CN103313848A - 多层微孔膜、该膜的制造方法、及该膜的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明广义而言涉及一种聚合物膜，更具体而言涉及聚合物膜、该膜的制造方法、及该膜作为电池隔膜的应用。在某一实施方案中，本发明涉及包含薄层的液体透过性多层微孔膜。根据本发明，能够得到不剥离、透过性等物性优异的液体透过性多层微孔膜。

Description

多层微孔膜、该膜的制造方法、及该膜的应用
技术领域
本发明广义而言涉及一种微孔膜，更具体而言涉及含有聚甲基戊烯的液体透过性的多层微孔膜、该膜的制造方法、及该膜作为电池用隔膜等的应用。
背景技术
微孔膜可以用作锂离子一次电池及锂离子二次电池等一次电池及二次电池中的电池用隔膜(“BSF”)。例如国际公开WO2008/016174A1号中公开了微孔膜、及该膜作为电池用隔膜的应用。所述膜如下制造：将聚合物和稀释剂的混合物共挤出，将挤出物在至少一个平面方向上进行拉伸，然后除去稀释剂。
对于可用作电动汽车及混合动力车的动力源的电池等大容量电池，通过使BSF的熔化温度及戳穿强度提高且不使多孔性、透过性、及热稳定性(热收缩)等其他重要的膜特性显著降低，能够得以改善。
已经制造了熔化温度得以改善的含有聚甲基戊烯及聚乙烯的BSF，但通常情况下这些膜与仅由聚乙烯制造的相同的膜相比透过性、戳穿强度、及热收缩较低。已知聚甲基戊烯能与聚乙烯发生相分离，因此认为这些膜特性下降的至少一部分原因在于：例如与使聚丙烯分散在聚乙烯中相比，使聚甲基戊烯分散在聚乙烯中较困难。例如，已经发现在含有聚乙烯层及聚甲基戊烯层的多层膜中，为了防止层间剥离，有时需要增容剂。
专利文献1：国际公开WO2008/016174A1号
发明内容
因此，需要一种能够防止层间剥离且透过性及戳穿强度等其他重要的膜特性不显著降低的含有聚乙烯及聚甲基戊烯的微孔膜。
在某一实施方案中，本发明涉及一种多层微孔膜，所述多层微孔膜含有：(a)多个第1薄层，各自含有第1聚合物且各自具有1.0μm以下的厚度；和(b)多个第2薄层，各自含有第2聚合物且各自具有1.0μm以下的厚度，其中，第1聚合物含有以第1聚合物的重量为基准为20.0重量％以上的聚甲基戊烯，第2聚合物含有以第2聚合物的重量为基准大于80.0重量％的、与第1聚合物的聚甲基戊烯不相容的聚合物，多层微孔膜为液体透过性，且为微孔性。
在另外的实施方案中，本发明涉及一种多层微孔膜的制造方法，所述方法包括下述工序：
操作第1层状物，形成层数增加了的第2层状物的工序，其中，第1层状物含有第1层及第2层，第1层含有第1聚合物及与第1聚合物混合的第1稀释剂，第2层含有第2聚合物及与第2聚合物混合的第2稀释剂，(i)第1聚合物含有以第1聚合物的重量为基准为20.0重量％以上的聚甲基戊烯，(ii)第2聚合物含有以第2聚合物的重量为基准大于80.0重量％的、与第1聚合物的聚甲基戊烯不相容的聚合物；
在制造第2层状物之前使第1层状物的厚度减小且使第1层状物的宽度扩大的工序、及/或使第2层状物的厚度减小且使第2层状物的宽度扩大的工序；以及
从第2层状物中除去第1稀释剂及第2稀释剂的至少一部分的工序。
在另一实施方案中，本发明涉及一种电池，所述电池含有电解质、负极、正极、和位于负极和正极间的隔膜，其中，隔膜包含多层微孔膜，所述多层微孔膜包含：(a)多个第1薄层，各自含有第1聚合物且各自具有1.0μm以下的厚度；和(b)多个第2薄层，各自含有第2聚合物且各自具有1.0μm以下的厚度，第1聚合物含有以第1聚合物的重量为基准为20.0重量％以上的聚甲基戊烯，第2聚合物含有以第2聚合物的重量为基准大于80.0重量％的、与第1聚合物的聚甲基戊烯不相容的聚合物。
根据本申请发明，能够提供一种能够防止层间剥离且透过性及戳穿强度等其他重要的膜特性不显著降低的含有聚乙烯及聚甲基戊烯的微孔膜。
附图说明
图1为示意性地表示用于制作多层微孔膜的挤出系统的图。
图2为示意性地表示用图1的工序制作的挤出物的图。
图3为示意性地表示用于制作多层微孔膜的其他挤出系统的图。
图4为示意性地地表示能够用于制造薄层挤出物的多层化阶段的图。
具体实施方式
利用“湿式”法中的共挤出而制造的膜等现有的多层微孔膜具有大于1.0μm的层厚。一直以来该膜采用如下所述的第1层和第2层制造，所述第1层含有以第1层的重量为基准为20.0重量％以上的聚甲基戊烯，所述第2层含有以第2层的重量为基准大于80.0重量％的聚乙烯。虽然这些膜的熔化温度得以改善，但在制造中可能发生剥离。一般认为该剥离的原因在于：与第1层及第2层之间的表面张力的较大差异相关联的、聚甲基戊烯的不完全分散。虽然这些膜的熔化温度得以改善，但发现与具有本质上由聚乙烯形成的第2层的膜相比，透过性及戳穿强度较低。虽然通过使第1层中含有10.0重量％以上的聚丙烯能够使透过性及戳穿强度的一部分得以恢复，但这使得膜的熔化温度降低到不理想的程度。虽然通过使第2层中含有增容剂(例如聚丙烯或聚甲基戊烯)可以减少剥离的量，但这可能与膜的戳穿强度及透过性的不理想的下降相关。
本发明部分基于下述发现：通过改善膜中的聚甲基戊烯的分散，能够得到具有耐剥离性、且具有高熔化温度、高戳穿强度、及高透过性的膜。使聚甲基戊烯分散的一个方法为，由含有第1聚合物和第1稀释剂的第1混合物、和含有第2聚合物和第2稀释剂的第2混合物制造层状挤出物，此处，(i)第1聚合物含有以第1聚合物的重量为基准为20.0重量％以上的聚甲基戊烯，例如25.0重量％以上、例如30.0重量％以上的聚甲基戊烯，(ii)第2聚合物含有以第2聚合物的重量为基准大于80.0重量％的、与第1聚合物的聚甲基戊烯不相容的聚合物(例如聚乙烯均聚物)，例如85.0重量％以上、例如90.0重量％以上。然后，通过一系列多层化工序来操作层状挤出物，形成含有第1混合物的薄层和含有第2混合物的薄层交替重叠的薄层挤出物。将稀释剂的至少一部分从经过操作的挤出物中除去从而制造膜。在某一实施方案中，膜在常压下为微孔性，并且为液体透过性。膜可以只含有聚烯烃，但这并不是必须的，膜含有聚烯烃及非聚烯烃的组合物在本发明的范围内。
所得的膜含有多个薄层，最理想的是各薄层具有1.0μm以下的厚度，例如0.1μm以下、例如0.01μm以下。已经确认该膜具有耐剥离性，并且与通过将聚乙烯和聚甲基戊烯的混合物挤出而制造的膜相比，关闭温度、熔化温度、戳穿强度等重要的膜特性的均衡性提高。
在本说明书及所附的权利要求中，用语“聚合物”是指包含多个高分子的组合物，这些高分子含有来自一种或多种单体的重复单元。这些高分子的大小、分子结构、原子含量等可以不同。用语“聚合物”中包括共聚物、三元共聚物等高分子。“聚烯烃”是指含有50.0％以上(个数基准)来自烯烃的重复单元的聚合物，优选均聚物、及/或重复单元的至少85％(个数基准)为来自烯烃单元的其共聚物。“聚乙烯”(“PE”)是指含有50.0％以上(个数基准)来自乙烯的重复单元的聚烯烃，优选聚乙烯均聚物、及/或重复单元的至少85％(个数基准)为来自乙烯单元的聚乙烯共聚物。“聚丙烯”(“PP”)是指含有大于50.0％(个数基准)的来自丙烯的重复单元的聚烯烃，优选聚丙烯均聚物、及/或重复单元的至少85％(个数基准)为丙烯单元的聚丙烯共聚物。“聚甲基戊烯”(“PMP”)是指含有50.0％以上(个数基准)来自甲基戊烯的重复单元的聚烯烃，优选聚甲基戊烯均聚物、及/或重复单元的至少85％(个数基准)为甲基戊烯单元的聚甲基戊烯共聚物。
“与第1聚合物的聚甲基戊烯不相容的聚合物”是指具有(i)大于19.0(MPa)1/2的希尔德布兰德溶解参数(hildebrand solubilityparameter)及(ii)140.0℃以下的熔点的聚合物或聚合物混合物(例如共混物)。
“微孔膜”是具有细孔的薄膜，是膜的细孔量的90.0％以上(体积基准)为平均直径在0.01μm～10.0μm范围内的细孔的膜。关于由挤出物制造的膜，将由模具制造挤出物的方向定义为机械方向(“MD”)。将相对于挤出物的MD及厚度方向这两者为垂直的方向定义为横向(“TD”)。
以下，对选择的多层微孔膜的例子进行更详细地说明。以下的说明是对所选择的实施方案进行示例，并不意味着排除本发明的更广范围内的其他实施方案。
多层微孔膜
在某一实施方案中，本发明涉及一种包含多个经共挤出的薄层的多层微孔膜，其中，至少一个薄层含有以第2聚合物的重量为基准为20.0重量％以上的PMP。在某一实施方案中，多层微孔膜包含含有第1聚合物的多个第1薄层、和含有与第1聚合物不同的第2聚合物的多个第2薄层，第1聚合物含有以第1聚合物的重量为基准大于80.0重量％的、除PMP以外的聚烯烃，(ii)第2聚合物含有以第2聚合物的重量为基准为20.0重量％以上的PMP。
