JPH06240059A

JPH06240059A - 化学分解に対する改善された安定性のシクロオレフィン−ポリマー成形材料

Info

Publication number: JPH06240059A
Application number: JP5295616A
Authority: JP
Inventors: Ulrich Epple; ウルリヒ・エップレ; Dieter Dr Regnat; ディーター・レークナート; Hans-Jerg Dr Kleiner; ハンス−イエルク・クライナー
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-11-27
Filing date: 1993-11-25
Publication date: 1994-08-30
Also published as: CA2110100A1; KR940011569A; CN1042546C; TW268959B; CN1089280A; EP0599284A1; AU5193993A; AU668231B2

Abstract

(57)【要約】【目的】化学分解に対する改善された安定性のシクロ
オレフィン−ポリマー成形材料の提供【構成】式Ｒ¹³−〔Ｐ（ＯＲ¹⁴）₂〕_n（IX）、下
記式（Ｘ）または（XI) 【化１】で表される有機燐化合物および場合によっては他の添加
物を含有する。【効果】上記有機燐化合物を混入された上記成形材料
は、化学分解に対する改善された安定性の他に、高水準
の溶融粘度を維持することができ、更に最良の初期色調
を示しそして混練後の色変化が少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安定剤として特定の有
機燐を含有する化学分解に対する改善された安定性のシ
クロオレフィン−ポリマー成形材料に関する。

【０００２】

【従来技術】シクロオレフィン−ホモ−および−コポリ
マーは卓越した性質を持つ種類のポリマーである。これ
らは中でも一部のものは高い熱変形点、耐候性および透
明度に特色がある。これらは溶融状態で、例えば溶融プ
レス成形、混練、押出−または射出成形によって加工す
ることができ、そして例えばシート、繊維、フィルムお
よび管状物の状態で使用できる。特に、光学製品、例え
ば光ディスク、光学レンズおよび光ファイバーがそれか
ら製造できる。

【０００３】この為に、このポリマーは良好な加工安定
性を有していなければならず、そして可能であれば加工
の間にそれ固有の色が変化するべきでない。更に、これ
らが比較的多量の添加物を含有していないことが重要で
ある。何故ならばさもないと光に対する透明度が影響を
受けるからである。それ故に使用される添加物はポリマ
ー成形材料中で高い活性を有し、僅かな黄変しか起こさ
ずそしてポリマーと混和できるべきである。従って、非
常に僅かな量の添加物によってシクロオレフィン−ポリ
マーの加工および使用の為に充分に安定化させる努力が
されている。

【０００４】合成ポリマーを製造、加工および使用の間
の不所望の酸化的−、熱的−および光化学的損傷に対し
て安定剤または安定剤系によって保護すべきであること
は知られている。かゝる安定剤は例えば、使用中の完成
成分の長期間の安定性を保証しようとするフェノール系
酸化防止剤および、加工安定性をコントロールしそして
いくつかの場合にはフェノール系成分の作用を相乗的に
強化せさる一種類以上の補助安定剤を含んでいる。

【０００５】製造、加工および使用の間のポリマーへの
損傷は、特に粘度および外観に現れる。粘度の変化は特
にポリマーの加工の間に生じ、外観──固有の色彩──
は主として加工および使用の間に変化しうる。

【０００６】０．０１〜５重量% の有機ホスフィトおよ
び／またはホスホニットの安定剤系および場合によって
は０．０１〜１重量% の、光学材料の為に使用できる高
級脂肪酸金属塩を含有するシクロオレフィン−コポリマ
ー成形材料が公知である（日本特許第２，２７６，８４
２号、国際特許９０−０８，１７３号参照）。有機燐含
有安定剤の内、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィ
ットおよびテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホニットが記載
されている。

【０００７】かゝる三価の燐化合物の幾つかは加水分解
に対して安定でなくそして多くのものは時間の経過と共
にその安定化特性を失い得る。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課
題は、加工の間の安定性および使用の間の安定性を、固
有の色を変化することなしに保証する、シクロオレフィ
ン−ポリマー成形材料に適する安定剤を見出すことであ
る。

【０００９】

【課題を解決する為の手段】この課題は、特別な燐含有
安定剤を単独でまたは他の添加物と組合せて使用するこ
とによって達成される。

【００１０】従って本発明は、請求項に記載のシクロオ
レフィン−ポリマー成形材料、その製法およびその用途
に関する。シクロオレフィン−ポリマーの合成およびそ
の性質は最近に多数の文献の主題に成っている。これら
オレフィンが色々な触媒によって重合することができる
ことは公知である。この場合、重合は開環を経てまたは
二重結合の開放を伴って進行する。二重結合の開放を伴
って進行するシクロオレフィン重合は極最近の触媒系
（ヨーロッパ特許第４０７，８７０号明細書、同第４８
５，８９３号明細書、同第２３９，７９９号明細書参
照）によってまたは慣用のチグラー触媒系（東ドイツ特
許第２０３，３１７号、同第２３９，４０９号明細書参
照）によって接触的に行うことができる。

【００１１】本発明のシクロオレフィン−ポリマー成形
材料は、９０〜９９．９９重量% 、好ましくは９５〜９
９．９７５重量% の、式Ｉ〜VII の少なくとも１種類の
モノマーから誘導される構造単位

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】を有している。これらの式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は互いに同じか異な
りそして水素原子またはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基であ
り、その際に異なる式の同じ記号の基は異なる意味を有
していてもよく、そしてｎは２〜１０の整数である。

【００１４】式Ｉ〜VII の少なくとも１種類のモノマー
から誘導される構造単位の他に、シクロオレフィン−ポ
リマーは式VIII

【００１５】

【化８】〔式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに同じか異
なり、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基であ
る。〕の少なくとも１種類の非環状１−オレフィンから
誘導される別の構造単位を有していてもよい。

【００１６】有利なコモノマーにはエチレンまたはプロ
ピレンがある。式ＩまたはIII の多環オレフィンのコポ
リマーおよび式VIIIの非環状オレフィンが有利に使用さ
れる。特に有利な環状オレフィンはＣ₁〜Ｃ₆−アルキ
ルによって置換されていてもよいノルボルネンおよびテ
トラシクロドデセンであり、エチレン／ノルボルネン−
コポリマーが特に重要である。式VII の単環オレフィン
の内では、置換されていてもよいシクロペンテンが有利
である。多環オレフィン、単環オレフィンおよび開鎖オ
レフィンは特定の種類の二種以上のオレフィンの混合物
をも意味する。これは、シクロオレフィン−ホモポリマ
ーおよび−コポリマー、例えばビ−、ター−およびマル
チポリマーを使用できることを意味している。

