−2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル−エステル、4,4’−ビフェニレン−ビス(1−ナ
フチル−亜ホスフィン酸−2,4−ジ−t−ブチルフェ
ニル−エステル)、2,4−トリメチルフェニル−4−
メトキシフェニル−亜ホスフィン酸−2,4,6−トリ
−t−ブチルフェニル−エステル、2,4−ビス−(4
−クロロフェニル)亜ホスフィン酸−2−t−ブチルフ
ェニルエステル、ビス−(2−メトキシフェニル)−亜
ホスフィン酸−2,4−ジ−t−ブチルフェニル−エス
テル、1,4−フェニレン−ビス−(1−ナフチル−亜
ホスフィン酸−2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル
−エステル、1,4−ナフチレン−ビス(1−ナフチル
−亜ホスフィン酸−2,4−ジ−t−ブチルフェニルエ
ステル)、ビス−〔4−(N,N−ジメチルアミノ)フ
ェニル〕−亜ホスフィン酸−2,4−ジ−t−ブチルフ
ェニルエステル、1−ナフチル−2−メトキシフェニル
−亜ホスフィン酸−2,4−ジ−t−ブチルフェニル−
エステル、1−ナフチル−4−t−ブチルフェニル−亜
ホスフィン酸−2,4−ジ−t−ブチルフェニル−エス
テルおよび4,4’−ビフェニレン−ビス−(2,4,
6−トリメチルフェニル−亜ホスフィン酸−2,4−ジ
−t−ブチルフェニル−エステル)がある。
【0025】式IX、XおよびXIの化合物の内、オキサホ
スホリンおよび亜ホスフィン酸エステルおよび亜ホスホ
ン酸エステルが有利であり、中でも亜ホスフィン酸エス
テルおよび亜ホスホン酸エステルが特に有利である。
スホリンおよび亜ホスフィン酸エステルおよび亜ホスホ
ン酸エステルが有利であり、中でも亜ホスフィン酸エス
テルおよび亜ホスホン酸エステルが特に有利である。
【0026】更に安定剤系は1種類以上のフェノール系
酸化防止剤、1種類以上の光安定剤または高級脂肪酸の
またはフェノラートのアルカリ金属−およびアルカリ土
類金属塩を含有していてもよい。
酸化防止剤、1種類以上の光安定剤または高級脂肪酸の
またはフェノラートのアルカリ金属−およびアルカリ土
類金属塩を含有していてもよい。
【0027】個々の安定剤をポリマー成形材料中で組合
せた場合に加工および使用の間に未知の仕方で反応し得
るので、これらは個々におよび安定剤混合物の状態で試
験しなければならない。
せた場合に加工および使用の間に未知の仕方で反応し得
るので、これらは個々におよび安定剤混合物の状態で試
験しなければならない。
【0028】フェノール系酸化剤は例えば式XII
【0029】
【化11】 〔式中、R17はC1 〜C12−アルキル基またはC1 〜C
12アル キレン基でありそしてrは1または2であ
る。〕で表される3,3−ビス−(3’−t−ブチル−
4’−ヒドロキシフェニル)−酪酸のエステルである。
R17はC2 〜C4 −アルキレン基、特にC2 −アルキレ
ン基が有利である。
12アル キレン基でありそしてrは1または2であ
る。〕で表される3,3−ビス−(3’−t−ブチル−
4’−ヒドロキシフェニル)−酪酸のエステルである。
R17はC2 〜C4 −アルキレン基、特にC2 −アルキレ
ン基が有利である。
【0030】しかしながらフェノール系酸化防止剤は、
式XIII
式XIII
【0031】
【化12】 で表されるβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)−プロピオン酸のエステルであってもよ
い。この場合、アルコール成分は一価または多価アルコ
ール、例えばメタノール、オクタデカノール、1,6−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ペンタエリスリトール、トリス−ヒドロ
キシエチル−イソシアヌレートまたはジ−ヒドロキシエ
チル−蓚酸ジアミドである。
キシフェニル)−プロピオン酸のエステルであってもよ
い。この場合、アルコール成分は一価または多価アルコ
ール、例えばメタノール、オクタデカノール、1,6−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ペンタエリスリトール、トリス−ヒドロ
キシエチル−イソシアヌレートまたはジ−ヒドロキシエ
チル−蓚酸ジアミドである。
【0032】安定化すべき本発明のシクロオレフィン−
ポリマー成形材料は例えば以下に挙げる酸化防止剤を追
加的に含有していてもよい: 1. アルキル化モノフェノール類、例えば2,6−ジ−
t−ブチル−4−メチルフェノール、2−t−ブチル−
4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル
−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4
−i−ブチルフェノール、2,6−ジ−シクロペンチル
−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキ
シル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−オ
クタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ
シクロヘキシルフェノールおよび2,6−ジ−t−ブチ
ル−4−メトキシメチルフェノール; 2. アルキル化ハイドロキノン類、例えば2,6−ジ−
t−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−t
−ブチル−ハイドロキノン、2,5−ジ−t−アミル−
ハイドロキノンおよび2,6−ジフェニル−4−オクタ
デシルシクロオキシフェノール; 3. ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、例えば
2,2’−チオ−ビス−(6−t−ブチル−4−メチル
フェノール) 、2,2’−チオ−ビス−(4−オクチル
フェノール) 、4,4’−チオ−ビス−(6−t−ブチ
ル−3−メチルフェノール) および4,4’−チオ−ビ
ス−(6−t−ブチル−2−メチルフェノール) ; 4. アルキリデン- ビスフェノール類、例えば2,2’
−メチレン−ビス−(6−t−ブチル−4−メチルフェ
ノール) 、2,2’−メチレン−ビス−(6−t−ブチ
ル−4−エチルフェノール) 、2,2’−メチレン−ビ
ス−〔4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)-
フェノール〕、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチ
ル−6−シクロヘキシルフェノール) 、2,2’−メチ
レン−ビス−(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノ
ール)、2,2’−メチレン−ビス−(6−ノニル−4
−メチルフェノール) 、2,2’−メチレン−ビス−
(4,6−ジ- t−ブチルフェノール) 、2,2’−エ
チリデン−ビス−(4,6−ジ- t−ブチルフェノー
ル) 、2,2’−エチリデン−ビス−(6−t−ブチル
−4−イソブチルフェノール) 、2,2’−メチレン−
ビス−〔6−(α- メチルベンジル)−4−ノニルフェ
ノール] 、2,2’−メチレン−ビス−〔6−( α, α
−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール〕、4,
4’−メチレン−ビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェ
ノール) 、4,4’−メチレン−ビス−(6−t−ブチ
ル−2−メチルフェノール) 、1,1−ビス−(5−t
−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−ブ
タン、2,6−ジ−(3−t−ブチル−5−メチル−2
−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,
1,3−トリス−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−
2−メチルフェニル)−ブタン、1,1−ビス−(5−
t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−
3−n−ドデシル−メルカプトブタン、ジ−〔2−
(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチル
ベンジル)−6−t−ブチル−4−メチル−フェニル〕
−テレフタレートおよびエチレングリコール−ビス−
〔3,3−ビス−(3’−t−ブチル−4’−ヒドロキ
シ−フェニル)−ブチラート; 5. ベンジル化合物、例えば1,3,5−トリス−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
−2,4,6−トリ−メチルベンゼン、ジ−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−スルフィ
ド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
−メルカプト酢酸−イソオクチルエステル、ビス−(4
−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベン
ジル)-ジチオール- テレフタレート、1,3,5−トリ
ス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−イソシアヌレート、1,3,5−トリス−(4−
t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジ
ル)-イソシアヌレート、3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシベンジル−ホスホン酸−ジオクタ−デシルエ
ステルおよび3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸−モノエチルエステルのカルシウム
塩; 6. アシルアミノフェノール類、例えば4−ヒドロキシ
−ラウリン酸アニリドおよび4−ヒドロキシ−ステアリ
ン酸アニリド、2,4−ビス−オクタメルカプト−6−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)
−s−トリアジンおよびN−(3,5−ジt−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)−カルバミン酸−オクチルエ
ステル; 7. β−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチ
ルフェニル)−プロピオン酸と一価- または多価アルコ
ール類、例えばメタノール、ジエチレングリコール、オ
クタデカノール、トリエチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、ペンタエリスリット、ネオペンチルグ
リコール、トリス−ヒドロキシエチル−イソシアヌレー
ト、チオジエチレングリコールおよびジ−ヒドロキシエ
チル蓚酸ジアミドとのエステル; 8. β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロピオン酸のアミド、例えばN,N’−ジ
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル
プロピオニル)−ヘキサメチレンジアミン、N,N’−
ジ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ルプロピオニル)−トリメチレンジアミンおよびN,
N’−ジ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル)−ヒドラジン。
ポリマー成形材料は例えば以下に挙げる酸化防止剤を追
加的に含有していてもよい: 1. アルキル化モノフェノール類、例えば2,6−ジ−
t−ブチル−4−メチルフェノール、2−t−ブチル−
4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル
−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4
−i−ブチルフェノール、2,6−ジ−シクロペンチル
−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキ
シル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−オ
クタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ
シクロヘキシルフェノールおよび2,6−ジ−t−ブチ
ル−4−メトキシメチルフェノール; 2. アルキル化ハイドロキノン類、例えば2,6−ジ−
t−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−t
−ブチル−ハイドロキノン、2,5−ジ−t−アミル−
ハイドロキノンおよび2,6−ジフェニル−4−オクタ
デシルシクロオキシフェノール; 3. ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、例えば
2,2’−チオ−ビス−(6−t−ブチル−4−メチル
フェノール) 、2,2’−チオ−ビス−(4−オクチル
フェノール) 、4,4’−チオ−ビス−(6−t−ブチ
ル−3−メチルフェノール) および4,4’−チオ−ビ
ス−(6−t−ブチル−2−メチルフェノール) ; 4. アルキリデン- ビスフェノール類、例えば2,2’
−メチレン−ビス−(6−t−ブチル−4−メチルフェ
ノール) 、2,2’−メチレン−ビス−(6−t−ブチ
ル−4−エチルフェノール) 、2,2’−メチレン−ビ
ス−〔4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)-
フェノール〕、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチ
ル−6−シクロヘキシルフェノール) 、2,2’−メチ
レン−ビス−(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノ
ール)、2,2’−メチレン−ビス−(6−ノニル−4
−メチルフェノール) 、2,2’−メチレン−ビス−
(4,6−ジ- t−ブチルフェノール) 、2,2’−エ
チリデン−ビス−(4,6−ジ- t−ブチルフェノー
ル) 、2,2’−エチリデン−ビス−(6−t−ブチル
−4−イソブチルフェノール) 、2,2’−メチレン−
ビス−〔6−(α- メチルベンジル)−4−ノニルフェ
ノール] 、2,2’−メチレン−ビス−〔6−( α, α
−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール〕、4,
4’−メチレン−ビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェ
ノール) 、4,4’−メチレン−ビス−(6−t−ブチ
ル−2−メチルフェノール) 、1,1−ビス−(5−t
−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−ブ
タン、2,6−ジ−(3−t−ブチル−5−メチル−2
−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,
1,3−トリス−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−
2−メチルフェニル)−ブタン、1,1−ビス−(5−
t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−
3−n−ドデシル−メルカプトブタン、ジ−〔2−
(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチル
ベンジル)−6−t−ブチル−4−メチル−フェニル〕
−テレフタレートおよびエチレングリコール−ビス−
〔3,3−ビス−(3’−t−ブチル−4’−ヒドロキ
シ−フェニル)−ブチラート; 5. ベンジル化合物、例えば1,3,5−トリス−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
−2,4,6−トリ−メチルベンゼン、ジ−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−スルフィ
ド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
−メルカプト酢酸−イソオクチルエステル、ビス−(4
−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベン
ジル)-ジチオール- テレフタレート、1,3,5−トリ
ス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−イソシアヌレート、1,3,5−トリス−(4−
t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジ
ル)-イソシアヌレート、3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシベンジル−ホスホン酸−ジオクタ−デシルエ
ステルおよび3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸−モノエチルエステルのカルシウム
塩; 6. アシルアミノフェノール類、例えば4−ヒドロキシ
−ラウリン酸アニリドおよび4−ヒドロキシ−ステアリ
ン酸アニリド、2,4−ビス−オクタメルカプト−6−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)
−s−トリアジンおよびN−(3,5−ジt−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)−カルバミン酸−オクチルエ
ステル; 7. β−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチ
ルフェニル)−プロピオン酸と一価- または多価アルコ
ール類、例えばメタノール、ジエチレングリコール、オ
クタデカノール、トリエチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、ペンタエリスリット、ネオペンチルグ
リコール、トリス−ヒドロキシエチル−イソシアヌレー
ト、チオジエチレングリコールおよびジ−ヒドロキシエ
チル蓚酸ジアミドとのエステル; 8. β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロピオン酸のアミド、例えばN,N’−ジ
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル
プロピオニル)−ヘキサメチレンジアミン、N,N’−
ジ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ルプロピオニル)−トリメチレンジアミンおよびN,
N’−ジ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル)−ヒドラジン。
【0033】この他に、本発明の材料は別の添加物、例
えば以下のものを含有していてもよい: 1. 紫外線吸収剤および光安定剤、例えば 1.1 2 −(2' −ヒドロキシメチル) −ベンゾトリア
ゾール類、例えば5'−メチル−、3',5' −ジ−t−ブチ
ル−、5'−t−ブチル−、5'−(1,1,3,3−テトラメチル
ブチル) −、5−クロロ−3',5' −ジ−t−ブチル−、
5−クロロ−3'−t−ブチル−5'−メチル−、3'−第二
ブチル−5'−t−ブチル−、4'−オクトキシ−、3',5'
−ジ−t−アミル−および3',5' −ビス−( α, α−ジ
メチルベンジル) 誘導体; 1.2 2 −ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば4 −ヒ
ドロキシ−、4 −メトキシ−、4 −オクトキシ−、4 −
デシルオキシ−、4 −ドデシルオキシ−、4 −ベンジル
オキシ−、4,2',4' −トリヒドロキシ−、2'−ヒドロキ
シ−4,4'−ジメトキシ誘導体; 1.3 場合によって置換された安息香酸のエステル、例
えば4 −t−ブチル−フェニル−サルチラート、フェニ
ルサルチラート、オクチルフェニル−サルチラート、ジ
ベンゾイルレゾルシノール、ビス−(4−t−ブチルベン
ゾイル) −レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノー
ル、2,4−ジ−t−ブチルフェニル、3,5−ジ−t
−ブチルフェニル−4 −ヒドロキシ−安息香酸およびヘ
キサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4 −ヒドロキシ
ベンゾエート; 1.4 アクリレート類、例えばエチル−またはイソオク
チル−α−シアノ−β, β−ジフェニルアクリレート、
メチル−α−カルボメトキシ−シンナマート、メチル−
およびブチル−α−シアノ−β−メチル−p−メトキシ
シナマート、メチル−α−カルボメトキシ−p−メトキ
シシナマートおよびN−( β−カルボメトキシ−9−シ
アノ−ビニル)−2 −メチル−インドリン。 1.5 ニッケル化合物、例えば2,2'−チオ−ビス−[4−
(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル) −フェノール] のニ
ッケル錯塩、例えば場合によっては追加的配位子、例え
ばn−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはN−
シクロヘキシル−ジエタノールアミンを持つ1:1−ま
たは1:2−錯塩、アルキルニッケル−ジチオカルバマ
ート類、モノアルキル−4 −ヒドロキシ−3,5 −ジ−t
−ブチル−ベンジルホスホナート類のニッケル塩、例え
ばメチル−またはエチルエステルのそれら、ケトキシム
類のニッケル錯塩、例えば2−ヒドロキシ−4−メチル
フェニル−ウンデシル−ケトキシムのそれら、1−フェ
ニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールの、
場合によっては追加的配位子を持つニッケル錯塩および
2−ヒドロキシ−4−アルコキシベンゾフェノンのニッ
ケル塩; 1.6 立体障害アミン類、例えば 1.6.1 ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジル) セバケート、ビス−(1,2,2,6,6−ペン
タメチルピペリジル) セバケート、ビス−(2,2,
6,6−テトラメチルピペリジル) −グルタレート、ビ
ス−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)
−グルタレート、ビス−(2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジル) −スクシナート、ビス−(1,2,2,
6,6−ペンタメチルピペリジル) −スクシナート、4
−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−
ピペリジン、4−ステアリルオキシ−1,2,2,6,
6−ペンタメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ
−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン、4−ス
テアロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチル
ピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ
ルベヘナート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−ピ
ペリジルベヘナート、2,2,6,6−テトラメチル−
7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ−〔5.1.1
1.2〕−ヘンエイコサン−21−オン、2,2,3,
4,4−ペンタメチル−7−オキサ−3,20−ジアザ
ジスピロ−〔5.1.11.2〕−ヘンエイコサン−2
1−オン、2,2,4,4−テトラメチル−3−アセチ
ル−7−オキシ−3,20−ジアザジスピロ−〔5.
1.11.2〕−ヘンエイコサン−21−オン、2,
2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジ
アザ−20−( β−ラウリロキシカルボニルエチル) −
21−オキサ−ジスピロ−〔5.1.11.2〕−ヘン
エイコサン、2,2,3,4,4−ペンタメチル−7−
オキサ−3,20−ジアザ−20−( β−ラウリロキシ
カルボニルエチル) −21−オキサ−ジスピロ−〔5.