本发明的多层微孔膜即使在第2薄层内不含有增容剂的情况下，与实质上相同组成的现有的层状膜相比，也具有耐剥离性。例如，在实施方案之一中，第2薄层本质上由PE形成(或由PE形成)，第1薄层本质上由PMP形成(或由PMP形成)。虽然不希望被任何理论或模型所制约，但认为本发明的膜保持结构的完整性(例如抗剥离)的至少一部分原因在于：与包含PMP层的现有的多层膜相比，本发明的多层微孔膜的PMP薄层内的PMP区域的大小更小。
在某一实施方案中，多个第1薄层及第2薄层配置在一系列大致平行的重复单元中，各单元含有至少一个第1薄层及至少一个第2薄层。一个单元也可以进一步包含分别位于第1薄层及第2薄层之间的、含有第1聚合物及第2聚合物的一个或多个界面区域。例如，一个单元可以具有与多个第2薄层交替重叠的多个第1薄层，根据期望，界面区域以下述关系位于第1薄层及第2薄层的各个之间，例如A/B/A/B/A/B/A...、或B/A/B/A/B/A/...、或A/R/B/R/A/R/B/R/A/R/B/R/A/R/B/R...、或B/R/A/R/B/R/A/B/R/A/R...的关系。此处，“A”表示第1薄层，“B”表示第2薄层，“R”表示第1薄层及第2薄层之间的界面区域。根据期望，膜可以进一步含有追加的层，根据需要该层也可以为薄层。所述追加的层可以位于薄层的任一侧，例如位于第1薄层及第2薄层之间。在本说明书及本权利要求中，用语“薄层”并不包含可能由与含有第2聚合物和第2稀释剂的层接触的、含有第1聚合物和第1稀释剂的层引起的界面区域。
在某一实施方案中，多层微孔膜为液体透过性。例如，将膜作为电池隔膜使用时，常压下可透过液体电解质。液体透过性由通过第1薄层及第2薄层的蜿蜒路径、以及存在界面区域时通过它们的蜿蜒路径提供。
在某一实施方案中，膜的各个薄层具有25.0nm～0.75μm范围的厚度，并且，具有以下任意特性中的一种或多种：膜的薄层全部具有大致相同的厚度；含有第1聚合物的薄层全部具有大致相同的厚度；含有第2聚合物的薄层全部具有大致相同的厚度；或含有第1聚合物的薄层的厚度与含有第2聚合物的相邻薄层的至少一个大致相同。通常，薄层的厚度为薄层中的聚合物的回转半径(“Rg”)的约2倍以上，例如25.0nm～1.0μm、例如100nm～0.75μm、或250nm～0.5μm的范围。Rg可以按照国际公开WO2010/048397号中记载的方法求出，该专利的全部内容通过参照引入本说明书中。第1薄层及第2薄层可以在与膜的平坦面大致平行的平面中连续，但这并非必须，不连续的薄层(例如岛)也在本发明的范围内。
在某一实施方案中，第1薄层及第2薄层通过挤出并操作第1及第2聚合物-稀释剂混合物而形成。在第1稀释剂与第2稀释剂相容或可溶于第2稀释剂的实施方案中，多层微孔膜可以进一步含有位于相对的第1薄层及第2薄层之间的界面区域。因此，在实施方案之一中，膜进一步包含液体透过性界面区域，所述界面区域(i)被定义为位于第1薄层之间的区域、且(ii)含有第1聚合物及第2聚合物。界面区域在与膜的平坦面大致平行的平面中连续，但这并非必须，不连续的界面区域(例如岛)也在本发明的范围内。根据期望，各界面区域为具有25.0nm以上厚度的连续的区域，例如25.0nm～5.0μm、例如100.0nm～1.0μm、或250.0nm～0.75μm的范围。如Chaffin，et al.，Science 288，2197-2190中所记载的那样，薄层及界面区域(例如以测定厚度为目的)可以使用TEM等进行图像化。
在某一实施方案中，膜含有多对薄层，各对中的一个薄层含有第1聚合物，另一个薄层含有第2聚合物但具有与该对的第1薄层大致相同的厚度、例如1.0μm以下。根据期望，膜具有对称面，所述对称面平行于膜的平坦面、且位于例如膜的厚度方向的大致中间。根据期望，一对薄层中的各薄层配置在对称面的相反侧，例如距离对称面大致等距离。这样的膜的例子记载于国际公开WO2010/048397号中。
4层膜及8层膜为本发明的范围内的膜的例子，但本发明并不限定于此。膜例如可以含有2以上、例如4以上、或16以上、或32以上、或64以上、例如2～1.0×106层、或8～2,048层、或16～1,024层的范围的、多个内侧薄层，可选择的界面区域的数为3以上、例如5以上、或15以上、或31以上、或63以上，例如为3～(106-1)界面区域、或7～2,047界面区域、或15～1,023界面区域的范围。
在某一实施方案中，膜具有至少四个薄层，并且为对称膜，该对称膜含有可以为皮层的2个外层、和配置在成对的层中的偶数的内侧薄层，且(i)成对的各薄层具有相同的厚度，且位于距离膜的对称轴等距离；(ii)成对的一个薄层含有第1聚合物，另一个薄层含有第2聚合物。外层可以为厚度大于内侧薄层厚度的薄层，成对的薄层越靠近膜的对称面厚度越小。与膜的对称面的任一侧相邻地配置的、薄层的中央对具有最小的厚度。
在某一实施方案中，液体透过性多层微孔膜的对称面将膜中的正中的界面区域二等分。根据期望，膜含有奇数的界面区域。根据期望，膜的最靠近对称面的界面区域(例如可以被对称面二等分)具有界面区域中最小的厚度。其他的界面区域可以以成对的界面区域的形式配置，成对的各界面区域根据期望为大致相等的厚度，并且，根据期望位于距离对称面大致等距离。根据期望，与层的外侧对相邻的界面区域具有最大的厚度，成对的界面区域离膜的对称面越近厚度越小。
多层微孔膜通常含有用于制造膜的聚合物或聚合物的组合。对于处理中导入的少量的稀释剂或其他物质，将液体透过性多层微孔膜的重量作为基准时通常以约小于1重量％的量存在。处理中聚合物的分子量有时少量降低，但这是可接受的。在某一实施方案中，处理中分子量降低时，膜中的聚合物的Mw是在膜的制造中使用的聚合物的Mw的5.0％以内、例如1.0％以内、例如0.1％以内。
以下，更详细说明可用于多层微孔膜的制造的材料。本发明对这些实施方案进行了说明，但本发明并不限定于此，对这些实施方案的说明并不意味着排除本发明的更广范围内的其他实施方案。
液体透过性多层微孔膜的制造中使用的材料
在某一实施方案中，膜包含四个以上薄层，其中，至少2个薄层由第1聚合物形成，至少2个薄层由第2聚合物形成。第1聚合物以第1聚合物的重量为基准含有20.0重量％以上的PMP，第2聚合物(以第2聚合物的重量为基准)含有大于80.0重量％的、与第1聚合物的PMP不相容的聚合物。第1聚合物及第2聚合物分别可以为聚烯烃混合物等聚合物的组合(例如混合物)。例如，第2聚合物可以含有聚乙烯、聚丙烯、或聚乙烯和聚丙烯这两者。
第2聚合物与第1聚合物不同，根据期望不混合在第1聚合物中。例如，第2聚合物含有以第2聚合物的重量为基准大于80.0重量％的PE时，第1聚合物例如可以含有以第1聚合物的重量为基准为20.0重量％以上的PMP及40.0重量％以上的PE。
根据期望，各个薄层的相对厚度是使多层微孔膜中的第1聚合物的总量(“第1量”)及第2聚合物的总量(“第2量”)以膜的重量为基准分别为1.0重量％以上的厚度。例如，第1量及第2量以多层微孔膜的重量为基准可以分别在约10.0重量％～约90.0重量％、或约30.0重量％～约70.0重量％的范围，膜的剩余的重量为第1聚合物或第2聚合物及根据期望的其他物质。例如在实施方案之一中，膜中含有大致等量的第1聚合物及第2聚合物，例如以膜的重量为基准两者均为约50重量％。
以下，对与下述实施方案相关的第1聚合物及第2聚合物进行说明，所述实施方案为：第1聚合物含有以第1聚合物的重量为基准为20.0重量％以上的PMP，第2聚合物含有以第2聚合物的重量为基准大于80.0重量％的PE。本发明虽然对这些实施方案进行说明，但本发明并不限定于此，对这些实施方案的说明并不意味着排除本发明的更广范围内的其他实施方案。
第1聚合物
在某一实施方案中，第1聚合物含有以第1聚合物的重量为基准为20.0重量％以上的PMP。根据期望第1聚合物含有PP、及PE1、PE2或PE3中的一种或几种。以下，更详细地说明这些聚合物。
PMP
在某一实施方案中，第1聚合物含有PMP。根据期望PMP具有200.0℃以上的熔点(Tm)，例如200.0℃～250.0℃、例如210.0℃～240.0℃、或约220.0℃～约230.0℃的范围。PMP的Tm可以通过与以下对聚丙烯进行说明的方法同样的差示扫描量热法求出。
在某一实施方案中，PMP具有80.0dg/分钟以下的熔体流动速率(“MFR”、根据ASTM D 1238测定；260℃/5.0kg)，例如30.0dg/分钟以下、例如10.0dg/分钟以下、例如1.0dg/分钟以下、或0.10dg/分钟以下。换言之，PMP的MFR可以低至实质上不能测定的程度。例如PMP的MFR可以为约0.1dg/分钟～30.0dg/分钟的范围，例如约0.1dg/分钟～约10.0dg/分钟、例如0.1dg/分钟～1.0dg/分钟的范围。在某一实施方案中，PMP具有1.0×104以上的Mw，例如1.0×105以上、例如1.0×104～4.0×106的范围。PMP的Mw可以通过与以下对聚丙烯进行说明的方法同样的凝胶渗透色谱法求出。