【００１７】メタロセン触媒によって製造されるこれら
シクロオレフィン−ポリマーは本発明に従うシクロオレ
フィン−ポリマー成形材料の為に有利に使用される。式
Ｉ〜VIまたはVII のモノマーから誘導される構造単位を
含むシクロオレフィン−ホモ−および−コポリマーは均
一触媒によって有利に製造される。この触媒は、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブお
よびタンタルより成る群の内の金属を中心原子としそし
て互いに橋掛けされた二つの単−または多核配位子とサ
ンドイッチ構造を形成するメタロセンおよびアルミノキ
サンより成る。

【００１８】構造およびまたこれらシクロオレフィンの
重合は文献に詳細に説明されている（ヨーロッパ特許第
４０７，８７０号明細書、同第４８５，８９３号明細
書、同第５０１，３７０号明細書、同第５０３，４２２
号明細書、ドイツ特許第４，２０５，４１６号明細書参
照）。若干の場合には、化学的均一性および多分散性に
相違があるシクロオレフィン−ポリマーがある。

【００１９】成形材料は、安定剤として、式IX Ｒ¹³−〔Ｐ（ＯＲ¹⁴）₂〕_n （IX）〔式中、ｎは１または２であり、Ｒ¹⁴は線状のまたは枝
分かれしたＣ₈〜Ｃ₂₀−アルキル基またはフェニル基で
あり、これらは一つ以上の線状のまたは枝分かれしたＣ
₁〜Ｃ₈−アルキル基でまたはＣ₅〜Ｃ₈−シクロアル
キル−、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール−またはＣ₇〜Ｃ₁₀−ア
ルアルキル基で置換されていてもよく、Ｒ¹³はｎ＝１の
場合には、１〜３個の置換基を有していてもよいフェニ
ル−またはベンジル基、α−メチルベンジル−、α，α
−ジメチルベンジル−またはナフチル基または、１〜５
個の置換基を有しているナフチル基であり、その際にそ
れら置換基は互いに同じでも異なっていてもよく線状−
または枝分かれしたＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ
₈−アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルチオ基、Ｃ₁
〜Ｃ₈−ジアルキルアミノ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール
基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールオキシ基または９〜３５の原
子量を持つハロゲンであり、そしてＲ¹³はｎ＝２の場合
には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基ま
たはジフェニレン−オキシド基であり、これら基は非置
換であってもまたは１〜４個の線状−または枝分かれし
たＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基を有していてもよい。〕で表
される少なくとも１種類の有機燐化合物、式Ｘ

【００２０】

【化９】〔式中、Ｒ¹³は上記の意味を有しそしてｍは１または２
である。〕で表される少なくとも１種類のジベンゾ−
〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリンまたは式XI

【００２１】

【化１０】〔式中、Ｒ¹⁶は互いに無関係に一価の基としてフェニル
−またはナフチル基であり、これら基は何れの場合も１
〜５個の置換基を有していてもよく、それら置換基は互
いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ１〜８個の
炭素原子を持つ非芳香族炭化水素−、アルコキシ−、ア
ルキルチオ−またはジアルキルアミノ基、それぞれ６〜
１０個の炭素原子を持つアリール−またはアリールオキ
シ基または原子量９〜３５のハロゲン原子でありそして
Ｒ¹⁵は二価の基として、非置換のまたは置換基として１
〜８の炭素原子数の非芳香族炭化水素基４個までで置換
されたフェニレン−、ジフェニレンオキシド−またはビ
フェニレン基、または置換基として１〜８の炭素原子数
の非芳香族炭化水素基１〜４個を持つナフチレン基であ
り、ｐは１または２でありそしてＲ¹⁶は上述の意味を有
する。〕で表される少なくとも１種類のジアリール亜ホ
スフィン酸アリールエステルを含有する。

【００２２】有利に使用される式IXの化合物は４−ビフ
ェニル−亜ホスホン酸−ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）エステル、１−ナフチル−亜ホスホン酸−
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エステル、ベ
ンゼン−１，４−ジ亜ホスホン酸−テトラ（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）エステル、１−ナフチル−亜ホ
スホン酸−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エ
ステル、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）４，４’−ビフェニレンジ亜燐酸、２，４，６−ト
リメチル−フェニル−亜ホスホン酸−ビス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）エステルおよびテトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ジフェ
ニレンオキシド−ジ亜燐酸があり、これらはいずれの場
合も０．０１〜５重量% の周期律表の１ａ、２ａ、２ｂ
および７ｂ族の金属の酸化物、炭酸塩、重炭酸塩または
カルボキシレートで処理されている。

【００２３】式Ｘの適する化合物の例には、６−
（２’，４’，６’−トリメチルフェニル）−６Ｈ−ジ
ベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリン、６
−（４−メトキシ−フェニル）−６Ｈ−ジベンゾ−
〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリン、６−（２’
−トリル）−６Ｈ−ジベンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−
オキサホスホリン、６−（３’−トリル）−６Ｈ−ジベ
ンゾ−〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリン、６−
（４’−ｔ−ブチルフェニル）−６Ｈ−ジベンゾ−
〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリンおよび６−
（４’−メチル−１’−ナフチル）−６Ｈ−ジベンゾ−
〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕−オキサホスホリンがある。

【００２４】式XIの適する化合物の例には、２，４，６
−トリメチルフェニル−フェニル−亜ホスフィン酸−
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−エステル、２，４，
６−トリメチルフェニル−１−ナフチル−亜ホスフィン
酸−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−エステル、ビス
−（４−ビフェニル）−亜ホスフィン酸−２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル−エステル、ビス−（１−ナフチ
ル）−亜ホスフィン酸−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル−エステル、４，４’−ビフェニレン−ビス（１−ナ
フチル−亜ホスフィン酸−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル−エステル）、２，４−トリメチルフェニル−４−
メトキシフェニル−亜ホスフィン酸−２，４，６−トリ
−ｔ−ブチルフェニル−エステル、２，４−ビス−（４
−クロロフェニル）亜ホスフィン酸−２−ｔ−ブチルフ
ェニルエステル、ビス−（２−メトキシフェニル）−亜
ホスフィン酸−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−エス
テル、１，４−フェニレン−ビス−（１−ナフチル−亜
ホスフィン酸−２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル
−エステル、１，４−ナフチレン−ビス（１−ナフチル
−亜ホスフィン酸−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエ
ステル）、ビス−〔４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フ
ェニル〕−亜ホスフィン酸−２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニルエステル、１−ナフチル−２−メトキシフェニル
−亜ホスフィン酸−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−
エステル、１−ナフチル−４−ｔ−ブチルフェニル−亜
ホスフィン酸−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−エス
テルおよび４，４’−ビフェニレン−ビス−（２，４，
６−トリメチルフェニル−亜ホスフィン酸−２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル−エステル）がある。

