DE4314852A1 - Verfahren zur Herstellung flammwidriger thermoplastischer Kunststoffe mit verbesserten mechanischen Eigenschaften - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flamm­ widriger thermoplastischer Kunststoffe mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere von modifizier­ ten Polyamiden aus ε-Aminokaprolaktam.

Von thermoplastischen Kunststoffen wird gefordert, daß sie für zahlreiche Anwendungsgebiete des täglichen Gebrauchs sowie für gewerbliche und industrielle Einsatzzwecke aus Sicherheitsgründen nicht leicht oder gar nicht entflammbar sein dürfen. Diese Forderung ist nicht nur für thermopla­ stische Kunststoffasern enthaltende Heimtextilien, wie Be­ kleidung, Teppiche und Vorhänge von Bedeutung, sondern auch in zunehmendem Maße für technische Artikel, zum Bei­ spiel für Isoliermassen elektrischer Installationsmateria­ lien und Bauteile, wie Schaltergehäuse und -dosen, elek­ trische Kabel, aber auch für Teile von Fernsehgeräten, elektrischen Maschinen für Handwerk und Gewerbe und nicht zuletzt für Wandverkleidungen im Baugewerbe.

Es ist bekannt, thermoplastische Kunststoffe dadurch schwer entflammbar oder unbrennbar zu machen, daß man ihnen vor, während oder nach ihrer Herstellung und Verarbeitung flamm­ hemmend wirkende Stoffe zusetzt. So verwendet man zur Flammfestausrüstung nach wie vor unter anderem bestimmte halogen- und/oder phosphorhaltige Verbindungen oder auch Mischungen dieser Verbindungen mit anderen organischen Sub­ stanzen oder Metallverbindungen.

So werden in der DE-OS 2 51 576 halogenhaltige oligomere oder polymere Formale der Formel

vorgeschlagen, worin R chlorierte oder bromierte Derivate von aromatischen Verbindungen und die Endgruppen R₁ und R₂ ebenfalls halogensubstituierte Alkyreste bedeuten. In der DE 40 03 221 A1 werden die polymeren Massen mit einem Flamm­ schutzsystem ausgerüstet, das mindestens aus einer Phosphor­ komponente und einem monomeren Triazinylpiperazin besteht, wobei die Phosphorkomponente ein pulverförmiges Ammonium­ phosphat darstellt. Um die flammhemmende Wirksamkeit des Systems zu erhöhen, wird diesem ein pulverförmiger Co-Sy­ nergist, zum Beispiel Melamincyanurat einverleibt. Nach der Lehre der DE-OS 29 15 116 werden den Polymeren Polymetall­ phosphinate als Flammhemmer zugesetzt. Vorgeschlagen wurden auch Kohlenstoffverbindungen des Phosphors in Kombination mit Stickstoffbasen, zum Beispiel Melamin, wie der DE-OS 28 27 867 zu entnehmen ist.

Die vorgeschlagenen Lösungen weisen jedoch eine Reihe Nach­ teile auf. Damit die Flammfestausrüstung der Polymere genü­ gend wirksam ist, muß man bei Zumischung derartiger Flamm­ schutzmittel eine große Menge, zum Beispiel zwischen 20 45 Gew.-% einverleiben. Das hat jedoch zur Folge, daß die aus dem flammfesten Polyamid hergestellten Gegenstände schlechtere mechanische Eigenschaften aufweisen als solche aus reinem Polyamid. Insbesondere weisen sie eine geringere Schlagfestigkeit auf. Darüber hinaus wirken die genannten Flammfestmittel toxisch oder sie erzeugen während ihres Zersetzungsprozesses toxische Gase, so daß sie eine Gefahr für die Gesundheit und Sicherheit darstellen. Hinzu kommt, daß diese Flammschutzmittel auch eine Quelle der Gefährdung der Umwelt darstellen. Zur Verminderung der Gesundheits- und Sicherheitsgefährdung sowie der Umweltbelastung wurde in der DE-OS 28 39 710 vorgeschlagen, den Gehalt phosphorhal­ tiger Verbindungen zugunsten stickstoffhaltiger Komponenten zu reduzieren. Bevorzugt werden dabei Ester der Cyanursäure und der Isocyanursäure sowie deren Kondensationsprodukte mit Formaldehyd oder Melamin. So wird im JP 1190755 vorge­ schlagen, als Flammhemmer Melamincyanurat einzusetzen. Die­ se vorgeschlagenen, flammhemmenden Mittel bilden durch thermische Zersetzung unbrennbare, gasförmige Produkte und kohlehaltige Rückstände. Um jedoch befriedigende Ergebnis­ se zu erzielen, müssen ziemlich hohe Konzentrationen ver­ wendet werden, was zu einer Verschlechterung der mechani­ schen Eigenschaften der Polymeren, denen diese Komponenten zugefügt werden, führt.