在某一实施方案中，PMP的MFR为1.0dg/分钟以下，例如为0.10dg/分钟以下，Tm为215℃～225℃的范围。
PMP可以通过例如使用(含有钛、或钛和镁的催化剂类等的)齐格勒·纳塔催化剂类或“单中心催化剂”的聚合工序来制造。在某一实施方案中，PMP使用4-甲基-1-戊烯或1-甲基戊烯等1-甲基戊烯单体和α-烯烃等1个或多个共聚单体通过配位聚合来制造。根据期望，α-烯烃为1-丁烷、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烷、1-壬烯及1-癸烯中的一种或多种。也可以使用环戊烯、4-甲基环戊烯、降冰片烯、三环-3-癸烯(tricyclo-3-decene)等环状共聚单体(一种或多种)。在某一实施方案中，共聚单体为1-己烯。PMP中的共聚单体含量通常为20.0摩尔％以下。
为了制造Tm在250.0℃以下、例如在240.0℃以下的混合物，PMP可以为PMP的混合物(例如干燥混合物或反应器共混物)。
在某一实施方案中，第1聚合物进一步含有PE及/或PP。以下，更详细地说明合适的PE及PP的例子。
PE1
在某一实施方案中，PE 1包含Tm大于130.0℃、例如为131.0℃以上(例如131.0℃～135.0℃的范围)、且Mw小于1.0×106、例如为1.0×105～9.0×105、例如为约4.0×105～约8.0×105的范围的聚乙烯。根据期望，PE1具有20.0以下的分子量分布(“MWD”)，例如2.0～15.0、例如约3.0～约12.0的范围。例如PE1可以为高密度聚乙烯(“HPDE”)、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯、或直链状低密度聚乙烯中的一种或多种。在某一实施方案中，PE1为HDPE。根据期望，PE1具有末端不饱和基团。例如PE1可以具有每10,000个碳原子为0.20以上的末端不饱和基团量，例如每10,000个碳原子为5.0以上、例如每10,000个碳原子为10.0以上。末端不饱和基团量可以按照例如国际公开WO1997/23554号中记载的流程测定。在其他的实施方案中，PE1具有每10,000个碳原子小于0.20的末端不饱和基团量。
在某一实施方案中，PE1为(i)乙烯均聚物、或(ii)乙烯与10摩尔％以下的α-烯烃等共聚单体的共聚物中的至少一种。所述聚合物或共聚物可以通过采用齐格勒·纳塔催化剂或单中心催化剂的工序等任意合适的聚合工序制造。根据期望，共聚单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、或其他单体中的一种或多种。
PE2
在某一实施方案中，PE2包含Mw为1.0×106以上的聚乙烯，例如1.1×106～约5.0×106、例如约1.2×106～约3.0×106的范围、例如约2.0×106。根据期望，PE2具有20.0以下的MWD，例如约2.0～约15.0、例如约4.0～约12.0或约4.5～约10.0。例如PE2可以为超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)。
在某一实施方案中，PE2为(i)乙烯均聚物、或(ii)乙烯与10.0摩尔％以下的α-烯烃等共聚单体的共聚物中的至少一种。根据期望，共聚单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、或其他共聚单体中的一种或多种。所述聚合物或共聚物可以使用利用齐格勒·纳塔催化剂或单中心催化剂的工序等任意合适的聚合工序制造。
PE3
在某一实施方案中，PE3包含Tm为130.0℃以下的聚乙烯。使用Tm为130.0℃以下的PE3时，可以赋予最终液体透过性膜所期望的程度的低的关闭温度，例如130.5℃以下的关闭温度。
根据期望，PE3具有85.0℃以上的Tm，例如105.0℃～130.0℃、例如115.0℃～126.0℃、或120.0℃～125.0℃、或121.0℃～124.0℃的范围。根据期望，PE3具有5.0×105以下的Mw，例如1.0×103～2.0×105的范围、例如1.5×103～约1.0×105的范围。根据期望，PE3具有2.0～5.0范围的MWD，例如1.8～3.5。根据期望，PE3具有0.905g/cm3～0.935g/cm3范围的质量密度。聚乙烯的质量密度根据ASTMD 1505确定。
在某一实施方案中，PE3为乙烯、与10.0摩尔％以下的α-烯烃等共聚单体的共聚物。共聚单体可以为例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、或其他单体中的一种或多种。根据期望，共聚单体的量在1.0摩尔％～5.0摩尔％的范围内。在某一实施方案中，共聚单体为1-己烯及/或1-辛烯。
PE3可以利用使用齐格勒·纳塔催化剂或单中心聚合催化剂的工序等任意合适的工序制造。根据期望，PE3为低密度聚乙烯(“LDPE”)、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯、或直链状低密度聚乙烯中的一种或多种，例如利用金属茂催化剂制造的聚乙烯等。
PE1、PE2及PE3的聚乙烯可以与国际公开WO2010/114676号中记载的聚乙烯相同。
在实施方案之一中，第1聚合物含有：100.0重量％以下的PMP，例如20.0重量％～90.0重量％、例如25.0重量％～85.0重量％的范围；80.0重量％以下的PE1，例如10.0重量％～80.0重量％、例如15.0重量％～75.0重量％的范围；80.0重量％以下的PE2，例如10.0重量％～80.0重量％、例如15.0重量％～75.0重量％的范围；及30.0重量％以下的PE3，例如0重量％～20.0重量％、例如1.0重量％～15.0重量％的范围(重量百分比为第1聚合物的重量为基准)。
第2聚合物
在某一实施方案中，第2聚合物含有以第2聚合物的重量为基准大于80.0重量％的、与第1聚合物的PMP不相容的聚合物，例如含有以第2聚合物的重量为基准大于80.0重量％的PE。根据期望，第2聚合物含有PE均聚物、及/或重复单元的至少85％(个数基准)来源于乙烯单元的PE共聚物。第2聚合物可以为各个聚合物成分的混合物或反应器共混物。根据期望，PE包括2种以上PE(“PE1”、“PE2”、“PE3”等)的混合物等PE混合物或PE反应器共混物。PE1、PE2及PE3可以与对第1聚合物进行说明中说明的聚乙烯相同。
根据期望，第2聚合物进一步含有PP，例如以第2聚合物的重量为基准小于20.0重量％的PP、例如10.0重量％以下的PP、例如1.0重量％～20.0重量％范围的PP。PP可以与美国专利申请公开第2007/132942号中记载的PP相同，该专利的全部内容通过参照引入本说明书。
根据期望，第2聚合物中含有以第2聚合物的重量为基准小于20.0重量％的PMP，例如10.0重量％以下的PMP、例如1.0重量％～20.0重量％范围的PMP。在某一实施方案，第2聚合物实质上不含有PMP，该处中的“实质上不含有”是指第2聚合物含有的PMP以第2聚合物的重量为基准为0.01重量％以下。PMP可以与上述对第1聚合物进行说明中说明的PMP相同。
在实施方案之一中，第2聚合物含有：99.0重量％以下的PE1，例如25.0重量％～99.0重量％、例如50.0重量％～95.0重量％、或60.0重量％～85.0重量％的范围；99.0重量％以下的PE2，例如0重量％～74.0重量％、例如1.0重量％～46.0重量％、或7.0重量％～32.0重量％的范围；及1.0重量％以上的PE3，例如1.0重量％～30.0重量％、例如4.0重量％～17.0重量％、或8.0重量％～13.0重量％的范围(重量百分比以第2聚合物的重量为基准)。
第1聚合物及第2聚合物的特性的测定方法
Tm按照JIS K 7122测定。将聚合物试样(在210℃下经熔融加压的厚0.5mm的成型物)在环境温度下装入差示扫描量热计(PerkinElmer公司制Pyris Diamond DSC)的试样容器(holder)中，在氮气氛中在230℃下热处理1分钟，以10℃/分钟冷却至30℃，在30℃下保持1分钟，以10℃/分钟的速度加热至230℃。Tm被定义为由DSC曲线求出的、熔融的范围内热吸收最高的温度。聚合物有时显示与主峰相邻的副熔融峰、及/或熔融终点转移(end-of-melttransition)，但在本说明书中，将上述副熔融峰视作共一个熔点，将这些峰中的最高峰视作Tm。
