CN1089280A - 改进了化学降解稳定性的环烯聚合物模制组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进了化学降解稳定性的环烯 聚合物模制组合物。该组合物含有式IX、式X或式XI 的有机磷化合物，该有机磷化合物使模制组合物的熔 融粘度维持在最高水平，它还能导致试样的最佳初始 颜色，并在捏和实验后使颜色变化较小。

Description

本发明涉及一种改进了化学降解稳定性的环烯聚合物模制组合物，该组合物含有某些作为稳定剂的有机磷化合物。
环烯均聚和共聚物是一类有突出特性的聚合物，尤其是它们有高的热变形点、耐老化和透明的特点，它们能以熔融方式进行加工，如熔融挤压、捏和、挤压或注射模塑，能用作如薄膜、纤维、胶片和管子，尤其是能用它们制作光学产品，如光盘、光学透镜和光纤。
为此，该聚合物必须具有良好的加工稳定性，如可能的话，在加工过程中应不改变其原有的颜色，更为重要的是，它们不能含有较大量的添加剂，否则会影响透光性。所采用的添加剂应在聚合物模制组合物中有高活性，基本上不发黄，且与聚合物互溶。因此至今一直在作出努力，以便将环烯聚合物稳定到只用很少量的添加剂就能加工和使用的程度。
已经知道，合成聚合物在制备、加工处理和使用时必须采用稳定剂或稳定剂系统，以防止不期望的氧化、热解和光化学损坏。这类稳定剂包括如酚类抗氧化剂，它用于确保尤其是最终产品在使用中有长期稳定性，还包括一种或多种助稳定剂以调节加工过程的稳定性，且在某些情况下也能同时增强酚组份的作用。
在制备、加工和使用过程中，对聚合物的损害特别表现在粘度和外观上，粘度变化尤其发生在聚合物加工过程中，而外观-固有的颜色-主要在加工和使用过程中发生变化。
已知有能用作光学材料的环烯共聚物模制组合物（参见JP  2276842，WO9008173），它们包括0.01-5m%的有机亚磷酸盐和/或亚膦酸盐稳定剂系统，它们还任选包括0.01-1m%的高级脂肪酸金属盐。在这些含有机磷的稳定剂中，提到了亚磷酸三（2，4-二特丁基苯）酯、亚磷酸三（壬基苯）酯和双亚膦酸四（2，4-二特丁苯基）-4，4′-亚联苯基酯。
这类三价磷化合物在某些情况下对水解不稳定，且随时间的推移可能会失去其稳定性。
因此本发明的目的在于找到环烯聚合物模制组合物的合适稳定剂，以确保组合物加工和使用过程中的稳定性而不改变固有颜色。
通过单独采用特定含磷稳定剂或与其它添加剂一起使用可达到这一目的。
因此本发明涉及在权利要求中描述的环烯聚合物模制组合物、其制备方法和用途。
环烯聚合物的合成和性质是近一段时间中许多刊物的主题。已经知道，这些烯烃可采用各种催化剂进行聚合，随催化剂不同，该聚合是通过开环或断开双键进行的，采用最新的催化剂系统（参照EP407870、EP485893、EP203799）或传统的齐格勒催化剂系统（参照DD222317、DD239409），打开双键的环烯聚合可催化进行。
根据本发明的环烯聚合物模制组合物含90-99.99、优选95-99.975m%的一种聚合物，该聚合物含至少由一种分子式Ⅰ～Ⅶ所示单体衍生的结构单元：
Figure 931147468_IMG7
Figure 931147468_IMG8
这些分子式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同的或不同的，是氢原子或C1-C8烷基，对相同的基团符号来说，它在不同的分子式中可能有不同意义，n为2-10的整数。
除由至少一种式Ⅰ-Ⅶ所示单体衍生的结构单元外，该环烯聚合物还可包括由至少一种式Ⅷ所示的无环1-烯烃衍生的其它结构单元：
Figure 931147468_IMG9
其中R9、R10、R11、R12是相同的或不同的，是氢原子或C1-C8烷基。
优选的共聚单体是乙烯或丙烯。尤其优选的是式Ⅰ或Ⅲ的多环烯共聚物和式Ⅷ的无环烯烃的共聚物，特别优选的环烯是降冰片烯和四环十二碳烯，它可被C1-C6烷基取代，乙烯/降冰片烯共聚物特别重要。式Ⅶ的单环烯烃中，优选的是环戊烯，它可被取代。多环烯、单环烯和开链烯烃也可理解为两种或多种特定类型烯烃的混合物，这就意味着可采用环烯均聚物和共聚物，如二、三和多元共聚物。
根据本发明，采用金属茂催化剂制备的环烯聚合物优选用作环烯聚合物模制组合物。含有由式Ⅰ-Ⅵ或Ⅶ所示单体衍生的结构单元的环烯均聚和共聚物最好是采用均相催化剂制备的。该催化剂含有金属茂和铝氧丙烷（aluminoxane），该金属茂的中心原子是一种选自钛、锆、铪、钒、铌和钽的金属，它与两个相互桥接的单或多核配合物形成夹心结构。
在别的地方对这些环烯的结构以及聚合进行了详述（参照EP407870、EP485893、EP501370、EP503422、DE4205416）。这些是在某些情况下化学均一性和多分散性不同的环烯聚合物。
模制组合物含有至少一种式（Ⅸ）的有机磷化合物作为稳定剂：
其中n为1或2;
R14为直链或支链的C8-C20烷基或苯基，可被一种或多种直链或支链C1-C8烷基或C5-C8环烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基取代;
