JPH07116435B2 - 置換アミノキシシランで安定化された組成物および有機材料を安定化するための該化合物の使用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸化的、熱的および／または化学線分解に対
して、アミノキシシランで安定化された有機材料に関す
る。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 有機ポリマー材料例えばプラスチックおよび樹脂は、熱
的、酸化的および光−分解を受け易い。非常に多くの種
類の安定剤が、様々な基材の安定化のためにこの技術分
野において公知である。これらの有効性は、分解の原因
および安定化される基材により変化する。一般的に、適
用範囲のいずれか１つに対しどの安定剤が最も効果があ
り、そして最も経済的なのかを予想することは困難なこ
とである。例えば、揮発性を減少させる場合の安定剤有
効性は、基材分子中の結合開裂を防ぐことに依存する。
ポリマーまたはゴムにおける脆化の制限および弾性の保
有は、過剰の架橋結合および／または鎖の切断の防止を
必要とする。変色の防止は、新しい発色団または着色物
質が基材または安定剤中に生ずる反応を阻止することを
必要とする。操作安定性および不相溶性の問題もまた考
慮しなければいけない。

本発明に関連して、多くのアミノキシシランは、珪素化
学においておよび金属保護剤の成分としての可能性を有
する樹脂の製造においてエンドブロッカー（end blocke
rs）として使用するために米国第3,448,136号に開示さ
れている。パンデ等；ケミカル インダストリー（Pand
e et al;Chem.Ind.）（ロンドン）、56（1970年）に
は、用途についての言及がなく、（CH₃）nSi(ONC₂H₅)₄
−ｎ（ｎ＝０−３）の製造を記載している。ベケット
等、ジャーナル オブ ファーマシー アンド ファー
マコロジー（Becket etal,J.Pharm.Pharmac.）、第27
巻、第659頁（1975年）は、ジベンジルアミンの代謝の
研究に関連して(C₆H₅CH₂)₂NOSi(CH₃)₃の製造を記載して
いる。多くの特許が、オルガノポリシロキサンの製造に
おいて有用であるアミノキシシランを開示している。米
国第3,379,659号、同第3,318,898号、同第3,441,583号
および同第3,296,199号は、そのような特許の代表的な
ものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の組成物が、指定の置換アミノキシシランの存在
から生じる種々の望ましい特性を示すことを、今確定し
た。このように、前記化合物は、さまざまな基材例えば
ポリオレフィン、エラストマーおよび潤滑油を酸化的、
熱的および／または化学線分解の不利な効果に対して保
護するために作用する。これらの化合物は、脂肪酸の金
属塩を含有しそしてフェノール系酸化防止剤をも含有し
ていても良いポリオレフィン組成物中の着色向上剤およ
び加工安定剤として、非常に効果的である。このよう
に、これらの化合物は、フェノール系酸化防止剤の存在
および加工条件から生じる色形成を実質的に減らすため
に、並びに前記加工条件からポリマーを直接的に保護す
るために作用する。それらはまた、立体障害性アミン光
安定剤またはフェノール系酸化防止剤および有機ホスフ
ィットの組合せを含有するポリオレフィン組成物の変色
を防止する。さらに、天然ガスの燃焼生成物への暴露で
起こり得るガス退色もまた、十分に減少される。

本発明は、酸化的、熱的および／または化学線分解を受
け易い有機材料ただし該有機材料として珪素原子を含む
ポリマーは除外される有機材料、および少なくとも１種
の次式I: （式中、ｎは０ないし3を表わし；そしてR,R¹およびR²
は独立して水素原子、炭素原子数１ないし36のアルキル
基、炭素原子数５ないし12のシクロアルキル基、炭素原
子数７ないし９のアルアルキル基または炭素原子数１な
いし36のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９
のアルアルキル基を表わす。）で表わされる化合物から
なる組成物に関する。

炭素原子１ないし36のアルキル基としてのR,R¹およびR²
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、
オクタデシル基である。炭素原子数１ないし18の直鎖ま
たは枝分れしたアルキル基が好ましい。炭素原子数１な
いし６のアルキル基特にメチル基およびエチル基が、と
りわけ好ましい。

炭素原子５ないし12のシクロアルキル基としてのR,R¹お
よびR²は、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
またはシクロオクチル基である。５ないし７個の炭素原
子を有するシクロアルキル基が好ましい。シクロペンチ
ル基およびシクロヘキシル基が特に好ましい。

炭素原子数７ないし９のアルアルキル基または炭素原子
数１ないし36のアルキル基で置換された該アルアルキル
基としてのR,R¹およびR²は特に、フェニル環が所望によ
り炭素原子数１ないし36のアルキル基特にメチル基で置
換された炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基で
あり得る。例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基
およびα，α−ジメチルベンジル基である。ベンジル基
が特に好ましい。