Mw及MWD使用具有差示折射计(DRI)的高温尺寸排阻色谱、即“SEC”(GPC PL 220、Polymer Laboratories公司制)确定。测定按照“Macromolecules，Vol.34，No.19，pp.6812-6820(2001)”中公开的流程进行。Mw及MWD的确定中，使用3根PLgel Mixed-B柱(Polymer Laboratories公司制)。对于PE，公称流量为0.5cm3/分钟，公称注入量为300μL，输送线、柱及DRI检测器包含在维持145℃的烘箱内。对于PP，公称流量为1.0cm3/分钟，公称注入量为300μL，输送线、柱及DRI检测器包含在维持160℃的烘箱内。
使用的GPC溶剂为含有约1,000ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)的、已过滤的、Aldrich公司制的、试剂级的1，2，4-三氯苯(TCB)。在导入SEC前，将TCB用在线脱气装置脱气。使用相同的溶剂作为SEC流动相。将干燥聚合物放入玻璃容器中，加入期望量的TCB溶剂，接着将该混合物在160℃下持续搅拌并加热约2小时，由此制备聚合物溶液。聚合物溶液的浓度为0.25～0.75mg/ml。在注入GPC前，将试样溶液使用Model SP260Sample Prep Station(PolymerLaboratories公司制)以2μm过滤器进行离线过滤。
柱设置的分离效率用标准曲线进行校正，所述标准曲线是使用Mp(“Mp”被定义为Mw中的峰)为约580～约10,000,000范围的17种单独的聚苯乙烯标准品制成的。聚苯乙烯标准品可以从PolymerLaboratories公司(Amherst，MA)获得。记录各PS标准品的DRI信号的峰处的保留体积，使该数据集符合二次多项式，由此制成标准曲线(logMp相对于保留体积)。使用Wave Metrics公司(WaveMetrics，Inc.)制IGOR Pro分析试样。
第1稀释剂及第2稀释剂
多层膜如下制造：混合第1聚合物和第1稀释剂制备第1混合物，并混合第2聚合物和第2稀释剂制备第2混合物。混合物的制备中使用的稀释剂可以从能够与用于制备混合物的聚合物一起分散、溶解、或形成浆液的稀释剂中选择。例如，第1稀释剂及第2稀释剂各自可以为第1聚合物及第2聚合物用的溶剂。此时，稀释剂也称作“膜形成”溶剂。根据期望，第1稀释剂及第2稀释剂为稀释剂的混合物。
在期望在相邻的液体透过性多层微孔膜间形成液体透过性界面区域的实施方案中，第1稀释剂及第2稀释剂相互混合。根据期望，第1稀释剂及第2稀释剂为实质上相同的稀释剂。在某一实施方案中，第1稀释剂及第2稀释剂两者均为液体石蜡等的、PMP、PE、及PP用溶剂。第1稀释剂及第2稀释剂可以从国际公开WO2008/016174号中记载的稀释剂中选择，该专利的全部内容通过参照引入本说明书中。稀释剂也可以从美国专利申请公开第2006/0103055号中记载的稀释剂中选择，例如在聚合物的结晶化温度以上的温度下发生热诱导型液-液相分离的稀释剂。
其他物质
本发明的多层微孔膜可以含有其他物质(含有硅及/或铝原子的无机物质等)、及/或国际公开WO2008/016174号中记载的耐热性聚合物等耐热性聚合物，但并非必须。在某一实施方案中，多层微孔膜实质上不含有上述材料。该处中的实质上不含有是指：以液体透过性多层微孔膜的总重量为基准，液体透过性多层微孔膜中的该材料的量小于约1.0重量％，例如小于约0.1重量％、或小于约0.01重量％。
根据期望，在第1聚合物及/或第2聚合物中可以含有非聚合物质。所述物质中包括抗氧化剂、填充剂等、及它们的组合。根据期望，填充剂为有机或无机物，另外例如为各个分散的粒子的形态。作为优选的无机填充剂材料，例如可以举出金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、各种粘土、二氧化硅、氧化铝、粉末金属、玻璃微球、其他空隙含有粒子、及它们的组合。
在某一实施方案中，在第1及/或第2聚合物中，以聚合物的重量为基准，粒状填充剂材料以约0.50重量％～约80.0重量％范围的量存在。根据期望，填充剂的粒径(例如直径)为10.0μm以下，例如1.0μm以下、例如0.01μm～0.75μm的范围。
多层微孔膜的制造方法
层状膜挤出物的制造
在某一实施方案中，液体透过性多层微孔膜由层状挤出物等层状聚合物制造。层状挤出物的优选的制造方法中，有国际公开WO2010/048397号中记载的方法，但本发明不限于此，该文献中的说明及本说明书中记载的制造方法并不意味着排除本发明的更广范围内的其他实施方案。
在实施方案之一中，层状聚合物挤出物具有含有第1聚合物的第1层及含有第2聚合物的第2层。第1聚合物及第2聚合物可以由例如PE1、PE2、PE3、PP、及/或PMP树脂等、在前项中记载的聚合物树脂制造。将聚合物和至少一种第1稀释剂混合形成第1混合物，将第2聚合物和至少一种第2稀释剂混合形成第2混合物。具有至少2层的第1层状物通过例如挤出、共挤出、或层合由第1混合物及第2混合物形成，该层状物包含含有第1混合物的至少一层及含有第2混合物的第2层。
在某一实施方案中，层状物通过将含有第1聚合物和第1稀释剂的第1混合物、和含有第2聚合物和第2稀释剂的第2混合物共挤出而形成，此处，(i)第1聚合物与第2聚合物不相容；(ii)第1聚合物与第2稀释剂相容；(iii)第2聚合物与第1稀释剂相容；(iv)第1稀释剂及第2稀释剂相容。以下的说明是作为例子提供的，并不意味着将第1稀释剂及第2稀释剂不相容的实施方案、层状物通过铸造及/或层合等方法制造的实施方案等、本发明的更广范围内的其他实施方案排除在外。
在某一实施方案中，层状挤出物通过如下工序制造：
工序(1)，混合第1聚合物和第1稀释剂形成第1混合物，并混合第2聚合物和第2稀释剂形成第2混合物；
工序(2)，通过模具将第1混合物及第2混合物共挤出，形成具有第1厚度的第1层状挤出物；
工序(3)，操作第1层状挤出物，形成具有大于第1厚度的第2厚度、且与第1层状挤出物相比层数增加了的第2层状挤出物；及
工序(4)，使第2厚度减小至例如约第1厚度或在其以下。
除了这些工序以外，可以在继工序(2)之后的一个或多个时刻进行一个或多个任意的冷却工序(2a)，也可以在工序(4)之后进行任意的拉伸挤出物的工序(4a)。这些任意的工序的顺序并不重要。
1.第1混合物及第2混合物的制备
(A)第1混合物的制备
在某一实施方案中，第1聚合物包含PE1及PE3，以及根据期望含有PE2。例如通过干燥混合或熔融共混将聚合物与第1稀释剂混合，制造第1混合物。第1混合物可以含有例如1种或多种抗氧化剂等添加剂。在某一实施方案中，所述添加剂的量以第1混合物的重量为基准不超过约1.0重量％。第1稀释剂、混合条件、挤出条件等的选择例如可以与国际公开WO2008/016174号中公开的内容相同。
第1混合物中的第1聚合物的量以第1混合物中的第1聚合物和稀释剂的总重量为基准可以为25重量％～约99重量％的范围，例如约5重量％～约40重量％、或15重量％～约35重量％。
(B)第2混合物的制备
在某一实施方案中，第2聚合物包含PE1及根据期望含有PE2。第2混合物可以通过与第1混合物的制备中使用的方法相同的方法来制备。例如，第2混合物可以通过将聚合物树脂和第2稀释剂熔融共混来制备。第2稀释剂可以从与第1稀释剂相同的稀释剂中选择。
第2混合物中的第2聚合物的量以第2聚合物和稀释剂的总重量为基准可以为25重量％～约99重量％的范围，例如约5重量％～约40重量％、或15重量％～约35重量％。可以在挤出前或挤出中等处理中的任意合适的时刻，将第1聚合物与第1稀释剂混合，并将第2聚合物与第2稀释剂混合。
2.挤出
在某一实施方案中，将第1混合物和第2混合物共挤出，形成第1层状挤出物，该第1层状挤出物具有第1厚度，且包含第1挤出物层(由第1混合物形成)和第2挤出物层(由第2混合物形成)。根据期望，挤出物进一步包含通过界面区域与第2挤出物层的表面分离的第1挤出物层的表面，所述界面区域包含第1聚合物、第2聚合物、第1稀释剂、和第2稀释剂。模具及挤出条件的选择可以与例如PCT专利申请公开第WO2008/016174号中公开的内容相同。第1混合物及第2混合物通常在挤出中被暴露在高温(“挤出温度”)下。例如，挤出温度为具有更高熔点的挤出物中的聚合物(第1聚合物或第2聚合物)的熔点(“Tm”)以上。在某一实施方案中，挤出温度为Tm+10℃～Tm+120℃的范围，例如约170℃～约230℃的范围。
在连续处理、半连续处理中，将挤出(以及继其之后的挤出物及膜的处理)的方向称作机械方向或“MD”。将相对于机械方向和挤出物(及膜)的厚度两方垂直的方向称作横向或“TD”。挤出物的平坦面(例如上面及底面)被定义为含有MD及TD的平面。
