CN113508494A - 用于锂电池或电容器的聚酰亚胺涂层隔板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂电池或锂离子电容器的具有聚酰亚胺涂层的隔膜或隔板。所述隔板包括在聚合物微孔层、膜或薄膜的至少一侧上的多孔或微孔聚酰亚胺涂层或层。所述聚酰亚胺涂层或层可包括其他聚合物、添加剂、填料。本发明提供抗氧化性、阻止枝晶生长、增加尺寸稳定性、减少收缩、增加高温性能(HTMI功能)、防止在温度高于200摄氏度时发生电子短路。所述具有聚酰亚胺涂层的隔板能够在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。

Description

用于锂电池或电容器的聚酰亚胺涂层隔板
发明领域
本公开或发明优选地涉及用于锂电池例如高能或高压可充电锂电池以及相应电池的聚酰亚胺涂层膜、隔膜或隔板。所述隔板优选包括在聚合物微孔层、膜或薄膜的至少一侧上的多孔或微孔聚酰亚胺涂层或层。所述聚酰亚胺涂层或层可以包括其他聚合物、添加剂、填料等。聚酰亚胺涂层可适用于例如提供抗氧化性，阻止枝晶生长，增加尺寸和/或机械稳定性，减少收缩，增加高温性能(HTMI功能)，防止在温度高于200摄氏度时发生电子短路等。所述微孔聚合物基层可至少适用于容纳液体、凝胶或聚合物电解质，传导离子，和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。所述聚酰亚胺涂层隔板可以适用于例如在高温下保持电极分开，提供抗氧化性，阻止枝晶生长，增加尺寸稳定性，减少收缩，增加高温性能(HTMI功能)，防止在200摄氏度以上的温度下发生电子短路，增加穿刺强度，和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。尽管可能优选用于二次锂电池，但本发明的聚酰亚胺涂层膜可用于电池、电池单元、原电池、电容器、燃料电池、纺织品、过滤器和/或复合材料中，和/或用作其他应用、设备等中的层或组件。
在至少选定的实施方案、目的或方面中，本公开或发明涉及用于二次锂电池例如高能或高压可再充电锂离子电池、聚合物电池或金属电池和相应的电池的聚酰亚胺涂层膜、隔膜或隔板。所述隔板优选包括在聚合物微孔层、膜或薄膜的至少一侧上的多孔或微孔聚酰亚胺涂层或层。所述聚酰亚胺涂层或层可以包括其他聚合物、添加剂、填料等。所述聚酰亚胺涂层可适用于例如提供抗氧化性，阻止枝晶生长，增加尺寸和/或机械稳定性，减少收缩，增加高温性能(HTMI功能)，防止在温度高于200摄氏度时发生电子短路等。所述微孔聚合物基层可至少适用于容纳液体、凝胶或聚合物电解质，传导离子，和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。所述聚酰亚胺涂层隔板可以适用于例如在高温下保持电极分开，提供抗氧化性，阻止枝晶生长，增加尺寸稳定性，减少收缩，增加高温性能(HTMI功能)，防止在温度高于200摄氏度时发生电子短路，增加穿刺强度，和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。
本文公开了一种用于高能或高压可充电锂电池的隔板和高能或高压可充电锂电池。根据至少某些实施方案、目的或方面，本公开或发明涉及用于高能或高压可再充电锂电池和相应的电池的聚酰亚胺涂层隔板。所述隔板优选包括在聚合物微孔层、膜或薄膜的至少一侧上的多孔聚酰亚胺涂层或层。所述聚酰亚胺涂层或层可以包括其他聚合物、添加剂、填料等。所述聚酰亚胺涂层可适用于例如提供抗氧化性，阻止枝晶生长，增加尺寸稳定性，减少收缩，增加高温性能(HTMI功能)，防止在温度高于200摄氏度时发生电子短路等。所述微孔聚合物层可至少适用于容纳液体电解质，传导离子和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。
