JPS63166842A - ビス〔３−ヒドロキシフェニル〕メタン、およびこれにより安定化された有機材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ケＷｒ蜆なビス〔３−ヒドロキシフェニルコメタ
ン、有機材料を安定化するためのその用途、およびそれ
で以て酸化、熱、及び化学線分解に対し安定化された有
機材料に関する。

ジフェニルメタン誘導体および有機材料を安定化するた
めのその用途は、米国特許明細省第４、５０７．４２０
号に開示されている。ジフェニルメタン誘導体の製造は
、ドイツ連邦共和国特許公開公報第１．０５１．８６４
号およびＪ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｍ−Ｉｎｄ。

５ｕｐｐ１．　ｌ５ｓｕｅ　Ｎｏ　ｌ　、５ｒＳｔ（１
９５０）におけるＳ、Ｒ。

ＦｉｎｎおよびＪ、Ｗ、Ｇ、Ｍｕｓｔ７の論文に開示さ
れている。

特に、本発明は、次式（１） （式中、Ｒ１およびＲ２は各々他方と独立してメチル基
、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、α−炭素
原子で枝分れする炭素原子数５ないし２０のアルキル基
、非置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基で置
換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基を表
わすか、またはベンジル基もしくはフェニル基を表わし
、そしてＲ３はメチル基またはエチル基を表わす。）で
表わされる化合物（ただし化合物へ３′−ジヒドａキシ
−２，２′４、４．’　４６’−ヘキサメチルジフェニ
ルメタンは除かれる。）に関する。

α−炭素原子で枝分れする炭素原子数５ないし２０のア
ルキル基としてのＲ１およびＲ２は、例えばペンタン−
２−イル基、α−メチルヘキシル基またはα−メチルデ
シル基である。

非置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換
された炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基として
のＲ１およびＲ２は、例エハシクロペンテル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基またはα−メチルシクロ
ヘキシル基である。シクロヘキシル基がと）わけ好まし
い。

Ｒ３は好ましくはメチル基であシそして置換基Ｒ１およ
びＲ２は好ましくは同一である。

式Ｉで表わされる好ましい化合物は、また式中、Ｒ１お
よびＲ２は各々他方と独立して、エチル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、α−炭素原子で枝分れする炭素原
子数５ないし２０のアルキル基、非置換または炭素原子
数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５な
いし８のシクロアルキル基を表わすか、またはベンジル
基もしくはフェニル基を表わし、そしてＲ１はさらにメ
チル基を表わすものである。

式Ｉで表わされるさらに好ましい化合物は、式中、Ｒ１
およびＲ２が各々他方と独立して、エチル基、イソ７°
ロピル基または炭素原子数５ないし８のシクロアルキル
基、好ましくはエチル基、イソプロピル基またはシクロ
ヘキシル基を表わすものである。

式１で表わされる興味ある化合物は、また式中、Ｒ１は
メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
α−炭素原子で枝分れする炭素原子数５ないし２０のア
ルキル基、非置換または炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキ
ル基を表わすか、またはベンジル基もしｌｊフェニル基
を表わし、Ｒ２はメチル基を表わしそしてＲ３けエチル
基を表わすものである。

本発明の化合物の例には、 ３１３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジシクロヘキ’／
に−２，２，’４６’−テトラメチルジフェニルメタン
、 ４３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジイソプロピル−２
，２′４６′−テトラメチルジフェニルメタン、 ４６′−ジヒドロキシ−４，４’−ジエチル−λ２、′
４６′−テトラメチルジフェニルメタンおよび ４３′−ジヒドロキシ−４，２′−ジエチル−λ４、／
　４　ｂｌ−テトラメチルジフェニルメタンがある。

本発明の化合物およびその混合物は、有機材料を酸化、
熱および化学線分解に対し安定化するのに適するそのよ
うな材料の例は次のとおりである。

ｔ　モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例え
ばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１
、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリ
ブタジェン並びにシクロオレフィン例えばシクロペンタ
ンモジくはノポルネンのポリマー、ポリエチレン（所望
によシ架橋重合できる）、例えば高密度ポリエチレン（
ＨＤＰＥ　）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ＞並びに
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）。

２．１）で述べたポリマーの混合物、例えば、ポリプロ
ピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチ
レンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰ
Ｅ）並びにポリエチレンの異なった種類の混合物（例え
ばＬＤＰＥ／）ｆＤＰＥ）。