如果n＝1，R13为可带1-3个取代基的苯基或苄基、α-甲苄基、α，α-二甲基苄基或萘基或带1-5个取代基的萘基，该取代基可是相同的或不同的，为直链或支链C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C8二烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基或其原子序数为9-35的卤素;
如果n＝2，则R13为亚苯基、亚联苯基、亚萘基或二亚苯氧基，它们为未取代的或带1-4个直链或支链C1-C8烷基，
它还含有一种式Ⅹ的有机磷化合物：
Figure 931147468_IMG10
其中R13有上述意义，m为1或2，
或一种式Ⅺ的二芳基亚膦酸芳酯：
Figure 931147468_IMG11
其中R16相互独立，为单价基，它们是可带1-5个取代基的苯基或萘基，这些取代基是相同的或不同的，为非芳烃基、烷氧基、烷硫基或二烷氨基，上述每种基团带1-8个碳原子;带6-10个碳原子的芳基或芳氧基或原子序数为9-35的卤素，
二价基R15为亚苯基、二亚苯氧基或亚联苯基，它们可以是未取代的或被多至4个带1-8个碳原子的非芳烃基取代;或者为亚萘基，该亚萘基可以是未取代的或带1-4个1-8碳非芳烃基作为取代基，P为1或2，R16具有上述意义。
优选采用的式Ⅸ的化合物为4-联苯基亚膦酸二-（2，4-二叔丁基苯）酯、1-萘基-亚膦酸二-（2，4-二叔丁基苯）酯、苯-1，4-二亚膦酸四-（2，4-二叔丁基苯）酯、1-萘-亚膦酸二-（2，4-二叔丁基苯）酯、4，4′-亚联苯基二亚膦酸四-（2，4-二叔丁基苯）酯、2，4，6-三甲苯基亚膦酸二-（2，4-二叔丁基苯）酯和四-（2，4-二叔丁基苯）-4，4′-二亚苯氧二亚膦酸酯，它们均用0.01-5m%的元素周期表第1A、2A、2B和7B族的一种金属的氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐处理过。
式Ⅹ的合适化合物的例子有6-（2′，4′，6′-三甲苯基）-6H-二苯并-[c，e][1.2]-氧杂亚膦（oxaphosphorine）、6-（4′-甲氧-苯基）-6H-二苯并[c，e][1.2]-氧杂亚膦、6-（2′-甲苯基）-6H-二苯并-[c，e][1.2]-氧杂亚膦、6-（3′-甲苯基）-6H-二苯并-[c，e][1.2]-氧杂亚膦、6-（4′-叔丁基苯基）-6H-二苯并[c，e][1.2]-氧杂亚膦和6-（4′-甲苯-1′-萘）-6H-二苯并-[c，e][1.2]-氧杂亚膦。
式Ⅺ的合适化合物的例子为2，4，6-三甲苯基-苯基三价膦酸2，4-二叔丁苯酯、2，4，6-三甲苯基-1-萘基-三价膦酸2，4-二叔丁苯酯、二-（4-联苯基）三价膦酸2，4-二叔丁苯酯、二-（1-萘基）三价膦酸2，4-二叔丁苯酯、4，4′-亚联苯基-二（1-萘基-三价膦酸2，4-二叔丁苯酯）、2，4-三甲苯基-4-甲氧苯基三价膦酸2，4，6-三叔丁苯酯、2，4-二-（4-氯苯基）三价膦酸2-叔丁苯酯、二-（2-甲氧苯基）-三价膦酸2，4-二叔丁苯酯、1，4-亚苯基-二（1-萘基三价膦酸2，4，6-三叔丁苯酯）、1，4-亚萘基-二（1-萘基三价膦酸2，4-二叔丁苯酯）、二-[4-（N，N，-二甲胺基）苯基]-三价膦酸2，4-二叔丁苯酯、1-萘基-2-甲氧苯基三价膦酸2，4-二叔丁苯酯、1-萘基-4-叔丁苯基三价膦酸2，6-二叔丁苯酯和4，4′-亚联苯基-二-（2，4，6-三甲苯基三价膦酸2，4-二叔丁苯酯）。
式Ⅸ、Ⅹ和Ⅺ的化合物，特别优选的是前述的氧杂亚膦和三价膦酸酯和亚膦酸酯，尤其是三价膦酸酯和亚膦酸酯更为优选。
该稳定化体系还可含有一种或多种酚类抗氧化剂、一种或多种光稳定剂或高级脂肪酸的或酚的碱金属或碱土金属盐。
由于组合使用时的单个稳定剂在聚合物模制组合物的加工处理或使用过程中会发生未知的反应，因此它们必须单个地进行测试，也在稳定剂混合物中进行测试。
酚类抗氧化剂，例如是一种式Ⅻ的3，3-二-（3′-叔丁基-4′-羟苯基）丁酸的酯：
Figure 931147468_IMG12
其中R17为C1-C12烷基或C1-C12亚烷基，r为1或2，优选的是R17为C2-C4亚烷基，特别是C2亚烷基。
然而，酚类抗氧化剂也可为一种式ⅩⅢ的β-（3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基）-丙酸的酯：
Figure 931147468_IMG13
其中，醇组分为单-或多羟基醇，如甲醇、十八碳醇、1，6-己二醇、新戊基乙二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、异氰酸三羟基乙基酯或二羟基乙基草酸二酰胺。
待稳定的环烯聚合物模制组合物还可含有下列抗氧化剂，如：
