RU2436803C2 - Способ получения цианэтиловых эфиров полимеров винилового спирта - Google Patents
Способ получения цианэтиловых эфиров полимеров винилового спирта Download PDFInfo
- Publication number
- RU2436803C2 RU2436803C2 RU2010104072/04A RU2010104072A RU2436803C2 RU 2436803 C2 RU2436803 C2 RU 2436803C2 RU 2010104072/04 A RU2010104072/04 A RU 2010104072/04A RU 2010104072 A RU2010104072 A RU 2010104072A RU 2436803 C2 RU2436803 C2 RU 2436803C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vinyl alcohol
- solution
- polymer
- viscosity
- acrylonitrile
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение имеет отношение к способу получения цианэтиловых эфиров полимеров винилового спирта. Способ включает цианэтилирование твердых полимеров винилового спирта жидким акрилонитрилом в присутствии катализатора гидроксида натрия при температуре (50-70)°C с получением раствора цианэтилового эфира и последующего высаждения полимера жидким осадителем. Цианэтилирование ведется в избытке акрилонитрила при мольном соотношении акрилонитрил : полимер винилового спирта, равном (1,2-1,5):1, до получения раствора эфира в акрилонитриле с вязкостью (75-450) Па·с. Указанное значение вязкости раствора поддерживают добавлением ацетона до полного растворения полимера. В качестве осадителя используют (0,4-1,3)%-ный водный раствор сополимера винилового спирта с винилацетатом, содержащего (8-12)% масс. ацетатных групп. Технический результат - получение цианэтиловых эфиров с высокими диэлектрическими и хорошими вибропоглощающими свойствами. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Заявляемое изобретение относится к химии полимеров, а именно к цианэтиловым эфирам полимеров винилового спирта. Указанные продукты могут найти применение для изготовления изделий радиоэлектронного и электротехнического назначения, функционирующих в условиях значительных вибрационных нагрузок в диапазоне температур от 13 до 57°С. Для успешной эксплуатации материалы должны обладать одновременно высокими значениями показателей диэлектрической проницаемости (ε) и вибропоглощающих характеристик при температуре использования.
Известны способы получения высокоэффективных в указанном диапазоне температур вибропоглощающих материалов на основе сополимеров винилацетата с бутилакрилатом [RU №1637284, МКИ4 C08F 218/08, 1994; RU №1771191, МКИ4 C08F 218/08, 1994]. Однако диэлектрическая проницаемость этих вибропоглощающих материалов не превышает 2,2. Более высокие значения ε свойственны цианэтиловым эфирам полимеров винилового спирта.
Известен способ получения цианэтилового эфира поливинилового спирта (ПВС) [US №2341553, НКИ 260-90, 1944] путем цианэтилирования твердого ПВС в жидкой фазе акрилонитрила (АН) в присутствии катализатора гидроксида или цианида натрия при температуре (50-100)°С с получением раствора цианэтилового эфира ПВС в АН и последующего высаждения полимера жидким осадителем. В качестве осадителя использовали воду или смесь воды с этанолом, или диэтиловый эфир. Лучший результат диэлектрической проницаемости (ε=8,0) достигнут при соотношении АН: ПВС, равном 4,9:1. Однако вибропоглощающие свойства указанного продукта низки (смотри пример 10 К таблиц 1 и 2).
Также известен [US №3067141, НКИ 252-63.2, 1962] способ получения цианэтилового эфира поливинилового спирта (ЦЭПС) путем цианэтилирования твердого ПВС в избытке жидкого АН в присутствии катализатора гидроксида натрия при температуре 50°С с последующим высаждением полимера жидким осадителем. Реакцию вели при мольном соотношении АН:ПВС, равном 18,25:1, а в качестве жидкого осадителя использовали кипящую воду. Избыточный АН отгоняли с водяным паром, высажденный ЦЭПС дважды переосаждали в системе ацетонитрил (растворитель) - метанол (осадитель), промывали водой и сушили при 130°С. Продукт, содержащий 12,1% масс. связанного азота, имел значение ε, равное 12,6, однако вибропоглощающие свойства полимера низки (смотри пример ПК таблиц 1 и 2).