＆　モノオレイン及びジオレフィン自体モジくハ該オレ
フィンと他のとニルモノマートノコポリマー、例えばエ
チレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ　）並びに低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）とその混合物、プロピレン／ブテン−１コポリマー
、エチレン／ヘキサンコポリマー、エチレン／エチルペ
ンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エ
チレン／オクテンコポリマー、フロピレン／インプテレ
ンコホリマー、エチレン／ブテン−１コポリマー、プロ
ピレン／ブタジェンコポリマー、インブチレン／イソプ
レンコボリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポ
リマー、エチレン／アルキルメタアクリレートコポリマ
ー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーもしくはエチレン
／アクリル酸コポリマー並びにそれらの塩（イオノマー
）及びエチレンとプロピレンとへキサジエン、ジシクロ
ペンタジェン４Ｌ＜Ｈエチリデン−ノルボルネンのよう
なジエンとのターポリマー；並びに１）で述べたポリマ
ーとのそれらの混合物、例えばポリプロピレン／エチレ
ン−プロピレン−コポリマー、ＬＤＰＥ／ＥＶＡ、　Ｌ
ＤＰＥ／ＥＡＡ、　ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ　　及びＬＬＤ
ＰＥ／ＥＡＡ。

５ａ、炭化水素樹脂（例えばＣｓ−Ｃｓ　）　　及びそ
れらの水素化変性物（例えば粘着剤）。

歳　ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポ
リ−（α−メチルスチレン）。

ｉ　スチレンもしくけα−メチルスチレンとジエンもし
くけアクリル誘導体のコポリマー＄１４エバスチレン／
フタジエンコポリマー、スチレン／アクリロニトリルコ
ポリマー、スチレン／アルキルメタアクリレートコポリ
マー、スチレン／マレイン酸ｍ水物コポリマー、スチレ
ン／フタジエン／エチルアクリレートコポリマー、スチ
レン／アクリロニトリル／メチルアクリレートコポリマ
ー；スチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリ
アクリレート、ジエンポリマーもしくはエチレン／ポリ
プロピレン／ジェンターポリマーからの高耐衝撃性強度
混合物；並びにスチレンのブロックコポリマー、例えば
スチレン／ブタジェン／スチレンブロックコポリマー、
スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー、
スチレン／エチレン／ブチレン／ステレンブロックコホ
リマーモシくハスカレン／エチレン／フロピレン／スチ
レンブロックコポリ　　マ　−　。

＆　スチレンもしくはα−メチルスチレンのグラフトコ
ポリマー、例えばスチレンのポリブタジェンへのグラフ
トポリマー、スチレンのポリブタジエンーステレンもし
くはポリブタジェン−アクリロニトリルへのグラフトコ
ポリマー；スチレンとアクリロニトリル（もしくけメタ
アクリロニトリル）のポリブタジェンへのグラフトコポ
リマー；スチレン及び無水マレイン酸もしくはマレイミ
ドのポリブタジェンへのグラフトコポリマー；スチレン
、アクリロニトリル及び無水マレインＦＪ　４しくはマ
レイミドのポリブタジェンへのグラフトコポリマー；ス
チレン、アクリロニトリル及びメチルメタアクリレート
のポリブタジェンへのグラフトコポリマー、スチレン及
ヒアルキルアクリレートもしくはメタアクリレートのポ
リブタジェンへのクラフトコポリマー、スチレン及ヒア
クリロニトリルのエチレン／プロピレン／ジェンターポ
リマーへのグラフトコポリマー、スチレン及びアクリロ
ニトリルのポリアクリレートもしくはポリメタアクリレ
ートへのグラフトコポリマー、スチレン及びアクリロニ
トリルの７クリレート／ブタジエンコポリマーへのグラ
フトコポリマー、並びに５）に列挙したコポリマーとの
混合物、例えばＡＢＳ−１ＭＢＳ−１ＡＳＡ−１本しく
はＡＥＳ−ポリマーとして公知のコポリマー混合物。

２　ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、
塩素化ゴム、塩素化もしくはスルホ塩素化ポリエチレン
、エビクロロヒドリンホモ−及ヒコボリマー、ハロゲン
金山ビニル化合物からのポリマー、例えば、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化
ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビ
ニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル／ビニル
アセテートコポリマーもしくけ塩化ビニリデン／ビニル
アセテートコポリマー。

ａ　α、β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されたポ
リマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレー
ト、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。

９．８）で列挙した七ツマー自体もしくけ他の不飽和モ
ノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタ
ジェンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリ
レートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアル
キルアクリレートコポリマーもしくはアクリロニトリル
／ハロゲン化ビニルコホリマーモシくはアクリロニトリ
ル／アルキルメタクリレート／ブタジェンターポリマー
。

ＩＣＬ　不飽和アルコール及びアミン、またはそれらの
アシル誘導体もしくはそれらのアセタールから誘導され
たポリマー、例、ｔばポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベ
ンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラ
ール、ポリアリルフタレートもしくけポリアリル−メラ
ミン、並びに１）に述べたオレフィンとそれらのコポリ
マー。

１１、環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例
えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド
、ポリエチレンオキシドモシくはビス−グリシジルエー
テルとそれらのコポリマー。

１２、ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン及び
コモノマーとしてエチレンオキシドを含する該ポリオキ
シメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートもし
くはＭＢＳで変性されたポリアセタール。

