JPS6315880A - 置換アミノキシシランで安定化された組成物および有機材料を安定化するための該化合物の使用方法 - Google Patents

置換アミノキシシランで安定化された組成物および有機材料を安定化するための該化合物の使用方法

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JPS6315880A
JPS6315880A JP62108747A JP10874787A JPS6315880A JP S6315880 A JPS6315880 A JP S6315880A JP 62108747 A JP62108747 A JP 62108747A JP 10874787 A JP10874787 A JP 10874787A JP S6315880 A JPS6315880 A JP S6315880A
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    • C09K15/32Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、酸化的、熱的および/または化学線分解に対
して、アミノキシシランで安定化された有機材料に関す
る。
(従来の技術および発明が解決しようとする問題点)有
機ポリマー材料例えばプシスチックおよび樹脂は、熱的
、酸化的および光−分mを受け易い。非常に多くの種類
の安定剤が、様々な基材の安定化のためKこの技術分野
において公知である。これらの有効性は、分解の原因お
よび安定化される基材によシ変化する。一般的に、適用
範囲のいずれか1つに対しどの安定剤が最も効果があり
、そして最も経隣的なのかを予想することは困難なこと
である。例えば、揮発性を減少させる場合の安定剤有効
性は、基材分子中の結合開裂を防ぐことに(、&存する
。ポリマーまたはゴムにおける脆化の制限および弾性の
保有は、過剰の架橋結合および/または鎖の切断の防止
を必要とする。変色の防止は、幼しい発色団または着色
物質が基材または安定剤中に生ずる反応を阻止すること
を必要とする。操作安定性および不相溶性の問題もまた
考慮しなければいけない。
本発明に関連して、多くのアミノキシシランは、珪素化
学においておよび金桐保護剤の成分としての可能性を有
する樹脂の製造においてエンドブロッカ−(end b
lockers )として使用するために米国第3.4
4a136号に開示されている。
バンプ等;ケミカル インダストリー(Pandeet
 al ; Chem、Ind、) (o ンド7 )
 、56(1970年)には、用途についての言及がな
く、(CH3)n8i(ONClt(5)4−n  (
n=0−3)の製造を記載している。ベケット等、ジャ
ーナル オブ ファーマシーアンドファーマコロジー(
Becket etal。
J、Pharm、 Pharmac、) 、第27巻、
第659頁(1975年)は、ジベンジルアミンの代謝
の研究に関連して(C@ +−1g C111)、N0
8i (CH3)s の製造を記載している。多くの特
許が、オルガノポリシロキサンの製造において4i用で
あるアミノキシン2ンを開示している。米国筒4579
.659号、同第431a898号、同第4441,5
83号および同第429へ199号は、そのような特許
の代表的なものである。
(問題点t−解決するための手段) 本発明の組成物が、指定の置換アミノキシシランの存在
から生じる種々の望ましい特性を示すことを、今確定し
た。このように、前記化合物は、さまざまな基材例えば
ポリオレノイン、エラストマーおよび@滑油を酸化的、
熱的および/または化学線分解の小利な効果に対して保
―するために作用する。これらの化合物は、脂肪酸の金
網塩を含有しそしてフェノール系酸化防止剤をも含有し
ていても艮いポリオレフィン組成物中の着色向−ト剤お
よび加工安定剤として、非常に効果的である。このよう
に、これらの化合物は、フェノール系酸化防止剤の存在
および加工条件から生じる色形成を実質的に減らすため
に、並びに前記加工条件からポリマーを直接的に保護す
るために作用する。それらはまた、立体障害性アミン光
安定剤またはフェノール系酸化防止剤および有機ホスフ
ィツトの組合せを含有するポリオレフィン組成物の変色
を防止する。さらに1天然ガスの燃焼生成物への暴露で
起こシ得るガス退色もまた、十分に減少される。
本発明は、酸化的、熱的および/または化学線分解を受
け易い有機材料ただし該有機材料として珪素原子を含む
ポリマーは除外される有機材料、および少なくとも1穐
の次式■:(式中、nは口ないし4を表わし;そしてル
RおよびRは独立して水素原子、炭素原子数1ないし3
6のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアル
キル基、炭素原子数7ないし9のアルアルキル基または
炭素原子数1ない136のアルキル基で置換された炭素
原子数7ないし9のアルアルキル基を表わす。)で表わ
される化合物からなる組成’fllJK関する。
炭素原子a1ないし36のアルキル基としてのル、R1
およびル3は、1)tlえばメチル基、エチル基、n−
プロピル基、n−ブチル基、第三ブチル基、n−ペンチ
ル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、テンル
蒸、ドデシル基、オクタデシル基である。炭素原子数1
ないし18の直鎖または枝分れしたアルキル基が好まし
い。
炭素原子数1ないし6のアルキル基特にメチル基および
エチル基が、と勺わけ好ましい。
炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基としてのR
,14’およびR”は、例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基またはシクロオクチル基である。5ないし
7個の炭素原子を鳴するシクロアルキル基が好ましい。
シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が特に好まし
い。
炭素原子数7ないし9のアルアルキル基または炭素原子
数1ないし56のアルキル基で置換された該アルアルキ
ル基としてのル、Rおよび1モ8は特に、フェニル壌が
所望によシ炭素原子数1ないし66のアルキル基特にメ
チル悉で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルア
ルキル基であり得る。例えば、ベンジル基、α−メチル
ベンジル基およびα、α−ジメチルベンジル基である。