1.烷基化的单酯，如2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基-4，6-二甲基酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基酚、2，6-二-叔丁基-4-异丁基酚、2，6-二-环戊基-4-甲基酚、2-（α-甲基环己基）-4，6-二甲基酚、2，6-二-十八碳基-4-甲基酚、2，4，6，-三环己基酚和2，6-二-叔丁基-4-甲氧甲基酚。
2.烷基化的氢醌，如2，5-二-叔丁基氢醌、2，5-二-叔戊基氢醌和2，6-二苯基-4-十八烷氧基酚。
3.羟基化的硫代二苯醚，如2，2′-硫代-双-（6-叔丁基-4-甲基酚）、2，2′-硫代-双-（4-辛基酚）、4，4′-硫代-双-（6-叔丁基-3-甲基酚）和4，4′-硫代-双-（6-叔丁基-2-甲基酚）。
4.亚烷基双酚，如2，2′-亚甲基-双-（6-叔丁基-4-甲基酚）、2，2′-亚甲基-双-（6-叔丁基-4-乙基酚）、2，2′-亚甲基-双-[4-甲基-6-（α-甲基环己基）-酚]、2，2′-亚甲基-双-（4-甲基-6-环己基酚）、2，2′-亚甲基-双-（6-壬基-4-甲基酚）、2，2′-亚甲基-双-（4，6-二叔丁基酚）、2，2′-亚乙基-双-（4，6-二叔丁基酚）、2，2′-亚乙基-双-（6-叔丁基-4-异丁基酚）、2，2′-亚甲基-双-[6-（α-甲基苄基）-4-壬基酚]、2，2′-亚甲基-双-[6-（α，α-二甲基苄基）-4-壬基酚]、4，4′-亚甲基-双-（2，6-二叔丁基酚）、4，4′-亚甲基-双-（6-叔丁基-2-甲基酚）、1，1-双-（5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基）-丁烷、2，6-双-（3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基）-4-甲基酚、1，1，3-三-（5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基）-丁烷、1，1-双-（5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基）-3-正十二烷基-巯基丁烷、二-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）-二环戊二烯、对苯二酸二-[2-（3′-叔丁基-2′-羟基-5′-（甲基苄基）-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯和双-[3，3-双-（3′-叔丁基-4′-羟基-苯基）丁酸乙二醇酯]。
5.苄基化合物，如1，3，5-三-（3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基）-2，4，6-三甲苯、二-（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚、3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯、对苯二酸双-（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）-二硫醇酯、异氰脲酸1，3，5-三-（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）酯、异氰脲基1，3，5-三-（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苄基）酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-膦酸双十八烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
6.酰基氨基酚，如4-羟基月桂（酸）酰苯胺、4-羟基-硬脂（酸）酰苯胺、2，4-二-辛基巯基-6-（3，5-二叔丁基-4-羟基-苯胺基）-S-三嗪和N-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）-氨基甲酸辛酯。
7.β-（5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基）-丙酸与单-或多羟基醇的酯，如与甲醇、二乙二醇、十八碳醇、三乙二醇、1，6-己二醇、季戊四醇、新戊二醇、异氰脲酸三羟乙基酯、硫代二乙二醇和二羟乙基-草酸二酰胺形成的酯。
8.β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸的酰胺，如N，N′-二-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基）-六亚甲基二胺、N，N′-二-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基）-三亚甲基二胺和N，N′-二-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基）-肼。