【００２５】式IX、ＸおよびXIの化合物の内、オキサホ
スホリンおよび亜ホスフィン酸エステルおよび亜ホスホ
ン酸エステルが有利であり、中でも亜ホスフィン酸エス
テルおよび亜ホスホン酸エステルが特に有利である。

【００２６】更に安定剤系は１種類以上のフェノール系
酸化防止剤、１種類以上の光安定剤または高級脂肪酸の
またはフェノラートのアルカリ金属−およびアルカリ土
類金属塩を含有していてもよい。

【００２７】個々の安定剤をポリマー成形材料中で組合
せた場合に加工および使用の間に未知の仕方で反応し得
るので、これらは個々におよび安定剤混合物の状態で試
験しなければならない。

【００２８】フェノール系酸化剤は例えば式XII

【００２９】

【化１１】〔式中、Ｒ¹⁷はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基またはＣ₁〜Ｃ
₁₂アルキレン基でありそしてｒは１または２であ
る。〕で表される３，３−ビス−（３’−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）−酪酸のエステルである。
Ｒ¹⁷はＣ₂〜Ｃ₄−アルキレン基、特にＣ₂−アルキレ
ン基が有利である。

【００３０】しかしながらフェノール系酸化防止剤は、
式XIII

【００３１】

【化１２】で表されるβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロピオン酸のエステルであってもよ
い。この場合、アルコール成分は一価または多価アルコ
ール、例えばメタノール、オクタデカノール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ペンタエリスリトール、トリス−ヒドロ
キシエチル−イソシアヌレートまたはジ−ヒドロキシエ
チル−蓚酸ジアミドである。

【００３２】安定化すべき本発明のシクロオレフィン−
ポリマー成形材料は例えば以下に挙げる酸化防止剤を追
加的に含有していてもよい: 1. アルキル化モノフェノール類、例えば２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−
４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−ｉ−ブチルフェノール、２，６−ジ−シクロペンチル
−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキ
シル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−オ
クタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ
シクロヘキシルフェノールおよび２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メトキシメチルフェノール； 2. アルキル化ハイドロキノン類、例えば２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ
−ブチル−ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミル−
ハイドロキノンおよび２，６−ジフェニル−４−オクタ
デシルシクロオキシフェノール； 3. ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、例えば
２，２’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール) 、２，２’−チオ−ビス−（４−オクチル
フェノール) 、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール) および４，４’−チオ−ビ
ス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール) ； 4. アルキリデン- ビスフェノール類、例えば２，２’
−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール) 、２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチ
ル−４−エチルフェノール) 、２，２’−メチレン−ビ
ス−〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル)-
フェノール〕、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチ
ル−６−シクロヘキシルフェノール) 、２，２’−メチ
レン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノ
ール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４
−メチルフェノール) 、２，２’−メチレン−ビス−
（４，６−ジ- ｔ−ブチルフェノール) 、２，２’−エ
チリデン−ビス−（４，６−ジ- ｔ−ブチルフェノー
ル) 、２，２’−エチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル
−４−イソブチルフェノール) 、２，２’−メチレン−
ビス−〔６−（α- メチルベンジル）−４−ノニルフェ
ノール] 、２，２’−メチレン−ビス−〔６−( α, α
−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、４，
４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール) 、４，４’−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチ
ル−２−メチルフェノール) 、１，１−ビス−（５−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブ
タン、２，６−ジ−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２
−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，
１，３−トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
２−メチルフェニル）−ブタン、１，１−ビス−（５−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−
３−ｎ−ドデシル−メルカプトブタン、ジ−〔２−
（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチル
ベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチル−フェニル〕
−テレフタレートおよびエチレングリコール−ビス−
〔３，３−ビス−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シ−フェニル）−ブチラート； 5. ベンジル化合物、例えば１，３，５−トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２，４，６−トリ−メチルベンゼン、ジ−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−スルフィ
ド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
−メルカプト酢酸−イソオクチルエステル、ビス−（４
−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル)-ジチオール- テレフタレート、１，３，５−トリ
ス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４−
ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ
ル)-イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル−ホスホン酸−ジオクタ−デシルエ
ステルおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸−モノエチルエステルのカルシウム
塩； 6. アシルアミノフェノール類、例えば４−ヒドロキシ
−ラウリン酸アニリドおよび４−ヒドロキシ−ステアリ
ン酸アニリド、２，４−ビス−オクタメルカプト−６−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）
−ｓ−トリアジンおよびＮ−（３，５−ジｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）−カルバミン酸−オクチルエ
ステル； 7. β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）−プロピオン酸と一価- または多価アルコ
ール類、例えばメタノール、ジエチレングリコール、オ
クタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、ペンタエリスリット、ネオペンチルグ
リコール、トリス−ヒドロキシエチル−イソシアヌレー
ト、チオジエチレングリコールおよびジ−ヒドロキシエ
チル蓚酸ジアミドとのエステル； 8. β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロピオン酸のアミド、例えばＮ，Ｎ’−ジ
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
プロピオニル）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ルプロピオニル）−トリメチレンジアミンおよびＮ，
Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）−ヒドラジン。