1.11.2〕−ヘンエイコサン、2,2,4,4−テ
トラメチル−3−アセチル−7−オキサ−3,20−ジ
アザ−20−( β−ラウリロキシカルボニルエチル) −
21−オキサ−ジスピロ−〔5.1.11.2〕−ヘン
エイコサン、1,1’,3,3’,5,5’−ヘキサヒ
ドロ−2,2’,4,4’,6,6’−ヘキサアザ−
2,2’,6,6’−ビスメタノ−7,8−ジオキソ−
4,4’−ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル
−4 −ピペリジル) −ビスフェニル、N,N’,N”,
N"'−テトラキス−{2,4−ビス−〔N−(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル) −ブチルアミ
ノ〕−1,3,5−トリアジン−6−イル}−4,7−
ジアザデカン−1,10−ジアミン、N,N’,N”,
N"'−テトラキス−{2,4−ビス−〔N−(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル) −ブチル
アミノ] −1,3,5−トリアジン−6−イル}−4,
7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、N,N’,
N”,N"'−テトラキス−{2,4−ビス−〔N−
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル) −
メトキシプロピルアミノ〕−1,3,5−トリアジン−
6−イル}−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミ
ン、N,N’,N”,N"'−テトラキス−{2,4−ビ
ス−〔N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−
ピペリジル) −メトキシプロピルアミノ〕−1,3,5
−トリアジン−6−イル}−4,7−ジアザデカン−
1,10−ジアミン、ビス−(1,2,2,6,6−ペ
ンタメチルピペリジル) −n−ブチル−3,5−ジ−t
−ブチル−4 −ヒドロキシベンジル−マロナート、トリ
ス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル) −ニトリロトリアセタート、テトラキス−(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル) −1,
2,3,4−ブタンテトラカルボン酸および1,1’−
(1,2−エタンジイル) −ビス−(3,3,5,5−
テトラメチル−ピペラジノン) 。 1.6.2. ポリ−N,N’−ビス−(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル) −1,8−ジアザデシレ
ン、1 −(2−ヒドロキシエチル) −2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ヒドロキシ−ピペリジンとコハク酸と
の縮合生成物、N,N’−ビス−(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミ
ンと4−t−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,
3,5−トリアジンとの縮合生成物、N,N’−ビス−
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−
ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジ
クロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物。 1.7 オキシアミド類、例えば4,4’−ジ−オクチル
オキシ−オキサニリド、2,2’−ジ−オクチルオキシ
−5,5’−ジ−t−ブチル−オキサニリド、2,2’
−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチル− オ
キサニリド、2−エトキシ−2’−エチル− オキサニ
リド、N,N'− ビス−(3− ジメチルアミノプロピル)
−オキサミド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−
エチルオキサニリドおよびこれと2−エトキシ−2’−
エチル−5,4−ジ−t−ブチル−オキサニリドとの混
合物、オルト−およびパラ−メトキシ−および−エトキ
シ二置換されたオキサニリドの混合物。 2. 金属不活性化剤、例えばN,N’−ジフェニルオキ
サルアミド、N−サリチラル−N’−サリチロイル−ヒ
ドラジン、N,N’−ビス−サリチロイル−ヒドラジ
ン、N,N’−ビス−(3,5,−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニルプロピオニル) −ヒドラジン、3
−サリチロイル−アミノ−1,2,3−トリアゾールお
よびビス−ベンジリデン−オキサロ−ジヒドラジド; 3. ホスフィット類およびホスホニット類、例えばトリ
フェニル−ホスフィット、ジフェニル−アルキル−ホス
フィット、フェニル−ジアルキルホスフィット、トリス
ノニルフェニル−ホスフィット、トリラウリル−ホスフ
ィット、トリオクタデシル−ホスフィット、ジステアリ
ル−ペンタエリスリチル−ジホスフィット、トリス−
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル) ホスフィット、ジ
イソデシル−ペンタエリスリチル−ジホスフィット、ビ
ス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル) ペンタエリス
リチル−ジホスフィット、トリステアリル−ソルビチル
−トリホスフィット、3,9−ビス−(2,4−ジ−t
−ブチルフェノキシ) −2,4,8,10−テトラオキサ
−3,9−ジホスファスピロ−〔5,5〕−ウンデカン
およびトリス−(2−t−ブチル−4−チオ−(2’−メ
テニル−4'−ヒドロキシ−5'−t−ブチル) −フェニル
−5 −メテニル) −フェニル−ホスフィット; 4. 過酸化物分解性化合物、例えばβ−チオ−ジプロピ
オン酸のエステル類、例えばラウリル−、ステアリル
−:ミリスチル−またはトリデシル−エステル類、メル
カプトベンズイミダゾール、2 −メルカプトベンズイミ
ダゾールの亜鉛塩、アルキル亜鉛−ジチオカルバマート
類、ジオクタデシル−モノスルフィド、ジオクタデシル
−ジスルフィドおよびペンタエリスリトール−テトラキ
ス−( β−ドデシルメルカプト) −プロピオナート; 5. 基本的補助安定剤、例えばメラミン、ポリビニルピ
ロリドン、ジシアンジアミン、トリアリル−シアヌレー
ト、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン類、ポリア
ミン類、ポリウレタン類、高級脂肪酸のアルカリ金属塩
およびアルカリ土類金属塩、またはフェノラート類、例
えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム、パル
ミチン酸カリウム、アンチモン−または錫−カテコラー
ト、アルカリ土類金属またはアルミニウムの水酸化物お
よび酸化物、例えばCaO、MgO、ZnO。 6. 核化剤、例えば4−t−ブチル−安息香酸、アジピ
ン酸、ジフェニル酢酸、ジベンジリデンソルビトール; 7. フィラーおよび補強剤、例えば炭酸カルシウム、珪
酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、マ
イカ、硫酸バリウム、金属酸化物および−水酸化物、カ
ーボンブラック、グラファイト; 8. 他の添加物、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔
料、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤。
えば以下のものを含有していてもよい: 1. 紫外線吸収剤および光安定剤、例えば 1.1 2 −(2' −ヒドロキシメチル) −ベンゾトリア
ゾール類、例えば5'−メチル−、3',5' −ジ−t−ブチ
ル−、5'−t−ブチル−、5'−(1,1,3,3−テトラメチル
ブチル) −、5−クロロ−3',5' −ジ−t−ブチル−、
5−クロロ−3'−t−ブチル−5'−メチル−、3'−第二
ブチル−5'−t−ブチル−、4'−オクトキシ−、3',5'
−ジ−t−アミル−および3',5' −ビス−( α, α−ジ
メチルベンジル) 誘導体; 1.2 2 −ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば4 −ヒ
ドロキシ−、4 −メトキシ−、4 −オクトキシ−、4 −
デシルオキシ−、4 −ドデシルオキシ−、4 −ベンジル
オキシ−、4,2',4' −トリヒドロキシ−、2'−ヒドロキ
シ−4,4'−ジメトキシ誘導体; 1.3 場合によって置換された安息香酸のエステル、例
えば4 −t−ブチル−フェニル−サルチラート、フェニ
ルサルチラート、オクチルフェニル−サルチラート、ジ
ベンゾイルレゾルシノール、ビス−(4−t−ブチルベン
ゾイル) −レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノー
ル、2,4−ジ−t−ブチルフェニル、3,5−ジ−t
−ブチルフェニル−4 −ヒドロキシ−安息香酸およびヘ
キサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4 −ヒドロキシ
ベンゾエート; 1.4 アクリレート類、例えばエチル−またはイソオク
チル−α−シアノ−β, β−ジフェニルアクリレート、
メチル−α−カルボメトキシ−シンナマート、メチル−
およびブチル−α−シアノ−β−メチル−p−メトキシ
シナマート、メチル−α−カルボメトキシ−p−メトキ
シシナマートおよびN−( β−カルボメトキシ−9−シ
アノ−ビニル)−2 −メチル−インドリン。 1.5 ニッケル化合物、例えば2,2'−チオ−ビス−[4−
(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル) −フェノール] のニ
ッケル錯塩、例えば場合によっては追加的配位子、例え
ばn−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはN−
シクロヘキシル−ジエタノールアミンを持つ1:1−ま
たは1:2−錯塩、アルキルニッケル−ジチオカルバマ
ート類、モノアルキル−4 −ヒドロキシ−3,5 −ジ−t
−ブチル−ベンジルホスホナート類のニッケル塩、例え
ばメチル−またはエチルエステルのそれら、ケトキシム
類のニッケル錯塩、例えば2−ヒドロキシ−4−メチル
フェニル−ウンデシル−ケトキシムのそれら、1−フェ
ニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールの、
場合によっては追加的配位子を持つニッケル錯塩および
2−ヒドロキシ−4−アルコキシベンゾフェノンのニッ
ケル塩; 1.6 立体障害アミン類、例えば 1.6.1 ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジル) セバケート、ビス−(1,2,2,6,6−ペン
タメチルピペリジル) セバケート、ビス−(2,2,
6,6−テトラメチルピペリジル) −グルタレート、ビ
ス−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)
−グルタレート、ビス−(2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジル) −スクシナート、ビス−(1,2,2,
6,6−ペンタメチルピペリジル) −スクシナート、4
−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−
ピペリジン、4−ステアリルオキシ−1,2,2,6,
6−ペンタメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ
−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン、4−ス
テアロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチル
ピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ
ルベヘナート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−ピ
ペリジルベヘナート、2,2,6,6−テトラメチル−
7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ−〔5.1.1
1.2〕−ヘンエイコサン−21−オン、2,2,3,
4,4−ペンタメチル−7−オキサ−3,20−ジアザ
ジスピロ−〔5.1.11.2〕−ヘンエイコサン−2
1−オン、2,2,4,4−テトラメチル−3−アセチ
ル−7−オキシ−3,20−ジアザジスピロ−〔5.