１五ポリフエニレンオキシド及びスルフィド、並びにポ
リスチレンもしくはポリアミドとポリフェニレンオキシ
ドの混合物。

１４一方の末端にヒドロキシル基及びもう一方に脂肪族
もしくは芳香族ポリイソシアネートを有するポリエーテ
ル、ポリエステルあるいけポリブタジェンから誘導され
るポリウレタン並びにその前駆物質（ポリイソシアネー
ト、ポリオールまたはプレポリマー）。

１ｉ　　ジアミンとジカルボン酸とから、及び／または
アミノカルボン酸または相当するラクトンから誘導され
たポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、
ポリアミド６、ポリアミド６／６．６／１０．６／９．
６／１２及び４／６、ポリアミド１１、ポリアミド１２
、ｍ−キシレン、ジアミド及びアジピン酸の縮合によシ
得られた芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン及
びイソフタル酸もしくは／及びテレフタル酸から製造さ
れたポリアミド並びに所望によシ、例えばポリ−２，４
，−）リメチルへキサメチレンテレフタルアミドもしく
はポリ−１ｎ−フェニレンイソフタルアミド、のような
変性剤としてのエラストマー。更にポリオレフィン、オ
レフィンコポリマー、イオノマーまたは化学的に結合さ
れたもしくはグラフトされたエラストマーと、あるいは
例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールもしくけポリテトラメチレングリコールのようなポ
リエーテルと前述したポリアミドとのコポリマー。ＥＰ
ＤＭもしくＦｉＡＢ　Ｓで変性されたポリアミドもしく
はコポリアミド。加工工程で縮合されたポリアミド（Ｒ
ＩＭ−ポリアミド系）。

１４　ポリ尿素、ポリイミド及びポリアミドーイミ　　
ド　。

１ｚ　　ジカルボン酸とジアルコールとから、及び／ま
たはヒドロキシカルボン酸または相当するラクトンから
誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−
ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレート、ポリ−
（：２．２−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンツ
テレフタレート及びポリヒドロキシベンゾエート、並び
に末端にヒドロキシ基を有するポリエーテルから誘導さ
れたプロツクーコポリエーテルーエステル。

１ａ　　ポリカーボネート及びポリエステル−カーボネ
ート。

１９　　ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリ
エーテルケトン。

２α一方の成分としてアルデヒド及び他方の成分として
フェノール、尿素及びメラミンから誘導された架橋ポリ
マー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素
／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアルデヒ
ド樹脂。

２１、乾燥及び未乾燥アルキド樹脂。

２２、飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコール及
び架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステルから
誘導された不飽和ポリエステル樹脂盤ひにそれらの燃焼
性の低いハロゲン含有変性物。

２五置換アクリルエステルから誘導された熱硬化性アク
リル８）脂、例えばエポキシ−アクリレート、ウレタン
−アクリレートもしくはポリエステル−アクリレート。

２４、架橋剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソ
シアネートもしくけエポキシド樹脂と混合したアルキド
樹脂、ポリエステル樹脂本しくはアクリレート樹脂。

２５、ポリエポキシド、例えばとスーブリシジルエーテ
ルもしくは脂環式ジエポキシドから誘導される架橋エポ
キシド樹脂。

２＆天然ポリマー、例えばセルロース、天然ゴム、ゼラ
チン並びに重合同族方法で化学的に変性されたそれらの
誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス及び酪酸セルロース、モジくはセルロースエーテル、
例えばメチルセルロース；ロジン及びそれらの誘導体。

２７、上記に記述したポリマーの混合物、例えばＰＰ／
ＥＰＤＭ、ポリアミド６／ＥＰＤＭもしくはＡＢＳ、Ｐ
ＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ％ＰＶＣ／ＭＢＳ。

ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ
／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／７クリレート、Ｐ
ＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ，ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ１ＰＯＭ
／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、
ＰＰＥ／ＰＡ＆６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、Ｐ
Ａ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＥ、−２ａ精製モノマ一化合物も
しくはそのような化合物の混合物である天然生成物及び
合成有機物質、例えば鉱油、動物及び植物脂肪、油並び
にワックス、あるいは合成エステル（例えばテレフタレ
ート、アジペート、ホスフェートもしくはトリメリテー
ト）に基づいた油、脂肪及びワックス並びにまたポリマ
ーに対して打製剤もしくは紡織紡糸油並びにそのような
物質の水性乳濁液として用いてもよい物質である、あら
ゆる重鑑比における鉱油と合成エステルの混合物。

２９、天然もしくは合成ゴムの水性乳濁液、例えば天然
ラテックスもしくはカルボキシル化スチレン／ブタジェ
ンコポリマーのラテックス。

従って本発明はさらに有機材料および式！で表わされる
少なくとも一種の化合物を含む組成物に関する。

有機材料は好ましくは合成ポリマー、特にエラストマー
である。特に好ましい有機材料はポリスチレンまたはス
チレンのコポリマーもしくはターポリマー、例えば上記
り、５）および６）に掲げたものよりなる。またポリオ
レフィン、例えば上記１）ないし５）Ｋ、％に１）およ
び２）に掲げたものが好ましい。