Известен также [авт. свид. SU №802.294, МКИ3 C08F 16/06, 1981] способ получения ЦЭПС, включающий реакцию цианэтилирования твердого ПВС в избытке АН при мольном соотношении АН: ПВС, равном 5,0:1, в присутствии катализатора гидроксида натрия при температуре 77°С с последующим добавлением в реакционную массу диметилформамида, отгонкой непрореагировавшего АН и высаждением полимера из раствора в пятикратный избыток охлажденной до температуры (2-4)°С воды. ЦЭПС очищался переосаждением в системе ацетон (растворитель) - вода (осадитель), промывался водой и сушился при (40-60)°С.
К недостаткам указанного способа относится то, что готовый полимер, содержащий 14% масс. связанного азота, характеризуется низкими значениями диэлектрической проницаемости (ε=3,1) и вибропоглощающих свойств (смотри пример 12 К таблиц 1 и 2).
Также известен [патент Китая №1528799, МКИ7 C08F 261/04, 2004] способ получения ЦЭПС, включающий реакцию цианэтилирования твердого ПВС со степенью полимеризации от 600 до 2000 в избытке АН при мольном соотношении АН: ПВС=(9,1-11,6):1 в присутствии в качестве катализатора (8-12)% масс. от ПВС гидроксида натрия с последующим высаждением полимера из полученного раствора жидким осадителем - водой, отгонку непрореагировавшего АН, двойную очистку ЦЭПС переосаждением в системе ацетон (растворитель) - вода (осадитель) и вакуумную сушку при температуре (80-90)°С. Особенностью реакции цианэтилирования является проведение ее в две стадии, на первой из которых температура поддерживается в диапазоне (50-70)°С, а на второй - на (2-10)°С ниже. Длительность первой стадии составляет (30-70) минут, а второй - (60-120) минут.
Полученный ЦЭПС с содержанием связанного азота 14% масс. имеет диэлектрическую проницаемость 14,9, однако вибропоглощающие свойства его низкие (смотри пример 13 К таблиц 1 и 2).
Наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому эффекту к заявляемому способу является способ получения цианэтилового эфира сополимеров винилового спирта с олефинами [US №4413090, МКИ4 C08F 8/30, 1983]. Согласно этому способу твердый сополимер винилового спирта цианэтилируют жидким АН в присутствии катализатора гидроксида натрия при температуре 50°С с высаждением продукта жидким осадителем. Сополимеры винилового спирта с этиленом (СВСЭ) содержали (32-45)% мольных этилена и характеризовались среднечисленной степенью полимеризации 1500. Цианэтилирование вели при мольном соотношении АН: СВСЭ=3,9:1. В качестве жидкого осадителя использовали воду. Непрореагировавший АН отгоняли под вакуумом. Полученный цианэтиловый эфир сополимера винилового спирта с этиленом (ЦЭСВСЭ) содержал 12,9% масс. связанного азота и имел значение ε, равное 19,5; однако вибропоглощающие свойства его низкие (смотри пример 14 К таблиц 1 и 2).
Технический результат, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, заключается в получении продукта, обладающего наряду с высокой диэлектрической проницаемостью, хорошими вибропоглощающими свойствами в диапазоне температур от 13 до 57°С.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения цианэтиловых эфиров полимеров винилового спирта, включающем цианэтилирование твердых полимеров винилового спирта жидким акрилонитрилом в присутствии катализатора гидроксида натрия при температуре (50-70)°С с получением раствора цианэтилового эфира и последующее высаждение продукта жидким осадителем, цианэтилирование ведется при мольном соотношении акрилонитрил : полимер винилового спирта, равном (1,2-1,5):1, до получения раствора эфира в акрилонитриле с вязкостью (75-450) Па·с, после чего поддерживается указанное значение вязкости раствора добавлением ацетона до полного растворения полимера, а в качестве осадителя используют (0,4-1,3)%-ный водный раствор сополимера винилового спирта с винилацетатом, содержащего (8-12)% масс. ацетатных групп.