1.11.2〕−ヘンエイコサン−21−オン、2,
2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジ
アザ−20−( β−ラウリロキシカルボニルエチル) −
21−オキサ−ジスピロ−〔5.1.11.2〕−ヘン
エイコサン、2,2,3,4,4−ペンタメチル−7−
オキサ−3,20−ジアザ−20−( β−ラウリロキシ
カルボニルエチル) −21−オキサ−ジスピロ−〔5.
1.11.2〕−ヘンエイコサン、2,2,4,4−テ
トラメチル−3−アセチル−7−オキサ−3,20−ジ
アザ−20−( β−ラウリロキシカルボニルエチル) −
21−オキサ−ジスピロ−〔5.1.11.2〕−ヘン
エイコサン、1,1’,3,3’,5,5’−ヘキサヒ
ドロ−2,2’,4,4’,6,6’−ヘキサアザ−
2,2’,6,6’−ビスメタノ−7,8−ジオキソ−
4,4’−ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル
−4 −ピペリジル) −ビスフェニル、N,N’,N”,
N"'−テトラキス−{2,4−ビス−〔N−(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル) −ブチルアミ
ノ〕−1,3,5−トリアジン−6−イル}−4,7−
ジアザデカン−1,10−ジアミン、N,N’,N”,
N"'−テトラキス−{2,4−ビス−〔N−(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル) −ブチル
アミノ] −1,3,5−トリアジン−6−イル}−4,
7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、N,N’,
N”,N"'−テトラキス−{2,4−ビス−〔N−
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル) −
メトキシプロピルアミノ〕−1,3,5−トリアジン−
6−イル}−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミ
ン、N,N’,N”,N"'−テトラキス−{2,4−ビ
ス−〔N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−
ピペリジル) −メトキシプロピルアミノ〕−1,3,5
−トリアジン−6−イル}−4,7−ジアザデカン−
1,10−ジアミン、ビス−(1,2,2,6,6−ペ
ンタメチルピペリジル) −n−ブチル−3,5−ジ−t
−ブチル−4 −ヒドロキシベンジル−マロナート、トリ
ス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル) −ニトリロトリアセタート、テトラキス−(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル) −1,
2,3,4−ブタンテトラカルボン酸および1,1’−
(1,2−エタンジイル) −ビス−(3,3,5,5−
テトラメチル−ピペラジノン) 。 1.6.2. ポリ−N,N’−ビス−(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル) −1,8−ジアザデシレ
ン、1 −(2−ヒドロキシエチル) −2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ヒドロキシ−ピペリジンとコハク酸と
の縮合生成物、N,N’−ビス−(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミ
ンと4−t−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,
3,5−トリアジンとの縮合生成物、N,N’−ビス−
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−
ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジ
クロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物。 1.7 オキシアミド類、例えば4,4’−ジ−オクチル
オキシ−オキサニリド、2,2’−ジ−オクチルオキシ
−5,5’−ジ−t−ブチル−オキサニリド、2,2’
−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチル− オ
キサニリド、2−エトキシ−2’−エチル− オキサニ
リド、N,N'− ビス−(3− ジメチルアミノプロピル)
−オキサミド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−
エチルオキサニリドおよびこれと2−エトキシ−2’−
エチル−5,4−ジ−t−ブチル−オキサニリドとの混
合物、オルト−およびパラ−メトキシ−および−エトキ
シ二置換されたオキサニリドの混合物。 2. 金属不活性化剤、例えばN,N’−ジフェニルオキ
サルアミド、N−サリチラル−N’−サリチロイル−ヒ
ドラジン、N,N’−ビス−サリチロイル−ヒドラジ
ン、N,N’−ビス−(3,5,−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニルプロピオニル) −ヒドラジン、3
−サリチロイル−アミノ−1,2,3−トリアゾールお
よびビス−ベンジリデン−オキサロ−ジヒドラジド; 3. ホスフィット類およびホスホニット類、例えばトリ
フェニル−ホスフィット、ジフェニル−アルキル−ホス
フィット、フェニル−ジアルキルホスフィット、トリス
ノニルフェニル−ホスフィット、トリラウリル−ホスフ
ィット、トリオクタデシル−ホスフィット、ジステアリ
ル−ペンタエリスリチル−ジホスフィット、トリス−
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル) ホスフィット、ジ
イソデシル−ペンタエリスリチル−ジホスフィット、ビ
ス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル) ペンタエリス
リチル−ジホスフィット、トリステアリル−ソルビチル
−トリホスフィット、3,9−ビス−(2,4−ジ−t
−ブチルフェノキシ) −2,4,8,10−テトラオキサ
−3,9−ジホスファスピロ−〔5,5〕−ウンデカン
およびトリス−(2−t−ブチル−4−チオ−(2’−メ
テニル−4'−ヒドロキシ−5'−t−ブチル) −フェニル
−5 −メテニル) −フェニル−ホスフィット; 4. 過酸化物分解性化合物、例えばβ−チオ−ジプロピ
オン酸のエステル類、例えばラウリル−、ステアリル
−:ミリスチル−またはトリデシル−エステル類、メル
カプトベンズイミダゾール、2 −メルカプトベンズイミ
ダゾールの亜鉛塩、アルキル亜鉛−ジチオカルバマート
類、ジオクタデシル−モノスルフィド、ジオクタデシル
−ジスルフィドおよびペンタエリスリトール−テトラキ
ス−( β−ドデシルメルカプト) −プロピオナート; 5. 基本的補助安定剤、例えばメラミン、ポリビニルピ
ロリドン、ジシアンジアミン、トリアリル−シアヌレー
ト、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン類、ポリア
ミン類、ポリウレタン類、高級脂肪酸のアルカリ金属塩
およびアルカリ土類金属塩、またはフェノラート類、例
えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム、パル
ミチン酸カリウム、アンチモン−または錫−カテコラー
ト、アルカリ土類金属またはアルミニウムの水酸化物お
よび酸化物、例えばCaO、MgO、ZnO。 6. 核化剤、例えば4−t−ブチル−安息香酸、アジピ
ン酸、ジフェニル酢酸、ジベンジリデンソルビトール; 7. フィラーおよび補強剤、例えば炭酸カルシウム、珪
酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、マ
イカ、硫酸バリウム、金属酸化物および−水酸化物、カ
ーボンブラック、グラファイト; 8. 他の添加物、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔
料、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤。
【0034】上記の1〜6の群の種々の追加的添加物
は、安定化すべきポリマーに、成形材料の全重量を基準
として0.01〜10重量% 、殊に0.01〜5重量%
の量で添加する。7および8の群の添加物の割合は、成
形材料全体を基準として1〜80重量% 、殊に10〜6
0重量% である。
は、安定化すべきポリマーに、成形材料の全重量を基準
として0.01〜10重量% 、殊に0.01〜5重量%
の量で添加する。7および8の群の添加物の割合は、成
形材料全体を基準として1〜80重量% 、殊に10〜6
0重量% である。
【0035】安定化剤は一般的慣用な方法でシクロオレ
フィン−ポリマーに混入する。混入は、例えば各成分お
よび場合によっては他の添加物を成形前または−間に溶
融物中に混入することによって実施することができる。
混入は、溶解したまたは分散した化合物をポリマーに直
接的に適用することによってまたはポリマーの溶液、懸
濁液またはエマルジョンの中で混合し、場合によっては
後で溶剤を蒸発させることによって実施することができ
る。ポリマーに添加すべき量は、安定化すべきシクロオ
レフィン−ポリマーを基準として0.01〜10重量%
、好ましくは0.025〜5重量% 、特に好ましくは
0.02〜2重量% である。安定剤はこれら化合物を例
えば1〜50重量% 、好ましくは2.5〜20重量% の
濃度で含有するマスターバッチの状態で、安定化すべき
ポリマーに添加してもよい。
フィン−ポリマーに混入する。混入は、例えば各成分お
よび場合によっては他の添加物を成形前または−間に溶
融物中に混入することによって実施することができる。
混入は、溶解したまたは分散した化合物をポリマーに直
接的に適用することによってまたはポリマーの溶液、懸
濁液またはエマルジョンの中で混合し、場合によっては
後で溶剤を蒸発させることによって実施することができ
る。ポリマーに添加すべき量は、安定化すべきシクロオ
レフィン−ポリマーを基準として0.01〜10重量%
、好ましくは0.025〜5重量% 、特に好ましくは
0.02〜2重量% である。安定剤はこれら化合物を例
えば1〜50重量% 、好ましくは2.5〜20重量% の
濃度で含有するマスターバッチの状態で、安定化すべき
ポリマーに添加してもよい。
【0036】本発明に従って使用される有機燐化合物は
成形材料の溶融粘度を最も高い水準に維持する(出発値
から非常に僅かしかずれない)。更にこれらは、試験体
に最良の初期着色をもたらしそして混練試験の後の色の
変化が比較的僅かである。
成形材料の溶融粘度を最も高い水準に維持する(出発値
から非常に僅かしかずれない)。更にこれらは、試験体
に最良の初期着色をもたらしそして混練試験の後の色の
変化が比較的僅かである。
【0037】本発明に従って安定化したシクロオレフィ
ン−ポリマー成形材料は、色々な形状、例えばシート状
物、繊維、フィルムおよび管状物の状態でまたは塗料、
接着剤または漆喰の為の結合剤として使用することがで
きる。
ン−ポリマー成形材料は、色々な形状、例えばシート状
物、繊維、フィルムおよび管状物の状態でまたは塗料、
接着剤または漆喰の為の結合剤として使用することがで
きる。
【0038】
【実施例】実施例の為に、以下のポリマーを標準的方法
で製造した。シクロオレフィン−コポリマーA1〔COC A1〕 攪拌機を備えた清浄な乾燥した75dm3 の重合用反応
器を窒素でフラシュ洗浄しそして次にエチレンで洗浄す
る。次に37dm3 のベンジン留分(100/110)
および10,700g のノルボルネン溶融物を重合用反
応器に最初に導入する。反応器を攪拌下に70℃にしそ
して2.9barのエチレンを圧入する。
で製造した。シクロオレフィン−コポリマーA1〔COC A1〕 攪拌機を備えた清浄な乾燥した75dm3 の重合用反応
器を窒素でフラシュ洗浄しそして次にエチレンで洗浄す
る。次に37dm3 のベンジン留分(100/110)