【００３３】この他に、本発明の材料は別の添加物、例
えば以下のものを含有していてもよい: 1. 紫外線吸収剤および光安定剤、例えば 1.1 2 −（２' −ヒドロキシメチル) −ベンゾトリア
ゾール類、例えば5'−メチル−、3',5' −ジ−ｔ−ブチ
ル−、5'−ｔ−ブチル−、5'−(1,1,3,3−テトラメチル
ブチル) −、５−クロロ−3',5' −ジ−ｔ−ブチル−、
５−クロロ−3'−ｔ−ブチル−5'−メチル−、3'−第二
ブチル−5'−ｔ−ブチル−、4'−オクトキシ−、3',5'
−ジ−ｔ−アミル−および3',5' −ビス−( α, α−ジ
メチルベンジル) 誘導体； 1.2 2 −ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば4 −ヒ
ドロキシ−、4 −メトキシ−、4 −オクトキシ−、4 −
デシルオキシ−、4 −ドデシルオキシ−、4 −ベンジル
オキシ−、4,2',4' −トリヒドロキシ−、2'−ヒドロキ
シ−4,4'−ジメトキシ誘導体； 1.3 場合によって置換された安息香酸のエステル、例
えば4 −ｔ−ブチル−フェニル−サルチラート、フェニ
ルサルチラート、オクチルフェニル−サルチラート、ジ
ベンゾイルレゾルシノール、ビス−(4−ｔ−ブチルベン
ゾイル) −レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノー
ル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ
−ブチルフェニル−4 −ヒドロキシ−安息香酸およびヘ
キサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−4 −ヒドロキシ
ベンゾエート； 1.4 アクリレート類、例えばエチル−またはイソオク
チル−α−シアノ−β, β−ジフェニルアクリレート、
メチル−α−カルボメトキシ−シンナマート、メチル−
およびブチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ
シナマート、メチル−α−カルボメトキシ−ｐ−メトキ
シシナマートおよびＮ−( β−カルボメトキシ−９−シ
アノ−ビニル）−2 −メチル−インドリン。 1.5 ニッケル化合物、例えば2,2'−チオ−ビス−[4−
(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル) −フェノール] のニ
ッケル錯塩、例えば場合によっては追加的配位子、例え
ばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−
シクロヘキシル−ジエタノールアミンを持つ１：１−ま
たは１：２−錯塩、アルキルニッケル−ジチオカルバマ
ート類、モノアルキル−4 −ヒドロキシ−3,5 −ジ−ｔ
−ブチル−ベンジルホスホナート類のニッケル塩、例え
ばメチル−またはエチルエステルのそれら、ケトキシム
類のニッケル錯塩、例えば２−ヒドロキシ−４−メチル
フェニル−ウンデシル−ケトキシムのそれら、１−フェ
ニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールの、
場合によっては追加的配位子を持つニッケル錯塩および
２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノンのニッ
ケル塩; 1.6 立体障害アミン類、例えば 1.6.1 ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジル) セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジル) セバケート、ビス−（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル) −グルタレート、ビ
ス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル)
−グルタレート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジル) −スクシナート、ビス−（１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジル) −スクシナート、４
−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−
ピペリジン、４−ステアリルオキシ−１，２，２，６，
６−ペンタメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ス
テアロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジ
ルベヘナート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピ
ペリジルベヘナート、２，２，６，６−テトラメチル−
７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ−〔５．１．１
１．２〕−ヘンエイコサン−２１−オン、２，２，３，
４，４−ペンタメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ
ジスピロ−〔５．１．１１．２〕−ヘンエイコサン−２
１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−３−アセチ
ル−７−オキシ−３，２０−ジアザジスピロ−〔５．
１．１１．２〕−ヘンエイコサン−２１−オン、２，
２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジ
アザ−２０−( β−ラウリロキシカルボニルエチル) −
２１−オキサ−ジスピロ−〔５．１．１１．２〕−ヘン
エイコサン、２，２，３，４，４−ペンタメチル−７−
オキサ−３，２０−ジアザ−２０−( β−ラウリロキシ
カルボニルエチル) −２１−オキサ−ジスピロ−〔５．
１．１１．２〕−ヘンエイコサン、２，２，４，４−テ
トラメチル−３−アセチル−７−オキサ−３，２０−ジ
アザ−２０−( β−ラウリロキシカルボニルエチル) −
２１−オキサ−ジスピロ−〔５．１．１１．２〕−ヘン
エイコサン、１，１’，３，３’，５，５’−ヘキサヒ
ドロ−２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサアザ−
２，２’，６，６’−ビスメタノ−７，８−ジオキソ−
４，４’−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−4 −ピペリジル) −ビスフェニル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ"'−テトラキス−｛２，４−ビス−〔Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル) −ブチルアミ
ノ〕−１，３，５−トリアジン−６−イル｝−４，７−
ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ"'−テトラキス−｛２，４−ビス−〔Ｎ−（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル) −ブチル
アミノ] −１，３，５−トリアジン−６−イル｝−４，
７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ"'−テトラキス−｛２，４−ビス−〔Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル) −
メトキシプロピルアミノ〕−１，３，５−トリアジン−
６−イル｝−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ"'−テトラキス−｛２，４−ビ
ス−〔Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル) −メトキシプロピルアミノ〕−１，３，５
−トリアジン−６−イル｝−４，７−ジアザデカン−
１，１０−ジアミン、ビス−（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチルピペリジル) −ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔ
−ブチル−4 −ヒドロキシベンジル−マロナート、トリ
ス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル) −ニトリロトリアセタート、テトラキス−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル) −１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸および１，１’−
（１，２−エタンジイル) −ビス−（３，３，５，５−
テトラメチル−ピペラジノン) 。 1.6.2. ポリ−Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル) −１，８−ジアザデシレ
ン、1 −(2−ヒドロキシエチル) −２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジンとコハク酸と
の縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミ
ンと４−ｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，
３，５−トリアジンとの縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジ
クロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物。 1.7 オキシアミド類、例えば４，４’−ジ−オクチル
オキシ−オキサニリド、２，２’−ジ−オクチルオキシ
−５，５’−ジ−ｔ−ブチル−オキサニリド、２，２’
−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチル− オ
キサニリド、２−エトキシ−２’−エチル− オキサニ
リド、N,N'− ビス−(3− ジメチルアミノプロピル)
−オキサミド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−
エチルオキサニリドおよびこれと２−エトキシ−２’−
エチル−５，４−ジ−ｔ−ブチル−オキサニリドとの混
合物、オルト−およびパラ−メトキシ−および−エトキ
シ二置換されたオキサニリドの混合物。 2. 金属不活性化剤、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルオキ
サルアミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイル−ヒ
ドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−サリチロイル−ヒドラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５，−ジ−ｔ−ブチル−4
−ヒドロキシフェニルプロピオニル) −ヒドラジン、３
−サリチロイル−アミノ−１，２，３−トリアゾールお
よびビス−ベンジリデン−オキサロ−ジヒドラジド； 3. ホスフィット類およびホスホニット類、例えばトリ
フェニル−ホスフィット、ジフェニル−アルキル−ホス
フィット、フェニル−ジアルキルホスフィット、トリス
ノニルフェニル−ホスフィット、トリラウリル−ホスフ
ィット、トリオクタデシル−ホスフィット、ジステアリ
ル−ペンタエリスリチル−ジホスフィット、トリス−
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル) ホスフィット、ジ
イソデシル−ペンタエリスリチル−ジホスフィット、ビ
ス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル) ペンタエリス
リチル−ジホスフィット、トリステアリル−ソルビチル
−トリホスフィット、３，９−ビス−（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェノキシ) −２，４，８，10−テトラオキサ
−３，９−ジホスファスピロ−〔５，５〕−ウンデカン
およびトリス−（２−ｔ−ブチル−４−チオ−(2’−メ
テニル−4'−ヒドロキシ−5'−ｔ−ブチル) −フェニル
−5 −メテニル) −フェニル−ホスフィット； 4. 過酸化物分解性化合物、例えばβ−チオ−ジプロピ
オン酸のエステル類、例えばラウリル−、ステアリル
−：ミリスチル−またはトリデシル−エステル類、メル
カプトベンズイミダゾール、2 −メルカプトベンズイミ
ダゾールの亜鉛塩、アルキル亜鉛−ジチオカルバマート
類、ジオクタデシル−モノスルフィド、ジオクタデシル
−ジスルフィドおよびペンタエリスリトール−テトラキ
ス−( β−ドデシルメルカプト) −プロピオナート； 5. 基本的補助安定剤、例えばメラミン、ポリビニルピ
ロリドン、ジシアンジアミン、トリアリル−シアヌレー
ト、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン類、ポリア
ミン類、ポリウレタン類、高級脂肪酸のアルカリ金属塩
およびアルカリ土類金属塩、またはフェノラート類、例
えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム、パル
ミチン酸カリウム、アンチモン−または錫−カテコラー
ト、アルカリ土類金属またはアルミニウムの水酸化物お
よび酸化物、例えばＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ。 6. 核化剤、例えば４−ｔ−ブチル−安息香酸、アジピ
ン酸、ジフェニル酢酸、ジベンジリデンソルビトール； 7. フィラーおよび補強剤、例えば炭酸カルシウム、珪
酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、マ
イカ、硫酸バリウム、金属酸化物および−水酸化物、カ
ーボンブラック、グラファイト； 8. 他の添加物、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔
料、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤。

