JP5776430B2 - ポリ(n−シアノエチルエチレンイミン)骨格を有するポリマー及びその結晶体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明で用いる直鎖状ポリエチレンイミン骨格(a)を有するポリマー(A)としては、線状、星状、櫛状構造の単独重合体であっても、他の繰り返し単位を有する共重合体であっても良い。共重合体の場合には、該ポリマー(A)中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格(a)のモル比が20%以上であることが、安定な結晶を形成できる点から好ましく、該ポリエチレンイミン骨格(a)の繰り返し単位数が10以上である、ブロック共重合体であることがより好ましい。
直鎖状ポリエチレンイミン骨格(a)を有するポリマー(A)の粉末を溶媒中に溶解し、一定濃度のポリマー溶液を調製した後、それに当該ポリエチレンイミン骨格(a)中の窒素原子の対し、過剰量のアクリロニトリルを加え、所定温度にて、所定時間攪拌させることで、目的とするシアノエチル基が窒素に結合したポリ(N−シアノエチルエチレンイミン)を得ることができる。上記反応用の溶媒は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格(a)を有するポリマー(A)を容易に溶解させなければならないし、また、生成したポリ(N−シアノエチルエチレンイミン)骨格を有するポリマーも溶解できなければならない。それらを満たす意味では、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドンなどの極性溶剤を用いることが好ましい。また、前記の極性溶剤に、メタノール、エタノール、アセトニトリルを混合したものを使用することもでき、その混合比は1対1の体積比であることが特に好ましい。
上記反応で得られるポリ(N−シアノエチルエチレンイミン)骨格を有するポリマーは、水中加熱でも溶解しないし、メタノール中でも溶解しない。これは直鎖状ポリエチレンイミン骨格(a)を有するポリマー(A)と大きく異なる。しかしながら、ポリ(N−シアノエチルエチレンイミン)骨格を有するポリマーは、極性溶剤、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドンなどには容易に溶解する。従って、これらの極性溶剤中にポリ(N−シアノエチルエチレンイミン)骨格を有するポリマーを溶解させた後、室温状態下、その溶液に貧溶剤を加えることで、ポリ(N−シアノエチルエチレンイミン)骨格を有するポリマーを結晶化させることができる。
単離乾燥した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを理学社製広角X線回折装置「Rint−Ultma」にセットし、Cu/Kα線、40kV/30mA、スキャンスピード1.0°/分、走査範囲2〜40°の条件で測定を行った。
単離乾燥した試料を測定パッチにより秤量し、それをSIIナノ技術示差走査熱量分析測定装置(TG−TDA6300)にセットし、昇温速度を10℃/分として、20℃から800℃の温度範囲にて測定を行った。
単離乾燥した試料をガラススライドに載せ、それをキーエンス社製表面観察装置VE−9800にて観察した。
単離乾燥した試料をガラススライドに載せ、それをSII社製原子間力顕微鏡(SPA400,SPI4000)にて観察した。
単離乾燥した試料をグリッドに載せ、それを日本電子社製透過電子顕微鏡(JEM−2200)にて観察した。
[線状のポリエチレンイミン(L−PEI)の合成]
市販のポリエチルオキサゾリン(平均分子量50,000,平均重合度約500,Aldrich社製)30gを、5Mの塩酸水溶液150mLに溶解させた。その溶液をオイルバスにて90℃に加熱し、その温度で10時間攪拌した。反応液にアセトン500mLを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで3回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を1H−NMR(重水)にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク1.2ppm(CH3)と2.3ppm(CH2)が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。
[ポルフィリン中心の星状ポリエチレンイミン(P−PEI)合成]
Jin et al.,J.Porphyrin&Phthalocyanine,3,60−64(1999);Jin、Macromol.Chem.Phys.,204,403−409(2003)に示された方法により、前駆体ポリマーであるポルフィリン中心星型ポリメチルオキサゾリンの合成を次の通り行った。
[ブロック共重合体PEG−b−PEIの合成]
数平均分子量が2000のポリエチレングリコールの方末端にトシレートが結合したポリマーを重合開始剤(PEG−I)として用い、前駆体ブロックポリマーであるポリエチレングリコールとポリオキサゾリンのブロック共重合体を次の通り行った。
[L−PEIからPCEI骨格を有するポリマー(1)の合成]
合成例1で得たL−PEI20.10gを、60mLのメタノール中に加え、L−PEIが完全に溶解した溶液を調製した。それに、60mLのN,N−ジメチルホルムアミドと、エチレンイミンユニットに対して1.5倍のアクリロニトリル20.56gを加えた後、60℃にて40時間攪拌した。