および10,700g のノルボルネン溶融物を重合用反
応器に最初に導入する。反応器を攪拌下に70℃にしそ
して2.9barのエチレンを圧入する。
【0039】その後に500cm3 のメチルアルミノキ
サンのトルエン溶液(凝固点降下測定によると、130
0g /molの分子量のメチルアルミノキサン10.1
重量% )を反応器に配量供給しそしてこの混合物を70
℃で15分攪拌し、エチレン圧を後から配量供給するこ
とによって2.9barに維持する。これと平行して、
350mgのジフェニルメチレン−(9−フルオレニ
ル)−シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロラ
イドを500cm3 のメチルアルミノキサンのトルエン
溶液(濃度および品質については、上記参照)に溶解し
そして15分放置することによって予備活性化する。次
にメタロセン溶液(触媒溶液)を反応器に配量供給す
る。この混合物を攪拌下に70℃で135分重合し、そ
の際にエチレン圧を後からの配量供給によって2.9b
arに維持する。次に反応器の内容物を、40dm3 の
ベンジン留分(100/110)、1000g の珪藻土
〔Celite(登録商標)J100〕および200c
m3 の氷水が70℃で最初に導入されている攪拌式容器
中に速やかに流し込む。混合物を濾過し、その結果濾過
助剤は残りそして透明なポリマー溶液が濾液として得ら
れる。この透明な溶液をアセトン中で沈澱処理し、この
混合物を10分攪拌しそして懸濁したポリマー固体を濾
別する。
サンのトルエン溶液(凝固点降下測定によると、130
0g /molの分子量のメチルアルミノキサン10.1
重量% )を反応器に配量供給しそしてこの混合物を70
℃で15分攪拌し、エチレン圧を後から配量供給するこ
とによって2.9barに維持する。これと平行して、
350mgのジフェニルメチレン−(9−フルオレニ
ル)−シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロラ
イドを500cm3 のメチルアルミノキサンのトルエン
溶液(濃度および品質については、上記参照)に溶解し
そして15分放置することによって予備活性化する。次
にメタロセン溶液(触媒溶液)を反応器に配量供給す
る。この混合物を攪拌下に70℃で135分重合し、そ
の際にエチレン圧を後からの配量供給によって2.9b
arに維持する。次に反応器の内容物を、40dm3 の
ベンジン留分(100/110)、1000g の珪藻土
〔Celite(登録商標)J100〕および200c
m3 の氷水が70℃で最初に導入されている攪拌式容器
中に速やかに流し込む。混合物を濾過し、その結果濾過
助剤は残りそして透明なポリマー溶液が濾液として得ら
れる。この透明な溶液をアセトン中で沈澱処理し、この
混合物を10分攪拌しそして懸濁したポリマー固体を濾
別する。
【0040】ポリマーから残留溶剤を除く為に、ポリマ
ーをアセトンと攪拌することによって二度以上抽出処理
しそして濾別する。乾燥は減圧状態で80℃で15分に
亘って実施する。3400g のポリマーが得られる。
ーをアセトンと攪拌することによって二度以上抽出処理
しそして濾別する。乾燥は減圧状態で80℃で15分に
亘って実施する。3400g のポリマーが得られる。
【0041】シクロオレフィン−コポリマーA2〔CO
C A2〕の製造 攪拌機を備えた清浄な乾燥した75dm3 の重合用反応
器を窒素でフラシュ洗浄しそして次にエチレンで洗浄す
る。次に20550g のノルボルネン溶融物をこの重合
用反応器に最初に導入する。反応器内容物を攪拌下に7
0℃の温度にしそして3.5barのエチレンを圧入す
る。
C A2〕の製造 攪拌機を備えた清浄な乾燥した75dm3 の重合用反応
器を窒素でフラシュ洗浄しそして次にエチレンで洗浄す
る。次に20550g のノルボルネン溶融物をこの重合
用反応器に最初に導入する。反応器内容物を攪拌下に7
0℃の温度にしそして3.5barのエチレンを圧入す
る。
【0042】その後に1000cm3 のメチルアルミノ
キサンのトルエン溶液(凝固点降下測定によると、13
00g /molの分子量のメチルアルミノキサン10.
1重量% )を反応器に配量供給しそしてこの混合物を7
0℃で15分攪拌し、エチレン圧を後から配量供給する
ことによって3.5barに維持する。これと平行し
て、350mgのジフェニルメチレン−(9−フルオレ
ニル)−シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロ
ライドを500cm3 のメチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液(濃度および品質については、上記参照)に溶解
しそして15分放置することによって予備活性化する。
次にメタロセン溶液(触媒溶液)を反応器に配量供給す
る。この混合物を攪拌下に233分70℃で重合し、そ
の際にエチレン圧を後からの配量供給によって3.5b
arに維持する。次に反応器の内容物を、40dm3 の
ベンジン留分(100/110)、1000g の珪藻土
〔Celite(登録商標)J100〕および200c
m3 の氷水が70℃で最初に導入されている攪拌式容器
中に速やかに流し込む。混合物を濾過し、その結果濾過
助剤が残りそして透明なポリマー溶液が濾液として得ら
れる。この透明な溶液をアセトン中で沈澱処理し、この
混合物を10分攪拌しそして次にポリマー固体を濾別す
る。
キサンのトルエン溶液(凝固点降下測定によると、13
00g /molの分子量のメチルアルミノキサン10.
1重量% )を反応器に配量供給しそしてこの混合物を7
0℃で15分攪拌し、エチレン圧を後から配量供給する
ことによって3.5barに維持する。これと平行し
て、350mgのジフェニルメチレン−(9−フルオレ
ニル)−シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロ
ライドを500cm3 のメチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液(濃度および品質については、上記参照)に溶解
しそして15分放置することによって予備活性化する。
次にメタロセン溶液(触媒溶液)を反応器に配量供給す
る。この混合物を攪拌下に233分70℃で重合し、そ
の際にエチレン圧を後からの配量供給によって3.5b
arに維持する。次に反応器の内容物を、40dm3 の
ベンジン留分(100/110)、1000g の珪藻土
〔Celite(登録商標)J100〕および200c
m3 の氷水が70℃で最初に導入されている攪拌式容器
中に速やかに流し込む。混合物を濾過し、その結果濾過
助剤が残りそして透明なポリマー溶液が濾液として得ら
れる。この透明な溶液をアセトン中で沈澱処理し、この
混合物を10分攪拌しそして次にポリマー固体を濾別す
る。
【0043】ポリマーから残留溶剤を除く為に、ポリマ
ーをアセトンと攪拌することによって二度以上抽出処理
しそして濾別する。乾燥は減圧状態で80℃で15分に
亘って実施する。5200g のポリマーが得られる。
ーをアセトンと攪拌することによって二度以上抽出処理
しそして濾別する。乾燥は減圧状態で80℃で15分に
亘って実施する。5200g のポリマーが得られる。
【0044】シクロオレフィン−コポリマーA1および
A2の物理的パラメーターを表1から知ることができ
る。 表1 シクロ− 組入れられる*) オレフィン− エチレン ノルボルネン VZ Tg コポリマー 〔mol% 〕 〔mol% 〕 〔cm3 /g〕 〔℃〕 ──────────────────────────────────── A1 54 46 143 145 A2 55 45 141 139 *) 13 C−核磁気共鳴スペクトロスコピーによって測定 VN: DIN 53,728に従う粘度数 Tg: 第二次昇温間のガラス化段階;昇温−および冷
却速度:20℃/分実施例 以下に列挙した有機燐化合物を実験に使用した: (A)テトラキス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)−4,4’−ビフェニレン−ジホスホニット、市販
品
A2の物理的パラメーターを表1から知ることができ
る。 表1 シクロ− 組入れられる*) オレフィン− エチレン ノルボルネン VZ Tg コポリマー 〔mol% 〕 〔mol% 〕 〔cm3 /g〕 〔℃〕 ──────────────────────────────────── A1 54 46 143 145 A2 55 45 141 139 *) 13 C−核磁気共鳴スペクトロスコピーによって測定 VN: DIN 53,728に従う粘度数 Tg: 第二次昇温間のガラス化段階;昇温−および冷
却速度:20℃/分実施例 以下に列挙した有機燐化合物を実験に使用した: (A)テトラキス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)−4,4’−ビフェニレン−ジホスホニット、市販
品
【0045】
【化13】 含有量40% (31P−NMR) (B)テトラキス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)−4,4’−ビフェニレン−ジホスホニット(ドイ
ツ特許第4,218,411号明細書に従ってMgOで
加水分解に対して安定化されている) 含有量40% (31P−NMR) (C)テトラキス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)−4,4’−ビフェニレン−ジホスホニット(ドイ
ツ特許第4,218,411号明細書の実施例2aに従
う) 含有量70% (31P−NMR) (D)6−(2’−トルイル)−6H−ジベンゾ−
〔c,e〕〔1.2〕−オキサホスホリン
ル)−4,4’−ビフェニレン−ジホスホニット(ドイ
ツ特許第4,218,411号明細書に従ってMgOで
加水分解に対して安定化されている) 含有量40% (31P−NMR) (C)テトラキス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)−4,4’−ビフェニレン−ジホスホニット(ドイ
ツ特許第4,218,411号明細書の実施例2aに従
う) 含有量70% (31P−NMR) (D)6−(2’−トルイル)−6H−ジベンゾ−
〔c,e〕〔1.2〕−オキサホスホリン
【0046】
【化14】 含有量約97% (31P−NMR) (E)ビス−(1−ナフチル)亜ホスフィン酸−2,4
−ジ−t−ブチルフェニル−エステル
−ジ−t−ブチルフェニル−エステル
【0047】
【化15】 含有量約90% (31P−NMR) (F)1−ナフチル−亜ホスホン酸−ビス−(2,4−
ジ−t−ブチルフェニル)エステル
ジ−t−ブチルフェニル)エステル
【0048】
【化16】 含有量約98% (31P−NMR) これらの化合物の製法は米国特許第5,109,043
号明細書、ヨーロッパ特許第472,564号明細書お
よび国際特許第92/00306に開示されている。他
の製法はドイツ特許第4,124,790号明細書およ
び同第4,218,411号明細書で提案されている。
号明細書、ヨーロッパ特許第472,564号明細書お
よび国際特許第92/00306に開示されている。他
の製法はドイツ特許第4,124,790号明細書およ
び同第4,218,411号明細書で提案されている。
【0049】表に示した安定剤の量は記載したシクロオ
レフィン−ポリマーの粉末に溶液として適用しそしてこ
の混合物を乾燥する(130℃、24時間、減圧)。こ
の様に予備処理したポリマーを記述した条件のもとで測
定用ニーダー〔Rheocord(登録商標)システム
40/Rheomix(登録商標)600;Haak
e、Karlsruhe〕によって混練する。得られる
混練生成物の一部をシート(120×1mm)にプレス
成形する〔減圧プレス成形:Polystat(登録商
標)200S;Schwabenthan、ベルリ
ン〕。(安定剤不含/安定剤含有の)シクロオレフィン
−コポリマーから追加的にシートを製造する。
レフィン−ポリマーの粉末に溶液として適用しそしてこ
の混合物を乾燥する(130℃、24時間、減圧)。こ
の様に予備処理したポリマーを記述した条件のもとで測