【００３４】上記の１〜６の群の種々の追加的添加物
は、安定化すべきポリマーに、成形材料の全重量を基準
として０．０１〜１０重量% 、殊に０．０１〜５重量%
の量で添加する。７および８の群の添加物の割合は、成
形材料全体を基準として１〜８０重量% 、殊に１０〜６
０重量% である。

【００３５】安定化剤は一般的慣用な方法でシクロオレ
フィン−ポリマーに混入する。混入は、例えば各成分お
よび場合によっては他の添加物を成形前または−間に溶
融物中に混入することによって実施することができる。
混入は、溶解したまたは分散した化合物をポリマーに直
接的に適用することによってまたはポリマーの溶液、懸
濁液またはエマルジョンの中で混合し、場合によっては
後で溶剤を蒸発させることによって実施することができ
る。ポリマーに添加すべき量は、安定化すべきシクロオ
レフィン−ポリマーを基準として０．０１〜１０重量%
、好ましくは０．０２５〜５重量% 、特に好ましくは
０．０２〜２重量% である。安定剤はこれら化合物を例
えば１〜５０重量% 、好ましくは２．５〜２０重量% の
濃度で含有するマスターバッチの状態で、安定化すべき
ポリマーに添加してもよい。

【００３６】本発明に従って使用される有機燐化合物は
成形材料の溶融粘度を最も高い水準に維持する（出発値
から非常に僅かしかずれない）。更にこれらは、試験体
に最良の初期着色をもたらしそして混練試験の後の色の
変化が比較的僅かである。

【００３７】本発明に従って安定化したシクロオレフィ
ン−ポリマー成形材料は、色々な形状、例えばシート状
物、繊維、フィルムおよび管状物の状態でまたは塗料、
接着剤または漆喰の為の結合剤として使用することがで
きる。

【００３８】

【実施例】実施例の為に、以下のポリマーを標準的方法
で製造した。シクロオレフィン−コポリマーＡ１〔ＣＯＣＡ１〕攪拌機を備えた清浄な乾燥した７５ｄｍ³の重合用反応
器を窒素でフラシュ洗浄しそして次にエチレンで洗浄す
る。次に３７ｄｍ³のベンジン留分（１００／１１０）
および１０，７００g のノルボルネン溶融物を重合用反
応器に最初に導入する。反応器を攪拌下に７０℃にしそ
して２．９ｂａｒのエチレンを圧入する。

【００３９】その後に５００ｃｍ³のメチルアルミノキ
サンのトルエン溶液（凝固点降下測定によると、１３０
０g ／ｍｏｌの分子量のメチルアルミノキサン１０．１
重量% ）を反応器に配量供給しそしてこの混合物を７０
℃で１５分攪拌し、エチレン圧を後から配量供給するこ
とによって２．９ｂａｒに維持する。これと平行して、
３５０ｍｇのジフェニルメチレン−（９−フルオレニ
ル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロラ
イドを５００ｃｍ³のメチルアルミノキサンのトルエン
溶液（濃度および品質については、上記参照）に溶解し
そして１５分放置することによって予備活性化する。次
にメタロセン溶液（触媒溶液）を反応器に配量供給す
る。この混合物を攪拌下に７０℃で１３５分重合し、そ
の際にエチレン圧を後からの配量供給によって２．９ｂ
ａｒに維持する。次に反応器の内容物を、４０ｄｍ³の
ベンジン留分（１００／１１０）、１０００g の珪藻土
〔Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）Ｊ１００〕および２００ｃ
ｍ³の氷水が７０℃で最初に導入されている攪拌式容器
中に速やかに流し込む。混合物を濾過し、その結果濾過
助剤は残りそして透明なポリマー溶液が濾液として得ら
れる。この透明な溶液をアセトン中で沈澱処理し、この
混合物を１０分攪拌しそして懸濁したポリマー固体を濾
別する。

【００４０】ポリマーから残留溶剤を除く為に、ポリマ
ーをアセトンと攪拌することによって二度以上抽出処理
しそして濾別する。乾燥は減圧状態で８０℃で１５分に
亘って実施する。３４００g のポリマーが得られる。

【００４１】シクロオレフィン−コポリマーＡ２〔ＣＯ
ＣＡ２〕の製造攪拌機を備えた清浄な乾燥した７５ｄｍ³の重合用反応
器を窒素でフラシュ洗浄しそして次にエチレンで洗浄す
る。次に２０５５０g のノルボルネン溶融物をこの重合
用反応器に最初に導入する。反応器内容物を攪拌下に７
０℃の温度にしそして３．５ｂａｒのエチレンを圧入す
る。