ベンジル基が特に好ましい。
nは0.1.2.3または4、好ましくは0,2または
5である。
上記式I中、ル1およびkL2が独立して水素原子、炭
素原子数1ないし18のアルキル基、シクロヘンチル基
、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル
基またはα、α−ジメチルベンジル基を表わす化合物と
の組成物が好ましい。
tt’およびRは好ましくはベンジル基を表わし、そし
てRは好1しくは炭素原子数1ないし18のアルキル基
を表わす。
上記式Iで表わされる化合物が、トリメチル(N、N−
ジベンジルアミノキシ)シラン、ジメチルビス(N、N
−ジベンジルアミノキシ)シランtりtまテトラキス〔
N,N−ジエチルアミノキシクシランである組成物が特
に好ましい。
これらのシラン全製造するための方法は、米国第444
111.136号に開示されている。一般に、この方法
は所望の生成物金得るために、適宜置換されたヒドロキ
シルアミンと適宜置換されたハロシランとを尚媒中で反
応させること全包含する。典型的なハロシランは、四塩
化珪素、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシ
ラン、トリメチルクロロシラン、メチル水素ジクロロシ
ランおよびその類似体である。溶媒は、物見ばヘゲタン
、シクロヘギサン、エーテル、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、塩化メチレンおよびその類似体であり得る。反
応温度範囲は、25ないし140℃である。プロトン受
容体例えばトリエチルアミンまたはピリジンの存在下で
反応を行なうことは好1【7い。
別の類似の方法は、It換ヒドロキシルアミンと適宜r
1を換されたシリルトリハロアセトアミドと全溶媒例え
ばアセトニトリルの存在下で反応させることを包含する
。反応温度は、25ないし80℃の範囲である。
上記の製造方法において、試薬は化学賞論的な比率で、
または2試楽のうちの1つが過剰で使用され得る。
シランを製造するために必要な出発物質は、市販品であ
るか、または公知の方法で製造できる。
式1で表わされる化合物は、珪素原子を@まないポリマ
ー、天然に見い出される鉱油および合成鉱油、動物およ
び植物脂肪、オイルおよびワックス、および合成エステ
ルをベースとするオイル、脂肪およびワックスの安定化
に%に効果的である。
一般九安定化することのできるポリマーは下記のものが
包含される: 1、 モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、
例えばポリプロピレン、ポリインブチレン、ポリブテン
−1、ポリメチルペンテン−1、ポリイソプレン−また
はポリブタジェン、並びにシクロオレフィン例えばシク
ロペンテンまたはノルポルネルのポリマー、lr望によ
り架橋結合できる)ポリエチレン、例えば高密度ポリエ
チレン(目1))’E)、低密度ポリエチレン(Ll)
l’E)および線状低密度ポリエチV7 (LLI)P
I3 )。
2.1)で述べたポリマーの混合物、例えばポリプロピ
レンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンと
ポリエチレンとの混合物(例えば)’ P/Ii 1)
IJ l弓、 PP/LI)PE )およびポリエチレ
ンの異なるタイプの混合物(例えばLDPg/f−ID
I’E )  。
S モノオレフィンとジオレフィン相互または他のビニ
ルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレ
ン、線状低密度ポリエチレン(Ll、DIJi()およ
びその低密度ポリエチレン(1,Di)h;)  との
混合物、プロピレン/ブテン−1、エチレン/ヘキセン
、エチレン/エチルペンテン、エチレン/ヘプテン、エ
チレン/オクテン、プロピレン/インブチレン、エチレ
ン/ブテン−1、プロピレン/ブタジェン、インブチレ
ン/イングレン、エチレン/アルキルアクリレート、エ
チレン/アルキルメタアクリレート、エチレン/ビニル
アセテートまたはエチレン/アクリル酸コポリマーおよ
びそれらの塩類(アイオノマー)そしてエチレンとプロ
ピレンとジエン例えばヘキサジエン、シンクロペンタジ
ェンまたはエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー
;羞びに前記コポリマーとそれらの混合物とりで述べた
ポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン
−プロピレン−コポリマー、Ll)PE/EVA、 L
DPB/HkA、 LLDk)J4/EVA オjびL
LDPn/BAA 0 3 a、  炭化水素樹脂(例えば炭素原子数5ないし
9)およびそれらの水素化変性物(例えば粘着付与剤)
4  ポリスチレン、ポリ−(p−メチルスチレン)、
ポリ−(α−メチルスチレンン。
5 スチレンまたはα−メチルスチレントシエンまたは
アクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン/ブタ
ジェン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/アル
キルメタアクリレート、スチレン/マレイン酸無水物、
スチレン/ブタジェン/エチルアクリレート、スチレン
/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコ
ポリマーと他のポリマー例えばポリアクリレート、ジエ
ンポリマー、またはエチレン/プロピレン/ジェンター
ポリマーのようなものとからの高耐爾撃性混合物;およ
びスチレンのブロックコポリマー例えばスチレン/ブタ
ジェン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、
スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンまたはスチレ
ン/エチレン/プロピレン/スチレン。
& スチレンまたはα−メチルスチレンのグ27トコボ
リマー、例えばポリブタジェンにスチレン、ポリブタジ
ェン−スチレンまたはポリブタジェン−アクリロニトリ
ルにスチレン;ポリブタジェンにスチレンおよびアクリ
ロニトリル(またはメタアクリロニトリル);ポリブタ
ジェンにスチレンおよびマレイン酸無水物またはマレイ
ンイミド;ポリブタジェンにスチレ/、アクリロニトリ
ルおよびマレイン酸無水物またはマレインイミド:ポリ
ブタジェンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチル
メタアクリレート、ポリブタジェンにスチレンおよびア
ルキルアクリレートまたはメタアクリレート、エチレン
/プロピレン/ジェンターポリマーにスチレンおよびア
クリロニトリル、ポリアクリレートまたはポリメタクリ
レートにスチレン、アクリロニトリル。
タジエンコボリマーにスチレンおよびアクリロニトリル
、これらと5)VC,列挙したコポリマーとの混合物、
例えばABS−、MBS−、ASA−またはAES−ポ
リマーとして知られているコポリマー混合物。
l ハロゲン含南ポリマー、例えばポリクロロプレン、
塩素化ゴム、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレ
ン、エビクロロヒドリンホモ−およびコポリマー、ハロ
ゲンt−’)fビニル化脅物からのポリマー、例えばポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、
ポリ弗化ビニリデン並びにこれらのコポリマー、例えば
塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル
または塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマー。
a α、β−不飽本1酸およびその、誘導体から訪導さ
れたポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタ
アクリレ−11・、ポリアクリルアミドおよびポリアク
リロニトリル。
θ 前記8)に挙げた七ツマー相互のまたは他の不飽和
モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブ
タジェン、アクリロニトリル/アルキルアクリレート、
アクリロニトリル/ア、ルコキシアルキルアクリレート
またはアクリロニトリル/ハロゲン化ビニルコポリマー
またはアクリロニトリル/アルキルメタアクリレート/
ブタジェンターポリマー、。
10、不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル
誘導体またはアセタールからvj4さ5れタポリマー、
例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルステアレート、ポリビニルマレエート、ポリビニル
マレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリル7タレ
ート、またはポリアリル−メラミン;並びに上配りで述
べたオレフィンとのコポリマ 。
−〇 11、環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、
例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらとビス−グリ
シジルエーテルとのコポリマー。
12、ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、お
よびエチレンオキシドをコモノマーとして含むポリオキ
シメチレン、;熱可塑性ポリウレタン、アクリレートま
たはMBSで変性させたポリアセタール。
1& ポリフェニレンオキシドおよびスルフイドならび
にポリフェニレンオキシドとポリスチレンまたはポリア
ミドとの混合物。
14、一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリエ
ーテル、ポリエステルまたはポリブタジェンと他方の成
分として脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとから
誘導されたポリウレタン並びにその前駆物質(ポリイン
シアネート、ポリオールまたはプレポリマー)。
15、ジアミンおよびジカルボン酸および/またはアミ
ノカルボン酸または相当するラクタムから誘導されたポ
リアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド4、ポ
リアミド6、ポリアミド6/6、ポリアミド6/10.
6/9.6/12および4/6、ポリアミド11、ポリ
アミド12、m−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸
の縮合によって得られる芳香族ポリアミド;ヘキサメチ
レンジアミンおよびイン7タル散または/およびテレフ
タル酸および所望によシ変性剤としてのニジストマーか
ら製造されるポリアミド、例えばポリ−2,4,4−ト
リメチルへキサメチレンテレ7タルアミドまたはポリ−
m−フェニレンインフタルアミド。前d己のポリアミド
とポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマ
ーまたは化学的に結合またはグラフトしたエラストマー
との別のコポリマー;またはこれらとポリエーテル、例
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルまたはポリテトラメチレングリコールとのコポリマー
。EPDMまたはABSで変性させたポリアミドまたは
コポリアミド。加工の曲に縮合させたポリアミド(RI
M−ポリアミド系)。
1& ポリ尿素、ポリイミドおよびポリアミド−イミド
1Z  ジカルボン酸およびジオールおよび/′またけ
ヒドロキシカルボンVまだは相当するラクトンから妨害
されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメ
チロール−シクロヘキサンテレツタレート、ポリ−〔2
゜2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンクテレフタ
レートおよびポリヒドロキシベンゾエート韮びにヒドロ
キシ末端基を有するポリエーテルから誘導され友ブロッ
クコポリエーテルエステル。
1a  ポリカーボネートおよびポリエステル−カーボ
ネート。
19  ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポ
リエーテルケトン。
2[1一方の成分としてアルデヒドおよび他方の成分と
してフェノール、尿素およびメラミンから誘導された架
橋ポリマー、例えばフェノール/ホルムアルデヒド樹脂
、尿素/ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン/ホルム
アルデヒド樹脂。
21、乾性および不乾性アルキド樹脂。