定用ニーダー〔Rheocord(登録商標)システム
40/Rheomix(登録商標)600;Haak
e、Karlsruhe〕によって混練する。得られる
混練生成物の一部をシート(120×1mm)にプレス
成形する〔減圧プレス成形:Polystat(登録商
標)200S;Schwabenthan、ベルリ
ン〕。(安定剤不含/安定剤含有の)シクロオレフィン
−コポリマーから追加的にシートを製造する。
【0050】製造されるシートの黄変をASTM D1
925−70に従う黄色度指数として測定した。混練生
成物の他の部分は粉砕しそして乾燥し(130℃、24
時間、減圧)そしてメルトフロー・インデックスをDI
N 53,735に従って測定した。
925−70に従う黄色度指数として測定した。混練生
成物の他の部分は粉砕しそして乾燥し(130℃、24
時間、減圧)そしてメルトフロー・インデックスをDI
N 53,735に従って測定した。
【0051】更に、加熱状態で貯蔵した(100℃で7
日)後の黄変を測定した。用いた添加物の記載量はシク
ロオレフィン−ポリマー100重量部当たりの重量部で
ある。
日)後の黄変を測定した。用いた添加物の記載量はシク
ロオレフィン−ポリマー100重量部当たりの重量部で
ある。
【0052】結果を表2〜12に示す。表中の記号は以
下の意味を有する: フェノール1): エチレン−グリコール−3,3−ビス
−(3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−
ブタン酸塩2) HALS:ヒンダードアミン光安定剤 2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20
−ジアザジスピロ−〔5,1,11,2〕−ヘンエイコ
サン−21−オン3) オリゴマー化した2,2,4,4−テトラメチル
−7−オキサ−3,20−ジアザ−20−(2,3−エ
ポキシプロピル)−ジスピロ−〔5,1,11,2〕−
ヘンエイコサン−21−オン4) N,N’,N”,N"'−テトラキス−{2,4−
ビス〔N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−
ピペリジル)−ブチルアミノ〕−1,3,5−トリアジ
ン−6−イル}−4,7−ジアザデカン−1,10−ジ
アミン5) ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリ
ジル)−セバケート6) N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチ
ル−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−t−
オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−s−
トリアジンとの縮合生成物 表2 シクロオレフィン−コポリマーA1の加工安定性への燐化合物の作用 混練条件:280℃、40回転/分、60分間 混練前のメルトフロー・インデックスMFI 280/5(5分の溶融時間): 5cm3 /10分 実施例 リン化合物 他の添加物 混練後のMFI (重量部) (重量部) (cm3 /10分) ──────────────────────────────────── 比較例I 無添加 39.1 比較例II 0.1(A) 52.5 1a 0.1(B) 47.0 1b 0.1(C) 32.1 1c 0.1(B) 0.05 Phenol1) 51.0 1d 0.1(C) 0.05 Phenol1) 26.6 表3 シクロオレフィン−コポリマーA1の、極限混練試験(280℃、40回転/ 分、60分間)の後の色の変化(ASTM D1925−70に従う黄色度指 数) 実施例 リン化合物 他の添加物 黄色度指数 (重量部) (重量部) 未混練 混練後 ──────────────────────────────────── 比較例I 無添加 5.3 85.9 比較例II 0.1(A) 6.7 70.9 1a 0.1(B) 8.5 72.2 1b 0.1(C) 6.7 74.6 1c 0.1(B) 0.05 Phenol1) 8.4 68.3 1d 0.1(C) 0.05 Phenol1) 5.8 71.9 表4 シクロオレフィン−コポリマーA1の加工安定性への燐化合物の作用 混練条件:240℃、40回転/分、60分間 混練前のメルトフロー・インデックスMFI 240/21.6(5分の溶融時 間):19.2cm3 /10分 実施例 リン化合物 他の添加物 混練後のMFI (重量部) (重量部) (cm3 /10分) ──────────────────────────────────── 比較例III 無添加 33.0 2a 0.1(C) 28.7 2b 0.1(C) 0.05 Phenol1) 26.6 2c 0.1(C) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS2) 21.0 2d 0.1(C) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS3) 18.6 2e 0.1(C) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 20.3 表5 シクロオレフィン−コポリマーA1の、極限混練試験(240℃、40回転/ 分、60分間)の後の色の変化(ASTM D1925−70に従う黄色度指 数) 実施例 リン化合物 他の添加物 黄色度指数 (重量部) (重量部) 未混練 混練後 ──────────────────────────────────── 比較例III 無添加 5.3 54.8 2a 0.1(C) 5.0 33.6 2b 0.1(C) 0.05 Phenol1) 6.3 52.0 2c 0.1(C) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS2) 6.1 30.5 2d 0.1(C) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS3) 6.6 44.3 2e 0.1(C) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 19.4 55.2 表6 シクロオレフィン−コポリマーA2の加工安定性への燐化合物の作用 混練条件:190℃、40回転/分、60分間 混練前のメルトフロー・インデックスMFI 190/10(5分の溶融時間) :10cm3 /10分 実施例 リン化合物 他の添加物 混練後のMFI (重量部) (重量部) (cm3 /10分) ──────────────────────────────────── 比較例IV 無添加 22.6 3a 0.1(D) 15.4 3b 0.1(D) 0.05 Phenol1) 12.1 3c 0.1(D) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS2) 13.0 3d 0.1(D) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS3) 12.4 3e 0.1(D) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS5) 19.9 3f 0.1(D) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS6) 12.8 3g 0.1(D) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 12.2 表7 シクロオレフィン−コポリマーA2の、極限混練試験(190℃、40回転/ 分、60分間)の後の色の変化(ASTM D1925−70に従う黄色度指 数) 実施例 リン化合物 他の添加物 黄色度指数 (重量部) (重量部) 未混練 混練後 ──────────────────────────────────── 比較例IV 無添加 3.4 13.8 3a 0.1(D) 2.1 12.9 3b 0.1(D) 0.05 Phenol1) 1.0 25.1 3c 0.1(D) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS2) 3.2 20.9 3d 0.1(D) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS3) 1.4 26.6 3e 0.1(D) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 3.1 16.2 3f 0.1(D) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS6) 1.6 16.4 3g 0.1(D) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 1.4 15.8 表8 シクロオレフィン−コポリマーA2の加工安定性への燐化合物の作用 混練条件:190℃、40回転/分、60分間 混練前のメルトフロー・インデックスMFI 190/10(5分の溶融時間) :10cm3 /10分 実施例 リン化合物 他の添加物 混練後のMFI (重量部) (重量部) (cm3 /10分) ──────────────────────────────────── 比較例IV 無添加 22.6 4a 0.1(E) 12.1 4b 0.1(E) 0.05 Phenol1) 13.2 4c 0.1(E) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS2) 16.4 4d 0.1(E) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS3) 12.0 4e 0.1(E) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS5) 13.3 4f 0.1(E) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS6) 13.2 4g 0.1(E) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 18.6 表9 シクロオレフィン−コポリマーA2の、極限混練試験(190℃、40回転/ 分、60分間)の後の色の変化(ASTM D1925−70に従う黄色度指 数) 実施例 リン化合物 他の添加物 黄色度指数 (重量部) (重量部) 未混練 混練後 ──────────────────────────────────── 比較例IV 無添加 3.4 13.8 4a 0.1(E) 2.2 6.1 4b 0.1(E) 0.05 Phenol1) 1.1 22.3 4c 0.1(E) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS2) 1.1 9.0 4d 0.1(E) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS3) 1.7 10.2 4e 0.1(E) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 1.5 18.3 4f 0.1(E) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS6) 1.7 28.6 4g 0.1(E) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 1.6 19.7 表10 シクロオレフィン−コポリマーA2の加工安定性への燐化合物の作用 混練条件:190℃、40回転/分、60分間 混練前のメルトフロー・インデックスMFI 190/10(5分の溶融時間) :10cm3 /10分 実施例 リン化合物 他の添加物 混練後のMFI (重量部) (重量部) (cm3 /10分) ──────────────────────────────────── 比較例IV 無添加 22.6 5a 0.1(F) 12.3 5b 0.1(F) 0.05 Phenol1) 9.9 5c 0.1(F) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS2) 