В качестве полимера винилового спирта может быть использован поливиниловый спирт или сополимер винилового спирта с (9-26)% мольными этилена.
Указанные полимеры выпускаются промышленностью: ПВС со степенью полимеризации от 500 до 1800 по ГОСТ 10779-78; сополимеры винилового спирта с этиленом со степенью полимеризации 800-2000 путем гидролиза сополимеров винилацетата с этиленом по ТУ 6-05-1898-80.
Сополимер винилового спирта с винилацетатом, содержащий (8-12)% масс. ацетатных групп, выпускается промышленностью под маркой ПВС 18/11 по ГОСТ 10779-78 и известен под наименованием «сольвар». Он широко применяется в качестве стабилизатора при суспензионной полимеризации стирола, винилацетата и т.д.
Вязкость 4%-ного водного раствора этого сополимера составляет (1,7-2,0) Па·с.
Заявляемое изобретение иллюстрируется примерами, но не ограничено ими.
Пример 1. Получение ЦЭПС
В трехлитровый реактор - стеклянную 4-тубусную колбу, снабженную стеклянной мешалкой с переменным числом оборотов, форштосом и обратным холодильником, загружали 200 г сухого ПВС, содержащего 1% масс. ацетатных групп, со среднечисленной степенью полимеризации 1200 и 340 г АН. Мольное соотношение АН: ПВС=1,4:1. Температуру в реакторе поднимали до 70°С и при постоянном перемешивании вводили в реакционную массу 20 г 10%-ного водного раствора гидроксида натрия (2 г в расчете на сухой NaOH; 1% масс. в расчете на ПВС). Практически сразу начиналось кипение АН, которое продолжалось 60 минут. Затем температура в реакторе самопроизвольно начала снижаться и резко стала нарастать вязкость реакционной массы. По достижении значения вязкости 75 Па·с в реактор начинали дозировать ацетон (АЦ) в количестве 430 г за 5 приемов равными порциями в течение 30 минут, тем самым поддерживали вязкость системы в области (85-95) Па·с до полного растворения ПВС и получения однородной желто-янтарной массы. С последней порцией АЦ в реактор ввели 2 г 37%-ной соляной кислоты для нейтрализации щелочи и таким образом завершили реакцию цианэтилирования.
Далее при работающей мешалке и температуре 50°С в реактор загрузили 800 мл 0,5%-ного водного раствора сополимера винилового спирта с винилацетатом (сольвара), характеризующегося содержанием ацетатных групп 10,1% масс. (вязкостью 4%-ного раствора в воде 1,8 Па·с). Полученную смесь перемешивали при температуре 50°С в течение 120 минут, во время которых из раствора выделяется ЦЭПС в виде мелких гранул. Полимер отделяли от жидкой фазы и три раза промывали обессоленной водой, после чего сушили при температуре 20°С в вакууме 400 Торр до постоянного веса.
Выход готового продукта составил 408,4 г; содержание связанного азота 12,9% масс.
Полученный продукт ЦЭПС испытывали для определения диэлектрических и вибропоглощающих показателей.
Пленки из раствора полученного полимера толщиной (30-35) мкм для измерения диэлектрической проницаемости изготавливали методами трафаретной печати и полива с использованием 30%-ных растворов ЦЭПС в смеси растворителей - диметилформамида и монометилового эфира этиленгликоля, взятых в соотношении 1:1. При трафаретной печати раствор продавливали ракелем через сетчатый полимерный фильтр №78 (78 линий на 1 см, толщина нити 40 мкм, отверстие 80 мкм) и через открытые печатающие элементы он проникал на поверхность подложки. Полив производили через фильеру с зазором 100 мкм. После нанесения на подложку пленки сушили на воздухе в течение суток, а затем в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение 1 часа. Диэлектрическую проницаемость пленок определяли с использованием моста переменного тока Р5010 в соответствии с ГОСТ 6433.4-71.
В качестве вибропоглощающих показателей определяли коэффициент механических потерь пленки и коэффициент механических потерь трехслойного металлополимерного материала.