Ein gemeinsamer Nachteil aller vorgeschlagenen halogen- und phosphorhaltigen Flammhemmer besteht ferner darin, während ihres Zersetzungsprozesses solche toxischen Gase und Rauche zu entwickeln, die zu einer verstärkten Korrosion der An­ lage, in welcher die sie enthaltenden polymeren Materialien verarbeitet werden, führen. Neben ihren negativen Wirkun­ gen sind sie teilweise aufwendig und deshalb auch teuer.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren zur Herstellung flammwidriger thermoplastischer Kunststoffe, insbesondere auf Basis von modifizierten Poly­ amiden aus ε-Aminokaprolaktam, zu schaffen, die neben einer ausgezeichneten Flammwidrigkeit hervorragende mechanische Eigenschaften aufweisen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren ge­ löst, bei dem man

• - ein bereits modifiziertes Polyamid, welches geringe Men­ gen halogen- und phosphatfreier Additive enthält, in ei­ nem Extruder bei einer Temperatur zwischen 230°C und 240°C nochmals aufschmilzt,
• - dem Polyamid zu Beginn des Aufschmelzprozesses eine flammhemmende, halogen- und phosphatfreie Verbindung mit geringen Gehalten eines Gleitmittels als Komponenten ei­ nes Flammschutzsystems zugibt,
• - dann das Schmelzegemisch Homogenisierungszonen mit auf 250°C ansteigender Temperatur passieren läßt,
• - nach einer Verweilzeit von 2,5-3 Minuten seit Beginn der Aufschmelzung eine netzartige verwirbelte Glasseide als weitere Komponente des Flammschutzsystems der eine Temperatur von 250°C aufweisenden Schmelze zugibt,
• - schließlich in den folgenden Zonen bei auf 240°C stetig fallender Temperatur weiter homogenisiert und nach
• - einer Verweilzeit von 5-5,5 Minuten seit Beginn des Auf­ schmelzprozesses zu einem oder mehreren Strängen aus­ spinnt.

Bevorzugt wird ein bereits modifiziertes Polyamid einge­ setzt, welches geringe Mengen halogen- und phosphatfreier Additive enthält und durch folgende wesentliche Parameter charakterisiert ist:

- relative Viskosität|2,6-2,8
- Wassergehalt	gleich oder kleiner 0,06%
- Extraktgehalt	1,2%
- Glühdrahtfestigkeit	960°C

Zu Beginn des Aufschmelzprozesses im Extruder wird dem mo­ difizierten Polyamid eine flammhemmende Verbindung mit ge­ ringen Mengen eines Gleitmittels als Komponente eines Flamm­ schutzsystems einverleibt. Als flammhemmende Verbindungen sind folgende Komponenten bevorzugt geeignet: Cyanursäure, Trimethylcyanurat, Triäthylcyanurat, Tri(n-propyl)-cyanurat, Methylcyanurat, Diäthylcyanurat, Isocyanursäure, Tri-methyl­ isocyanurat, Triäthylisocyanurat, Methylisocyanurat. Als sehr vorteilhaft hat sich Melamincyanurat erwiesen, welches ein Kondensationsprodukt aus Melamin und Cyanursäure dar­ stellt. Es läßt sich in hochreiner Form herstellen, die Voraussetzung ist für die gute Flammschutzwirkung und beson­ ders für die hohe Schlagfestigkeit. Falls erforderlich, kön­ nen Melamincyanurat und gegebenenfalls die anderen Verbin­ dungen durch Umkristallieren oder dergleichen gereinigt wer­ den.

Die anzuwendenden Mengen dieses bereits modifizierten Poly­ amides liegen zwischen 59,5 und 91,5%, vorzugsweise zwischen 59,5 und 69,5% im System. Das modifizierte Polyamid wird unter der Handelsbezeichnung Miramid vertrieben und hat sich als Komponente für das erfindungsgemäße Flammschutzsystem hervorragend bewährt. Die Mengen an Flammschutzmitteln lie­ gen im Bereich zwischen 8 und 20% und somit weit unterhalb den erforderlichen Gehalten an herkömmlichen Flammschutzmit­ teln. Aber die Flammschutzwirkung ist mehr als ausreichend und übertrifft die bisher verwendeten Flammschutzmittel. Her­ vorzuheben ist insbesondere, daß die mechanischen Eigenschaf­ ten entscheidend verbessert werden. Bevorzugt verwendet man 20% Melamincyanurat als weitere Komponente des Flammschutz­ systems an; wobei sich eine Teilchengröße von weniger als 100 µm bestens eignet. Da bei diesen geringen Teilchengrößen die Gefahr der Coagulation der Cyanursäure, besonders aber von Melamincyanurat besteht, werden geringe Mengen eines Gleitmittels, zum Beispiel ein Metallsalz einer höheren Fett­ säure, wie Calciumstearat, ein aliphatisches Amid, wie Methylen-bis-stearinsäureamid, Ethylen-bis-stearinsäureamid oder ein Wachs, wie Paraffinwachs, Polyethylenwachs oder der­ gleichen zugesetzt. Die Menge des Gleitmittels liegt zwischen 0,005 und 2%, vorzugsweise 0,5%.