而且，待稳定的聚合物还可含有其它添加剂，如：
1.紫外光吸收剂和光稳定剂
1.1  2-（2′-羟基苯基）-苯并三唑，如5′-甲基-、3′，5′-二叔丁基、5′-叔丁基、5′-（1，1，3，3-四甲基丁基）-、5-氯-3′，5′-二叔丁基-、5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基-、3′-仲丁基-5′-叔丁基-、4′-辛氧基-、3′，5′-二叔戊基和3′，5′-二（α，α-二甲基苯基）-衍生物。
1.2  2-羟基苯并苯酮，如4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基-、4，2′，4′-三羟和2′-羟-4，4′-二甲氧基衍生物。
1.3  任选取代的苯甲酸的酯，如水杨酸4-叔丁基-苯基酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰间苯二酚、二-（4-叔丁基苯甲酰）间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯基酯和3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六碳烷基酯。
1.4  丙烯酸酯，如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙基和异辛基酯、α-羰甲氧基肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基P-甲氧基肉桂酸甲基和丁基酯、α-羰甲氧基-P-甲氧基肉桂酸甲酯和N-（β-羰甲氧基-9-氰基-乙烯基）-2-甲基-二氢吲哚。
1.5  镍化合物，如2，2′-硫代-二[4-（1，1，3，3-四甲基-丁基）-酚]的镍配合物，如合适的话，与其它配位体形成如1∶1或1∶2配合物，其它配位体为如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺;烷基二硫代氨基甲酸镍;4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸单烷酯如甲酯或乙酯的镍盐;酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物;1-苯基-4-月桂基-5-羟基吡唑的镍配合物，如合适的话可带其它配位体;和2-羟基-4-烷氧基苯并苯酮的镍盐。
1.6  位阻胺，如
1.6.1  癸二酸二（2，2，6，6-四甲基哌啶基）酯、癸二酸二（1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）酯、戊二酸二-（2，2，6，6-四甲基哌啶）酯、戊二酸二-（1，2，2，6，6-五甲基哌啶）酯、琥珀酸二-（2，2，6，6-四甲基哌啶）酯、琥珀酸二-（1，2，2，6，6-五甲基哌啶）酯、4-硬脂酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-硬脂酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、山萮酸2，2，6，6-四甲基-哌啶基酯、山萮酸1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯、2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺旋[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮、2，2，3，4，4-五甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂双螺旋-[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮、2，2，4，4-四甲基-3-乙酰-7-氧杂-3，20-二氮杂双螺旋-[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮、2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-20-（β-月桂基-氧代羰基乙基）-21-氧代-双螺旋-[5.1.11.2]-二十一烷、2，2，3，4，4-五甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-20-（β-月桂氧基羰基乙基）-21-氧代-双螺旋-[5.1.11.2]-二十一烷、2，2，4，4-四甲基-3-乙酰-7-氧杂-3，20-二氮杂-20-（β-月桂氧基羰基乙基）-21-氧代-双螺旋-[5.1.11.2]-二十一烷、1，1′，3，3′，5，5′-六氢-2，2′，4，4′，6，6′-六氮杂-2，2′，6，6′-二亚甲基-7，8-二氧代-4，4′-二-（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶）联苯、N，N′，N″，N