[P−PEIからPCEI骨格を有するポリマー(2)の合成]
合成例2で得たP−PEI0.50gを、5mLのメタノール中に加え、P−PEIが完全に溶解した溶液を調製した。それに、5mLのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)と、エチレンイミンユニットに対して約1.5倍のアクリロニトリル0.51gを加えた後、60℃にて40時間攪拌した。
[PEG−b−PEIからPCEI骨格を有するポリマー(3)の合成]
合成例3で得たブロックコポリマーPEG−b−PEI(0.50g)を5mLのメタノール中に加え、P−PEIが完全に溶解した溶液を調製した。それに、5mLのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)と、エチレンイミンユニットに対して約1.5倍のアクリロニトリル0.51gを加えた後、60℃にて40時間攪拌した。
[ポリマー(1)からなるナノシート状の結晶体の製造]
2mLのDMFに0.10gのポリマー(1)を溶解させた後、0.6mLの蒸留水を加えた。この操作により沈殿物が生成したが、それを約60℃の水浴にて約1分間加熱して、完全に溶解させた。その溶液を室温にて1時間ほど放置させた。これにより、淡黄色の固体が析出した。この固体を遠心分離機にて、10mLの蒸留水で3回ほど洗浄した。
[ポリマー(1)からなるナノシート状の結晶体を用いたシリカナノシートの合成]
実施例4で得られた結晶体を20mLの蒸留水に加え、攪拌することにより固体を分散させた。そこに、1.0mLのテトラメトキシシラン(TMOS)を加え、1時間攪拌した。これにより、得られた固体を遠心分離機で回収し、エタノールで3回洗浄後、70℃で減圧乾燥させた。得られた固体の収量は243mgであった。得られた固体のFT−IRを測定した結果から、Si−O結合の吸収を示す1060cm−1のシグナルとシアノ基の吸収を示す2242cm−1のシグナルが観察された(図6)。TEM観察では、15nm程度厚みの鱗片状シリカが観察された(図7)。
[ポリマー(1)からなるナノシート状の結晶体の球状集合体]
2mLのDMFにポリマー(1)を0.10gに溶解させた。次に、0.8mLの蒸留水を加えた。この操作により沈殿物が生成したが、約70℃の水浴にて約1分間加熱した。その溶液を室温にて1時間ほど放置させた。これにより、淡黄色の懸濁溶液が得られた。この懸濁溶液を10mLの蒸留水に滴下し、遠心分離機を用いて固体を回収して、10mLの蒸留水で3回ほど洗浄した。これにより、淡黄色の固体が得られた。
[pH調整法によるポリマー(1)からなるナノシート状の結晶体の球状集合体]
実施例1で得たポリマー(1)0.1gを濃度が0.1MのHCl水溶液20mLに溶解させた。その溶液に濃度が0.1MのNaOH水溶液を0.1mLずつ滴下して攪拌し、その溶液が20℃でpHが4.9になるまで加えた。さらに滴下を続けると、pH5付近で溶液が徐々に白色懸濁し始めた。この状態で、pHが安定になるまで1時間攪拌した。その後、さらにNaOH水溶液を滴下し、完全にポリマー(1)を析出させた。この析出した固体を遠心分離機で回収し、蒸留水で3回洗浄することで、白色固体が得られた。
[実施例6から得た結晶体を用いたシリカナノシートの合成]
実施例6で得たポリマー(1)の結晶体を20mLの蒸留水に加え、攪拌することにより固体を分散させた。そこに、1.0mLのTMOSを加え、2時間攪拌した。これにより、得られた固体を遠心分離機で回収し、エタノールで3回洗浄後、70℃で減圧乾燥させた。得られた固体の収量は224mgであった。得られた固体のSEM観察では、ナノシートが集合した球状の構造体が観察された(図10)。このことは実施例6から得られたポリマー結晶体は特定構造のシリカを誘導する有効なテンプレートであることを示唆する。
Claims (6)
- 脱結晶水後の直鎖状ポリエチレンイミン骨格(a)を有するポリマー(A)の2級アミンの窒素原子にアクリロニトリルのマイケル付加反応により、側鎖にシアノエチル基を導入することを特徴とする、ポリ(N−シアノエチルエチレンイミン)骨格を有するポリマーの製造方法。
- 前記ポリマー(A)が、メタノールとの接触により結晶水が取り除かれたものである請求項1記載のポリ(N−シアノエチルエチレンイミン)骨格を有するポリマーの製造方法。
- 前記マイケル付加反応の溶媒が、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、またはN−メチルピロリドンを含む請求項1又は2に記載のポリ(N−シアノエチルエチレンイミン)骨格を有するポリマーの製造方法。
- 前記マイケル付加反応の溶媒が、さらにメタノール、エタノール、またはアセトニトリルを含む、請求項3に記載のポリ(N−シアノエチルエチレンイミン)骨格を有するポリマーの製造方法。
- 前記請求項1〜4の何れか1項に記載の製造方法から得られるポリ(N−シアノエチルエチレンイミン)骨格を有するポリマーを有機溶剤中に溶解させた後、その有機溶剤に貧溶剤を加え、ポリマーを結晶化させることを特徴とするポリマー結晶体の製造方法。
- 前記請求項1〜4の何れか1項記載の製造方法から得られるポリ(N−シアノエチルエチレンイミン)骨格を有するポリマーを酸性水溶液に溶解させた後、それに塩基性化合物の水溶液を加え、pHを5〜12の範囲に調整してポリマーを結晶化させることを特徴とするポリマー結晶体の製造方法。
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