【００４２】その後に１０００ｃｍ³のメチルアルミノ
キサンのトルエン溶液（凝固点降下測定によると、１３
００g ／ｍｏｌの分子量のメチルアルミノキサン１０．
１重量% ）を反応器に配量供給しそしてこの混合物を７
０℃で１５分攪拌し、エチレン圧を後から配量供給する
ことによって３．５ｂａｒに維持する。これと平行し
て、３５０ｍｇのジフェニルメチレン−（９−フルオレ
ニル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロ
ライドを５００ｃｍ³のメチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液（濃度および品質については、上記参照）に溶解
しそして１５分放置することによって予備活性化する。
次にメタロセン溶液（触媒溶液）を反応器に配量供給す
る。この混合物を攪拌下に２３３分７０℃で重合し、そ
の際にエチレン圧を後からの配量供給によって３．５ｂ
ａｒに維持する。次に反応器の内容物を、４０ｄｍ³の
ベンジン留分（１００／１１０）、１０００g の珪藻土
〔Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）Ｊ１００〕および２００ｃ
ｍ³の氷水が７０℃で最初に導入されている攪拌式容器
中に速やかに流し込む。混合物を濾過し、その結果濾過
助剤が残りそして透明なポリマー溶液が濾液として得ら
れる。この透明な溶液をアセトン中で沈澱処理し、この
混合物を１０分攪拌しそして次にポリマー固体を濾別す
る。

【００４３】ポリマーから残留溶剤を除く為に、ポリマ
ーをアセトンと攪拌することによって二度以上抽出処理
しそして濾別する。乾燥は減圧状態で８０℃で１５分に
亘って実施する。５２００g のポリマーが得られる。

【００４４】シクロオレフィン−コポリマーＡ１および
Ａ２の物理的パラメーターを表１から知ることができ
る。表１シクロ− 組入れられる^*) オレフィン− エチレンノルボルネンＶＺＴｇコポリマー〔ｍｏｌ% 〕〔ｍｏｌ% 〕〔ｃｍ³／ｇ〕〔℃〕 ──────────────────────────────────── Ａ１５４４６１４３１４５Ａ２５５４５１４１１３９＊）¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトロスコピーによって測定ＶＮ：ＤＩＮ５３，７２８に従う粘度数Ｔｇ：第二次昇温間のガラス化段階；昇温−および冷
却速度：２０℃／分実施例以下に列挙した有機燐化合物を実験に使用した：（Ａ）テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホニット、市販
品

【００４５】

【化１３】含有量４０% （³¹Ｐ−ＮＭＲ）（Ｂ）テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホニット（ドイ
ツ特許第４，２１８，４１１号明細書に従ってＭｇＯで
加水分解に対して安定化されている）含有量４０% （³¹Ｐ−ＮＭＲ）（Ｃ）テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホニット（ドイ
ツ特許第４，２１８，４１１号明細書の実施例２ａに従
う）含有量７０% （³¹Ｐ−ＮＭＲ）（Ｄ）６−（２’−トルイル）−６Ｈ−ジベンゾ−
〔ｃ，ｅ〕〔１．２〕−オキサホスホリン

【００４６】

【化１４】含有量約９７% （³¹Ｐ−ＮＭＲ）（Ｅ）ビス−（１−ナフチル）亜ホスフィン酸−２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル−エステル

【００４７】

【化１５】含有量約９０% （³¹Ｐ−ＮＭＲ）（Ｆ）１−ナフチル−亜ホスホン酸−ビス−（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）エステル

【００４８】

【化１６】含有量約９８% （³¹Ｐ−ＮＭＲ）これらの化合物の製法は米国特許第５，１０９，０４３
号明細書、ヨーロッパ特許第４７２，５６４号明細書お
よび国際特許第９２／００３０６に開示されている。他
の製法はドイツ特許第４，１２４，７９０号明細書およ
び同第４，２１８，４１１号明細書で提案されている。

【００４９】表に示した安定剤の量は記載したシクロオ
レフィン−ポリマーの粉末に溶液として適用しそしてこ
の混合物を乾燥する（１３０℃、２４時間、減圧）。こ
の様に予備処理したポリマーを記述した条件のもとで測
定用ニーダー〔Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（登録商標）システム
４０／Ｒｈｅｏｍｉｘ（登録商標）６００；Ｈａａｋ
ｅ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ〕によって混練する。得られる
混練生成物の一部をシート（１２０×１ｍｍ）にプレス
成形する〔減圧プレス成形：Ｐｏｌｙｓｔａｔ（登録商
標）２００Ｓ；Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ、ベルリ
ン〕。（安定剤不含／安定剤含有の）シクロオレフィン
−コポリマーから追加的にシートを製造する。

【００５０】製造されるシートの黄変をＡＳＴＭＤ１
９２５−７０に従う黄色度指数として測定した。混練生
成物の他の部分は粉砕しそして乾燥し（１３０℃、２４
時間、減圧）そしてメルトフロー・インデックスをＤＩ
Ｎ５３，７３５に従って測定した。

【００５１】更に、加熱状態で貯蔵した（１００℃で７
日）後の黄変を測定した。用いた添加物の記載量はシク
ロオレフィン−ポリマー１００重量部当たりの重量部で
ある。