Figure 931147468_IMG14
-四-[2，4-二-[N-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶）-丁基氨基]-1，3，5-三嗪-6-基]-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、N，N′，N″，N
Figure 931147468_IMG15
-四[2，4-二[N-（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶）丁基氨基]-1，3，5-三嗪-6-基]-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、N，N′，N″，N
Figure 931147468_IMG16
-四-[2，4-二-[N-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶）-甲氧丙基氨基]-1，3，5-三嗪-6-基]-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、N，N′，N″，N -四-[2，4-二-[N-（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶）甲氧丙基氨基]-1，3，5-三嗪-6-基]-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基丙二酸二-（1，2，2，6，6-五甲基-哌啶基）-正丁基酯、次氮基三乙酸三-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶）酯、四-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶）-1，2，3，4-丁烷四羧酸和1，1′-（1，2-乙烷二基）-二-（3，3，5，5-四甲基哌嗪酮）。
1.6.2  聚-N，N′-二（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶）-1，8-二氮杂癸烯，1-（2-羟基乙基）-2，2，6，6-四甲基-4-羟哌啶和琥珀酸的缩合产物，N，N′-二-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）-六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物以及N，N′-二-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）-六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物。
1.7  草酸二酰胺，如4，4′-二-辛氧基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二-辛氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二十二烷氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺、N，N′-二-（3-二甲基氨基丙基）-N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺及其同2-乙氧基-2′-乙基-5，4-叔丁基-N，N′-草酰二苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基-和邻-和对-乙氧基-二取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物。
2.金属钝化剂，如N，N′-二苯基草酸二酰胺、N-水杨酰-N′-水杨酰-肼、N，N′-二水杨酰-肼、N，N′-二-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰）-肼、3-水杨酰基氨基-1，2，3-三唑和二-亚苄基-草酸二酰肼。
3.亚磷酸酯和亚膦酸酯，如三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、亚磷酸三（十八烷）酯、二亚磷酸二硬脂酰基季戊四醇酯、亚磷酸三-（2，4-二-叔丁基苯基）酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二-（2，4-二叔丁苯基）-季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂酰-山梨基酯、3，9-二-（2，4-二叔丁基苯氧基）-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺旋-[5.5]-十一烷和亚磷酸三-（2-叔丁基-4-硫代-（2′-次甲基-4′-羟基-5′-叔丁基）-苯基-5-次甲基）-苯基酯。