本発明の組成物は、好都合には、安定化される有機材料
の全重量に基づいてα０１ないし１０チ、好ましくは０
．０５ないし５％そして、最も好ましくは（１，１ない
１．２チの式Ｉで表わされる化合物またはその混合物を
含有する。

式Ｉで表わされる化合物の含有に加えて、本発明の組成
物はまた通常の添加剤を含有してもよい。その例は次の
とおりである。

６−ジー第三ブチル−４−メチル−フェノール、２−第
三−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２．６−ジ
ー第三ブチル−４−エチル−フェノール、２．６−ジー
第三ブチル−４−ｎ−プチルフェノール、２．６−ジー
第三−プチル−４−イソブチルフェノール、２．６−シ
シクロベンチルー４−メチルフェノール、２−（α−メ
チルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、
２．６−シオクタデシルー４−メチルフェノール、λ４
．６−　）リシクロヘキシルフェノール、２．６−ジー
第三−プチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６
−ジ−ノニル−４−メチルフェノール。

１、′２−　アルキル化ヒドロキノン誘導体　例えば、
２．６−ジー第三ブチル−４−メトキシフェノール、２
．５−ジー第三ブチルヒドロキノン、２．５−ジー第三
アミルヒドロキノン、２．６−ジフェニル−４−オクタ
デシルオキシフェノール。

１、五　　ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル例え
ば、２．２′−チオビス（６−第三ブチル−４−メチル
フェノール）、４２′−チオビス（４−オクチルフェノ
ール）、４，４′−チオビス（６〜第三ブチル−３−メ
チルフェノール）、４．４’−チオビス（６−第三ブチ
ル２−メチルフェノール）。

ｔ４　アルキリテンビスフェノール　例、ｔ　ハ、２．
２′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェ
ノール）、２．２′−メチレンビス（６−第三ブチル−
４−エチルフェノール）、ｚ　２／　−メチレンビス〔
４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノ
ール〕、２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−シ
クロヘキジルフエノーｋ）、２．２′−メチレンビス（
６−ノニル−４−メチルフェノール）、２．２′−メチ
レンビス（４，６−ジー第三ブチルフェノール）、乙２
′−エチリデンビス（４，６−ジー第三ブチルフェノー
ル）、２．２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４
−イソブチルフェノール）、２．２′−メチレンビスＣ
６−Ｃα−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール：
］　ム２ｔ−メチレンビス〔６−（α、α−ジメチルベ
ンジル）−４−ノニルフェノール〕、４，４′−メチレ
ンビス（２，６−ジー第三ブチルフェノール）、４．４
’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノ
ール）、１，１−ビス（５−第三プチル−４−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（５−
第三プチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−
４−メチルフェノール、１，１．３−）リス（５−Ｍ三
７”チル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタ
ン、１．１−ビス（５−第三プチル−４−ヒドロキシ−
２−メチルフェニル）−５−ｎ−ドデシルメルカプトブ
タン、エチレングリコールビス〔３，３−ビス（５′−
第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕
、ヒス（５−第三ジチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）ジシクロペンタジェン、ビス〔２−（５′−
第三プチル−２′−ヒドロキシーダーメチルペンジル）
−６−第三ブチル−４−メチルフェニル〕テレフタレー
ト。

１．１　　ベンジル化合物　例えば１，５．５−）リス
（ムラ−ジー第三ブチルー４−ヒドロキシベンジル）−
２，４，６−）リスチルベンゼン、ビス（５゜５−ジー
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イ
ソオクチルへ５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルメルカプトアセテート、ビス（４−第三プチル−５
−ヒドロキシ−２，６−シメチルペンジル）ジチオール
テレフタレート、１，３．５−　　）リス（５，５−ジ
ー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ート、１．Ｓ、５−トリス（４−第三プチル−６−ヒド
ロキシ−２，６−シメチルベンジル）イソシアヌレート
、ジオクタデシル３．５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルホスホネート、モノエテル八５−ジー第三
ブチルー４−ヒドロキシベンジルホスホネートのカルシ
ウム塩。

ヒドロキシラウリル酸のアニリド、４−ヒドロキシステ
アリン酸のアニリド、２．４−ビス（オクチルメルカプ
ト）−６−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ
アニリノ）　−ｓ　−）　’Ｊアジン、オクチルＮ−（
３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カ
ルバメート。

えば、メタノール、ジエチレングリコール、オクタデカ
ノール、トリエチレングリコール、１゜６−へキサジオ
ール、ペンタエリトリトール、ネオヘンチルグリコール
、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、チオ
ジエチレングリコール、Ｎ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシル
ｆｉｂ）Ｗ）酸ジアミド。

例えば、メタノール、ジエチレングリコール、オクタデ
カノール、トリエチレングリコール、１．６−へキサジ
オール、ペンタエリトリトール、ネオヘフチＡ　り１７
コール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
、チオジエチレングリコール、Ｎ、Ｎ’−ビス（ヒドロ
キシエチル）蓚酸ジアミド。

えはメタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノ
ール、トリエチレングリコール、　１　、６−ヘキサジ
オール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコー
ル、トリス（ヒドロキシエチル）インシアヌレート、チ
オジエチレングリコール、　Ｎ、Ｎ’−ビス（ヒドロキ
シエチル）６４＆ジアミド。

えは、Ｎ、「−ビス（５，５−ジー第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル）へキサメチレン−ジア
ミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３，５−ジー第三フチルー４−
ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリエチレン−ジア
ミン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（３，５−ジー第三ブチル−４
−ヒドロキシルフェニルプロピオニル）ヒドラジン。

−第三ブチル、５−第三ブチル、５’−（１，１゜３．
５−テトラメチルブチル）、５−クロロ−３７，５Ｆ−
ジー第三ブチル、５−クロロ−３′−第三プチル−５′
−メチル、３′−第二ブチル−５′−第三ブチル、４′
−オクトキシ、ｓｌ　、　ｓｌ−ジー第三アミル及びｓ
ｌ、５／−ビス（α、α−ジメチルベンジル）誘導体。

２．２．　２−ヒドロキシベンゾフェノン　例エバ４−
ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、４−デシ
ルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、
’＋　２′”　−）リヒドロキシ及び２′−ヒドロキシ
−４，４′−ジメトキシ訪導体。

２、五　置換及び未置換安息香酸のエステル　例えば、
４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチ
レート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイル
レゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）−
レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２．４−
ジー第三ブチルフェニル３．５−ジー第三ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエート及ヒヘキサデシル５．５−ジー
第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。

２．４．　　アクリレート　例えば、エチルα−シアノ
−β、β−ジフェニルアクリレート、インオクチルα−
シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチルα−
カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−
メチル−ｐ−メトキシ−シンナメート、ブチルα−シア
ノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα
−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート及びＮ−
（β−カルボメトキシ−β−シアンビニル）−２−メチ
ルインドリン。

２．５．　　ニッケル化合物　例えば、ｎ−ブチルアミ
ン、トリエタノールアミンもしくＦｉＮ−シクロヘキシ
ルジェタノールアミンのような付加配位子と、あるいは
該配位子を用いずに１：１もしくは１：２の鎖体になる
ような？、２′−チオビス（：４−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）フェノール〕のニッケル錯体、ニ
ッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−
６゜５−ジー第三ブチルベンジルホスホン酸モノアルキ
ルエステル、例えばメチルもしくはエチルエステルのニ
ッケル塩、ケトキシム例えば、２−ヒドロキシ−４−メ
チルーフェニルウンデシルケトンオキシムのニッケル錯
体、付加配位子ともしくは該配位子を用いない１−７エ
ニルー４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニ
ッケル錯体。

２．６．６−テトラメチルビベリジル）セバケート、ビ
ス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）
セパケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−シー　ｍ　三７’チ
ルー４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−ヒドロキ
シエチル−２，２，６，６−チトラメテルー４−ヒドロ
キシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、Ｎ、Ｎ’−ビ
ス（２，２，６゜６−テトラメチル−４−ピペリジル）
へキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２
゜６−ジクロロ−１，３，５−ｆｉ−トリアジンの縮合
生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，
２，５，４−ブタンテトラカルボキシレート、１．１’
−（１，２−エタンジイル）ビス（５，５，５，５−テ
トラメチルビラジノン）。

２．１　　蓚酸ジアミド　例えば４．４′−ジオクチル
オキシオキサアニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−
５，５−ジー第三ブチルオキサアニリド、２，２−ジド
デシルオキシ−５，ダージー第三ブチルオキサアニリド
、２−エトキシ−２′−エチルオキサアニリド、Ｎ　、
　Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロビル）オキサル
アミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２′−エチル
オキサアニリド及び２−エトキシ−２′−エチル−５、
４’−ジー第三ブチルオキサアニリドとその混合物並び
にオルト−及びパラ−メトキシ−ジ置換オキサアニリド
の混合物、〇−及びｐ−エトキシ−ジ置換オキサアニリ
ドの混合物。

五　金属奪活剤　例えば、Ｎ、「−ジフェニル蓚酸ジア
ミド、Ｎ−サリテラルーＮ′−サリシロイルヒドラジン
、Ｎ、Ｗ−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ　、　
Ｎ’−ビス（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイル
アミノ−１，２゜４−トリアゾール、ビス（ベンジリデ
ン）蓚酸ジヒドラジド。