22、飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコール
および架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステル
から誘導された不飽和ポリエステル樹脂盤ひに燃焼性の
低いそのハロゲン含有変性物。
2!L 置換アクリル酸エステル、例えばエポキシアク
リレート、ウレタン−アクリレートまたはポリエステル
−アクリレートから誘導された熱硬化性アクリル樹脂。
24、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネートま
たはエポキシ樹脂を架橋剤として添加したアルキド樹脂
、ポリエステル樹脂またはアクリレート樹脂。
25 ポリエポキシド、例えばビス−グリシジルエーテ
ル、または脂環式ジエボキシドから誘導された架橋エポ
キシ樹脂。
2&  天然ポリマー、例えばセルロース、ゴム、ゼラ
チン、およびこれらの化学的に変性された重合同族体誘
導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース
および酪酸セルロース、またはセルロースエーテル、例
えばメチルセルロース:ロジンおよびそれらの誘導体。
2Z  前述したポリマーの混合物、例えばPP/EP
D+xf、ポリアミド6/EPDMまたはABS。
、PVC/HVA、PVC/ABS、PVC/MBS、
PC/ABS XPB’l”P/AB8,1’(、’/
ASA、PC/PB’i’、PVC/CPH,PVC/
7りIJ v−) 、POM/熱oJ塑性PUR,PC
/熱可塑性PIJIL、 POM/アクリレ−) 、P
(Ma/MB8.PPJA/に41Ps、PPM/Pi
6.6およびコポリマー、1)A/HDPILXPA/
PP。
P A/P P J!2゜ 2a 純枠単蓋体化合物また#i該化合物の混合物であ
る天然由来または合成有機材料、例えば鉱油、動物およ
び植物脂肪、オイルおよびワックス、または合成エステ
ル(例えばフタレート、アジペート、ホスフェートまた
はトリメリテート)をベースとするオイル、脂肪および
ワックス並びに合成エステルと鉱油の任意の重量比の混
合物で、これら材料はポリマーのための可塑剤または生
布紡糸油として使用し得るもの、並びに該材料の水性エ
マルジョン。
29  天然ま九は合成ゴムの水性エマルジーI/、例
えば天然ラテックスまたはカルボキシル化したスチレン
/ブタジェンコポリマーのラテックス。
式!で表わされる化合物が1用である基材は、珪累原子
金含まない合成ポリマー、特にポリオレフィンホモポリ
マーまたはコポリマーである。
式!で表わされる化合物が特に有用である基材は、ポリ
オレノイン例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、
耐衝撃性ポリスチレンを含むポリスチレン、ABS樹脂
、5f3R,イソプレン並びに天然ゴム、ポリエチレン
テレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートを含
む、そのコポリマーを宮むポリエステル、および@滑油
例えば鉱油から誘導されるもの等である。
一般に、式Iで表わされる化合物は、安定化される組成
物の約(101ないし約5重、!優で使用され得るが、
このことは個々の基材および適用によシ変化する。有利
な範囲は、約a5ないし約2チ、そして特にalないし
約1優である。
式Iで表わされる安定剤は、造形品の製造の前の適宜の
段階で、慣用技術によシ有磯ポリマーに容易罠混和する
ことができる。例えば、安定剤はポリマーに乾燥粉末の
形感で混合することができ、また安定剤の@濁液または
エマルジョンを、ポリマーの浴液、懸濁液またはエマル
シヨンと混合することができる。
本発明の生成した安定化ポリマー組成物は、所望によシ
例えば以下のような様々な慣用の添加剤を含有すること
本できる: 1、 酸化防止剤 1.1.  アルキル化モノフェノール例えば、2.6
−ジー第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブ
チル−4,6−シメチルフエノール、2,6−ジー第三
ブチル−4−エチルフェノール、2 + 6− シー 
第三y” f ルー4−n−ブチルフェノール、2.6
−ジー第三ブチル−4−イン−ブチルフェノール、2,
6−ジ−シクロペンチル−4−メチルフェノール、2−
(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−シメチルフエ
ノール、2.6−シオクタテシルー4−メチルフェノー
ル、2.4.6−ドリシクロヘキシルフエノールおよび
2.6−ジー第三ブチル−4−メトキ7メチルフェノー
ル、2.6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール。
例えば、2.6−ジー第三ブチル−4−メトキシフェノ
ール、2.5−ジー第三ブチルヒドロキノン、2.5−
ジー第三アミルヒドロキノンおよび2.6−ジフェニル
−4−オクタデシルオキシフェノール。
例えば、2.2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メ
チルフェノール)、2,2′−チオビス(4−オクチル
フェノール)、4,4′−チオビス(6−第三ブチル−
6−メチルフェノール)および4,4′−チオビス(6
−第三ブチル−2−メチルフェノール)。
1.4.  アルキリデンビスフェノール例えば、2.
2′−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェ
ノール)、2.2’−メチレンビス(6−第三ブチル−
4−エチルフェノール)、礼2′−メチレンビス〔4−
メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール
〕、2.2′−メチレンビス(4−メチル−6−シクロ
ヘギシルフエノール)、212′−メチレンビス(6−
ノニル−4〜メチルフエノール)、2.2′−メチレン
ビス(4,6−ジー第三ブプルフエノール)、2.2’
−エチリデンビス(4,6−ジー第三ブチルフェノール
)、2.2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−
イソブチルフェノール)、2.2’−メチレンビス(6
−(α−メチルベンジルj−4−ノニルシフノール〕、
2,2′−メチレンビス(6−(α、α−ジメチルベン
ジル)−4−ノニルフェノール〕、4.4′−メチレン
ビス(2,6−ジー第三)゛チルフェノールシン、4.