ｎは0,1,2または３、好ましくは0,2または３である。

上記式Ｉ中、R¹およびR²が独立して水素原子、炭素原子
数１ないし18のアルキル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基または
α，α−ジメチルベンジル基を表わす化合物との組成物
が好ましい。

R¹およびR²は好ましくはベンジル基を表わし、そしてＲ
は好ましくは炭素原子数１ないし18のアルキル基を表わ
す。

上記式Ｉで表わされる化合物が、トリメチル（N,N−ジ
ベンジルアミノキシ）シラン、ジメチルビス（N,N−ジ
ベンジルアミノキシ）シランまたはテトラキス〔N,N−
ジエチルアミノキシ〕シランである組成物が特に好まし
い。

これらのシランを製造するための方法は、米国第3,448,
136号に開示されている。一般に、この方法は所望の生
成物を得るために、適宜置換されたヒドロキシルアミン
と適宜置換されたハロシランとを溶媒中で反応させるこ
とを包含する。典型的なハロシランは、四塩化珪素、ジ
メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリ
メチルクロロシラン、メチル水素ジクロロシランおよび
その類似体である。溶媒は、例えばヘプタン、シクロヘ
キサン、エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩
化メチレンおよびその類似体であり得る。反応温度範囲
は、25ないし140℃である。プロトン受容体例えばトリ
エチルアミンまたはピリジンの存在下で反応を行なうこ
とは好ましい。

別の類似の方法は、置換ヒドロキシルアミンと適宜置換
されたシリルトリハロアセトアミドとを溶媒例えばアセ
トニトリルの存在下で反応させることを包含する。反応
温度は、25ないし80℃の範囲である。

上記の製造方法において、試薬は化学量論的な比率で、
または２試薬のうちの１つが過剰で使用され得る。

シランを製造するために必要な出発物質は、市販品であ
るか、または公知の方法で製造できる。

式Ｉで表わされる化合物は、珪素原子を含まないポリマ
ー、天然に見い出される鉱油および合成鉱油、動物およ
び植物脂肪、オイルおよびワックス、および合成エステ
ルをベースとするオイル、脂肪およびワックスの安定化
に特に効果的である。

一般に安定化することのできるポリマーは下記のものが
包含される： 1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例え
ばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−
１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレンまたはポ
リブタジエン、並びにシクロオレフィン例えばシクロペ
ンテンまたはノルボルネルのポリマー、（所望により架
橋結合できる）ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレ
ン（HDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）および線状低
密度ポリエチレン（LLDPE）。

2.1）で述べたポリマーの混合物、例えばポリプロピレ
ンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポ
リエチレンとの混合物（例えばPP/HDPE,PP/LDPE）およ
びポリエチレンの異なるタイプの混合物（例えばLDPE/H
DPE）。

3.モノオレフィンとジオレフィン相互または他のビニル
モノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレ
ン、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）およびその低密
度ポリエチレン（LDPE）との混合物、プロピレン／ブテ
ン−1/、エチレン／ヘキセン、エチレン／エチルペンテ
ン、エチレン／ヘプテン、エチレン／オクテン、プロピ
レン／イソブチレン、エチレン／ブテン−１、プロピレ
ン／ブタジエン、イソブチレン／イソプレン、エチレン
／アルキルアクリレート、エチレン／アルキルメタアク
リレート、エチレン／ビニルアセテートまたはエチレン
／アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩類（アイオノ
マー）そしてエチレンとプロピレンとジエン例えばヘキ
サジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノ
ルボルネンとのターポリマー；並びに前記コポリマーと
それらの混合物と１）で述べたポリマーとの混合物、例
えばポリプロピレン／エチレン−プロピレン−コポリマ
ー、LDPE/EVA,LDPE/EAA,LLDPE/EVAおよびLLDPE/EAA。

3a.炭化水素樹脂（例えば炭素原子数５ないし９）およ
びそれらの水素化変性物（例えば粘着付与剤）。

4.ポリスチレン、ポリー（ｐ−メチルスチレン）、ポリ
ー（α−メチルスチレン）。

5.スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはア
クリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブタジ
エン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アルキ
ルメタアクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、ス
チレン／ブタジエン／エチルアクリレート、スチレン／
アクリロニトリル／メチルアクリレート；スチレンコポ
リマーと他のポリマー例えばポリアクリレート、ジエン
ポリマー、またはエチレン／プロピレン／ジエンターポ
リマーのようなものとからの高耐衝撃性混合物；および
スチレンのブロックコポリマー例えばスチレン／ブタジ
エン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、ス
チレン／エチレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン
／エチレン／プロピレン／スチレン。