4.  分解过氧化物的化合物，如β-硫代-二丙酸的酯，如其月桂基、硬脂酰基、十四烷基或三壬基酯;巯基苯并咪唑;2-巯基苯并咪唑锌盐;烷基二硫代氨基甲酸锌;二-（十八烷）硫化物;二-（十八烷）二硫化物和四-（β-十二烷巯基）-丙酸季戊四醇酯。
5.  碱性助稳定剂，如三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二氰二胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚胺、聚氨基甲酸乙酯、高级脂肪酸的或酚的碱金属和碱土金属盐、如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠、棕榈酸钾、邻苯二酚酸锑或邻苯二酚酸锡、以及碱土金属的或铝的氢氧化物和氧化物，如CaO、MgO或ZnO。
6.  成核剂，如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸和二亚苄基山梨醇。
7.  填料和增强剂，如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、碳黑、石墨和高模数纤维。
8.  其它添加剂，如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、光亮剂、防燃剂、抗静电剂和发泡剂。
基于模制组合物的总量计，加入待稳定的聚合物中的上述1-6组各种附加添加剂的量为0.01-10、优选的是0.01-5m%。基于模制组合物总量计，7和8组添加剂的比例为1-80、优选的是10-60m%。
采用常规的方法将稳定剂掺和到环烯聚合物中，如将化合物和合适的其它添加剂混合到成型前或正成型的熔融物中以进行掺和。掺和也可这样进行：将溶解的或分散的化合物直接加入聚合物中或在聚合物溶液、悬浊液、乳浊液进行混合，如合适的话，随后进行溶剂挥发。基于待稳定的环烯聚合物计，加入聚合物中的量为0.01-10、优选的是0.025-5、特别是0.02-2m%。
稳定剂也可以加到含有这些化合物的母炼胶形式的聚合物中，其浓度如为1-50、优选的是2.5-20m%。
根据本发明采用的有机磷化合物将模制组合物的熔融粘度维持在-最高水平（与起始值之间偏差很小）。而且它们能使试验样品产生最好的初始颜色，且在随后的捏和实验中颜色变化较小。
根据本发明稳定的环烯聚合物模制组合物可以各种形式使用，如薄膜、纤维、胶片和管子，或作为涂料的粘结剂、胶粘剂或腻子。
下述聚合物作为实例采用标准方法制备。
环烯共聚物A1[COC  A1]
向一带有搅拌器的干净、干燥、75dm3的聚合反应器用氮、接着用乙烯吹扫。紧接着在该聚合反应器中加入37dm3的汽油馏分（100/110）和10700g的降冰片烯熔融物，在搅拌下将该反应器加热到70℃，并充入乙烯至2.9巴。
随后往该反应器中计量加入500Cm3的甲基铝噁烷（methyl-aluminoxane）的甲苯溶液（10.1m%甲基铝噁烷，其分子量根据冰点法测定为1300g/mol），该混合物在70℃下搅拌15分钟，通过计量加入乙烯的办法将乙烯的压力保持在2.9巴。同时，将350mg的二苯基亚甲基-（9-芴基）-环戊二烯基锆二氯化物溶解在500Cm3的甲基铝噁烷的甲苯溶液中（浓度和质量同上），让其静置15分钟以便预活化，金属茂溶液（催化剂溶液）计量加入反应器，搅拌下该混合物在70℃下聚合135分钟，通过随后的计量加入将乙烯压力维持在2.9巴。接着迅速将反应器中的内容物倾入一搅拌釜中，该釜在此之前已在70℃下加入了40dm3的汽油馏分（100/110）、1000g的硅藻土（
Figure 931147468_IMG18
Celite J100）和200Cm3的冰水。过滤该混合物以保留过滤物中杂质，得到了一种作为滤液的清亮聚合物溶液，该清亮溶液在丙酮中沉淀，混合物搅拌10分钟，接着过滤出悬浮的聚合物固体。
为了除去聚合物中残存的溶剂，将该聚合物用丙酮搅拌萃取两次并过滤。在80℃真空干燥15小时，得到3400g聚合物。
环烯共聚物A2[COC  A2]的制备
将一带有搅拌器的干净、干燥、75dm3的聚合反应器用氮、接着用乙烯吹扫，紧接着向该聚合反应器中加入20550g降冰片烯熔融物，在搅拌下将该反应器内容物加热到70℃，并充乙烯至3.5巴。
随后往该反应器计量加入1000Cm3的甲基铝噁烷的甲苯溶液（10.1m%甲基铝噁烷，其分子量根据冰点法测定为1300g/mol），该混合物在70℃下搅拌15分钟，通过计量加入乙烯的办法将压力保持在3.5巴。同时，将350mg的二苯基亚甲基-（9-芴基）-环戊二烯基锆二氯化物溶解在500Cm3的甲基铝噁烷甲苯溶液中（浓度和质量同上），让其静置15分钟以便预活化。将金属茂溶液（催化剂溶液）计量加入反应器中，搅拌下该混合物在70℃下聚合233分钟，通过随后的计量加入乙烯，将压力维持在3.5巴，接着迅速将反应器中的内容物倾入-搅拌釜中，该釜在此之前已在70℃下加入了40dm3的汽油馏分（100/110）、1000g的硅藻土（