Коэффициент механических потерь пленки (КМПпл) измеряли методом вынужденных колебаний в соответствии с методикой, описанной в [Ю.И.Поликарпов, А.П.Рудаков, М.И.Бессонов. Установка для измерения комплексного динамического модуля Юнга полимеров. - Заводская лаборатория, т.42, №12, 1976, с.1517-1520]. Пленки изготавливали прессованием при 120°С и удельном давлении 100 ати.
Коэффициент механических потерь трехслойного металлополимерного материала (КМПмпм) определяли в соответствии с техническими условиями ТУ 6-05-041-560-77 «Пленка термопластичная пластифицированная». Образцы трехслойного материала в виде пластин размером 500×25 мм готовили прессованием при температуре 100°С и удельном давлении 10 ати. В качестве наружных металлических слоев использовали листы из алюминиевого сплава АМГ толщиной 1,8 мм.
Результаты измерения свойств готового ЦЭПС представлены в таблицах 1 и 2.
Пример 2. Получение ЦЭПС
Процесс получения ЦЭПС осуществляли как в примере 1, используя ПВС со среднечисленной степенью полимеризации 500 (вязкость 4%-ного водного раствора 0,6 Па·с, содержание винилацетатных звеньев 0,7% масс.). Навески ПВС и АН составляли 200 г и 289 г соответственно. Мольное соотношение АН: ПВС=1,2:1. Количество АЦ, подаваемого на второй стадии, составляло 460 г. Вязкость реакционной массы на второй стадии поддерживалась в диапазоне (75-83) Па·с. ЦЭПС высаждали 0,4%-ным водным раствором сольвара, характеризующегося содержанием винилацетатных звеньев 8,0% масс. и вязкостью 4%-ного водного раствора 1,7 Па·с.
Выход готового продукта - 403,5 г. Содержание связанного азота и свойства ЦЭПС представлены в таблицах 1 и 2.
Пример 3. Получение ЦЭПС
Процесс получения ЦЭПС осуществляли по примеру 1, используя ПВС со среднечисленной степенью полимеризации 1800 (вязкость 4%-ного водного раствора 2,4 Па·с, содержание винилацетатных звеньев 0,5% масс.). Навески ПВС и АН составляли 200 г и 361 г соответственно. Мольное соотношение АН:ПВС=1,5:1. Количество АЦ, подаваемого на второй стадии, составляло 400 г. Вязкость реакционной массы на второй стадии поддерживалась в диапазоне (136-250) Па·с. ЦЭПС из раствора высаждали 0,7%-ным водным раствором сольвара, характеризующегося содержанием винилацетатных звеньев 12% масс. и вязкостью 4%-ного водного раствора 2,0 Па·с.
Выход готового продукта - 405,3 г. Содержание связанного азота и свойства ЦЭПС представлены в таблицах 1 и 2.
Пример 4. Получение ЦЭСВСЭ
Процесс получения ЦЭСВСЭ осуществляли как в примере 1, но использовали 200 г сухого порошкообразного сополимера винилового спирта с этиленом с содержанием звеньев этилена 14,5% мол. и винилацетата 0,3% мол., со среднечисленной степенью полимеризации 1200 (вязкость 4%-ного водного раствора 1,6 Па·с). Количество АЦ, вводимого на второй стадии, составляло 480 г. Вязкость реакционной массы поддерживали в диапазоне (95-105) Па·с до полного растворения СВСЭ и получения однородной желто-янтарной массы. ЦЭСВСЭ высаждали 0,6%-ным водным раствором сольвара с содержанием ацетатных групп 10,1% масс. и вязкостью 4%-ного раствора в воде 1,8 Па·с.
Выход готового продукта составил 385,2 г.
Содержание связанного азота и свойства ЦЭСВСЭ представлены в таблицах 1 и 2.