6.スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリ
マー、例えばポリブタンエンにスチレン、ポリブタジェ
ン−スチレンまたはポリブタンジエン−アクリロニトリ
ルにスチレン；ポリブタンジエンにスチレンおよびアク
リロニトリル（またはメタアクリロニトリル）；ポリブ
タジエンにスチレンおよびマレイン酸無水物またはマレ
インイミド；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニト
リルおよびマレイン酸無水物またはマレインイミド；ポ
リブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチ
ルメタクリレート、ポリブタジエンにスチレンおよびア
ルキルアクリレートまたはメタアクリレート、エチレン
／プロピレン／ジエンターポリマーにスチレンおよびア
クリロニトリル、ポリアクリレートまたはポリメタクリ
レートにスチレン、アクリレート／ブタジエンコポリマ
ーにスチレンおよびアクリロニトリル、これらと５）に
列挙したコポリマーとの混合物、例えばABC−,MBS−,AS
A−，またはAES−ポリマーとして知られているコポリマ
ー混合物。

7.ハロゲン含有ポリマー、例えはポリクロロプレン、塩
素化ゴム、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレ
ン、エピクロロヒドリンホモーおよびコポリマー、ハロ
ゲン含有ビニル化合物からのポリマー、例えばポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリテン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗
化ビニルデン並びにこれらのコポリマー、例えば塩化ビ
ニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは
塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。

8.α，βー不飽和酸およびその誘導体から誘導されたポ
リマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタアクリ
レート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリ
ル。

9.前記８）に挙げたモノマー相互のまたは他の不飽和モ
ノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタ
ジエン、アクリロニトリル／アルキルアクリレート、ア
クリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートまた
はアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマーまた
はアクリロニトリル／アルキルメタアクリレート／ブタ
ジエンターポリマー。

10.不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル誘
導体またはアセタールから誘導されたポリマー、例えば
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルス
テアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレ
エート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレー
ト、またはポリアリル−メラミン；並びに上記１）で述
べたオレフィンとのコポリマー。

11.環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー例え
ばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシドまたはこれらとビス−グリシジ
ルエーテルとのコポリマー。

12.ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、およ
びエチレンオキシドをコモノマーとして含むポリオキシ
メチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたは
MBSで変性させたポリアセタール。

13.ポリフェニレンオキシドおよびスルフイドならびに
ポリフェニレンオキシドとポリスチレンまたはポリアミ
ドとの混合物。

14.一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリエー
テル、ポリエステルまたはポリブタジエンと他方の成分
として脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとから誘
導されたポリウレタン並びにその前駆物質（ポリイソシ
アネート、ポリオールまたはプレポリマー）。

15.ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミノ
カルボン酸または相当するラクタムから誘導されたポリ
アミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリ
アミド６、ポリアミド6/6、ポリアミド6/10、6/9、6/12
および4/6、ポリアミド11、ポリアミド12、ｍ−キシレ
ン、ジアミンおよびアジピン酸の縮合によって得られる
芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびイソ
フタル酸または／およびテレフタル酸および所望により
変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミ
ド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテ
レフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタル
アミド。前記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィ
ンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合または
グラフトしたエラストマーとの別のコポリマー；または
これらとポリエーテル、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレ
ングリコールとのコポリマー。EPDMまたはABSで変性さ
せたポリアミドまたはコポリアミド。加工の間に縮合さ
せたポリアミド（RIM−ポリアミド系）。

16.ポリ尿素、ポリイミドおよびポリアミド−イミド。

17.ジカルボン酸およびジオールおよび／またはヒドロ
キシカルボン酸または相当するラクトンから誘導された
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロール
−シクロヘキサンテレフタレート、ポリ−〔2,2−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン〕テレフタレートおよ
びポリヒドロキシベンゾエート並びにヒドロキシ末端基
を有するポリエーテルから誘導されたブロックコポリエ
ーテルエステル。

18.ポリカーボネートおよびポリエステル−カーボネー
ト。

19.ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエ
ーテルケトン。

20.一方の成分としてアルデヒドおよび他方の成分とし
てフェノール、尿素およびメラミンから誘導された架橋
ポリマー、例えばフエノール／ホルムアルデヒド樹脂、
尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムア
ルデヒド樹脂。

21.乾性および不乾性アルキド樹脂。

22.飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールお
よび架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステルか
ら誘導された不飽和ポリエステル樹脂並びに燃焼性の低
いそのハロゲン含有変性物。