Figure 931147468_IMG19
Celite J100）和200Cm3的冰水，过滤该混合物以截留过滤物中的杂质，得到了一种作为滤液的清亮聚合物溶液，该清亮溶液在丙酮中沉淀，该混合物搅拌10分钟，接着过滤出聚合物固体。
为了除去聚合物中残存的溶剂，将该聚合物用丙酮搅拌萃取两次并过滤，在80℃、真空中干燥15小时，得到5200g聚合物。
环烯共聚物A1和A2的物理参数见表1。
表1
环烯  乙烯  降冰片烯
共聚物 的 掺和量*VN Tg
[mol%] [mol%] [Cm3/g] [℃]
A1  54  46  143  145
A2  55  45  141  139
＊采用13C核磁共振谱测定
VN：根据DIN  53728测定的粘度值
Tg：第二次加热期间玻璃阶段;加热和冷却速度为20°/分。
实施例
采用下列有机磷化合物进行实验：
（A）二亚膦酸四-（2，4-二叔丁基苯基）-4，4′-亚联苯基酯，工业产品
Figure 931147468_IMG20
40%含量（31P-NMR）
（B）二亚膦酸四-（2，4-二叔丁基苯基）-4，4′-亚联苯基酯，根据DE  42  18  411采用MgO进行稳定以防止水解。
含量40%（31P-NMR）
（C）二亚磷酸四-（2，4-二叔丁苯）-4，4′-亚联苯基酯，根据DE  42  18411的实例2a制备。
含量70%（31P-NMR）
（D）6-（2′-甲苯基）-6H-二苯并-[c，e][1.2]-氧杂亚膦
Figure 931147468_IMG21
含量约97%（31P-NMR）
（E）二-（1-萘基）三价膦酸2，4-二叔丁基苯酯
含量约90%（31P-NMR）
（F）1-萘基-亚膦酸二-（2，4-二叔丁基苯）酯
Figure 931147468_IMG23
含量约98%（31P-NMR）
这些化合物的制备方法在US  5，109，043、EP  472，564和WO  92/00306中作了描述。其它的制备方法在DE  41  24790和DE  42  18411中作了推荐。
各表中列出的稳定剂的量作为溶液加入上述环烯聚合物粉末中，并将该混合物干燥（130℃，24h，真空）。采用测量用捏和机（
Figure 931147468_IMG24
Rheocord系统40/
Figure 931147468_IMG25
Rheomix600;Haake，Karlsruhe）在所述条件下捏和以这样方式预处理的聚合物。多份所得捏和产物压（真空挤压：
Figure 931147468_IMG26
Polystat 200 S;Schwabenthan，Berlin）成薄膜（120×1mm）。还另用环烯共聚物的起始粉末（带/不带稳定剂）压薄膜。
根据ASTMD1925-70测定所制得的薄膜的黄度指数。
其余部分的捏和产物研磨并干燥（130℃、24h、真空），并采用DIN  53  735法测定熔融流动指数。
还测定加热储藏（100℃下7天）后的黄度。
所采用的添加剂的所述量为每100份重量的环烯共聚物的重量份数（Phr）。
结果见表2-12中。
表中符号意义如下：
酚  1）3，3-二（3′-叔丁基-4′-羟基苯基）-丁酸乙二醇酯
2）HALS＝受阻胺光稳定剂
2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺旋-[5.1.11.2]-二十-烷-21-酮
3）低聚的2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-20-（2，3-环氧丙基）-二螺旋-[5.1.11.2]-二十-烷-21-酮
4）N，N′，N″，N
Figure 931147468_IMG27
-四-｛2，4-二-[N-（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基）-丁基氨基]-1，3，5-三嗪-6-基｝-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺
5）二-（2，2，6，6-四甲基-哌啶基）-癸二酸酯
6）N，N′-二-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶）-六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪的缩合产物
表2
磷化合物对环烯共聚物A1的加工稳定性的作用
捏和条件：280℃，40转/分，60分钟
熔融流动指数MFI280/5（5分钟熔融时间）
捏和前：5cm3/10分钟
Figure 931147468_IMG28
表3
对环烯共聚物A1进行极端捏和实验后（280℃、40转/分、60分钟）的颜色变化（根据ASTM  D  1925-70