東　ホスフィツト及びホスホニット　例えば、トリフェ
ニルホスフィツト、ジフェニルアルキルホスフィツト、
フェニルジアルキルホスフィツト、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスフィツト、トリラウリルホスフィツト、トリ
オクタデシルホスフィツト、ジステアリルペンタエリト
リトールジホスフィット、トリス（２，４−ジー第三ブ
チルフェニル）ホスフィツト、ジイソデシルペンタエリ
トリトールジホスフィット、ビス（２、４−シーツｇ三
フチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット
、トリステアリルソルビトールトリホスフィツト、テト
ラキス（λ４−ジーｇ三７”テルフェニル）　４　、４
’−ビフェニレンジホスホニット、６．９−ビス（２゜
４−ジー第三ブチルフェノキシ）　−２，４，８，１０
−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔翫５〕ウ
ンデカン。

五　過酸化物脱除剤　例えば、ラウリル、ステアリル、
ミリスチルもしくはトリデシルエステルのようなβ−チ
オジプロピオン酸のエステル、メルカプトベンズイミダ
ゾールまたＦｉ２−メルカプトベンズイミダゾールの亜
鉛塩、ジブチルチオカルバメート亜鉛、ジオクタデシル
ジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−
ドデシルメルカブト）プロピオネート。

／もしくはリン化合物と併せた銅塩並びに２価マグネシ
ウム塩。

リビニルビロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシ
アヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アきン、
ポリアミド、ポリウレタン、Ｃａステアレート、Ｚｎス
テアレート、Ｍｇステアレー）、Ｎａリシルエート及び
にパルミテートのような高級脂肪酸のアルカリ金＾扁塩
並びにアルカリ土類金属塩、アンチモンピロ力テコレー
トもしくは亜鉛ビロカテコレート。

ａ　造核剤　例えば４−第三ブチル安息香酸、アジピン
酸またはジフェニル酢酸。

９、　充填剤及び補強剤　例えば、炭酸カルシウム、ケ
イ酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、
雲母、硫酸バリウム、金楕酸化物もしくは水酸化物、カ
ーボンブラック、グラファイト。

１０、他の添加剤　例えば、可塑剤、離型剤、乳化剤、
顔料、螢光増白剤、難燃剤、帯電防止剤および発泡剤。

本発明の化合物およびさらに所望の添加剤の有機材料へ
の混入は公知の方法によシなされる。

それは、例えば、本発明の製品およびさらに所望への添
加剤を当該技術において通常用いられる方法によって、
前記ポリマーから成形される商品の製造の前またはその
中途にブレンドすることにより、または溶解もしくけ分
散された化合物をポリマー上に塗布し、続いて溶媒を蒸
発させるかもしくはさせないことにより、行なわれる。

本発明の化合物はまた。該化合物を例えば２．５ないし
２５重量％の濃度で包むマスターバッチの形で、安定化
されるべき材料に添加してもよい。本発明の化合物は重
合の前もしくは中途または架橋の前に加えられてもよい
。

こうして安定化される材料は、広範凹の形態で、例えば
フィルム、リボン、成形コンパウンド、異形材として、
またワニス、接着剤またはパテの結合剤として使用する
ことができる。

本発明の化合物は、公知方法（例えば米国特許明細書第
４，５０４４２０号）と近似する方法によって、例えば
式■ Ｈｓ （式中、Ｒ１は上記で定義した意味を有する。）で表わ
されるフェノールまたはこれと式１１ａＨ３ （式中、Ｒ２およびＲ３け上記で定籠した意味を有する
。）で表わされるフェノールとの混合物を、ホルムアル
デヒドまたは例えばジアルキルアセタール、好壕しくは
ジメチルアセタールのようなホルムアルデヒド同等物と
触媒を用いて０°ないし１００℃、好壕しくは０６ない
し６０℃の温就範囲においてそして有機溶媒、例えばク
ロロ炭化水素、例えばエチレンクロリド、クロロホルム
もしくはジクロロエタン中で、またはエーテル、例えば
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンもしくはジオキ
サン中で、またはトルエン、酢酸エチル中で、またはア
ルコール、例えばエタノールまたはイソプロパツール中
で、！たはグリコールモＬ　＜　Ｈりｌコール　モノア
ルキルエーテル中で、または水中で反応させることによ
シ製造することができる。反応は所望によシ窒素中で行
なってもよい。適当な触媒は、固体または液体の布積お
よび無機強酸、例えば硫酸、リン酸、ポリリン酸、塩酸
、ｐ−）ルエンスルホン酸または酸件イオン交換体、例
えば’ＮａｆｉｏｎＨである。触媒はまた水溶液中に存
在させてよい。

フェノール■およびＩｌａの混合物を使用する場合には
、これら両成分のモル比は例えは１：５ないし５：１で
あってよい。しかし、フェノール■およびＤａを化学量
論比で、即ち約１＝１の比で使用するのが好ましい。

フェノール■／アルデヒドまたはフェノール■およびＩ
ｌａの混合物／アルデヒドのモル比は好適にけ２：１な
いし２：２．５であり、フェノール■／触媒またはフェ
ノール■および■ａＬ：Ｄ混合物／触媒のモル比は好ま
しくは１：α５ないし１：２である。反応時間は例えば
２ないし２０時間であ）うる・ 反応後適当な塩基でまた１ま水で洗浄することによって
酸（触媒）を除去するのが有利である。