23.置換アクリル酸エステル、例えばエポキシアクリレ
ート、ウレタン−アクリレートまたはポリエステル−ア
クリレートから誘導された熱硬化性アクリル樹脂。

24.メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネートまた
はエポキシ樹脂を架橋剤として添加したアルキド樹脂、
ポリエステル樹脂またはアクリレート樹脂。

25.ポリエポキシド、例えばビス−グリシジルエーテ
ル、または脂環式ジエポキシドから誘導された架橋エポ
キシ樹脂。

26.天然ポリマー、例えばセルロース、ゴム、ゼラチ
ン、およびこれらの化学的に変性された重合同族体誘導
体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースお
よび酪酸セルロース、またはセルロースエーテル、例え
ばメチルセルロース；ロジンおよびそれらの誘導体。

27.前述したポリマーの混合物、例えばPP/EPDM、ポリア
ミド6/EPDMまたはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC
/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/ ア
クリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/
アクリレート、POM/MBS、PPE/HIPS、PPE/PA6.6およびコ
ポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPE。

28.純粋単量体化合物または該化合物の混合物である天
然由来または合成有機材料、例えば鉱油、動物および植
物脂肪、オイルおよびワックス、または合成エステル
（例えはフタレート、アジペート、ホスフェートまたは
トリメリテート）をベースとするオイル、脂肪およびワ
ックス並びに合成エステルと鉱油の任意の重量比の混合
物で、これら材料はポリマーのための可塑性または生布
紡糸油として使用し得るもの、並びに該材料の水性エマ
ルジョン。

29.天然または合成ゴムの水性エマルジョン、例えば天
然ラテックスまたはカルボキシル化したスチレン／ブタ
ジエンコポリマーのラテックス。

式Ｉで表わされる化合物が有用である基材は、珪素原子
を含まない合成ポリマー、特にポリオレフィンホモポリ
マーまたはコポリマーである。

式Ｉで表わされる化合物が特に有用である基材は、ポリ
オレフィン例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、
耐衝撃性ポリスチレンを含むポリスチレン、ABS樹脂、S
BR、イソプレン並びに天然ゴム、ポリエチレンテレフタ
レートおよびポリブチレンテレフタレートを含む、その
コポリマーを含むポリエステル、および潤滑油例えば鉱
油から誘導されるもの等である。

一般に、式Ｉで表わされる化合物は、安定化される組成
物の約0.01ないし約５重量％で使用され得るが、このこ
とは個々の基材および適用により変化する。有利な範囲
は、約0.5ないし約２％、そして特に0.1ないし約１％で
ある。

式Ｉで表わされる安定剤は、造形品の製造の前の適宜の
段階で、慣用技術により有機ポリマーに容易に混和する
ことができる。例えば、安定剤はポリマーに乾燥粉末の
形態で混合することができ、また安定剤の懸濁液または
エマルジョンを、ポリマーの溶液、懸濁液またはエマル
ジョンと混合することができる。

本発明の生成した安定化ポリマー組成物は、所望により
例えば以下のような様々な慣用の添加剤を含有すること
もできる： 1. 酸化防止剤 1.1. アルキル化モノフェノール 例えば、2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノー
ル、２−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−
ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、2,6−ジ−第
三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三
ブチル−４−イソ−ブチルフェノール、2,6−ジ−シク
ロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチル
シクロヘキシル）−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ
オクタデシル−４−メチルフェノール、2,4,6−トリシ
クロヘキシルフェノールおよび2,6−ジ−第三ブチル−
４−メトキシメチルフェノール、2,6−ジ−ノニル−４
−メチルフェノール。

1.2. アルキル化ヒドロキノン 例えば、2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノー
ル、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三
アミルヒドロキノンおよび2,6−ジフェニル−４−オク
タデシルオキシフェノール。

1.3. ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル 例えば、2,2′−チオビス（６−第三ブチル−４−メチ
ルフェノール）、2,2′−チオビス（４−オクチルフェ
ノール）、4,4′−チオビス（６−第三ブチル−３−メ
チルフェノール）および4,4′−チオビス（６−第三ブ
チル−２−メチルフェノール）。