Figure 931147468_IMG29
表4
磷化合物对环烯共聚物A1的加工稳定性的作用
捏和条件：240℃、40转/分钟、60分钟
熔融流动指数MFI240/21.6（5分钟熔融时间）
捏和前：19.2cm3/10分钟
Figure 931147468_IMG30
表5
对环烯共聚物A1进行捏和实验后（240℃、40转/分钟、60分钟）的颜色变化（根据ASTMD1925-70的黄度指数）
表6
磷化合物对环烯共聚物A2的加工稳定性的影响
捏和条件：190℃、40转/分、60分钟
熔融流动指数MFI190/10（5分钟熔融时间）
捏和前：10cm3/10分钟
Figure 931147468_IMG32
表7
捏和实验后（190℃、40转/分、60分）环烯共聚物A2的颜色变化（根据ASTM  D1926-70测定的黄度指数）。
表8
磷化合物对环烯共聚物A2的加工稳定性的影响
捏和条件：190℃、40转/分、60分钟
熔融流动指数MFI190/10（5分钟熔融时间）
捏和前：10cm3/10分钟
Figure 931147468_IMG34
表9
捏和实验（190℃、40转/分、60分钟）后环烯共聚物A2的颜色变化（根据ASTM  D1925-70测定的黄度指数）
Figure 931147468_IMG35
表10
磷化合物对环烯共聚物A2的加工稳定性的影响
捏和条件：190℃、40转/分、60分钟
熔融流动指数MFI190/10（熔融时间5分钟）
捏和前：10cm3/10分钟
Figure 931147468_IMG36
表11
捏和后（190℃、40转/分、60分钟）环烯共聚物A2的颜色变化（根据ASTM  D1925-70测定的黄度指数）
Figure 931147468_IMG37
表12
1mm挤压薄膜刚生产出来后和老化（100℃下7天）后的颜色变化
Figure 931147468_IMG38

Claims (7)

1、一种改进了化学降解稳定性的环烯聚合物模制组合物，该组合物包括
90～99.99m%含由至少一种式Ⅰ～Ⅶ单体衍生的结构单元的聚合物：
Figure 931147468_IMG2
Figure 931147468_IMG3
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同的或不同的，是氢原子或C1-C8烷基，对相同的基团符号来说，它在不同的式中可能有不同的意义，n为2～10的整数，
和0.01～10m%、至少一种选自下列化合物的有机磷化合物：
a)式Ⅸ的化合物
其中n为1或2，
R14为直链或支链的C8-C20烷基或苯基，它可被一种或多种直链或支链的C1～C8烷基或C5～C8环烷基、C6～C10芳基或C7～C10芳烷基取代，
如果n=1，R13为可带1～3个取代基的苯基或苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基或萘基或带1～5个取代基的萘基，取代基可以是相同的或不同的，为直链或支链C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C12烷硫基、C1～C8双烷基氨基、C6～C10芳基、C6～C10芳氧基或原子序数为9～35的卤素；
如果n=2，R13为亚苯基、亚联苯基、亚萘基或二亚苯氧基，它们为未取代的或带1～4个直链或支链C1～C8烷基，
b)式Ⅹ的化合物
Figure 931147468_IMG4
其中R13有上述意义，m为1或2，或
c)式Ⅺ的化合物
Figure 931147468_IMG5
其中基团R16相互独立，为单价基团，是可带1～5个取代基的苯基或萘基，取代基可以是相同的或不同的，且是各带1～8个碳原的非芳烃基、烷氧基、烷硫基或二烷基氨基；带6～10个碳原子的芳基或芳氧基或原子序数为9～35的卤素，
R15为二价基团，是亚苯基、二亚苯氧基或亚联苯基，它们可以是未取代的或被多至4个带1～8个碳原子的非芳烃基取代；或为亚萘基，该亚萘基可以是未取代的或被1～4个含1～8碳的非芳烃基取代。
2、权利要求1所述模制组合物，其中环烯聚合物除包括由至少一种式Ⅰ～Ⅶ单体衍生的结构单元外，还包括由至少一种式Ⅷ的非环1-烯烃衍生的其它结构单元：
Figure 931147468_IMG6
其中R9、R10、R11和R12相同或不同，是氢原子或C1～C8烷基。
3、权利要求1所述模制组合物，该组合物除含有磷化合物外，还含有常用添加剂。
4、权利要求1所述模制组合物，其中有机磷化合物是氧杂亚膦的衍生物或三价膦酸酯或亚膦酸酯。
5、权利要求4所述模制组合物，其中有机磷化合物是三价膦酸酯或亚膦酸酯。
6、权利要求1所述模制组合物的用途，用于生产薄膜、纤维、胶片和管子或作为涂料的粘结剂、胶粘剂或腻子。
7、权利要求3所述模制组合物的用途，用于生产薄膜、纤维、胶片和管子或作为涂料的粘结剂、胶粘剂或腻子。
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