生成物が反応混合物より沈殿する場合には、それは好適
には濾過によって単離されそしてさらに直接加工される
；あるいは、溶媒の除去後、生成物を慣用の方法（例え
ば再結晶またはクロマドグラフィー）によって仕上げる
ことができる。

上記に述べた製造プロセスの可能な変法は例えば次のと
おりである。

１）式■で表わされるフェノールまたはフェノール■お
よびＩｌａの混合物、ホルムアルデヒド、触媒および溶
媒を０℃で混合しそして続いて？ないし１００℃、好ま
しくは？ないし６０℃の温度範囲で、反応が起きるまで
攪拌する。

２）式■で表わされるフェノールまたはフェノール■お
よび…ａの混合物およびホルムアルデヒドを有機溶媒中
に入れそして触媒を０°ないし１００℃、好ましくＦｉ
ｏｏないし６０℃の温度範囲で加える。

３）式■で表わされるフェノールまたはフェノール■お
よび■ａの混合物を溶媒中に入れそしてホルムアルデヒ
ド溶液をデないし１００℃、好まｔ、　＜　Ｉ／ｉｏ°
ないし６０℃の温度範囲で加える。

反応生成物が式■で表わされる化合物の混合物である場
合には、この混合物は公知の方法、例えばクロマトグラ
フィーに従って分離することができる。

本発明の化合物を製造するための別の可能な方法は、触
媒を用いて有機溶媒中で、式■で表わされるフェノール
を弐■ ＣＨ３ （式中、Ｒ２およびＲ３は上記で定義した意味を有し、
ＸＦｉ例えばハロゲン原子、好ましくは塩素原子もしく
は臭素原子、トシル基、メシル基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基、またはアシルオキシ基、好ましくは炭素原子数１
ないし５のアルカノイルオキシ基を表わす。）で表わさ
れる化合物と反応させるか、または式ｎａで表わされる
フェノールを式ｎｌａ Ｈ （式中、Ｒ１およびＸは上記で定義した意味を有する。

）で表わされる化合物と反応させることよりなる。反応
は約５０℃の温度で起きうる。触嫁は有利にはＢｒｏ″
ｎ５ｔｅｄ　ｔ！１！またはＬｅｗｔｓ酸、例えば塩化
亜鉛である。適当な溶媒の例は前述の製造方法において
掲げたのと同じである。反応時間は例えば５時間であり
うる。

化合物■／Ｉｉ！またはＩｌａ／１Ｍａのモル比は例え
ば１：１ないし１：２である。

出発化合物は公知であシそしてそのいくつかは市販よシ
入手できまた公知方法と同様の方法によっても製造する
ことができる。例えば、式■およびＵａで表わされるフ
ェノールの製造は、ドイツ連邦共和国特許公開公報第２
，２３１，０６９号に記載されている。

次の実施例は本発明をより詳細に説明する。

以下の記載において、特に指示しないならば、全てのパ
ーセントは重量パーセントを表わす。

実施例１　：　３．３’−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
シクロヘキシル−２，２’、４６’−テトラメチルジフ
ェニルメタン（化合物１） ２．４−ジメチル−６−シクロヘキジルフエノール１α
２Ｆをクロロホルム５０ｄ中に溶解しそしてこの溶液に
９６％硫酸７．３ｙを０℃にて添加する。攪拌しながら
、３６チホルマリン＆１ｄを窒素下１５分間かけて滴下
する。

添加が完了したとき、反応混合物を還流下２Ｔ時間攪拌
しそして次いで冷却する。ＣＨＣＡ！５５０ｄの添加後
、有機相を水で中性となるまで洗浄し、乾燥させそして
蒸発によって濃縮する。

残留物を石油よりの再結晶によって精製して、融点１６
０’−１６１℃の結晶を得る。

元素分析：　理論値（％９Ｃ＝ａ２．ａ１測定値（ｎｃ
＝ｓｚ７９Ｈ＝　９．５９　　　）１＝　９．７９実施
例２　：　４３’−ジヒドロキシ−４，４′−ジェテル
ー２．ご４６′−テトラメチルジフェニルメタンおよび
４３′−ジヒドロキ シ−４，２′−ジエチル−ｚ　ａ：　ｔ　６１−テトラ
メチルジフェニルメタン（化合 物２） 攪拌しながら３６％ホルマリン１２．５ｄｔ−２，４−
ジ）１ｆｋ−６−エｆｋ７：ｃ／−ル３０Ｆ、４０％Ｈ
２ＳＯ４２１６−およびエタノール９０ｍの混合物に、
８０℃にて窒素下１Ｔ時間かけて滴下する。

その後反応混合物をさらに６時間８０℃の温度に保ち、
次いで冷却しそしてエーテルで抽出する。エーテル抽出
物を水で中性となるまで洗浄する。溶媒を蒸発によって
除去しそして残留物を石油エーテルですり砕き、融点９
１°−９６℃の結晶性生成物が与えられる。