可以使用挤出机形成具有2个层的挤出物，但挤出工序并不限定于此。例如，使用多个模具及/或模具装置、通过上述的实施方案的挤出方法、可以形成具有4个以上层的第1层状挤出物。在这样的第1层状挤出物中，各外侧或内侧层可以使用第1混合物及/或第2混合物的任一种形成。
将形成第1层状挤出物的一个实施方案示意性地示于图1。将第1混合物及第2混合物(100及102)导入多层供料单元(feedblock)104。代表性地，熔融及初次供给使用各个混合物用的挤出机实现。例如，可以将第1混合物100导入挤出机101，并且可以将第2混合物102另外地导入第2挤出机103。将多层挤出物105从供料单元104导出。多层供料单元是现有的，例如，记载于美国专利第6,827,886号、第3,773,882号、及第3,884,606号中，这些专利的全部内容通过参照引入本说明书中。
3.第2层状挤出物的形成
具有大于第1层状挤出物的厚度(第1厚度)的第2厚度且具有多于第1层状挤出物的层数的第2层状挤出物，可以通过任意合适的方法形成。例如，可以将第1挤出物(例如沿着MD)分割成2个以上的切片，然后使这些切片平面(例如面对面)接触叠合。本文中，面对面接触是指：例如如使第1切片的(平坦)底面与第2切片的(平坦)上面接触放置的情况那样使第1切片的平坦面与第2切片的平坦面接触放置。图2(A)以剖面图表示下述方案，即，由于层间的聚合物-溶剂相容性，在使切片平面接触放置后在第1切片及第2切片之间界面区域I1增大的实施方案。在另外的实施方案中，将第1挤出物折叠1次或数次(例如沿着MD)，形成平面接触的相邻折叠物。将增加第1挤出物的厚度及其层数形成第2挤出物称作“多层化”。美国专利第5,202,074号及第5,628,950号中记载的装置等现有的多层化装置适合于本发明的多层化工序，这些专利的全部内容通过参照引入本说明书中。与现有的多层化工序不同，在本发明的多层化工序中，可以形成含有聚合物和相当量的第1及/或第2稀释剂的挤出物，所述相当量例如以聚合物和稀释剂的重量为基准为1.0重量％以上或5.0重量％以上。各稀释剂与第1聚合物及第2聚合物两者相容(例如为该两者的良溶剂)的情况下，第1挤出物的第1切片与第1挤出物的第2切片合在一起时，在位于叠合的第1切片及第2切片间能够产生界面区域。
在某一实施方案中，在多层化中将第1挤出物暴露在高温(“多层化温度”)下。例如，多层化温度为挤出物中的熔点最高的聚合物的Tm以上。在某一实施方案中，多层化温度为Tm+10℃～Tm+120℃的范围。在某一实施方案中，将挤出物暴露在与挤出温度(+/-5℃)相同的温度下。
再次参照图1，使用现有的多层化机106将第1层状挤出物的第1切片及第2切片沿着机械方向在与挤出物的平坦面垂直的线上分离。通过多层化机将一个切片的朝向改变并“叠合”在第2切片的旁边或上部时，挤出的层数增加，形成第2层状挤出物。根据期望，使用非对称增加机，可以对第2层状挤出物中的叠合的层整体导入层厚偏差，另外可以赋予层厚梯度。根据期望，通过将聚合物和稀释剂的第3混合物108(皮层用)导入皮层供料单元110，可以在第2层状挤出物的外层设置一个或多个皮层111。根据期望，皮层可以由PE1、PE2、PE3、PP、及/或PMP等的、与第1混合物及第2混合物的形成中使用的相同的聚合物及稀释剂形成。
根据需要，也可以进行追加的多层化工序(未图示)来增加第2层状挤出物中的层数。追加的多层化工序可以在第1多层化工序后的、过程中任意的时刻进行(例如工序(4)的成型前或后)。
第1聚合物及第2聚合物各自与第1稀释剂及第2稀释剂相容时，多层化中在适当的热力学的条件下有时可以发生相互扩散，在各自的连续的多层化中产生新的界面区域。界面区域中的第1聚合物及第2聚合物的厚度及相对量(以及它们在厚度方向上的梯度)主要由层的接触时间、选择用于第1聚合物及第2聚合物的聚合物种类、稀释剂、以及多层化及成型中挤出物的温度等决定。
关于具有2个层和位于其之间的界面区域的第1层状挤出物，多层化的结果为，可在第2层状挤出物中产生总计2(n+2)-1个不同的区域(层加上界面区域)。此处，“n”是表示多层化的数目，为1以上的整数。
在某一实施方案中，通过第1混合物及第2混合物的挤出(或铸造等)，形成图2(A)的剖面图所示的、具有2个层和1个界面区域的第1挤出物。此时，层1(L1)由第1混合物形成，L2由第2混合物形成。通过第1多层化，产生图2(B)所示的四层挤出物。此时，L1及L3由第1混合物形成，L2及L4由第2混合物形成。通过第2多层化，产生八层挤出物。此时，L1、L3、L5及L7由第1混合物形成，L2、L4、L6及L8由第2混合物形成。
关于挤出中生成的、L1和L2间的界面区域I1，如图2(A)～(C)所示，随着层接触时间增加而厚度变大。第1多层化中，I1被分割成具有大致相等的厚度、且位于距离第2挤出物的对称面等距离的、一对界面区域I1及I3。对称面将通过L2与L3的接触在第2多层化中制出的新的界面区域I2二等分。与I1及I3相同，I2随着L2与L3间的接触时间增加而厚度变大。如图2(C)所示，通过第2多层化产生八层挤出物。第2多层化中，将层L5～L8(例如通过沿着MD切割)与层L1～L4分离，并且如图所示与层L1～L4对面接触而叠合。由此，层L1、L3、L5及L7由第1混合物形成，层L2、L4、L6及L8由第2混合物形成。界面区域I7由最初的界面区域I 1得到。I6由I2得到，I5由I3得到。新的界面即I4在第2多层化中制出。根据需要，可以进行追加的多层化工序，其可以单独进行也可以与工序(4)的成型组合进行。
在本实施方案中，n次多层化后的挤出物中的层数等于2n+1。挤出物中的界面区域的数目等于2n+1-1。挤出物中的不同区域(层加上界面区域)的总数即使在第1聚合物及第2聚合物相互不相容等非混合性聚合物的情况下也等于2n+2-1。
挤出物的界面区域的厚度由层间接触时间“t”决定。多层挤出物包含第1聚合物及第2聚合物的层、L1及L2的情况下，使L1和L2以t＝0的时间接合时在其间形成明显的界面。t＞0时，含有第1混合物的L1和含有第2混合物的L2相互扩散，由此明显的界面变成具有厚度T的界面区域。厚度T是接触时间和扩散系数的函数，假定层厚远厚于界面区域，则可以使用在含有第1混合物的层和含有第2混合物的层间(例如L1和L2间)形成的界面区域的简化的一维扩散模型估算。参数
Figure BPA00001751770800221
定义为界面区域中的第1混合物的体积浓度，
Figure BPA00001751770800222
为0(L2)～(L1)中的1的范围。换言之，
Figure BPA00001751770800223
表示存在均匀的第1混合物，
Figure BPA00001751770800224
表示均匀的第2混合物。界面区域的厚度可以通过国际公开WO2010/048397号中公开的方法求出。
4.第2层状挤出物的成型
在某一实施方案中，将第2层状挤出物成型使其厚度减小。根据期望，第2层状挤出物的层状结构、即相互、且相对于挤出物的平坦面大致平行(例如约1°以内)的层，在成型中得以保持。厚度减小的量并不重要，例如，为第1层状挤出物的厚度的125％～约75％的范围，例如105％～95％。在某一实施方案中，通过成型，第2层状挤出物的厚度减小至与第1层状挤出物的厚度大致相等。通常，进行第2层状挤出物的厚度减小时，以第2层状挤出物的重量为基准，每单元长度的重量减少不会超过约10％。因此，通常通过成型，第2层状挤出物的宽度成比例地增加(在TD上测定)。例如，成型可以使用模具112(一个或多个)实现。可以一边将挤出物暴露在挤出物中熔融峰最高的聚合物(第1或第2聚合物)的Tm以上的温度(“成型温度”)下一边进行成型。根据期望，成型温度为挤出物中熔融峰最低的(冷的)聚合物的Tm以上。在某一实施方案中，成型温度为Tm+10℃～Tm+140℃的范围。在某一实施方案中，将挤出物暴露在与挤出温度(+/-5℃)相同的温度下。在其他实施方案中，在第2层状挤出物(或第3、第4层状挤出物等)的成型之前进行追加的多层化。
在于多层化中(或之后)设置皮层的实施方案中，根据期望，可以一边通过皮层供料单元110及模具112(一个或多个)导入膜，一边将皮层设置在膜的上部及/或下部表面。在完全不设置皮层的情况下，挤出物的外层变为皮层。离开模具(一个或多个)的挤出物通常为熔融形态。
一般认为利用通过模具导入第2层状挤出物，可以施加充分的压缩剪切力，用于在第2层状挤出物的层中产生聚合物纤维状形态、即与第1挤出物的均匀的形态不同的形态。纤维状结构优选通过如下方式形成，即，利用用于制造微孔膜的现有的“湿式”法、通过在拉幅机等中拉伸挤出物而形成。由于利用第1挤出物的成型可制出优选的纤维状结构，所以通过成型，通常在现有的湿式法中所必要的拉伸的(并非全部)至少一部分变得不需要。