所述聚酰亚胺涂层或层的聚酰亚胺可以是聚酰亚胺、共聚酰亚胺、可溶性聚酰亚胺、溶剂可溶性聚酰亚胺、水溶性聚酰亚胺、可溶性共聚酰亚胺、溶剂可溶性共聚酰亚胺、水溶性共聚酰亚胺及其组合物、混合物或共混物。
发明背景
高能量可充电锂电池可具有能量容量至少372毫安小时/克(mAh/g)的阳极。此类阳极可包括例如锂金属、锂合金(例如锂铝)以及锂金属或锂合金与诸如碳、镍和铜的材料的混合物。
高压可充电锂电池可具有至少4.5V、4.7V或更高的电压。这种电池可能具有带有锂嵌入或锂插入化合物的阳极。
某些高能和高压二次或可充电锂离子电池的商业成功已经受到持续循环或安全问题或困难的阻碍。
一种常见的解决方案是陶瓷涂层隔板(CCS)，例如在美国专利US6,432,586中描述的，在此通过引用完全并入本文。与在选定的电池或电池单元中使用某些CCS相关的困难可能包括陶瓷颗粒在电池单元制造过程中会剥落，陶瓷涂层具有磨蚀性，难以切割，并且会磨损设备和切割刀片，陶瓷涂层补充道厚度、成本和复杂性等。
一些人建议使用凝胶电解质或聚合物电解质代替CCS。这些凝胶电解质或聚合物电解质可能没有足够的尺寸稳定性(不能保持它们的形状)并且可能没有良好的离子传导性。液体电解质的电导率可能是凝胶电解质或聚合物电解质的10倍。
此外，凝胶电解质或聚合物电解质可能无法防止枝晶短路。锂枝晶生长可在重复充放电循环后发生。虽然枝晶生长是任何锂电池的潜在问题，但使用高能阳极(例如金属、金属合金或纯碳嵌入阳极)会增加问题的严重性。当锂枝晶生长并穿透隔板时，会发生电池内部短路(正负极之间的任何直接接触都称为“电子”短路，枝晶接触是一种电子短路)。由非常小的枝晶引起的一些短路(即软短路)可能只会降低电池的循环效率。其他短路，如硬短路，可能会导致锂电池热失控，这对锂充电电池来说是一个严重的安全问题。
因此，需要改进用于高能或高压可充电锂电池的隔板。
发明内容
根据本发明或公开的至少选定的实施方案，新的或改进的本发明的隔板可解决上述需要、问题或困难，和/或可提供聚酰亚胺涂层膜、隔板或隔膜，适用于电池、电池单元、一次电池、二次电池、高能或高压可充电锂电池、电容器、燃料电池单元、纺织品、过滤器和/或复合材料，和/或作为其他应用、设备、和/或类似物中的层或组件。
本公开或发明优选地涉及用于锂电池例如高能或高压可充电锂电池以及相应电池的聚酰亚胺涂层膜、隔膜或隔板。所述隔板优选包括在聚合物微孔层、膜或薄膜的至少一侧上的多孔或微孔聚酰亚胺涂层或层。所述聚酰亚胺涂层或层可以包括其他聚合物、添加剂、填料等。所述聚酰亚胺涂层可适用于例如提供抗氧化性，阻止枝晶生长，增加尺寸和/或机械稳定性，减少收缩，增加高温性能(HTMI功能)，防止在温度高于200摄氏度时发生电子短路等。所述微孔聚合物基层可至少适用于容纳液体、凝胶或聚合物电解质，传导离子，和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。所述聚酰亚胺涂层隔板可以适用于例如在高温下保持电极分开，提供抗氧化性，阻止枝晶生长，增加尺寸稳定性，减少收缩，增加高温性能(HTMI功能)，防止在200摄氏度以上的温度下发生电子短路，增加穿刺强度，和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。尽管可能优选用于二次锂电池，但本发明的聚酰亚胺涂层膜可用于电池、电池单元、原电池、电容器、燃料电池、纺织品、过滤器和/或复合材料中，和/或用作其他应用、设备等中的层或组件。