元素分析：理論値（慢Ｃ＝ａα７５測定値（９ｇ）Ｃ＝
８α５４）ｉ＝＝　９．０３　　　　　）ｉ＝＝　９．
１９２は−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳ分析よシ、生成物が
２１４性体Ｃ１ｓ’−ヒドロキシー４．４′−ジエチル
−２，２，’６．６’−テトラメチルジフェニルメタン
および４３′−ジヒドロキシ−４，２′−ジエチル−λ
ａ：　４　ｂｌ−テトラメチルジフェニルメタンの２：
１比の混合物〕よりなることが確認された。

実施例３：アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン（
ＡＢＳ）の安定化 表１で掲げた添加剤を適当な混合溶媒（ヘキサン／イソ
プロパノール比に１）４０−中に溶跡する。効果的に攪
拌しながら、溶液を水６００ｙ中のＡＢＳＩ（１０Ｆ分
散液に添加する。添加剤溶液は短時間（１分間）のうち
にＡＢＳにより完全に吸収される。ＡＢＳ粉末を濾過に
よって単離しそして４０℃にて４０時間の間真空乾燥さ
せる。乾燥粉末に二酸化チタン（顔料）２ｙおよび潤滑
剤としてエチレンビス（ステアラミド）１ｙを添加する
。その後混合物を二本ロール機上で１８０℃にて４時間
量合する。ロール掛はシー）を１７５℃でプレスしてα
８）１Ｂシートトシ、そしてそれよ１４５ｘ１７ｍｓ”
の寸法をもつ試験片を〈シ抜く。

添加剤の有効性の試験は循環エアオープン中で１８０℃
にて熱老化させることによシ行なう。

９０分間の試験の後の発色を判断基準とする。

色の強さはＡＳＴＭ １）１９２５の黄色度指数に従い示される。値がより大
きい程より強い黄色化、従って崩壊によるよシ大きい着
色化を意味する。

表１：

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は各々他方と独立してメチ
   ル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、α−
   炭素原子で枝分れする炭素原子数５ないし２０のアルキ
   ル基、非置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基
   で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基
   を表わすか、またはベンジル基もしくはフェニル基を表
   わし、そしてＲ＾３はメチル基またはエチル基を表わす
   。）で表わされる化合物（ただし化合物３，３′−ジヒ
   ドロキシ−２，２′，４４′，６，６′，−ヘキサメチ
   ルジフェニルメタンは除く。）
2. （２）式中、Ｒ＾３はメチル基を表わす特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。
3. （３）式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は各々他方と独立して
   、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、α−炭素
   原子で枝分れする炭素原子数５ないし２０のアルキル基
   、非置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基で置
   換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基を表
   わすか、またはベンジル基もしくはフェニル基を表わし
   、そしてＲ＾１はさらにメチル基を表わす特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の化合物。
4. （４）式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は各々他方と独立して
   、エチル基、イソプロピル基または炭素原子数５ないし
   ８のシクロアルキル基を表わす特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の化合物。
5. （５）式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は各々他方と独立して
   、エチル基、イソプロピル基またはシクロヘキシル基を
   表わす特許請求の範囲第１項または第２項記載の化合物
   。
6. （６）式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はシクロヘキシル基を
   表わす特許請求の範囲第１項または第２項記載の化合物
   。
7. （７）式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の化合物。
8. （８）式中、Ｒ＾１はメチル基、エチル基、イソプロピ
   ル基、イソブチル基、α−炭素原子で枝分れする炭素原
   子数５ないし２０のアルキル基、非置換または炭素原子
   数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５な
   いし８のシクロアルキル基を表わすか、またはベンジル
   基もしくはフェニル基を表わし、Ｒ＾２はメチル基を表
   わしそしてＲ＾３はエチル基を表わす特許請求の範囲第
   １項記載の化合物。
9. （９）酸化、熱および化合線分解を受け易い有機材料と
   、少なくとも一種の次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２各々他方と独立してメチル
   基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、α−炭
   素原子で枝分れする炭素原子数５ないし２０のアルキル
   基、非置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基で
   置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基を
   表わすか、またはベンジル基もしくはフェニル基を表わ
   し、そしてＲ＾３はメチル基またはエテル基を表わす。 ）で表わされる化合物（ただし化合物３，３′−ジヒド
   ロキシ−２，２，′４，４′，６，６′，−ヘキサメチ
   ルジフェニルメタンは除かれる。）よりなる組成物。
10. （１０）有機材料が合成ポリマーである特許請求の範囲
    第９項記載の組成物。
11. （１１）有機材料がエラストマーである特許請求の範囲
    第９項記載の組成物。
12. （１２）有機材料がポリスチレンまたはスチレンのコポ
    リマーもしくはターポリマーである特許請求の範囲第９
    項記載の組成物。
13. （１３）有機材料がポリオレフィンである特許請求の範
    囲第９項記載の組成物。