19.6 5d 0.1(F) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS3) 12.5 5e 0.1(F) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS5) 13.0 5f 0.1(F) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS6) 16.3 5g 0.1(F) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 13.8 表11 シクロオレフィン−コポリマーA2の、極限混練試験(190℃、40回転/ 分、60分間)の後の色の変化(ASTM D1925−70に従う黄色度指 数) 実施例 リン化合物 他の添加物 黄色度指数 (重量部) (重量部) 未混練 混練後 ──────────────────────────────────── 比較例IV 無添加 3.4 13.8 5a 0.1(F) 0.8 7.3 5b 0.1(F) 0.05 Phenol1) 1.3 9.5 5c 0.1(F) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS2) 1.0 13.8 5d 0.1(F) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS3) 1.3 11.4 5e 0.1(F) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 1.4 10.3 5f 0.1(F) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS6) 1.8 11.4 5g 0.1(F) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 1.7 20.3 表12 製造直後および状態調節(100℃で7日間)後の1mmのプレス成形シート の色変化 実施例 製造直後の黄色度指数 7日後の黄色度指数 ─────────────────────────────────── 比較例I 5.3 6.0 2a 5.0 6.1 2b 6.3 6.7 2c 6.1 7.1 2d 6.6 6.7 2e 19.4 15.0 比較例IV 3.4 4.7 3a 2.1 4.3 3b 1.0 4.0 3c 3.2 5.3 3d 1.4 3.3 3e 3.1 4.5 3f 1.6 5.3 3g 1.4 3.2 4a 2.2 3.9 4b 1.1 3.3 4c 1.1 2.7 4d 1.7 2.3 4e 1.5 2.2 4f 1.7 2.9 4g 1.6 2.0 5a 0.8 2.6 5b 1.3 3.3 5c 1.0 1.4 5d 1.3 1.7 5e 1.4 1.8 5f 1.8 2.4 5g 1.7 2.9
下の意味を有する: フェノール1): エチレン−グリコール−3,3−ビス
−(3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−
ブタン酸塩2) HALS:ヒンダードアミン光安定剤 2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20
−ジアザジスピロ−〔5,1,11,2〕−ヘンエイコ
サン−21−オン3) オリゴマー化した2,2,4,4−テトラメチル
−7−オキサ−3,20−ジアザ−20−(2,3−エ
ポキシプロピル)−ジスピロ−〔5,1,11,2〕−
ヘンエイコサン−21−オン4) N,N’,N”,N"'−テトラキス−{2,4−
ビス〔N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−
ピペリジル)−ブチルアミノ〕−1,3,5−トリアジ
ン−6−イル}−4,7−ジアザデカン−1,10−ジ
アミン5) ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリ
ジル)−セバケート6) N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチ
ル−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−t−
オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−s−
トリアジンとの縮合生成物 表2 シクロオレフィン−コポリマーA1の加工安定性への燐化合物の作用 混練条件:280℃、40回転/分、60分間 混練前のメルトフロー・インデックスMFI 280/5(5分の溶融時間): 5cm3 /10分 実施例 リン化合物 他の添加物 混練後のMFI (重量部) (重量部) (cm3 /10分) ──────────────────────────────────── 比較例I 無添加 39.1 比較例II 0.1(A) 52.5 1a 0.1(B) 47.0 1b 0.1(C) 32.1 1c 0.1(B) 0.05 Phenol1) 51.0 1d 0.1(C) 0.05 Phenol1) 26.6 表3 シクロオレフィン−コポリマーA1の、極限混練試験(280℃、40回転/ 分、60分間)の後の色の変化(ASTM D1925−70に従う黄色度指 数) 実施例 リン化合物 他の添加物 黄色度指数 (重量部) (重量部) 未混練 混練後 ──────────────────────────────────── 比較例I 無添加 5.3 85.9 比較例II 0.1(A) 6.7 70.9 1a 0.1(B) 8.5 72.2 1b 0.1(C) 6.7 74.6 1c 0.1(B) 0.05 Phenol1) 8.4 68.3 1d 0.1(C) 0.05 Phenol1) 5.8 71.9 表4 シクロオレフィン−コポリマーA1の加工安定性への燐化合物の作用 混練条件:240℃、40回転/分、60分間 混練前のメルトフロー・インデックスMFI 240/21.6(5分の溶融時 間):19.2cm3 /10分 実施例 リン化合物 他の添加物 混練後のMFI (重量部) (重量部) (cm3 /10分) ──────────────────────────────────── 比較例III 無添加 33.0 2a 0.1(C) 28.7 2b 0.1(C) 0.05 Phenol1) 26.6 2c 0.1(C) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS2) 21.0 2d 0.1(C) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS3) 18.6 2e 0.1(C) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 20.3 表5 シクロオレフィン−コポリマーA1の、極限混練試験(240℃、40回転/ 分、60分間)の後の色の変化(ASTM D1925−70に従う黄色度指 数) 実施例 リン化合物 他の添加物 黄色度指数 (重量部) (重量部) 未混練 混練後 ──────────────────────────────────── 比較例III 無添加 5.3 54.8 2a 0.1(C) 5.0 33.6 2b 0.1(C) 0.05 Phenol1) 6.3 52.0 2c 0.1(C) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS2) 6.1 30.5 2d 0.1(C) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS3) 6.6 44.3 2e 0.1(C) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 19.4 55.2 表6 シクロオレフィン−コポリマーA2の加工安定性への燐化合物の作用 混練条件:190℃、40回転/分、60分間 混練前のメルトフロー・インデックスMFI 190/10(5分の溶融時間) :10cm3 /10分 実施例 リン化合物 他の添加物 混練後のMFI (重量部) (重量部) (cm3 /10分) ──────────────────────────────────── 比較例IV 無添加 22.6 3a 0.1(D) 15.4 3b 0.1(D) 0.05 Phenol1) 12.1 3c 0.1(D) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS2) 13.0 3d 0.1(D) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS3) 12.4 3e 0.1(D) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS5) 19.9 3f 0.1(D) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS6) 12.8 3g 0.1(D) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 12.2 表7 シクロオレフィン−コポリマーA2の、極限混練試験(190℃、40回転/ 分、60分間)の後の色の変化(ASTM D1925−70に従う黄色度指 数) 実施例 リン化合物 他の添加物 黄色度指数 (重量部) (重量部) 未混練 混練後 ──────────────────────────────────── 比較例IV 無添加 3.4 13.8 3a 0.1(D) 2.1 12.9 3b 0.1(D) 0.05 Phenol1) 1.0 25.1 3c 0.1(D) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS2) 3.2 20.9 3d 0.1(D) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS3) 1.4 26.6 3e 0.1(D) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 3.1 16.2 3f 0.1(D) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS6) 1.6 16.4 3g 0.1(D) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 1.4 15.8 表8 シクロオレフィン−コポリマーA2の加工安定性への燐化合物の作用 混練条件:190℃、40回転/分、60分間 混練前のメルトフロー・インデックスMFI 190/10(5分の溶融時間) :10cm3 /10分 実施例 リン化合物 他の添加物 混練後のMFI (重量部) (重量部) (cm3 /10分) ──────────────────────────────────── 比較例IV 無添加 22.6 4a 0.1(E) 12.1 4b 0.1(E) 0.05 Phenol1) 13.2 4c 0.1(E) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS2) 16.4 4d 0.1(E) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS3) 12.0 4e 0.1(E) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS5) 13.3 4f 0.1(E) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS6) 13.2 4g 0.1(E) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 18.6 表9 シクロオレフィン−コポリマーA2の、極限混練試験(190℃、40回転/ 分、60分間)の後の色の変化(ASTM D1925−70に従う黄色度指 数) 実施例 リン化合物 他の添加物 黄色度指数 (重量部) (重量部) 未混練 混練後 ──────────────────────────────────── 比較例IV 無添加 3.4 13.8 4a 0.1(E) 2.2 6.1 4b 0.1(E) 0.05 Phenol1) 1.1 22.3 4c 0.1(E) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS2) 1.1 9.0 4d 0.1(E) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS3) 1.7 10.2 4e 0.1(E) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 1.5 18.3 4f 0.1(E) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS6) 1.7 28.6 4g 0.1(E) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 1.6 19.7 表10 シクロオレフィン−コポリマーA2の加工安定性への燐化合物の作用 混練条件:190℃、40回転/分、60分間 混練前のメルトフロー・インデックスMFI 190/10(5分の溶融時間) :10cm3 /10分 実施例 リン化合物 他の添加物 混練後のMFI (重量部) (重量部) (cm3 /10分) ──────────────────────────────────── 比較例IV 無添加 22.6 5a 0.1(F) 12.3 5b 0.1(F) 0.05 Phenol1) 9.9 5c 0.1(F) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS2) 19.6 5d 0.1(F) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS3) 12.5 5e 0.1(F) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS5) 13.0 5f 0.1(F) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS6) 16.3 5g 0.1(F) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 13.8 表11 シクロオレフィン−コポリマーA2の、極限混練試験(190℃、40回転/ 分、60分間)の後の色の変化(ASTM D1925−70に従う黄色度指 数) 実施例 リン化合物 他の添加物 黄色度指数 (重量部) (重量部) 未混練 混練後 ──────────────────────────────────── 比較例IV 無添加 3.4 13.8 5a 0.1(F) 0.8 7.3 5b 0.1(F) 0.05 Phenol1) 1.3 9.5 5c 0.1(F) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS2) 1.0 13.8 5d 0.1(F) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS3) 1.3 11.4 5e 0.1(F) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 1.4 10.3 5f 0.1(F) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS6) 1.8 11.4 5g 0.1(F) 0.05 Phenol1) 0.3 HALS4) 1.7 20.3 表12 製造直後および状態調節(100℃で7日間)後の1mmのプレス成形シート の色変化 実施例 製造直後の黄色度指数 7日後の黄色度指数 ─────────────────────────────────── 比較例I 5.3 6.0 2a 5.0 6.1 2b 6.3 6.7 2c 6.1 7.1 2d 6.6 6.7 2e 19.4 15.0 比較例IV 3.4 4.7 3a 2.1 4.3 3b 1.0 4.0 3c 3.2 5.3 3d 1.4 3.3 3e 3.1 4.5 3f 1.6 5.3 3g 1.4 3.2 4a 2.2 3.9 4b 1.1 3.3 4c 1.1 2.7 4d 1.7 2.3 4e 1.5 2.2 4f 1.7 2.9 4g 1.6 2.0 5a 0.8 2.6 5b 1.3 3.3 5c 1.0 1.4 5d 1.3 1.7 5e 1.4 1.8 5f 1.8 2.4 5g 1.7 2.9
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09J 145/00 JDG 7921−4J (72)発明者 ハンス−イエルク・クライナー ドイツ連邦共和国、クローンベルク/タウ ヌス、アルトケーニヒシュトラーセ、11ア ー
Claims (7)
- 【請求項1】 化学分解に対する改善された安定性のシ
クロオレフィン−ポリマー成形材料において、90〜9
9.99重量% の、式I〜VII の少なくとも1種類のモ
ノマーから誘導される構造単位 【化1】 【化2】 〔式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 お
よびR8 は互いに同じか異なりそして水素原子またはC
1 〜C8 −アルキル基であり、その際に異なる式の同じ
記号の基は異なる意味を有していてもよく、そしてnは
2〜10の整数である。〕を有するポリマーおよび0.
1〜10重量% の下記化合物群の内の少なくとも1種類
の有機燐化合物; a)式IX R13−〔P(OR14)2 〕n (IX) 〔式中、nは1または2であり、R14は線状のまたは枝
分かれしたC8 〜C20−アルキル基またはフェニル基で
あり、これらは一つ以上の線状のまたは枝分かれしたC
1 〜C8 −アルキル基でまたはC5 〜C8 −シクロアル
キル−、C6 〜C10−アリール−またはC7 〜C10−ア
ルアルキル基で置換されていてもよく、R13はn=1の
場合には、1〜3個の置換基を有していてもよいフェニ
ル−またはベンジル基、α−メチルベンジル−、α,α
−ジメチルベンジル−またはナフチル基または、1〜5
個の置換基を有しているナフチル基であり、その際にそ
れら置換基は互いに同じでも異なっていてもよく線状−
または枝分かれしたC1 〜C8 −アルキル基、C1 〜C
8 −アルコキシ基、C1 〜C12−アルキルチオ基、C1
〜C8 −ジアルキルアミノ基、C6 〜C10−アリール
基、C6 〜C10−アリールオキシ基または9〜35の原
子量を持つハロゲンであり、そしてR13はn=2の場合
には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基ま
たはジフェニレンオキシド基であり、その際これら基は
非置換であってもまたは1〜4個の線状−または枝分か
れしたC1 〜C8 −アルキル基を有していてもよい。〕
で表される化合物、 b)式X 【化3】 〔式中、R13は上記の意味を有しそしてmは1または2
である。〕で表される化合物または c)式XI 【化4】 〔式中、R16は互いに無関係に一価の基としてフェニル
−またはナフチル基であり、これら基は何れの場合も1
〜5個の置換基を有していてもよく、それら置換基は互
いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ1〜8個の
炭素を持つ非芳香族炭化水素−、アルコキシ−、アルキ
ルチオ−またはジアルキルアミノ基、6〜10個の炭素
原子を持つアリール−またはアリールオキシ基または原
子量9〜35のハロゲン原子でありそしてR15は二価の
基として、非置換のまたは炭素原子数1〜8の非芳香族
基4個までを持つフェニレン−、ジフェニレンオキシド
−またはビフェニレン基、または、非置換のまたは置換
基として炭素原子数1〜8の非芳香族炭化水素基1〜4
個までを持つナフチレン基である。〕で表される化合物
を含有することを特徴とする、上記シクロオレフィン−
ポリマー成形材料。 - 【請求項2】 シクロオレフィン−ポリマーが式I〜VI
I の少なくとも1種類のモノマーから誘導される構造単
位の他に、式VIII 【化5】 〔式中、R9 、R10、R11およびR12は互いに同じか異
なり、水素原子またはC1 〜C8 −アルキル基であ
る。〕の少なくとも1種類の非環状1−オレフィンから
誘導される別の構造単位を有している請求項1に記載の
成形材料。 - 【請求項3】 燐化合物の他に慣用の添加物を含有する
請求項1に記載の成形材料。 - 【請求項4】 有機燐化合物がオキサホスホリンの誘導
体または亜ホスフィン酸エステルまたは亜ホスホン酸エ
ステルである請求項1に記載の成形材料。 - 【請求項5】 有機燐化合物が亜ホスフィン酸エステル
または亜ホスホン酸エステルである請求項4に記載の成
形材料。 - 【請求項6】 請求項1に記載の成形材料をシート、繊
維、フィルムおよび管状物の製造にまたは塗料、接着剤
または漆喰の為の結合剤として用いる方法。 - 【請求項7】 請求項3に記載の成形材料をシート、繊
維、フィルムおよび管状物の製造にまたは塗料、接着剤
または漆喰の為の結合剤として用いる方法。
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---|---|---|---|---|
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WO2007043448A1 (ja) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Teijin Chemicals Ltd. | 溶融押し出しフィルムおよび延伸フィルム |
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WO2014192413A1 (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-04 | ポリプラスチックス株式会社 | 環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤、当該曇り防止剤を含む環状オレフィン系樹脂組成物、ならびに、当該組成物を用いた光学材料及び光学部品 |
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FR2485250A1 (fr) * | 1980-06-18 | 1981-12-24 | Commissariat Energie Atomique | Cellule photogalvanique, utilisable notamment pour convertir l'energie solaire en energie electrique |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002069196A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-03-08 | Mitsui Chemicals Inc | 環状オレフィン系重合体溶液およびそれから得られるフィルムまたはシート |
WO2007043448A1 (ja) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Teijin Chemicals Ltd. | 溶融押し出しフィルムおよび延伸フィルム |
JP2010013659A (ja) * | 2009-09-11 | 2010-01-21 | Jsr Corp | 樹脂組成物および樹脂成形品 |
WO2014192413A1 (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-04 | ポリプラスチックス株式会社 | 環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤、当該曇り防止剤を含む環状オレフィン系樹脂組成物、ならびに、当該組成物を用いた光学材料及び光学部品 |
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