Пример 5. Получение ЦЭСВСЭ
Процесс получения ЦЭСВСЭ осуществляли как в примере 4, но использовали СВСЭ с содержанием этиленовых звеньев 9,7% мол. (среднечисленная степень полимеризации 600, винилацетатные звенья отсутствовали). Навески СВСЭ и АН составляли 200 г и 289 г соответственно. Мольное соотношение АН:СВСЭ=1,2:1. Количество АЦ, подаваемого на второй стадии, составляло 510 г. Вязкость реакционной массы поддерживали в диапазоне (75-108) Па·с. ЦЭСВСЭ высаждали 0,8%-ным водным раствором сольвара с содержанием ацетатных групп 8,0% масс. и вязкостью 4%-ного раствора в воде 1,7 Па·с.
Выход готового продукта составил 371,2 г.
Содержание связанного азота и свойства ЦЭСВСЭ представлены в таблицах 1 и 2.
Пример 6. Получение ЦЭСВСЭ
Процесс получения ЦЭСВСЭ осуществляли как в примере 1, но использовали СВСЭ с содержанием этиленовых звеньев 12,2% мол. и винилацетатных звеньев 0,2% мол. (среднечисленная степень полимеризации 1800). Навески СВСЭ и АН составляли 200 г и 361 г соответственно. Мольное соотношение АН:СВСЭ=1,5:1. Количество АЦ, подаваемого на второй стадии, составляло 430 г. Вязкость реакционной массы поддерживали в диапазоне (136-350) Па·с. ЦЭСВСЭ высаждали 0,7%-ным водным раствором сольвара с содержанием ацетатных групп 12,1% масс. и вязкостью 4%-ного раствора в воде 2,0 Па·с.
Выход готового продукта составил 385,6 г.
Содержание связанного азота и свойства ЦЭСВСЭ представлены в таблицах 1 и 2.
Пример 7. Получение ЦЭСВСЭ.
Процесс получения ЦЭСВСЭ осуществляли как в примере 1, но использовали 200 г СВСЭ с содержанием этилена 25,6% мол. и винилацетатных групп 0,1% мол. и со среднечисленной степенью полимеризации 1200 (вязкость 4%-ного водного раствора 1,6 Па·с). Количество АЦ, вводимого на второй стадии, составляло 500 г. Вязкость реакционной массы поддерживали в диапазоне (120-160) Па·с. ЦЭСВСЭ высаждали 0,8%-ным водным раствором сольвара с содержанием ацетатных групп 10,1% масс. и вязкостью 4%-ного раствора в воде 1,8 Па·с. Выход готового продукта составил 355,8 г.
Содержание связанного азота и свойства ЦЭСВСЭ представлены в таблицах 1 и 2.
Пример 8. Получение ЦЭСВСЭ
Процесс получения ЦЭСВСЭ осуществляли как в примере 1, но использовали СВСЭ с содержанием этиленовых звеньев 19,3% мол. (винилацетатные звенья отсутствовали) и со среднечисленной степенью полимеризации 600 (вязкость 4%-ного водного раствора 0,7 Па·с). Навески СВСЭ и АН составляли 200 г и 289 г соответственно. Мольное соотношение АН:СВСЭ=1,2:1. Количество АЦ, подаваемого на второй стадии, составляло 560 г.Вязкость реакционной массы поддерживали в диапазоне (125-180) Па·с. ЦЭСВСЭ высаждали 1,3%-ным водным раствором сольвара с содержанием ацетатных групп 8,0% масс. и вязкостью 4%-ного раствора в воде 1,7 Па·с.
Выход готового продукта составил 340,1 г.
Содержание связанного азота и свойства ЦЭСВСЭ представлены в таблицах 1 и 2.
Пример 9. Получение ЦЭСВСЭ
Процесс получения ЦЭСВСЭ осуществляли как в примере 1, но использовали СВСЭ с содержанием этиленовых и винилацетатных звеньев 22,8% и 0,2% мол. соответственно и со среднечисленной степенью полимеризации 1800 (вязкость 4%-ного водного раствора 2,4 Па·с). Навески СВСЭ и АН составляли 200 г и 361 г соответственно. Мольное соотношение АН:СВСЭ=1,5:1. Количество АЦ, подаваемого на второй стадии, составляло 480 г. Вязкость реакционной массы поддерживали в диапазоне (250-450) Па·с. ЦЭСВСЭ высаждали 0,9%-ным водным раствором сольвара с содержанием ацетатных групп 12,1% масс. и вязкостью 4%-ного раствора в воде 2,0 Па·с.