4′−メチレンビス(6−第三ブナルー2−メチルフェ
ノール)、1.1−ビス(5−第三プチル−4−ヒドロ
ヤシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3
〜第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)
−4−メチルフェノール、1,1.3−トリス(5−第
三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタ
ン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロヤシ−
2−メチルフェニル)−5−n−ドデシルメルカプトブ
タン、エチレングリコール−ビス[3,3−ビス(5′
−g 三フチルー4′−ヒドロキシフェニル)−ブチレ
ート〕、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)ジシクロペンタジェン、およびビス[
2−(3’−第三プチル−2′−ヒドロキシ−5′−メ
チルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル
〕テレフタレート。
例えば、1,5.5−)リス(5,5−ジー第三ブチル
−4−ヒドロキシベンジル) −2,4゜6〜トリメチ
ルベンゼン、ビス(s、5−シー第三ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)スルフィド、インオクチル6.5〜ジ
ー第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセ
テート、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,
6−ジメチルベンジル)ジチオールテレフタレー)、1
,5.5−トリス(3,5−ジー第三ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3.5−)リ
ス(4−第三ブチル−6−ヒドロキシ−2,6−シメチ
ルペンジル)インシアヌレート、ジオクタデシルs、5
−シー第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネー
ト、モノエチルS、5−シー第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル−ホスホネートのカルシウム堝、1.3.5
−トリス(3,5−ジシクロへキシル−4−ヒドロキシ
ベンジル)インシアヌレート。
例、+、−ff 、4−ヒドロキシラウリル酸アニリド
、4−ヒドロキシステアリン酸アニリド、2.4−ビス
(オクチルメルカプト)  ’  (5t5−ジー第三
ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−8−)リアジンお
よびfl−(3,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)−カルバミン酸オクチルエステル。
1、Z  以下のような一1曲または多1曲アルコール
アルコールの例: メタノール、ジエチレングリコール
、オクタデカノール、トリエチレングリコール、1,6
−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペン
チルグリコール、トリス(ヒドロキンエチル)インシア
ヌレート、チオジエチレングリコール、N、N’−ビス
(ヒドロキシェチルノ蓚酸ジアミド。
ステル 7 ル:l−/lzの例: メタノール、ジエチレング
リコール、オクタデカノール、トリエチレンクリコール
、1.6−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、
ネオペンチルグリコール、トリス(ヒドロキシエチル)
インシアヌレート、チオジエチレングリコール、へ、N
′−ビス(ヒドロキシエチル)蓚酸ジアミド。
ル アルコールの例: メタノール、ジエチレングリコール
、オクタデカノール、トリエチレ7 / +7 :F−
ル、1.6−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール
、ネオペンチルグリコール、トリス(ヒドロキシエチル
)イソシアヌレート、チオジエチレングリコール、N、
N’−ビス(ヒドロキシエチル)蓚酸ジアミド。
例えばへ、N/−ビス(3,5−ジー第三ブチル−4−
ヒト0 キシフェニルプロピオニル)−へキサメチレン
ジアミン、札Δ′−ビス(3,5−シー第三ブチル−4
−ヒドロキシフェニルグロピオニル)トリメチレンジア
ミンおよびN、 N’−ビス(3,5−ジー第三ブチル
−4−ヒドロキシフェニルグロビオニル)ヒドラジ/。
リアゾール 例えば5′−メチル、5/、 5/−ジー第三ブチル、
5′−第三ブチル、5’−(1,1,5,5−テトラメ
チルブチル)、5−クロロ−sl、 sl−ジー第三ブ
チル、5−クロロ−3′−第三ブチル−5′−メチル、
3′−第二プチル−5′−第三ブチル、4′−オクトキ
シ、5Z 5/−ジー第三アミル、および3′15′−
ビス(α、α−ジメチルベンジル)誘導体。
22、2−ヒドロキシベンゾフェノン 例えば4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクトキシ
、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジ
ルオキシ 4.2′、4/−トリヒドロキシおよび2′
−ヒドロキシ−4゜4′−ジメトキシ話導体。
2.5  置換および非置換安息香酸のエステル例えば
4−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチ
レート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイル
レゾルシノール、ビス(,4−8+4三ブチルベ/ゾイ
ル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2゜
4−ジー第三ブチルフェニルS、5−ジー第三ブチル−
4−ヒドロキシベンゾエートおよびヘキサデシル5.5
−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
?Ij 、t ハエチルα−シアノ−β、β−ジンエニ
ルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β、I−ジ
フェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシン
ナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキ
シ−シンナメート、ブチルα−シアノ−I−メチル−p
−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−
p−メトキシシンナメートおよびヘー(β−カルボメト
キシ−I−シアンビニル)−2−メチルインドリン。
例えば2.2′−チオビス[4−(1,1,5,5−テ
トラメチルブチル)フェノール〕のニッケル錯体、例と