Das mit der flammhemmenden Verbindung und dem Gleitmittel ausgerüstete Schmelzegemisch passiert Homogenisierungszonen, wobei die Temperatur in diesen Zonen stetig auf 250°C ansteigt.

Es erfolgt in diesen Zonen eine intensive Durchmischung, die mit einem leichten Ansteigen der relativen Lösungsviskosi­ tät verbunden ist.

Im mittleren Bereich des Extruders, insbesondere nach einer Verweilzeit des Schmelzegemisches von 2,5-3 Minuten seit Beginn der Aufschmelzung erfolgt die Zugabe einer netzartig verwirbelten Glasseide als weitere Komponente des Flammschutz­ systems. Die Mengen an Glasseide, vorzugsweise mit einer Feinheit von 300 tex ES13, beträgt zwischen 0 und 20% im System. Zu diesem Zweck wird normale Glasseide vor ihrer Einverleibung mittels eines Luftstromes innerhalb einer Düse verwirbelt, und so ein netzartiges Geflecht erhalten, wel­ ches selbst flammhemmende Eigenschaften aufweist. Die Einver­ leibung erfolgt bei einer Schmelzetemperatur von 250°C. Dieses Geflecht netzartig verwirbelter Glasseiden schließt sowohl das modifizierte Polyamid als auch die Cyanursäurever­ bindung, insbesondere Melamincyanurat, netzartig ein und bil­ det auf diese Weise zellen- oder wabenartige Strukturen im erfindungsgemäßen Flammschutzsystem. Da die Cyanursäurever­ bindung, vorzugsweise Melamincyanurat als Synergist wirkt, erhält man eine gute Flammschutzwirkung, die besser ausge­ prägt ist, als bei Verwendung der Einzelkomponenten. Nach der Einverleibung der Glasfaser passiert die Schmelze weiter Homogenisierungszonen, in denen nochmals eine inten­ sive Durchmischung erfolgt, wobei jedoch die Temperatur ste­ tig auf 240°C fällt. Die Prozeßsteuerung erfolgt derart, daß nach einer Verweilzeit von 5-5,5 Minuten seit Beginn des Aufschmelzprozesses das Ausspinnen der flammwidrig ausge­ rüsteten Polyamidschmelze zu einem oder mehreren Strängen erfolgt, die in bekannter Weise gekühlt, granuliert und ge­ trocknet werden.

Das mit dem erfindungsgemäßen Flammschutzsystem ausgerüste­ ten Polyamidgranulat läßt sich Extrudieren, Spritzgießen, Pressen, Blasformen, Schäumen oder dergleichen.

Es lassen sich daraus Gegenstände in Form von Blöcken, Folien und andere Formgegenstände herstellen.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäß flammhemmend aus­ gerüsteten Kunststoffe zur Herstellung von Materialien für die Elektroinstallation, als Beschichtungsmaterial für Plat­ ten zum Zwecke der Wärme- und Schalldämmung und insbesondere für deren Feuer- und Flammschutz. Weitere Einsatzgebiete lie­ gen in der Fertigung von Teilen für Fernsehgeräte, elektri­ scher Maschinen für Handwerk und Gewerbe und nicht zuletzt für Wandverkleidungen im Baugewerbe (Innenarchitektur). Die genannten Formkörper zeigen ausgezeichnete Flammschutz­ eigenschaften, wenn man sie mit dem erfindungsgemäßen Flammschutzsystem ausrüstet, auch wenn der Gehalt an Flamm­ schutzmitteln im Vergleich zu herkömmlichen Flammschutzge­ halten weit geringer ist. Gerade dadurch und durch die erfin­ dungsgemäße Verfahrensdurchführung bekommen sie ausge­ zeichnete mechanische Eigenschaften. Dies zeigt sich besonders in der hohen Schlagfestigkeit und in der geringen Bruchdeh­ nung trocken von weniger als 2,5%. Weitere Vorteile des er­ findungsgemäßen Verfahrens sind die Umweltfreundlichkeit und die Wirtschaftlichkeit der Prozeßführung.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