Выход готового продукта составил 343,6 г.
Содержание связанного азота и свойства ЦЭСВСЭ представлены в таблицах 1 и 2.
Примеры 10-14 (контрольные по аналогам и прототипу)
Процесс получения цианэтиловых эфиров осуществляли способами, описанными в аналогах и прототипе. Свойства полученных цианэтиловых эфиров представлены в таблицах 1 и 2. Контрольные примеры выполнены для того, чтобы определить вибропоглощающие характеристики цианэтиловых эфиров, отсутствующие в описаниях аналогов и прототипа, и сравнить со свойствами продуктов, полученных заявляемым способом.
Анализ данных, представленных в таблице, свидетельствует о том, что заявляемый способ получения цианэтиловых эфиров полимеров винилового спирта дает продукты, сочетающие высокие диэлектрические и вибропоглощающие свойства.
| Таблица 1. | |||||
| Условия цианэтилирования и некоторые свойства полученных продуктов. | |||||
| Пример | Полимер винилового спирта | Мольное отношение АН/ПВС | Вязкость реакционной массы, Па·с | Содержание связанного азота, % масс. | Диэлектрическая проницаемость |
| 1 | Поливиниловый спирт | 1,4 | 75-95 | 12,9 | 12,6 |
| 2 | Поливиниловый спирт | 1,2 | 75-83 | 13,1 | 14,5 |
| 3 | Поливиниловый спирт | 1,5 | 136-250 | 13,6 | 15,2 |
| 4 | Сополимер винилового спирта с 12,6% мол. этилена | 1,4 | 75-105 | 13,4 | 17,6 |
| 5 | Сополимер винилового спирта с 9,7% мол. этилена | 1,2 | 75-108 | 13,1 | 17,5 |
| 6 | Сополимер винилового спирта с 12,2% мол. этилена | 1,5 | 136-350 | 13,6 | 17,2 |
| 7 | Сополимер винилового спирта с 25,6% мол. этилена | 1,4 | 125-160 | 13,6 | 18,6 |
| 8 | Сополимер винилового спирта с 19,3% мол. этилена | 1,2 | 125-180 | 12,0 | 17,5 |
| 9 | Сополимер винилового спирта с 22,8% мол. этилена | 1,5 | 250-450 | 12,9 | 18,2 |
| 10 К по US 2341553 | Поливиниловый спирт | 4,9 | - | 14,1 | 8,0 |
| 11 К по US 3087141 | Поливиниловый спирт | 18,25 | - | 12,1 | 12,6 |
| 12 К по a.c. CCCP 802294 | Поливиниловый спирт | 5,0 | - | 14,0 | 3,1 |
| 13 К по пат. Китай 1528799 | Поливиниловый спирт | 9,1 | - | 14,0 | 14,9 |
| 14 К по US 4413090 | Сополимер винилового спирта с 32% мол. этилена | 3,9 | - | 12,9 | 19,5 |
| Таблица 2. | |||||
| Вибропоглощающие свойства полученных полимеров. | |||||
| Пример | Вибропоглощающие свойства | ||||
| Коэффициент механических потерь пленки при частоте 1 кГц | Коэффициент механических потерь трехслойного металлополимерного материала при частоте 1 кГц | ||||
| Температура, °С | Исходная | Состаренная | Температура, °С | ||
| 1 | 50 | 1,82 | 1,79 | 57 | 0,32 |
| 50 | 0,34 | ||||
| 43 | 0,30 | ||||
| 2 | 50 | 1,80 | 1,76 | 57 | 0,30 |
| 50 | 0,32 | ||||
| 43 | 0,28 | ||||
| 3 | 50 | 1,78 | 1,77 | 57 | 0,30 |
| 50 | 0,32 | ||||
| 43 | 0,28 | ||||
| 4 | 35 | 1,75 | 1,68 | 42 | 0,30 |
| 35 | 0,31 | ||||
| 28 | 0,30 | ||||
| 5 | 35 | 1,71 | 1,66 | 42 | 0,30 |
| 35 | 0,31 | ||||
| 28 | 0,28 | ||||
| 6 | 35 | 1,74 | 1,69 | 42 | 0,28 |
| 35 | 0,30 | ||||
| 28 | 0,27 | ||||
| 7 | 20 | 1,80 | 1,71 | 27 | 0,27 |
| 20 | 0,32 | ||||
| 13 | 0,28 | ||||
| 8 | 20 | 1,76 | 1,67 | 27 | 0,27 |