1.4. アルキリデンビスフェノール 例えば、2,2′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−
メチルフェノール）、2,2′−メチレンビス（６−第三
ブチル−４−エチルフェノール）、2,2′−メチレンビ
ス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フ
ェノール〕、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−
シクロヘキシルフェノール）、2,2′−メチレンビス
（６−ノニル−４−メチルフェノール）、2,2′−メチ
レンビス（4,6−ジ−第三ブチルフェノール）、2,2′−
エチリデンビス（4,6−ジ−第三ブチルフェノール）、
2,2′−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブ
チルフェノール）、2,2′−メチレンビス〔６−（α−
メチルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、2,2′−
メチレンビス〔６−（α，α−ジメチルベンジル）−４
−ノニルフェノール〕、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ
−第三ブチルフェノール）、4,4′−メチレンビス（６
−第三ブチル−２−メチルフェノール）、1,1−ビス
（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）ブタン、2,6−ビス（３−第三ブチル−５−メチル
−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
1,1,3−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）ブタン、1,1−ビス（５−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−
ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール−ビス
〔3,3−ビス（３′−第三ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）−ブチレート〕、ビス（３−第三ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエ
ン、およびビス〔２−（３′−第三ブチル−２′−ヒド
ロキシ−５′−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４
−メチルフェニル〕テレフタレート。

1.5. ベンジル化合物 例えば、1,3,5−トリス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼン、ビ
ス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
スルフイド、イソオクチル3,5−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（４−
第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジ
ル）ジチオールテフタレート、1,3,5−トリス（3,5−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ート、1,3,5−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキ
シ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ジオ
クタデシル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスホネート、モノエチル3,5−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシベンジル−ホスホネートのカルシウム
塩、1,3,5−トリス（3,5−ジシクロヘキシル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート。

1.6. アシルアミノフェノール 例えば、４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−ヒド
ロキシステアリン酸アニリド、2,4−ビス（オクチルメ
ルカプト）−６−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシアニリノ）−ｓ−トリアジンおよびＮ−（3,5−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバミン
酸オクチルエステル。

1.7. 以下のような一価または多価アルコールとβ−
（3,5−ジ−第三ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸とのエステル アルコールの例：メタノール、ジエチレングリコール、
オクタデカノール、トリエチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチル
グリコール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート、チオジエチレングリコール、N,N′−ビス（ヒド
ロキシエチル）蓚酸ジアミド。

1.8. 以下のような一価または多価アルコールとβ−
（５−第三ブチル−４ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロピオン酸とのエステル アルコールの例：メタノール、ジエチレングリコール、
オクタデカノール、トリエチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチル
グリコール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート、チオジエチレングリコール、N,N′−ビス（ヒド
ロキシエチル）蓚酸ジアミド。

1.9. 以下のような一価または多価アルコールとβ−
（3,5−ジシクロヘキシ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸とのエステル アルコールの例：メタノール、ジエチレングリコール、
オクタデカノール、トリエチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチル
グリコール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート、チオジエチレングリコール、N,N′−ビス（ヒド
ロキシエチル）蓚酸ジアミド。

1.10. β−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオンのアミド 例えばN,N′−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル）−ヘキサメチレンジアミ
ン、N,N′−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミンおよび
N,N′−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニルプロピオニル）ヒドラジン。

2.UV吸収剤および光安定剤 2.1. ２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール 例えば５′−メチル、３′,5′−ジ−第三ブチル、５′
−第三ブチル、５′−（1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル）、５−クロロ−３′,5′−ジ−第三ブチル、５−ク
ロロ−３′−第三ブチル−５′−メチル、３′−第二ブ
チル−５′−第三ブチル、４′−オクトキシ、３′,5′
−ジ−第三アミル、および３′,5′−ビス（α，α−ジ
メチルベンジル）誘導体。

2.2. ２−ヒドロキシベンゾフェノン 例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキ
シ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベン
ジルオキシ、4,2′,4′−トリヒドロキシおよび２′−
ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ誘導体。

2.3. 置換および非置換安息香酸のエステル 例えば４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニル
サリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベン
ゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイ
ル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4
−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエートおよびヘキサデシル3,5−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。

2.4. アクリレート 例えばエチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレ
ート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルア
クリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、
メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナ
メート、ブチルα−シアノ−βメチル−ｐ−メトキシシ
ンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ
シンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シ
アノビニル）−２−メチルインドリン。

2.5. ニッケル化合物 例えば2,2′−チオビス〔４−（1,1,3,3−テトラメチル
ブチル）フェノール〕のニッケル錯体、例として1:1ま
たは1:2錯体、所望により付加配位子例えばｎ−ブチル
アミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシ
ルジエタノールアミンを有してよい、ニッケルジブチル
ジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三
ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステル例えば
メチルまたはエチルエステルのニッケル塩、ケトオキシ
ム例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシ
ルケトンオキシムのニッケル錯体および所望により付加
配位子を含んでよい１−フェニル−４−ラウロイル−５
−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。