【００５２】結果を表２〜１２に示す。表中の記号は以
下の意味を有する：フェノール¹⁾：エチレン−グリコール−３，３−ビス
−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−
ブタン酸塩²⁾ ＨＡＬＳ：ヒンダードアミン光安定剤２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０
−ジアザジスピロ−〔５，１，１１，２〕−ヘンエイコ
サン−２１−オン³⁾ オリゴマー化した２，２，４，４−テトラメチル
−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２０−（２，３−エ
ポキシプロピル）−ジスピロ−〔５，１，１１，２〕−
ヘンエイコサン−２１−オン⁴⁾ Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ^"'−テトラキス−｛２，４−
ビス〔Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）−ブチルアミノ〕−１，３，５−トリアジ
ン−６−イル｝−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジ
アミン⁵⁾ ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリ
ジル）−セバケート⁶⁾ Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチ
ル−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−ｔ−
オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−
トリアジンとの縮合生成物表２シクロオレフィン−コポリマーＡ１の加工安定性への燐化合物の作用混練条件：２８０℃、４０回転／分、６０分間混練前のメルトフロー・インデックスＭＦＩ２８０／５（５分の溶融時間）：５ｃｍ³／１０分実施例リン化合物他の添加物混練後のＭＦＩ（重量部）（重量部）（ｃｍ³／１０分） ──────────────────────────────────── 比較例Ｉ無添加３９．１比較例II ０．１（Ａ）５２．５１ａ０．１（Ｂ）４７．０１ｂ０．１（Ｃ）３２．１１ｃ０．１（Ｂ）０．０５ Phenol¹⁾ ５１．０１ｄ０．１（Ｃ）０．０５ Phenol¹⁾ ２６．６表３シクロオレフィン−コポリマーＡ１の、極限混練試験（２８０℃、４０回転／分、６０分間）の後の色の変化（ＡＳＴＭＤ１９２５−７０に従う黄色度指数）実施例リン化合物他の添加物黄色度指数（重量部）（重量部）未混練混練後 ──────────────────────────────────── 比較例Ｉ無添加５．３８５．９比較例II ０．１（Ａ）６．７７０．９１ａ０．１（Ｂ）８．５７２．２１ｂ０．１（Ｃ）６．７７４．６１ｃ０．１（Ｂ）０．０５ Phenol¹⁾ ８．４６８．３１ｄ０．１（Ｃ）０．０５ Phenol¹⁾ ５．８７１．９表４シクロオレフィン−コポリマーＡ１の加工安定性への燐化合物の作用混練条件：２４０℃、４０回転／分、６０分間混練前のメルトフロー・インデックスＭＦＩ２４０／２１．６（５分の溶融時間）：１９．２ｃｍ³／１０分実施例リン化合物他の添加物混練後のＭＦＩ（重量部）（重量部）（ｃｍ³／１０分） ──────────────────────────────────── 比較例III 無添加３３．０２ａ０．１（Ｃ）２８．７２ｂ０．１（Ｃ）０．０５ Phenol¹⁾ ２６．６２ｃ０．１（Ｃ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS²⁾ ２１．０２ｄ０．１（Ｃ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS³⁾ １８．６２ｅ０．１（Ｃ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS⁴⁾ ２０．３表５シクロオレフィン−コポリマーＡ１の、極限混練試験（２４０℃、４０回転／分、６０分間）の後の色の変化（ＡＳＴＭＤ１９２５−７０に従う黄色度指数）実施例リン化合物他の添加物黄色度指数（重量部）（重量部）未混練混練後 ──────────────────────────────────── 比較例III 無添加５．３５４．８２ａ０．１（Ｃ）５．０３３．６２ｂ０．１（Ｃ）０．０５ Phenol¹⁾ ６．３５２．０２ｃ０．１（Ｃ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS²⁾ ６．１３０．５２ｄ０．１（Ｃ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS³⁾ ６．６４４．３２ｅ０．１（Ｃ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS⁴⁾ １９．４５５．２表６シクロオレフィン−コポリマーＡ２の加工安定性への燐化合物の作用混練条件：１９０℃、４０回転／分、６０分間混練前のメルトフロー・インデックスＭＦＩ１９０／１０（５分の溶融時間）：１０ｃｍ³／１０分実施例リン化合物他の添加物混練後のＭＦＩ（重量部）（重量部）（ｃｍ³／１０分） ──────────────────────────────────── 比較例IV 無添加２２．６３ａ０．１（Ｄ）１５．４３ｂ０．１（Ｄ）０．０５ Phenol¹⁾ １２．１３ｃ０．１（Ｄ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS²⁾ １３．０３ｄ０．１（Ｄ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS³⁾ １２．４３ｅ０．１（Ｄ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS⁵⁾ １９．９３ｆ０．１（Ｄ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS⁶⁾ １２．８３ｇ０．１（Ｄ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS⁴⁾ １２．２表７シクロオレフィン−コポリマーＡ２の、極限混練試験（１９０℃、４０回転／分、６０分間）の後の色の変化（ＡＳＴＭＤ１９２５−７０に従う黄色度指数）実施例リン化合物他の添加物黄色度指数（重量部）（重量部）未混練混練後 ──────────────────────────────────── 比較例IV 無添加３．４１３．８３ａ０．１（Ｄ）２．１１２．９３ｂ０．１（Ｄ）０．０５ Phenol¹⁾ １．０２５．１３ｃ０．１（Ｄ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS²⁾ ３．２２０．９３ｄ０．１（Ｄ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS³⁾ １．４２６．６３ｅ０．１（Ｄ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS⁴⁾ ３．１１６．２３ｆ０．１（Ｄ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS⁶⁾ １．６１６．４３ｇ０．１（Ｄ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS⁴⁾ １．４１５．８表８シクロオレフィン−コポリマーＡ２の加工安定性への燐化合物の作用混練条件：１９０℃、４０回転／分、６０分間混練前のメルトフロー・インデックスＭＦＩ１９０／１０（５分の溶融時間）：１０ｃｍ³／１０分実施例リン化合物他の添加物混練後のＭＦＩ（重量部）（重量部）（ｃｍ³／１０分） ──────────────────────────────────── 比較例IV 無添加２２．６４ａ０．１（Ｅ）１２．１４ｂ０．１（Ｅ）０．０５ Phenol¹⁾ １３．２４ｃ０．１（Ｅ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS²⁾ １６．４４ｄ０．１（Ｅ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS³⁾ １２．０４ｅ０．１（Ｅ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS⁵⁾ １３．３４ｆ０．１（Ｅ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS⁶⁾ １３．２４ｇ０．１（Ｅ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS⁴⁾ １８．６表９シクロオレフィン−コポリマーＡ２の、極限混練試験（１９０℃、４０回転／分、６０分間）の後の色の変化（ＡＳＴＭＤ１９２５−７０に従う黄色度指数）実施例リン化合物他の添加物黄色度指数（重量部）（重量部）未混練混練後 ──────────────────────────────────── 比較例IV 無添加３．４１３．８４ａ０．１（Ｅ）２．２６．１４ｂ０．１（Ｅ）０．０５ Phenol¹⁾ １．１２２．３４ｃ０．１（Ｅ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS²⁾ １．１９．０４ｄ０．１（Ｅ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS³⁾ １．７１０．２４ｅ０．１（Ｅ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS⁴⁾ １．５１８．３４ｆ０．１（Ｅ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS⁶⁾ １．７２８．６４ｇ０．１（Ｅ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS⁴⁾ １．６１９．７表１０シクロオレフィン−コポリマーＡ２の加工安定性への燐化合物の作用混練条件：１９０℃、４０回転／分、６０分間混練前のメルトフロー・インデックスＭＦＩ１９０／１０（５分の溶融時間）：１０ｃｍ³／１０分実施例リン化合物他の添加物混練後のＭＦＩ（重量部）（重量部）（ｃｍ³／１０分） ──────────────────────────────────── 比較例IV 無添加２２．６５ａ０．１（Ｆ）１２．３５ｂ０．１（Ｆ）０．０５ Phenol¹⁾ ９．９５ｃ０．１（Ｆ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS²⁾ １９．６５ｄ０．１（Ｆ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS³⁾ １２．５５ｅ０．１（Ｆ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS⁵⁾ １３．０５ｆ０．１（Ｆ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS⁶⁾ １６．３５ｇ０．１（Ｆ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS⁴⁾ １３．８表１１シクロオレフィン−コポリマーＡ２の、極限混練試験（１９０℃、４０回転／分、６０分間）の後の色の変化（ＡＳＴＭＤ１９２５−７０に従う黄色度指数）実施例リン化合物他の添加物黄色度指数（重量部）（重量部）未混練混練後 ──────────────────────────────────── 比較例IV 無添加３．４１３．８５ａ０．１（Ｆ）０．８７．３５ｂ０．１（Ｆ）０．０５ Phenol¹⁾ １．３９．５５ｃ０．１（Ｆ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS²⁾ １．０１３．８５ｄ０．１（Ｆ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS³⁾ １．３１１．４５ｅ０．１（Ｆ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS⁴⁾ １．４１０．３５ｆ０．１（Ｆ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS⁶⁾ １．８１１．４５ｇ０．１（Ｆ）０．０５ Phenol¹⁾ ０．３ HALS⁴⁾ １．７２０．３表１２製造直後および状態調節（１００℃で７日間）後の１ｍｍのプレス成形シートの色変化実施例製造直後の黄色度指数７日後の黄色度指数 ─────────────────────────────────── 比較例Ｉ５．３６．０２ａ５．０６．１２ｂ６．３６．７２ｃ６．１７．１２ｄ６．６６．７２ｅ１９．４１５．０比較例IV ３．４４．７３ａ２．１４．３３ｂ１．０４．０３ｃ３．２５．３３ｄ１．４３．３３ｅ３．１４．５３ｆ１．６５．３３ｇ１．４３．２４ａ２．２３．９４ｂ１．１３．３４ｃ１．１２．７４ｄ１．７２．３４ｅ１．５２．２４ｆ１．７２．９４ｇ１．６２．０５ａ０．８２．６５ｂ１．３３．３５ｃ１．０１．４５ｄ１．３１．７５ｅ１．４１．８５ｆ１．８２．４５ｇ１．７２．９