| 20 | 0,32 | ||||
| 13 | 0,26 | ||||
| 9 | 20 | 1,75 | 1,69 | 27 | 0,26 |
| 20 | 0,32 | ||||
| 13 | 0,27 | ||||
| 10 К по US 2341553 | 50 | 0,72 | не определяли в связи с низким значением исходного КМПпл | 57 | не определяли в связи с низким значением исходного КМПпл |
| 35 | 0,44 | 50 | |||
| 20 | 0,22 | 43 | |||
| 35 | |||||
| 27 | |||||
| 20 | |||||
| 13 | |||||
| 11 К по US 3087141 | 50 | 0,69 | не определяли в связи с низким значением исходного КМПпл | 13-57 | не определяли в связи с низким значением исходного КМПпл |
| 35 | 0,40 | ||||
| 20 | 0,21 | ||||
| Продолжение таблицы 2. | |||||
| Пример | Вибропоглощающие свойства | ||||
| Коэффициент механических потерь пленки при частоте 1 кГц | Коэффициент механических потерь трехслойного металлополимерного материала при частоте 1 кГц | ||||
| Температура, °С | Исходная | Состаренная | Температура, °С | ||
| 12 К по a.c. CCCP 802294 | 50 | 0,85 | 0,81 | 13-57 | не определяли в связи с низким значением исходного КМПпл |
| 35 | 0,44 | не определяли | |||
| 20 | 0,25 | ||||
| 13 К по пат. Китай 1528799 | 50 | 0,86 | 0,78 | 13-57 | не определяли в связи с низким значением исходного КМПпл |
| 35 | 0,43 | не определяли | |||
| 20 | 0,22 | ||||
| 14 К по US 4413090 | 50 | 0,21 | не определяли в связи с низким значением исходного КМПпл | 13-57 | не определяли в связи с низким значением исходного КМПпл |
| 35 | 0,58 | ||||
| 20 | 0,89 | ||||
Claims (3)
1. Способ получения цианэтиловых эфиров полимеров винилового спирта путем цианэтилирования твердых полимеров винилового спирта жидким акрилонитрилом в присутствии катализатора гидроксида натрия при температуре (50-70)°C с получением раствора цианэтилового эфира и последующего высаждения полимера жидким осадителем, отличающийся тем, что цианэтилирование ведется в избытке акрилонитрила при мольном соотношении акрилонитрил:полимер винилового спирта, равном (1,2-1,5):1, до получения раствора эфира в акрилонитриле с вязкостью (75-450) Па·с, после чего поддерживают указанное значение вязкости раствора добавлением ацетона до полного растворения полимера, а в качестве осадителя используют (0,4-1,3)%-ный водный раствор сополимера винилового спирта с винилацетатом, содержащего (8-12) мас.% ацетатных групп.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера винилового спирта используют поливиниловый спирт со среднечисленной степенью полимеризации от 500 до 1800.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера винилового спирта используют сополимер винилового спирта с этиленом, содержащий (9,7-25,6) мол.% этиленовых звеньев и имеющий среднечисленную степень полимеризации от 600 до 1800.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010104072/04A RU2436803C2 (ru) | 2010-02-01 | 2010-02-01 | Способ получения цианэтиловых эфиров полимеров винилового спирта |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010104072/04A RU2436803C2 (ru) | 2010-02-01 | 2010-02-01 | Способ получения цианэтиловых эфиров полимеров винилового спирта |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010104072A RU2010104072A (ru) | 2011-08-10 |