59,5% modifiziertes Polyamid 6 (Miramid SH3) werden mit 20% Melamincyanurat mit einer Teilchengröße von weniger als 100 µm, dem man eine Menge von 0,5% Calciumstearat als Gleit­ mittel zugefügt wurde, vermischt und die Mischung bei 235°C in einem Zweischneckenextruder nochmals aufgeschmol­ zen. Die so mit einer Komponente eines Flammschutzsystems ausgerüstete Polyamidschmelze wird dann in Homogenisierungs­ zonen intensiv durchmischt, wobei die Temperatur der Schmelze stetig auf 250°C erhöht wird. Nach einer Verweilzeit von 2,5 Minuten seit Beginn des Aufschmelzprozesses wird der Schmelze eine netzartig verwirbelte Glasseide als weitere Komponente des Flammschutzsystems der eine Temperatur von 250°C aufweisenden Polyamidschmelze zugefügt. Dabei wird vorteilhaft eine Glasseide mit einer Feinheit von 300 tex ES13 verwendet und deren Einverleibung in die Schmel­ ze vorzugsweise im mittleren Bereich des Extruders vorgenom­ men. Nach der Einverleibung wird in nachgeschalteten Homogeni­ sierungszonen nochmals intensiv durchmischt, wobei die Tem­ peratur der Schmelze auf 240°C stetig fällt. Nach einer Gesamtverweilzeit von 5 Minuten seit Beginn des Aufschmelz­ prozesses, wobei gleichzeitig die relative Viskosität der Schmelze zunimmt, wird zu einem Strang ausgesponnen, der in bekannter Weise gekühlt, von überschüssigem Wasser befreit und granuliert wird. Das erhaltene Granulat hat eine Teilchen­ größe von 3 × 3 mm. Teilmengen des flammhemmend ausgerüsteten Granulates werden nach bekannten Prüfmethoden und Normen untersucht. Die erhaltenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle
Kenndaten der Prüfungsergebnisse - Flammwidrigkeit und mechanische Eigenschaften
Werte
Verbrennungstestergebnis
nicht brennbar
Flammschutzwirkung	V-O
Sauerstoffindex	0,36
Izod-Schlagfestigkeit	3,9 kg/cm
Bruchdehnung trocken	2,2%
E-Modul @	konditioniert	4800 N/mm²
getrocknet	7700 N/mm²
Reißfestigkeit	59 N/mm²
Reißdehnung	3,2%
Dichte	1,2 g/cm²
Glühdrahtbeständigkeit	960°C
Biegefestigkeit (DIN 53452)	190 N/mm²
Kugeldruckhärte (DIN 53456)	230 N/mm²
Kerbschlagzähigkeit (DIN 53453)	6 kJ/m² bei 23°C; 5 kJ/m² bei - 40 °C

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung flammwidriger thermoplastischer Kunststoffe mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, gekennzeichnet dadurch, daß man

• - ein bereits modifiziertes Polyamid, welches geringe Men­ gen halogen- und phosphatfreier Additive enthält, in einem Extruder bei einer Temperatur zwischen 230° und 240°C nochmals aufschmilzt,
• - dem Polyamid zu Beginn des Aufschmelzprozesses eine flammhemmende, halogen- und phosphatfreie Verbindung mit geringen Gehalten eines Gleitmittels als Komponenten eines Flammschutzsystems zugibt,
• - dann das Schmelzegemisch Homogenisierungszonen mit auf 250°C ansteigender Temperatur passieren läßt,
• - nach einer Verweilzeit von 2,5-3,0 Minuten seit Be­ ginn der Aufschmelzung eine netzartig verwirbelte Glas­ seide als weitere Komponente des Flammschutzsystems der eine Temperatur von 250°C aufweisenden Schmelze zugibt,
• - schließlich in den folgenden Zonen bei auf 240°C stetig fallender Temperatur weiter homogenisiert und nach
• - einer Verweilzeit von 5-5,5 Minuten seit Beginn des Aufschmelzprozesses zu einen oder mehreren Strängen aus­ spinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man dem modifizierten Polyamid

• - 8-20% einer Cyanuratsäureverbindung und
• - 0-20% einer netzartig verwirbelten Glasseide als Komponenten eines Flammschutzsystems einverleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß man dem modifizierten aufgeschmolzenen Polyamid

• - 20% Melamincyanurat und
• - 20% einer netzartig verwirbelten Glasseide einverleibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß man dem modifizierten, geschmolzenen Polyamid eine Glasseide mit einer Feinheit von 300 tex ES13 einverleibt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß man der modifizierten Polyamidschmelze die Glasseide während des Extrusionsprozesses einverleibt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man der modifizierten Polyamidschmelze die Glasseide als Geflecht netzartig verwirbelter Fäden einverleibt.