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｊ 145/00 ＪＤＧ 7921−4Ｊ (72)発明者ハンス−イエルク・クライナードイツ連邦共和国、クローンベルク／タウヌス、アルトケーニヒシュトラーセ、11アー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学分解に対する改善された安定性のシ
クロオレフィン−ポリマー成形材料において、９０〜９
９．９９重量% の、式Ｉ〜VII の少なくとも１種類のモ
ノマーから誘導される構造単位【化１】【化２】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷お
よびＲ⁸は互いに同じか異なりそして水素原子またはＣ
₁〜Ｃ₈−アルキル基であり、その際に異なる式の同じ
記号の基は異なる意味を有していてもよく、そしてｎは
２〜１０の整数である。〕を有するポリマーおよび０．
１〜１０重量% の下記化合物群の内の少なくとも１種類
の有機燐化合物；ａ）式IX Ｒ¹³−〔Ｐ（ＯＲ¹⁴）₂〕_n （IX）〔式中、ｎは１または２であり、Ｒ¹⁴は線状のまたは枝
分かれしたＣ₈〜Ｃ₂₀−アルキル基またはフェニル基で
あり、これらは一つ以上の線状のまたは枝分かれしたＣ
₁〜Ｃ₈−アルキル基でまたはＣ₅〜Ｃ₈−シクロアル
キル−、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール−またはＣ₇〜Ｃ₁₀−ア
ルアルキル基で置換されていてもよく、Ｒ¹³はｎ＝１の
場合には、１〜３個の置換基を有していてもよいフェニ
ル−またはベンジル基、α−メチルベンジル−、α，α
−ジメチルベンジル−またはナフチル基または、１〜５
個の置換基を有しているナフチル基であり、その際にそ
れら置換基は互いに同じでも異なっていてもよく線状−
または枝分かれしたＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ
₈−アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルチオ基、Ｃ₁
〜Ｃ₈−ジアルキルアミノ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール
基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールオキシ基または９〜３５の原
子量を持つハロゲンであり、そしてＲ¹³はｎ＝２の場合
には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基ま
たはジフェニレンオキシド基であり、その際これら基は
非置換であってもまたは１〜４個の線状−または枝分か
れしたＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基を有していてもよい。〕
で表される化合物、ｂ）式Ｘ【化３】〔式中、Ｒ¹³は上記の意味を有しそしてｍは１または２
である。〕で表される化合物またはｃ）式XI 【化４】〔式中、Ｒ¹⁶は互いに無関係に一価の基としてフェニル
−またはナフチル基であり、これら基は何れの場合も１
〜５個の置換基を有していてもよく、それら置換基は互
いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ１〜８個の
炭素を持つ非芳香族炭化水素−、アルコキシ−、アルキ
ルチオ−またはジアルキルアミノ基、６〜１０個の炭素
原子を持つアリール−またはアリールオキシ基または原
子量９〜３５のハロゲン原子でありそしてＲ¹⁵は二価の
基として、非置換のまたは炭素原子数１〜８の非芳香族
基４個までを持つフェニレン−、ジフェニレンオキシド
−またはビフェニレン基、または、非置換のまたは置換
基として炭素原子数１〜８の非芳香族炭化水素基１〜４
個までを持つナフチレン基である。〕で表される化合物
を含有することを特徴とする、上記シクロオレフィン−
ポリマー成形材料。
【請求項２】シクロオレフィン−ポリマーが式Ｉ〜VI
I の少なくとも１種類のモノマーから誘導される構造単
位の他に、式VIII 【化５】〔式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに同じか異
なり、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基であ
る。〕の少なくとも１種類の非環状１−オレフィンから
誘導される別の構造単位を有している請求項１に記載の
成形材料。
【請求項３】燐化合物の他に慣用の添加物を含有する
請求項１に記載の成形材料。
【請求項４】有機燐化合物がオキサホスホリンの誘導
体または亜ホスフィン酸エステルまたは亜ホスホン酸エ
ステルである請求項１に記載の成形材料。
【請求項５】有機燐化合物が亜ホスフィン酸エステル
または亜ホスホン酸エステルである請求項４に記載の成
形材料。
【請求項６】請求項１に記載の成形材料をシート、繊
維、フィルムおよび管状物の製造にまたは塗料、接着剤
または漆喰の為の結合剤として用いる方法。
【請求項７】請求項３に記載の成形材料をシート、繊
維、フィルムおよび管状物の製造にまたは塗料、接着剤
または漆喰の為の結合剤として用いる方法。