在制造层状挤出物(未图示)的第2实施方案中，在将层状挤出物的切片成型(挤出物的厚度减小，表面积增大)后叠合切片，形成具有更多层数的层状挤出物。第2实施方案中的工序参数、例如聚合物和稀释剂的选择及量、成型参数、处理温度等可以与第1实施方案的类似部分中记载的内容相同。第2实施方案的多层装置在题目为Novel Structures by Microlayer Extrusion-Talc-Filled PP，PC/SAN，and HDPE-LLDPE的Mueller et al.的论文中进行了更详细地说明。同样的工序记载于美国专利第3,576,707号、美国专利第3,051,453号、及美国专利第6,261,674号中，这些专利的公开的全部内容通过参照引入到本说明书中。
以下，对用于冷却及拉伸层状挤出物的任意工序(下游挤出物处理)进行更详细地说明。所述处理并非必须，能够适用于利用第1实施方案及第2实施方案形成的挤出物。
下游挤出物处理
在第1实施方案及第2实施方案中可以使用任意的冷却及拉伸工序。例如，可以继成型之后将挤出物冷却。冷却速度及冷却温度并不特别重要。例如，可以以至少约50℃/分钟的冷却速度将层状挤出物冷却至其温度(冷却温度)与挤出物的凝胶化温度大致相等(或比起低)。冷却的处理条件可以与例如PCT专利申请公开第WO2008/016174号中公开的内容相同。根据期望，可以将层状挤出物进行拉伸。进行拉伸(也称作“取向”)时，可以在挤出物的成型前及/或成型后进行。即使在成型中层状挤出物中生成纤维状结构的情况下，也可以进行拉伸。根据期望，例如在拉伸开始时或拉伸较早的阶段(例如拉伸的50％完成前)将挤出物暴露在高温(拉伸温度)下，辅助拉伸的均匀性。在某一实施方案中，拉伸温度为挤出物中熔融峰最低的(冷的)聚合物的Tm以下。拉伸方法的选择、拉伸倍率的程度均不是特别重要，拉伸可以是对称的也可以是非对称的，拉伸的顺序可以逐次也可以同时。拉伸条件可以与例如PCT专利申请公开第WO2008/016174号中公开的内容相同。
关于上述的实施方案中制作的挤出物的第1层及第2层的相对厚度，可以通过以下方法中的一种或多种进行控制，所述方法例如为：(i)调节第1混合物及第2混合物对挤出机的相对供给比；(ii)调节第1混合物及第2混合物中聚合物及稀释剂的相对量；等。除此之外，还可以在装置中追加一个或多个挤出机来增加多层膜中不同聚合物的数目。例如，可以追加第3挤出机在挤出物中增加连接层(tie layer)。
由多层挤出物制造多层微孔膜
在某一实施方案中，为了形成液体透过性多层微孔膜，从层状挤出物中除去(或置换)第1稀释剂及第2稀释剂的至少一部分。可以使用置换(或“洗涤”)溶剂除去(洗涤、或置换)第1稀释剂及第2稀释剂。用于除去第1稀释剂及第2稀释剂的处理条件可以与例如PCT专利申请公开第WO2008/016174号中公开的内容相同。通过除去稀释剂(及如下所述冷却挤出物)，扩散系数的值降低，结果，界面区域的厚度几乎没有或完全没有进一步增加。
任意的膜的干燥
在某一实施方案中，继除去稀释剂之后，从膜中除去残留的任意挥发性物质的至少一部分(膜“干燥”)。例如，可以通过除去洗涤溶剂的至少一部分使膜干燥。可以使用能够除去洗涤溶剂的任意方法，包括加热干燥、风干(移动空气)等现有方法。用于除去洗涤溶剂等挥发性物质的处理条件可以与例如PCT专利申请公开第WO2008/016174号中公开的内容相同。确认到如果膜包含：
(a)多个第1薄层，各自含有第1聚合物且各自具有1.0μm以下的厚度；和
(b)多个第2薄层，各自含有第2聚合物且各自具有1.0μm以下的厚度；其中，第1聚合物含有以第1聚合物的重量为基准为20.0重量％以上的PMP，第2聚合物含有以第2聚合物的重量为基准大于80.0重量％的、与第1聚合物的PMP不相容的聚合物，
则与通过“湿式”法制造的现有的微孔性单层膜中可见的纤维状形态相同的纤维状形态形成在相邻的第1薄层及第2薄层间的界面区域。该纤维状形态在促进洗涤溶剂的除去方面是有益的。不存在纤维状形态的情况下，例如界面区域具有较大的细孔径(特征在于充分地为纤维状的形态不充分)的情况下，利用干燥或其他手段除去洗涤溶剂更加困难。
任意的膜的拉伸
在某一实施方案中，在除去稀释剂后的任意时刻对膜进行拉伸。选择的拉伸方法并不重要，例如可以使用拉幅法等现有的拉伸方法。根据期望，拉伸中对膜进行加热。拉伸例如可以为单轴拉伸也可以为双轴拉伸。使用双轴拉伸时，拉伸可以在例如MD及TD方向上同时进行，或者也可以对多层微孔性聚烯烃膜以先在MD、然后在TD上的方式进行逐次拉伸。在某一实施方案中，使用同时双轴拉伸。
干燥拉伸中可以将液体透过性多层微孔膜暴露在高温(“干燥拉伸温度”)下。干燥拉伸温度并不重要。在某一实施方案中，干燥拉伸温度大致等于Tm或在其以下，例如约晶体分散温度(“Tcd”)～约Tm的范围。此处，Tm是膜中的聚合物中熔融峰最低的膜中的聚合物的熔点。在某一实施方案中，干燥拉伸温度为约90℃～约135℃的范围，例如约95℃～约130℃。
使用干燥拉伸时，拉伸倍率并不重要。例如，多层膜的拉伸倍率在至少一个平面方向(例如横向)上可以为约1.1倍～约1.8倍的范围。由此，单轴拉伸时，拉伸倍率在MD或TD上可以为约1.1倍～约1.8倍的范围。单轴拉伸也可以沿着MD和TD间的平面轴来实现。
在某一实施方案中，沿着两拉伸轴、例如沿着纵及横两方向、以约1.1倍～约1.8倍的拉伸倍率、使用双轴拉伸(即，沿着2个平面轴的拉伸)。纵向的拉伸倍率不需要与横向的拉伸倍率相同。换言之，在双轴拉伸中，拉伸倍率可以独立选择。在某一实施方案中，干燥拉伸倍率在两拉伸方向上相同。
在某一实施方案中，干燥拉伸中，将膜拉伸至上述的中间尺寸(通常，倍率为比干燥拉伸开始时的拉伸方向上的膜尺寸大约1.1倍～约1.8倍)，然后对该膜进行在拉伸方向上的受控制的缩小，从而实现在拉伸方向上的最终尺寸的膜，所述最终尺寸的膜小于中间尺寸但大于干燥拉伸开始时的拉伸方向上的膜的尺寸。通常，在松弛时，将膜暴露在与向中间尺寸的干燥拉伸相同的温度下。在其他实施方案中，将膜拉伸至大于干燥拉伸开始时的膜的尺寸的约1.8倍的中间尺寸，但是在一个或两个平面方向(MD及/或TD)上的膜的最终尺寸(例如，拉伸沿着TD时，沿着TD测定的宽度)为干燥拉伸工序开始时的膜的尺寸的1.1～1.8倍的范围。作为非限定的例子，将膜在MD及/或TD上拉伸至约1.4～1.7倍的初始倍率作为中间尺寸，然后松弛至约1.2～1.4倍倍率的最终尺寸。此处的倍率，是以干燥拉伸工序开始时的拉伸方向上的膜的尺寸为基准。在其他的实施方案中，以初始倍率在TD上对膜进行干燥拉伸，得到在TD上具有中间尺寸(中间的宽度)的膜，然后松弛至TD上的最终尺寸，即TD上的中间尺寸的约1％～约30％、例如约5％～约20％的范围。根据期望，尺寸的缩小(例如热松弛)通过将夹持有膜的端部的拉幅机布铗朝MD的中心线方向移动来实现。
根据期望，拉伸速度在拉伸方向上为3％/秒以上。单轴拉伸时，拉伸速度在纵向或横向上为3％/秒以上。双轴拉伸时，拉伸速度在纵向及横向两方向上为3％/秒以上。确认到拉伸速度小于3％/秒时，膜的透过性下降，沿着TD从膜的一端向另一端测定的特性(特别是透气度)存在很大差异。根据期望，拉伸速度为5％/秒以上，例如10％/秒～50％/秒的范围。
根据期望，可以在例如PCT专利申请公开第WO2008/016174号中公开的条件下进行加热处理、交联、及亲水性处理等更任选的处理。
液体透过性多层微孔膜的特性
在某一实施方案中，膜为含有液体透过性且微孔性的薄层的液体透过性膜。膜具有1.0μm以上的厚度，例如约3.0μm～约250.0μm、例如约5.0μm～约50.0μm的范围的厚度。膜厚的测定中，Mitsutoyo株式会社制Litematic等厚度计是适合的。另外，例如光学厚度测定法等非接触式厚度测定法也是适合的。在某一实施方案中，膜进一步包含位于至少两个薄层间的界面区域。此时，膜中的不同组成区域(含有第1聚合物的层、含有第2聚合物的层、以及含有第1聚合物及第2聚合物两者的界面区域)的数目总计为奇数，等于2n+2-1。此处，“n”为1以上的整数，有时等于多层化工序的次数。也可以使用“β因子”(“β”)说明液体透过性多层微孔膜。此处，β等于最厚的界面区域厚度除以最薄的界面区域的厚度所得的值。关于本发明的膜，通常，β大于1.0，例如约1.05～10、或1.2～5、或1.5～4的范围。
根据期望，膜可以具有以下特性中的一种或多种。
A.孔隙率≥20.0％
膜的孔隙率通过比较膜的实际重量和100％聚乙烯的同等非多孔性膜(具有相同的长度、宽度、和厚度意义上的同等)的重量、按照现有方法来测定。接着，使用下式求出孔隙率：孔隙率％＝100×(w2-w1)/w2。式中，“w1”为液体透过性多层微孔膜的实际重量，“w2”为具有同样尺寸及厚度的同等的(相同聚合物的)非多孔性膜的重量。在某一实施方案中，膜的孔隙率在25.0％～85.0％的范围内。