2.6. 立体障害性アミン 例えば、ビス（2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）セ
バケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジ
ル）−セバケート、ｎ−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジルマロン酸−ビス（1,2,2,6,6
−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシ
エチル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ヒドロキシピペ
リジンとコハク酸との縮合物、N,N′−ビス（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミ
ンと４−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−
ｓ−トリアジンとの縮合物、トリス（2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テ
トラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1′−
（1,2−エタンジイル）ビス（3,3,5,5−テトラメチル−
ビペラジノン）。

2.7. 蓚酸ジアミド 例えば4,4′−ジ−オクチルオキシオキサニリド、2,2′
−ジ−オクチルオキシ−5,5′−ジ−第三ブチルオキサ
ニリド、2,2′−ジ−ドデシルオキシ−5,5′−ジ−第三
ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキ
サニリド、N,N′−ビス（３−ジメチルアミノプロピ
ル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−
２′−エチルオキサニリドおよびこれと２−エトキシ−
２′−エチル−5,4′−ジ−第三ブチル−オキサニリド
との混合物、およびオルトーメトキシおよびパラ−メト
キシ二置換オキサニリドの混合物およびｏ−エトキシお
よびｐ−エトキシ二置換オキサニリドの混合物。

3. 金属不活性剤 例えばN,N′−ジフェニル蓚酸ジアミド、Ｎ−サリチラ
ル−Ｎ′−サリチロイルヒドラジン、N,N′−ビス（サ
リチロイル）ヒドラジン、N,N′−ビス（3,5−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラ
ジン、３−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール
およびビス（ベンジリデン）蓚酸ジヒドラジド。

4. ホスフィットおよびホスホニィット 例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキル
ホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホス
フィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリ
ル−ペンタエリトリト−ルジホスフィット、トリス（2,
4−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデ
シル−ペンタエリトリト−ルジホスフィット、ビス（2,
4−ジ−第三ブチルフェニル）−ペンタエリトリト−ル
ジホスフィット、トリステアリル−ソルビト−ルトリホ
スフィット、テトラキス−（2,4−ジ−第三ブチルフェ
ニル）4,4′−ビフェニレン−ジホスホニィットおよび
3,9−ビス（2,4−ジ−第三ブチルフェノキシ）−2,4,8,
10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ〔5.5〕ウン
デカン。

5. 過酸化物スカベンジャー 例えばβ−チオジプロピオン酸のエステル、例としてラ
ウリルエステル、ステアリルエステル、ミリスチルエス
テルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミ
ダゾールまたは２−メルカプトベンズイミダゾールの亜
鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシ
ルジスルフイドおよびぺンタエリトリトールテトラキス
（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。

6. ポリアミド安定剤 例えば沃化物および／または燐化合物と結合にした銅塩
および二価のマンガンの塩。

7. 塩基性補助安定剤 例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジア
ミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジ
ン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂
肪酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩例えばCa
ステアレート、Znステアレート、Mgステアレート、Naリ
シノレートおよびＫパルミテート、アンチモンピロカテ
コレートまたは亜鉛ピロカテコレート。

8. 核剤 例えば４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニ
ル酢酸。

9. 充填剤および強化剤 例えば炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、アスベス
ト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化
物および金属水酸化物、カーボンブラック、黒鉛。

10. その他の添加物 例えば可塑性、潤滑剤、乳化剤、顔料、光沢剤、難燃
剤、静電防止剤および発泡剤。

本発明の組成物は、好ましくは他の添加剤として高級脂
肪酸の金属塩および／またはフェノール系酸化防止剤を
含有する。

本発明のアミノキシシランは、さまざまな基材、特にポ
リオレフィン単独のおよび他の補助剤との組合せの安定
剤として有効に使用され得るが、立体障害性のフェノー
ル系酸化防止剤と共に、所望により高級脂肪酸の種々の
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および／またはア
ルミニウム塩（上記の添加剤の項７を参照）を含有する
ポリオレフィンへの本発明のアミノキシシランの導入
は、フェノールの存在から生じる色形成を減少させる点
で、前記基材に対する向上したおよび特に良好な保護を
示す。