| RU2436803C2 true RU2436803C2 (ru) | 2011-12-20 |
Family
ID=44754277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010104072/04A RU2436803C2 (ru) | 2010-02-01 | 2010-02-01 | Способ получения цианэтиловых эфиров полимеров винилового спирта |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2436803C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11066490B2 (en) | 2016-12-27 | 2021-07-20 | Lg Chem, Ltd. | Cyanoethyl group-containing polymer and preparation method thereof |
| EP3766907A4 (en) * | 2019-01-22 | 2021-07-28 | Lg Chem, Ltd. | VINYL ALCOHOL-BASED COPOLYMER, ITS PREPARATION PROCESS, AND GAS BARRIER FILM CONTAINING IT |
-
2010
- 2010-02-01 RU RU2010104072/04A patent/RU2436803C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11066490B2 (en) | 2016-12-27 | 2021-07-20 | Lg Chem, Ltd. | Cyanoethyl group-containing polymer and preparation method thereof |
| EP3766907A4 (en) * | 2019-01-22 | 2021-07-28 | Lg Chem, Ltd. | VINYL ALCOHOL-BASED COPOLYMER, ITS PREPARATION PROCESS, AND GAS BARRIER FILM CONTAINING IT |
| US11905403B2 (en) | 2019-01-22 | 2024-02-20 | Lg Chem, Ltd. | Vinyl alcohol based copolymer, method for preparing the same and gas barrier film comprising the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010104072A (ru) | 2011-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2436803C2 (ru) | Способ получения цианэтиловых эфиров полимеров винилового спирта | |
| EP0146277B1 (en) | Cellulosic products | |
| JPH0931124A (ja) | ポリビニルアセタールの製造方法、ポリビニルアセタール、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| CA2088782A1 (en) | Polymerization of selected vinyl monomers | |
| EP3052467B1 (de) | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylierten benzophenonen | |
| JPH01135811A (ja) | アクリル系共重合体エラストマーの製造方法 | |
| EP3725762B1 (en) | Novel crosslinker compound and superabsorbent polymer prepared using same | |
| KR101677735B1 (ko) | 중합 스케일의 부착 방지제 조성물 및 이를 이용한 중합 스케일의 부착 방지 방법 | |
| JP6207921B2 (ja) | ビニルアセタール系重合体 | |
| CN113754844A (zh) | 一种具有多种形貌的可降解高分子纳米材料及其制备方法 | |
| CN109879757A (zh) | 一种受阻酚阻尼改性剂及其制备方法 | |
| CN1247198A (zh) | 遥爪羧基聚合物及其制备方法与用途 | |
| JP2004300193A (ja) | 水性エマルジョン | |
| RU2557539C1 (ru) | Способ получения сополимеров 3,3-бис(нитратометил)оксетана и 3-азидометил-3-метилоксетана | |
| KR20210034418A (ko) | 염화비닐계 중합체의 제조방법 | |
| JP7488183B2 (ja) | ポリビニルアルコール系重合体及び、これを用いた成形体 | |
| KR100571511B1 (ko) | 비닐테카노에이트 중합을 통한 향상된 교대배열을 갖는폴리비닐알콜의 제조방법 | |
| RU2557540C1 (ru) | Способ получения сополимеров 3,3-бис(нитратометил)оксетана и 3-нитратометил-3-метилоксетана | |
| KR102236922B1 (ko) | 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내장재 | |
| JP6025019B2 (ja) | 反応性重合体溶液の製造方法 | |
| JP2018095740A (ja) | 共重合体およびその製造方法 | |
| JP2012072256A (ja) | エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシート | |
| JP2005239992A (ja) | ポリ乳酸系樹脂組成物 | |
| CN1009004B (zh) | 氯乙烯共聚物及其制备方法 | |
| CN107641173B (zh) | 一种交联aa/am接枝酯化氰乙基木薯淀粉的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130202 |