して1:1または1:2鮒体、所望によシ付加配位子例
えばn−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはヘ
ーシクロヘキシルジエタノールアミンを有してよい、ニ
ッケルジブチルジチオカルバメート、4−ヒドロキシ−
3,5−ジー第三ブチルベンジルホスホン敵モノアルキ
ルエステル例えばメチルまたはエチルエステルのニッケ
ル塩、ケトオキシム例1;1’2−ヒドロキシ−4−メ
チルフェニルウンデシルケトンオキシムのニッケル錐体
およびI9r望により付カロ配位子を含んでJ:イ1−
フェニルー4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾール
のニッケル錯体。
26 立体障害性アミン 例えは、ビス(2,2,6,6−チトラメチルビペリジ
ルンセバケート、ビス(1,2,2,6゜6−ペンタメ
チルピペリジル)−セバケート、n−ブチル−3,5−
ジー第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロン酸−ヒ
ス(1,2,2゜6.6−ペンタメチルピペリジル)エ
ステル、1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮
合物、N、 N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第
三オクチルアミノ−2゜6−ジクロロ−1,3,5−s
 −)リアジンとの縮合物、トリス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテー
ト、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4〜
ピペリジル) −1,2,3,4−ブタンテトラカルボ
キシレート、1.1’−(1,2−エタンジイル)ビス
(3,5,5,5−テトラメチル−ピペラジノン)。
2、′1  蓚酸ジアミド 例えば4.4”−ジ−オクチルオキシオキサニリド、2
,2′−ジ−オクチルオキシ−5,5′−ジー第三ブチ
ルオキサニリド、2.2’−ジ−ドデシルオキシ−5,
5′−ジー第三ブチルオキサニリド、2−エトキシ−2
′−エチルオキサニリド、N、N’−ビス(3−ジメチ
ルアミノプロピル)オキサルアミド、2−エトキシ−5
−第三ブチル−2′−エチルオキサニリドおよびこれと
2−エトキシ−2′−エチル−5,4′−ジー第三ブチ
ル−オキサニリドとの混合物、およびオルト−メトキシ
およびノ(シーメトキシ二置換オキサニリドの混合物お
よび0−エトキシおよびp−エトキシニ置換オキサニリ
ドの混合物。
例えばN、 N’−ジフェニルg敵ジアミド、N−サリ
チラルーN′−サリチロイルヒドラジン、N、N’−ビ
ス(サリチロイル)ヒドラジ会− ン、N、 N’−ビス(5,5−第二プチル−4−ヒド
ロキシフェニルプロピオニルJヒドラジン、3−サリチ
ロイルアミノ−1,2,4−)リアゾールおよびビス(
ベンジリデン)蓚酸ジヒドラジド。
例えばトリノエニルポスフィット、ジフェニルアルキル
ホスフィツト、フェニルジアルキルホスフィツト、トリ
ス(ノニルフェニル)ホスフィツト、トリラウリルホス
フィツト、トリオクタデシルホスフィツト、ジステアリ
ルーペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2
,4−ジー第三ブチルフェニル)ホスフィツト、ジイソ
デシルーペンタエリトリトールジボスフィット、ビス(
2,4−ジー第三ブチルフェニル)−ベンタエリトリト
ールジホスフィット、トリステアリル−ソルビトールト
リホスフィツト、テトラキス−(2,4−シー第三ブチ
ルフェニル)4.4’−ビフェニレンージホスホニイッ
トおよび3,9−ビス(2,4−ジー第三ブチルフェノ
キシ)−2,4゜8.10−テトラ」キサ−6,9−ジ
ホスファスビロ[5,53ウンデカン。
物見ばβ−チオジプロピオン酸のエステル、例としてラ
ウリルエステル、ステアリルエステル、ミリスチルエス
テルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミ
ダゾールまたは2−メルカプトベンズイミダゾールの亜
鉛塩、ジブチルジチオカルバミン醒亜鉛、ジオクタデシ
ルジスルフィドおよびペンタエリトリトールテトラキス
(I−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
例えば沃化物および/または燐化合物と結合にしだ銅塩
および二価のマンガンの塩。
例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジア
ミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジ
ン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、烏級脂
肪酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩例えばC
aステアレート、Znステアレート、Mgステアレート
、Naリシル−トおよびにパルミテート、アンチモンビ
ロ力テコレートまたは亜鉛ヒロカテコレート。
a 核剤 例えば4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニ
ル酢酸。
例えば炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、アスベス
ト、メルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金楓酸化
物お上び金楓水酸化物、カーボンブラック、黒鉛。
例えば可塑剤、I4嘴剤、乳化剤、顔料、光沢剤、難燃
剤、静電防止剤および発泡剤。
本発明の組成物は、好ましくは他の添加剤として高級脂
肪酸の金輌塩および/またはフェノール系酸化防止剤を
含有する。
本発明のアミノキシシランは、さまざまな基材、特にポ
リオレフィン単独のおよび他の補助剤との組合せの安定
剤として1効に使用され得るが、立体障害性の7エノー
ル系酸化防止剤と共に、所望によシ高級脂肪酸の種々の
アルカリ金属塩、アルカリ土類金楓塩および/またはア
ルミニウム塩(上記の脩加剤の項7を参照)を宮南する
ポリオレフィンへの本発明のアミノキシシランの導入は
、フェノールの存在から生じる色形成を減少させる点で
、前記基材に対する向上したおよび特に良好な保護を示
す。
このようなフェノール系酸化防止剤は、n −オクタデ
シル−5,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロ
シンナメート、ネオペンタンテトライル−テトラキス−
(5,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシン
ナメート)、ジ−n−オフタテシル−3,5−ジー第三
ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、1,5
゜5−トリス(3,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)インシアヌレート、チオジエチレンビス(