B.标准化透气度≤1.0×103秒/100cm3/20μm
在某一实施方案中，液体透过性多层微孔膜具有1.0×103秒/100cm3/20μm以下的标准化透气度(根据JIS P 8117测定)。由于将透气度值标准化为具有20μm的膜厚度的同等膜的值，所以膜的透气度值用“秒/100cm3/20μm”的单位表示。根据期望，膜的标准化透气度为约20.0秒/100cm3/20μm～约500.0秒/100cm3/20μm、或约100.0秒/100cm3/20μm～约400.0秒/100cm3/20μm的范围。标准化透气度按照JIS P 8117测定，使用式A＝20μm*(X)/T1将其结果标准化为具有20μm厚度的同等膜的透气度值。式中，X为具有实际厚度T1的膜的透气度的实测值，A为具有20μm厚度的同等膜的标准化透气度。
确认到在具有含有PMP的至少一个层的现有的多层膜中，膜的透过性比仅由PE制造的同样的膜的透过性低。现有的膜的透过性的一部分通过使含有PMP的层中含有PP能够弥补，但这使膜的熔化温度下降至不理想的程度。认为透过性的丧失的原因在于稀释剂除去中膜的纤维状形态的一部分崩解。确认到对于本发明的多层微孔膜，即使在含有PMP的层中基本不合PP的(例如5.0重量％以下)情况下，也具有与现有的聚乙烯微孔膜同等的透过性。考虑其原因之一为稀释剂除去时的纤维状结构的稳定性更高。
C.标准化戳穿强度≥1.0×103mN/20μm
膜的戳穿强度用厚度20μm及孔隙率50％的同等的膜的戳穿强度表示[gf/20μm]。戳穿强度被定义为：用末端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径为1mm的针、以2mm/秒的速度、对具有厚度T1的液体透过性多层微孔膜进行刺戳时在环境温度下测定的最大荷重。使用式S2＝[50％*20μm*(S1)]/[T1*(100％-P)](式中，S1为戳穿强度的实测值，S2为标准化戳穿强度，P为膜的孔隙率的实测值，T1为膜的平均厚度)将该戳穿强度(“S”)标准化为厚度20μm及孔隙率50％的同等的膜的戳穿强度值。
根据期望，膜的标准化戳穿强度为3.0×103mN/20μm以上，例如5.0×104mN/20μm以上、例如3.0×103mN/20μm～8.0×103mN/20μm的范围。
D.拉伸强度≥1.2×103Kg/cm2
拉伸强度按照ASTM D 882A在MD及TD上测定。在某一实施方案中，膜的MD拉伸强度为1,000kg/cm2～2,000kg/cm2的范围，TD拉伸强度为1,200kg/cm2～2,300kg/cm2的范围。
E.关闭温度≤140.0℃
液体透过性多层微孔膜的关闭温度利用热机械分析装置(SeikoInstruments株式会社制TMA/SS6000)如下进行测定：从液体透过性多层微孔膜上切下3mm×50mm的长方形试样，使试样的长轴与膜的TD为一直线，且短轴与MD为一直线。以10mm的卡盘间距离将该试样设置在热机械分析装置内。即，从上部卡盘到下部卡盘的距离为10mm。固定下部卡盘，用上部卡盘对试样施加19.6mN的荷重。将两卡盘及试样装入能加热的管中。在30.0℃下开始，以5℃/分钟的速度使管内部的温度上升，以0.5秒间隔测定19.6mN荷重下的试样长度的变化，并随温度的上升进行记录。使温度上升至200℃。“关闭温度”被定义为在用于膜的制造的聚合物中熔点最低的聚合物的熔点附近观察的拐点的温度。在某一实施方案中，膜具有130.5℃以下的关闭温度，例如120.0℃～130.0℃、例如124.0℃～129.0℃的范围。
F.熔化温度≥165.0℃
熔化温度按照以下流程测定：从液体透过性多层微孔膜上切下3mm×50mm的长方形试样，使试样的长轴与TD为一直线、且短轴与MD为一直线。以10mm的卡盘间距离将该试样设置在热机械的分析装置(Seiko Instruments株式会社制TMA/SS600)内。即，从上部卡盘到下部卡盘的距离为10mm。固定下部卡盘，用上部卡盘对试样施加19.6mN的荷重。将两卡盘及试样装入能加热的管中。在30℃下开始，以5℃/分钟的速度使管内部的温度上升，以0.5秒的间隔测定19.6mN荷重下的试样长度的变化，并随温度的上升进行记录。使温度上升至200℃。试样的熔化温度被定义为试样破裂的温度，通常为约145℃～约200℃范围的温度。在某一实施方案中，熔化温度为180℃以上，例如180℃～200℃、例如185℃～约195℃的范围。
在某一实施方案中，膜包含多个交替重叠的第1薄层及第2薄层，(i)第1薄层及第2薄层为膜的内侧层，(ii)第1薄层含有Tm为130℃以下且Mw为1.5×103～1.0×105范围的聚乙烯，第2薄层含有Mw为1.1×106～1.5×106范围且ΔHm为90.0J/g以上的聚丙烯，(iii)第2薄层各自的厚度在最厚且最接近交替重叠的第1薄层的厚度的0.01～0.5倍范围。根据期望，多个第1薄层各自具有与其最接近的第1薄层实质上不同的厚度，多个第2薄层各自具有与其最接近的第2薄层实质上不同的厚度。由于认为较厚的第1薄层及较薄的第2薄层与膜的关闭温度、熔化温度、及戳穿强度具有合适的均衡性相关，所以该膜作为电池隔膜是有用的。
5.电池
液体透过性多层微孔膜作为锂离子一次电池及二次电池等的电池隔膜是有用的。所述电池记载于PCT专利申请公开第WO2008/016174号。
所述电池在向一个或多个电气部件或电子部件供给动力中是有用的。作为所述部件，例如可以举出电阻器、电容器、感应器等无源元件，包括变压器等；电动机和发电机等电动装置；以及二极管、晶体管和集成电路等电子元件。上述部件可呈串联及/或并联电路与电池连接而形成电池系统。电路可以直接或间接与电池连接。例如，从电池流出的电在一个或多个上述部件中被消耗或蓄积之前，可以电化学地(例如通过二次电池或燃料电池)及/或电机械地(例如通过操作发电机的电动机)转换。电池系统可用作用于对电动工具中的电动机等较高输出功率的装置及电动汽车或混合动力车供给动力的电力源。
实施例
通过参照下述实施例更详细地说明本发明，但并不意味着限制本发明的范围。
实施例1
(1)第1混合物的制备
如下所述制备第1混合物。首先，将下述(a)～(d)混合：(a)25.0重量％的、MFR为21dg/分钟且Tm为222℃的聚甲基戊烯(三井化学株式会社、TPX：MX002)(PMP)；(b)5.0重量％的、Mw为1.1×106且Tm为163.8℃的等规立构PP(PP)；(c)40.0重量％的、Mw为5.6×105且Tm为134.0℃的PE(PE1)；(d)30.0重量％的、Mw为1.9×106且Tm为136.0℃的PE(PE2)(重量百分比以混合后的聚合物的重量为基准)。
然后，将混合后的聚合物供给至内径为58mm且L/D为42的强混炼型双螺杆挤出机内，使聚合物为25.0重量％，将72.5重量％的液体石蜡(在40℃下为50cst)通过侧进料口供给至双螺杆挤出机。在220℃及200rpm下进行混合，制备第1混合物(重量百分比以第1混合物的重量为基准)。将第1混合物的组成及溶液浓度示于表1。
(2)第2混合物的制备
除以下之外，与第1混合物同样地制备第2混合物：混合聚合物使其含有(a)82.0重量％的PE1、及(d)18.0重量％的PE2(重量百分比以混合后的聚合物的重量为基准)。将混合后的聚合物供给至强混合型双螺杆挤出机内，使聚合物为25.0重量％，通过侧进料口供给75.0重量％的液体石蜡。在220℃及400rpm下进行混合，制备第2混合物。
(3)挤出
合并第1混合物及第2混合物，形成二层挤出物，该二层挤出物的总厚度为1.0mm，包含厚度为0.5mm的第1混合物的一层和厚度为0.5mm的第2混合物的一层。然后，将该层状挤出物导入一系列的9次的多层化阶段。在图3及图4中示意性地表示的各阶段中，一边将挤出物暴露在210℃的温度下一边进行挤出物的多层化。
因此，将第1混合物通入第1单螺杆挤出机12中挤出至共挤出单元20内，将第2混合物通入第2单螺杆挤出机14中挤出至相同的共挤出单元20内。在共挤出单元20内，以在含有第2混合物的层40上层合含有第1混合物的层42的方式形成如图4的阶段A所图示那样的二层挤出物38。然后，将该层状挤出物通过一系列的9次的多层化部件22a～g中挤出，制造1,024个薄层的挤出物，该挤出物中含有第1混合物的薄层与含有第2混合物的薄层交替重叠，且在该交替重叠的薄层间具有界面区域。各多层化阶段中的挤出物的滞留时间为约2.5秒。薄层挤出物具有1.0mm的厚度及0.1m的宽度。