このようなフェノール系酸化防止剤は、ｎ−オクタデシ
ル−3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナメート、ネオペンタンテトライル−テトラキス−（3,
5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト）、ジ−ｎ−オクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシベンジルホスホネート、1,3,5−トリス
（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレート、チオジエチレンビス（3,5−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、1,3,5
−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,6−ジ−オキサ
オクタメチレンビス（３−メチル−５−第三ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナメート）、2,6−ジ−第三ブ
チル−ｐ−クレゾール、2,2′−エチリデン−ビス（4,6
−ジ−第三ブチルフェノール）、1,3,5−トリス−（2,6
−ジ−メチル−４−第三ブチル−３−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、1,1,3−トリス−（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、
1,3,5−トリス−〔２−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナモイルオキシ）−エチル〕−イソ
シアヌレート、3,5−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−メシトール、ヘキサメチレン−
ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート）、１−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシアニリノ）−3,5−ビス（オクチルチオ）−ｓ−
トリアジン、N,N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、
カルシウムビス（エチル−3,5−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジルホスホネート）、エチレン−ビス
〔3,3−ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ブチレート〕、オクチル3,5−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（3,
5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイ
ル）ヒドラジド、およびN,N′−ビス−〔２−（3,5−第
三ブチル−４−ヒドロキシヒドロオキソ−シンナモイル
オキシ）−エチル〕−オキサミド、および好ましくはネ
オペンタンテトライル−テトラキス（3,5−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ｎ−オクタ
デシル−3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
シンナメート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−
（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、2,6−ジ−第
三ブチル−ｐ−クレゾールまたは2,2′−エチリデン−
ビス（4,6−ジ−第三ブチルフェノール）を含む。

同様に、立体障害性アミン光安定剤が存在する場合、式
Ｉで表わされる化合物は色形成を防止する。そのような
立体障害性アミンは、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル
−４−ピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（3,5−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート；
ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート、１−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ヒドロキシピペリジンとのジメチルスクシネー
トポリマー;N′−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンとの2,4−ジクロ
ロ−６−オクチルアミノ−ｓ−トリアジンのポリマーを
含む。

（実施例および発明の効果） 下記の実施例は、本発明の実施態様を説明する。このよ
うに、これらはいろいろなシランの製造方法、および安
定化組成物の製造方法を記載する。これらの実施例にお
いて、特記しない限り、全て「部」は重量部である。

実施例1:トリメチル（N,N−ジベンジルアミノキシ）シ
ラン アセトニトリル100ml中のジベンジルヒドロキシルアミ
ン15.93gの懸濁液を、ビス（トリメチルシリル）トリフ
ルオロアセトアミド25.0gと攪拌しながら混合する。混
合物を30分間窒素雰囲気下80℃に加熱し、次に室温まで
冷却し、そして８時間攪拌する。溶媒を減圧下除去し、
残渣を蒸留して、標題の化合物を無色の液体として得
る。

元素分析 C₁₇H₂₃NOSiの計算値:C,71.5;H,4.9 実験値:C,70.8;H,7.8;N,5.2 実施例II:ジメチルビス（N,N−ジベンジルアミノキシ）
シラン 塩化メチレン200ml中のジベンジルヒドロキシルアミン2
1.23gおよびトリエチルアミン20.9mlの溶液を、塩化メ
チレン50ml中のジメチルジクロロシラン6.1mlの溶液と
混合する。溶媒を減圧下除去し、そして残渣をヘプタン
で処理し、不溶のトリエチルアミン塩酸塩を濾過により
除去する。ヘプタン溶液を減圧下で濃縮し、そして残渣
をメタノールで粉末化し、標題の化合物を得る；融点50
-53℃。

元素分析 C₃₀H₃₄N₂O₂Siの計算値:C,74.7;H,7.1;N,5.8 実験値:C,74.8;H,7.1;N,5.8 実施例III:テトラキス（N,N−ジエチルアミノキシ）シ
ラン ヘプタン200ml中の四塩化珪素17.0gの溶液をヘプタン50
ml中のジエチルヒドロキシルアミン73.1gの溶液と混合
する。反応混合物を55℃で２時間攪拌し、次に10℃まで
冷却し、そして不溶の塩を濾過により除去する。濾過液
を減圧下濃縮し、そして蒸留して標題化合物を淡黄色液
体として得る。

元素分析 C₁₆H₄₀N₄O₄Siの計算値:C,50.5;H,10.6;N,14.7 実験値:C,50.4;H,10.6;N,14.6 実施例IV:ポリプロピレンの加工 基剤配合 ポリプロピレン^＊ 100部 ステアリン酸カルシウム 0.10部 ＊米国ハイモント（Himont）社からの Profax 6501 示した安定剤を、塩化メチレン中の溶液としてポリプロ
ピレンの中に溶媒配合し、減圧下蒸発により溶媒の除去
後、樹脂を下記の押出条件で押出する： 温度（℃） シリンダー＃１ 232 シリンダー＃２ 246 シリンダー＃３ 260 ゲ ー ト＃１ 260 ゲ ー ト＃２ 260 ゲ ー ト＃３ 260 １分間の回転数:100 押出の間、内部の押出圧力を圧力変換器を用いて決定す
る。１回目、３回目および５回目の各々の押出の後に、
樹脂ペレットを3.2mm厚のプラックに193℃で圧縮成形
し、試験片の黄色度指数（YI）をASTM D1925-63Tに従っ
て決定する。