3,5−ジー第五ブチル−4−ヒドロキシヒドロ7ンナ
メー))、’−’−5  1’リメチル−2,4,6−
)リス(6,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)べ/イン、3.6−シーオキザオクタメチレンビ
ス(3−メ’IFル5  m三ツチル−4−ヒドロキシ
ヒドロシンナメート)、2,6−ジー第三ブチル−p−
クレゾール、2.2′〜エチリデン−ビス(4,6−ジ
ー第三ブチルフェノール)、1,3.5−)リス−(2
,6−ジ−メチル−4−第三プチル−3−ヒドロキシベ
ンジル)インシアヌレート、1.1.3−)リス−(2
−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)
ブタン、1,3゜5−トリス−(2−(3,5−ジー第
三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ)
−エチル〕−イソシアヌレート、3.5−ビス(3,5
−シー63三フチルー4−ヒドロキシベンジル)−)シ
トール、ヘキサメチレン−ビス(5,5−シー第三フチ
ルー4−ヒドロキシヒドロシンナメート)、1− (5
,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ) −
S、 S−ビス(オクチルチオ)−8−)リアジン、N
、 N’−へキサメチレン−ビス(5,5−ジー第三ブ
チル−4−ヒドロキシヒドロシンナムアミド)、カルシ
ウムビス(エチル−3,5−ジー第三ブチル−4−ヒド
ロキシベンジルホスホネートノ、エチレン−ビス〔3,
3−ビス(3−第三プチル−4−ヒドロキシフェニル)
ブチレート〕、オクチル5.5−ジー第三ブチル−4−
ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス(!に
、 5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナ
モイル)ヒドラジド、およびN、Δ′−ビスー[2−<
5.5−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロオキンーシ
ンナモイルオキシ)−エチルクーオキサミド、および好
ましくはネオペンタンテトライル−テトラキス(3,5
−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロ7ンナメート
、n−オクタデシル−3,5−ジー第三ブチル−4−ヒ
ドロキシヒドロシンナ、メート、 1,3.5−トリメ
チル−2,4,6−トリス(3,5−ジー第三ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、113,5−トリ
ス−C5e 5−シーm三ツチル−4−ヒドロキシベン
ジル)イソシアヌレ−)、2.6−ジー第三ブチル−p
−クレゾールまたは2,2′−エチリデンービス(4,
6−ジ−814五ブチルフエノール)’に−tむ。
同様に、豆体嘩古性アミン元安定剤が存在する揚会、式
1で衣わされる化8f′物は色形成全防止する。そのよ
うな立体嘩′H性アミンは、ビス(1,2,2,6,6
−ペンタメチル−4−ピペリジル) −2−n−ブチル
−2−(6,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)マロネート;ビス(2,2,6,6−アドンメチ
ルー4−ピペリジル)セバケート、1−ヒドロキシエチ
ル−2,2,6゜6−テトラメチル−4−ヒドロギシビ
ベリジンとのジメチルスクシネートポリマー;へ′−ビ
ス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
へキサメチレンジアミンとの2.4−ジクロロ−6−オ
クチルアミノ−3−トリアジンのポリマーを貧む。
(実施例および発明の幼果) 下mlの実殉例は、本発明の夾九態様を説明する。この
ように、これらはいろいろなシランの製造方法、および
安定化組成物の夷輩万沃を記載する。これらの実施例に
おいて、特記しない限ジ、全て「都」は止倉部である。
アセトニトリル100d中のジベンジルヒドロキシルア
ミン15.93fの懸濁液を、ビス(トリメチルシリル
)トリフルオロアセトアミド25.02と攪拌しながら
混合する。混合物を60分間窒素雰囲気下80℃に加熱
し、次に室温まで冷却し、そして8時間撹拌する。溶媒
を減圧上除去し、桟面を蒸留して、標題の化合物を無色
の液体として得る。
元素分析 C17H23NO8i(7)計算ii : C,71,
5; I−1,al ; N、 4.9実MI& :c
、’、 718 ; l(、78; N、 5.2塩化
メチレン200罰中のジベンジルヒドロキシルアミン2
1.23fおよびトリエチルアミン2(J、9rrtl
の溶液を、j電化メチレン50m#中のジメチルジクロ
ロ7ラン141.1紅の溶液と混合する。
溶媒を減圧上除去し、そして桟面をヘプタンで処理し、
不溶のトリエチルアミン塩酸基を蓚過によシ除去する。
ヘノ゛タン俗准全減圧下で礫縮し、そして残島をメタノ
ールで粉末化し、標題の化合物を得る;融点りU−53
℃。
元素分析 C3(11434N2(J4Si のril’N、l1
1  :  C,74,7;  H,7,1; N、 
 5.8実験値: C,7L8 ; t−i、 7.1
 ;へ、5.8ノキシ)シラン ヘプタン200a+J中の四−化珪素17(lの溶液を
ヘプタン50wt1中のジエチルヒドロキシルアミン7
&1vの溶成と6も合する。反応混合物を55℃で2時
間攪拌し、次に10℃まで冷却し、そして不溶のjムを
濾過により除去する。濾過液を減圧下!I縮し、セして
魚箱1−て標題化合物全淡黄色成体として侍る。
元素分析 CxaH4oN40481の計算値: C,50,5i
 H,1α6;へ、14.7実験値: C,50,4;
14. ink;へ、14.6基剤配付 ポリプロピレン       100部ステアリン酸カ
ルシウム  0.10s簀米国ハイモント(t(jmo
n t )4iからの■Profax  6501 示した安定剤を、塩化メチレン中の溶液としてポリプロ
ピレンの中に溶媒配合し、減圧上蒸発によシ溶媒の除去
後、樹脂を一ト記の押出粂件で押出する: シリンダーナ1   232 シリンダーナ2   246 シリンダーナ3   260 ゲ  −  ト す 1      260ゲー)+2
260 ゲ  −   ト す 6     2601分間の回
転数:100 押出の間、内部の一1ll’出圧力を圧力変換器を用い
て決定する。1回(」、6回目および5回目の各々の押
出の後に、樹(jaペレットiA2.厚のブラックVC
195℃で圧縮成形し、試験片の黄色度指数(Yl)を
ASTM D1925−63Tに従って決定する。
溶融流量(M F 、lL )をA 8 T rsAメ
ソッド1258コンディションLによシ決だする。溶融
流量は、変換圧力と逆に変化し、両者はポリマーの固有
のタイプの分子世の尺度である。様々な異なる実験シリ
ーズの結果を138ピの表に示す。
シリーズ1 基剤樹脂    Z5  五5 4.7   &3 1
4.9[11%1IlI化防止剤A   7.4 11