然后，使薄层挤出物一边通过控制为20℃的冷却辊一边进行冷却，形成冷却薄层挤出物，用拉幅拉伸机、在115℃下将其以在MD及TD两方上均为5倍的倍率进行同时双轴拉伸。将该拉伸挤出物固定在20cm×20cm的铝框上，浸渍在控制为25℃的二氯甲烷浴中，通过3分钟100rpm的振动来除去液体石蜡，在室温的气流下进行干燥。然后，将膜在115℃下热定形10分钟，制造具有1,024个薄层的最终液体透过性多层微孔膜。各薄层具有0.040μm的厚度，膜具有2.5m的宽度及40.0μm的厚度。将膜的特性示于表2。
实施例2及3
除了如表1所示地变更第1混合物的组成之外，重复实施例1制造最终液体透过性多层微孔膜。将膜的特性示于表2。
[表1]
Figure BPA00001751770800321
[表2]
Figure BPA00001751770800331
*1○表示关闭温度为140.0℃以下。
*2○表示熔化温度为165.0℃以上。
*3○表示拉伸强度为1.2×103kg/cm2以上
比较例1
比较例1中使用与实施例1相同的第1混合物及第2混合物。如下所述地制造膜。将第1混合物及第2混合物导入二层挤出模具，从该模具挤出，形成层厚比为50/50的第1混合物/第2混合物的层状挤出物。然后，将该挤出物通过控制为20℃的冷却辊进行冷却，形成冷却挤出物，用拉幅拉伸机、在115℃下将其以在MD及TD两方上均为5倍的倍率进行同时双轴拉伸。将拉伸挤出物固定在20cm×20cm的铝框上，浸渍在控制为25℃的二氯甲烷浴中，通过3分钟100rpm的振动来除去液体石蜡。在液体石蜡除去中，膜剥离。
由表可知，本发明的多层微孔膜同时具有理想的熔化温度(由含有第1聚合物的薄层得到)以及理想的强度及透过性温度(认为主要由含有第2聚合物的薄层得到)。即使第1聚合物及第2聚合物不相容，也能在不发生剥离的情况下达成该结果。
包括优先权文献在内的、本说明书引用的全部专利、试验流程及其它文献，在其公开的内容与本发明不矛盾的范围内，全部引入本说明书作为参考，另外，上述引入被允许的权限为完全引入。
虽然以特殊形式描述了本说明书中公开的示例形式，但是应该理解各种其它的变化形式对本领域技术人员来说是显而易见的，并且本领域技术人员在不脱离本申请的构思和范围内可以容易地实施。因此，本说明书所附的权利要求的范围并不限于本说明书中所示的实施例和说明，权利要求应理解为包括被本申请所属领域的技术人员看作等同特征的全部特征的、本说明书所具有的可以取得专利的全部新特征。
本说明书中列举数值的下限及数值的上限时，一般认为是从任意下限至任意上限的范围。
产业上的可利用性
本发明的多层微孔膜可以用作电池等中的电池用隔膜(“BSF”)，所述电池为锂离子一次电池及二次电池等一次电池及二次电池、可用作电动汽车及混合动力车的动力源的电池。
符号说明
10：共挤出模具系统
12：第1单螺杆挤出机
14：第2单螺杆挤出机
16：第1计量泵
18：第2计量泵
20：共挤出单元
22a～g：多层化部件
24：多层化单元(模具部件)
25：挤出喷嘴
26：第1分割二层挤出物的通路
28：第2分割二层挤出物的通路
31、32：相邻单元
33：分割壁(分割二层挤出物的分割面)
34：倾斜路径(第1分割二层挤出物的上升斜坡)
36：扩宽面(第1分割二层挤出物的扩宽台)
38：二层挤出物
40：含有第2混合物的层
42：含有第1混合物的层
44：第2分割二层挤出物
46：第1分割二层挤出物
50：四层挤出物
100：第1混合物
101：第1挤出机
102：第2混合物
103：第2挤出机
104：供料单元
105：多层挤出物
106：多层化机
108：第3混合物(皮层用)
110：皮层供料单元
111：皮层
112：模具
L1：层1
L2：层2
L3：层3
L4：层4
L5：层5
L6：层6
L7：层7
L8：层8
I1：层1与层2间的界面区域
I2：层2与层3间的界面区域
I3：层3与层4间的界面区域
I4：层4与层5间的界面区域
I5：层5与层6间的界面区域
I6：层6与层7间的界面区域
I7：层7与层8间的界面区域

Claims (24)

1.一种多层微孔膜，所述多层微孔膜为液体透过性且为微孔性，其包含：(a)多个第1薄层，各自含有第1聚合物且各自具有1.0μm以下的厚度；和(b)多个第2薄层，各自含有第2聚合物且各自具有1.0μm以下的厚度，其中，第1聚合物含有以第1聚合物的重量为基准为20.0重量％以上的聚甲基戊烯，第2聚合物含有以第2聚合物的重量为基准大于80.0重量％的、与第1聚合物的聚甲基戊烯不相容的聚合物。
2.如权利要求1所述的多层微孔膜，其中，至少一个第1薄层及至少一个第2薄层为膜的内侧层。
3.如权利要求1或2所述的多层微孔膜，其中，第1聚合物含有25.0重量％以上的聚甲基戊烯，(ii)第2聚合物含有90.0重量％以上的聚乙烯。
4.如权利要求3所述的多层微孔膜，其中，聚乙烯具有130.0℃以上的Tm及1.0×105以上的Mw。
5.如权利要求1～4中任一项所述的多层微孔膜，其中，聚甲基戊烯具有1.0dg/分钟以下的MFR及215℃～225℃范围的Tm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的多层微孔膜，其中，多层微孔膜具有1.0×103秒/100cm3/20μm以下的标准化透气度及2.0×103mN/20μm以上范围的标准化戳穿强度。
7.如权利要求1～6中任一项所述的多层微孔膜，其中，多层微孔膜具有145.0℃以上的熔化温度及140.0℃以下的关闭温度。
8.如权利要求1～7中任一项所述的多层微孔膜，其中，第1薄层及第2薄层各自具有25.0nm以上的厚度。
9.如权利要求3～8中任一项所述的多层微孔膜，其中，进一步包含位于第1薄层及第2薄层间的界面区域，界面区域的至少一部分具有25.0nm以上的厚度。
10.一种电池隔膜，包含权利要求1～9中任一项所述的多层微孔膜。
11.一种多层微孔膜的制造方法，包括下述工序：
操作第1层状物、形成层数增加了的第2层状物的工序，其中，所述第1层状物包含第1层及第2层，第1层含有第1聚合物及与第1聚合物混合的第1稀释剂，第2层含有第2聚合物及与第2聚合物混合的第2稀释剂，(i)第1聚合物含有以第1聚合物的重量为基准为20.0重量％以上的聚甲基戊烯，(ii)第2聚合物含有以第2聚合物的重量为基准大于80.0重量％的、与第1聚合物的聚甲基戊烯不相容的聚合物；
在制造第2层状物之前使第1层状物的厚度减小且使第1层状物的宽度扩大的工序、及/或使第2层状物的厚度减小且使第2层状物的宽度扩大的工序；以及
从第2层状物除去第1稀释剂及第2稀释剂的至少一部分的工序。
12.如权利要求11所述的方法，其中，第2聚合物含有90.0重量％以上的聚乙烯。
13.如权利要求12所述的方法，其中，聚乙烯具有130.0℃以下的Tm及1.5×103～1.0×105范围的Mw。
14.如权利要求13所述的方法，其中，第1聚合物及第2聚合物中的至少一个进一步含有具有大于130.0℃的Tm的聚乙烯。
15.如权利要求14所述的方法，其中，第1聚合物及第2聚合物中的至少一个进一步含有第2聚乙烯，所述第2聚乙烯具有1.0×106以上的Mw。
16.如权利要求11～14中任一项所述的方法，其中，第1聚合物或第2聚合物中的至少一个含有具有1.1×106～1.5×106范围的Mw及90.0J/g以上的ΔHm的聚丙烯。
17.如权利要求16所述的方法，其中，第1稀释剂及第2稀释剂为实质上相同的稀释剂。
18.如权利要求11～17中任一项所述的方法，其中，进一步包括在除去稀释剂之前及/或之后在至少一个平面方向拉伸第2层状物的工序。
19.如权利要求11～18中任一项所述的方法，其中，进一步包括在除去稀释剂之后将多层微孔膜暴露在高温下的工序。
20.权利要求11～19中任一项所述的膜产物。
21.一种电池，包含电解质、负极、正极、和位于负极和正极之间的隔膜，所述隔膜包含多层微孔膜，所述多层微孔膜包含：(a)多个第1薄层，各自含有第1聚合物且各自具有1.0μm以下的厚度；(b)多个第2薄层，各自包含第2聚合物且各自具有1.0μm以下的厚度，其中，第1聚合物含有以第1聚合物的重量为基准为20.0重量％以上的聚甲基戊烯，第2聚合物含有以第2聚合物的重量为基准大于80.0重量％的、与第1聚合物的聚甲基戊烯不相容聚合物。
22.如权利要求21所述的电池，其中，电池为锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、镍氢二次电池、镍镉二次电池、镍锌二次电池、或银锌二次电池。
23.如权利要求22所述的电池，其中，正极包含集电器、和能够吸收且放出锂离子的位于集电器上的正极活性物质层。
24.如权利要求23所述的电池，其中，电解质包含有机溶剂中的锂盐。
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