溶融流量（MFR）をASTMメソッド1238コンディションＬ
により決定する。溶融流量は、変換圧力と逆に変化し、
両者はポリマーの固有のタイプの分子量の尺度である。
様々な異なる実験シリーズの結果を下記の表に示す。

酸化防止剤A:ネオペンチルテトラキス〔３−（３′,5′
−ジ−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパ
ノエート〕 実施例V:ポリプロピレンの光安定化 安定化されていないポリプロピレン粉末（ Hercules P
rofax 6501）を、所定量の添加剤と十分に混合する。こ
の混合材料を次に二本ロール機で、182℃、５分間摩砕
する。この時間の後、安定化ポリプロピレンをロール機
から圧延しシートとし、冷却する。摩砕ポリプロピレン
を次に小片に切り、油圧プレスを使用して250℃および
1.2×10⁶Paで0.635mmのプラックに圧縮成形する。試験
片を螢光太陽光／暗光室内に破損するまで暴露する。破
損は、暴露したプラックの赤外分光学によるカルボニル
吸収が0.5に達するまでに要する時間として測定した。

添加剤 添加剤濃度 破損までの時間 （重量％） なし − 100 実施例Ｉ 0.2 250 実施例IVおよびＶにおけるこれらのデータは、このよう
に本発明の化合物の効果的な安定化作用および色改善作
用を示す。

以上説明したように、本発明は、さまざまなアミノキシ
シランの存在により分解に対して安定化された有機材料
を提供するものである。本発明の範囲から逸脱しない限
り、混合比率、加工方法および基材をさまざま変化させ
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ１０Ｍ 141/12 139:04 129:10） Ｃ１０Ｎ 30:00 Ｆ 30:08 30:10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化的、熱的および／または化学線分解を
   受け易い有機材料ただし該有機材料として珪素原子を含
   むポリマーは除外される有機材料、および少なくとも１
   種の次式I: （式中、ｎは０ないし3を表わし；そしてR,R¹およびR²
   は独立して水素原子、炭素原子数１ないし36のアルキル
   基、炭素原子数５ないし12のシクロアルキル基、炭素原
   子数７ないし９のアルアルキル基または炭素原子数１な
   いし36のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９
   のアルアルキル基を表わす。）で表わされる化合物から
   なる組成物。
2. 【請求項２】上記式Ｉ中、R¹およびR²が独立して水素原
   子、炭素原子数１ないし18のアルキル基、シクロペンチ
   ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベン
   ジル基またはα，α−ジメチルベンジル基を表わす特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】上記式Ｉ中、R¹およびR²がベンジル基を表
   わす特許請求の範囲第２項記載の組成物。
4. 【請求項４】上記式Ｉ中、Ｒが炭素原子数１ないし18の
   アルキル基を表わす特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。
5. 【請求項５】上記式Ｉで表わされる化合物が、トリメチ
   ル（N,N−ジベンジルアミノキシ）シラン、ジメチルビ
   ス（N,N−ジベンジルアミノキシ）シランまたはテトラ
   キス〔N,N−ジエチルアミノキシ〕シランである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
6. 【請求項６】有機材料が珪素原子を含まないポリマー、
   天然に見い出される鉱油および合成鉱油、動物および植
   物脂肪、オイルおよびワックス、および合成エステル−
   ベースオイル、脂肪およびワックスからなる群から選択
   される有機材料である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。
7. 【請求項７】有機材料が珪素原子を含まない合成ポリマ
   ーである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
8. 【請求項８】該合成ポリマーが、ポリオレフィンホモポ
   リマーまたはコポリマーである特許請求の範囲第７項記
   載の組成物。
9. 【請求項９】珪素原子を含むポリマーは除外される有機
   材料を、酸化的、熱的および／または化学線分解に対し
   て安定化するための、次式I: （式中、ｎは０ないし3を表わし；そしてR,R¹およびR²
   は独立して水素原子、炭素原子数１ないし36のアルキル
   基、炭素原子数５ないし12のシクロアルキル基、炭素原
   子数７ないし９のアルアルキル基または炭素原子数１な
   いし36のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９
   のアルアルキル基を表わす。）で表わされる化合物の使
   用方法。