 1h9     i4  49+[LD5%実施例実 施例−ズ2 基剤樹脂    1.8 2.5  ム5!i09.9
0.1%(li、化防止剤A   4.6   a9 
1f19   ’2.8  4.8シリーズ3 YI色度 押  出  後 基剤樹脂      −!L5 −44 −2.7[1
,1優酸化防止剤A     −1,11,4A8十[
105%実施例1 酸化防止剤A: ネオペンチルテトラキス〔3(6/、
s/−ジー第三ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プ
ロパノエート] 安定化されていないポリプロピレン粉末(■Hercu
les Profax 6501 ) f、所定量の添
加剤と十分に混合する。この混合材料を次に二本ロール
機で、182℃、5分間摩砕する。この時間の後、安定
化ポリプロピレンをロール機から圧延しシートとし、冷
却する。摩砕ポリプロピレンを次に小片に切り、油圧プ
レスを使用して250℃および1.2 x 10  P
aでCL655mのブラックに圧縮成形する。試験片を
螢光太陽光/曙光室内に破損する壕で暴露する。破損は
、暴露したブラックの赤外分光学によるカルボニル吸収
がα5に達する壕でに要する時間として測定した。
(重置チ) なし          100 実施例I    Q、2     250実施例■およ
びIcおけるこれらのデータは、このように本発明の化
合物の効果的な安定化作用および色改嵜作用を示す。
以上説明したように、本発明は、さまざまなアミノキシ
シランの存在によシ分解に対して安定化された有機材料
を提供するものである。本発明の乾囲から逸脱しない眠
り、混合比率、加工方法および基材をさまざま変化させ
ることができる。
特許出願人 チパーガイギー アクチェングゼルシャフ
ト11か2名

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)酸化的、熱的および/または化学線分解を受け易
    い有機材料ただし該有機材料として珪素原子を含むポリ
    マーは除外される有機材料、および少なくとも1種の次
    式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、nは0ないし4を表わし;そしてR、R^1お
    よびR^2は独立して水素原子、炭素原子数1ないし3
    6のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアル
    キル基、炭素原子数7ないし9のアルアルキル基または
    炭素原子数1ないし36のアルキル基で置換された炭素
    原子数7ないし9のアルアルキル基を表わす。)で表わ
    される化合物からなる組成物。
  2. (2)上記式 I 中、R^1およびR^2が独立して水
    素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、シクロ
    ペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチ
    ルベンジル基またはα,α−ジメチルベンジル基を表わ
    す特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  3. (3)上記式 I 中、R^1およびR^2がベンジル基
    を表わす特許請求の範囲第2項記載の組成物。
  4. (4)上記式 I 中、Rが炭素原子数1ないし18のア
    ルキル基を表わす特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  5. (5)上記式 I で表わされる化合物が、トリメチル(
    N,N−ジベンジルアミノキシ)シラン、ジメチルビス
    (N,N−ジベンジルアミノキシ)シランまたはテトラ
    キス〔N,N−ジエチルアミノキシ〕シランである特許
    請求の範囲第1項記載の組成物。
  6. (6)有機材料が珪素原子を含まないポリマー、天然に
    見い出される鉱油および合成鉱油、動物および植物脂肪
    、オイルおよびワックス、および合成エステル−ベース
    オイル、脂肪およびワックスからなる群から選択される
    有機材料である特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  7. (7)有機材料が珪素原子を含まない合成ポリマーであ
    る特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  8. (8)該合成ポリマーが、ポリオレフィンホモポリマー
    またはコポリマーである特許請求の範囲第7項記載の組
    成物。
  9. (9)高級脂肪酸の金属塩をも含む特許請求の範囲第1
    項記載の組成物。
  10. (10)フェノール系酸化防止剤をも含む特許請求の範
    囲第1項記載の組成物。
  11. (11)フェノール系酸化防止剤をも含む特許請求の範
    囲第9項記載の組成物。
  12. (12)該フェノール糸酸化防止剤が、ネオペンタンテ
    トライルテトラキス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒ
    ドロキシヒドロシンナメート)、n−オクタデシル3,
    5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメー
    ト、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3
    ,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベン
    ゼン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−
    4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,6−
    ジ−第三ブチル−p−クレゾールおよび2,2′−エチ
    リデン−ビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)か
    らなる群から選択される特許請求の範囲第10項記載の
    組成物。
  13. (13)珪素原子を含むポリマーは除外される有機材料
    を、酸化的、熱的および/または化学線分解に対して安
    定化するための、次式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、nは0ないし4を表わし;そしてR、R^1お
    よびR^2は独立して水素原子、炭素原子数1ないし3
    6のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアル
    キル基、炭素原子数7ないし9のアルアルキル基または
    炭素原子数1ないし36のアルキル基で置換された炭素
    原子数7ないし9のアルアルキル基を表わす。)で表わ
    される化合物の使用方法。
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