在至少选定的实施方案、目的或方面中，本公开或发明涉及用于二次锂电池例如高能或高压可再充电锂离子电池、聚合物电池或金属电池和相应的电池的聚酰亚胺涂层膜、隔膜或隔板。所述隔板优选包括在聚合物微孔层、膜或薄膜的至少一侧上的多孔或微孔聚酰亚胺涂层或层。所述聚酰亚胺涂层或层可以包括其他聚合物、添加剂、填料等。聚酰亚胺涂层可适用于例如提供抗氧化性，阻止枝晶生长，增加尺寸和/或机械稳定性，减少收缩，增加高温性能(HTMI功能)，防止在200摄氏度以上的温度下发生电子短路等。微孔聚合物基层可至少适用于容纳液体、凝胶或聚合物电解质，传导离子，和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。所述聚酰亚胺涂层隔板可以适用于例如在高温下保持电极分开，提供抗氧化性，阻止枝晶生长，增加尺寸稳定性，减少收缩，增加高温性能(HTMI功能)，防止在温度高于200摄氏度时发生电子短路，增加穿刺强度，和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。
所述聚酰亚胺涂层或层的聚酰亚胺可以是聚酰亚胺、共聚酰亚胺、聚酰亚胺混合物或共混物、可溶性聚酰亚胺、溶剂可溶性聚酰亚胺、水溶性聚酰亚胺、可溶性共聚酰亚胺、溶剂可溶性共聚酰亚胺、水溶性共聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺，以及它们的组合物、混合物或共混物。
本文公开了一种用于高能或高压可充电锂电池的隔板和高能或高压可充电锂电池。根据至少某些实施方案、目的或方面，本公开或发明涉及用于高能或高压可再充电锂电池的聚酰亚胺涂层隔板和相应的电池。所述隔板优选包括在聚合物微孔层、膜或薄膜的至少一侧上的多孔聚酰亚胺涂层或层。聚酰亚胺涂层或层可以包括其他聚合物、添加剂、填料等。聚酰亚胺涂层可用于例如提供抗氧化性，阻止枝晶生长，增加尺寸稳定性，减少收缩，增加高温性能(HTMI功能)，防止在温度高于200摄氏度时发生电子短路等。微孔聚合物层可至少适用于容纳液体电解质，传导离子和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。
根据至少某些实施方案，本公开或发明涉及用于高能或高压可充电锂电池的新型或改进的隔板和相应的电池。本发明的隔板包括至少一层聚酰亚胺层、处理、材料、沉积或涂层和至少一层聚合物微孔基层。所述聚酰亚胺涂层隔板至少适用于阻止枝晶生长并防止电子短路。所述聚合物基层至少适用于在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动。
聚酰亚胺的一般化学结构：
Figure BDA0003236473270000031
聚酰亚胺(有时缩写为PI)是酰亚胺单体的聚合物。聚酰亚胺具有高耐热性。典型的聚酰亚胺是
Figure BDA0003236473270000032
它是由均苯四酸二酐和4,4'-氧二苯胺缩合而成。
聚酰亚胺二维结构：
Figure BDA0003236473270000033
聚酰胺酰亚胺是热固性或热塑性无定形聚合物，具有出色的机械、耐热和耐化学性。聚酰胺-酰亚胺由异氰酸酯和TMA(偏苯三酸酐)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备。聚酰胺酰亚胺的主要经销商是苏威特种聚合物(Solvay Specialty Polymers)，它使用
Figure BDA0003236473270000035
商标。
聚酰胺-酰亚胺具有聚酰胺和聚酰亚胺的综合性能，例如高强度、熔融加工性、卓越的高耐热性和广泛的耐化学性。
具有高玻璃化转变温度(Tg)的可溶性聚酰亚胺可以由例如四种商业芳族二酐(即BPDA、OPDA、6FDA和BPADA)与含有叔丁基(3,3'-二叔丁基联苯胺)的刚性芳族二胺制备。示例的可溶性聚酰亚胺包括：MATRIMID XU5218，可从Ciba-Geigy公司商购；ULTEM 1000P，可从General Electric公司商购；或LaRC-CP1、LaRC-CP2和LaRC-Si，可从纽约州斯克内克塔迪的Imitec公司商购。
Figure BDA0003236473270000034
5218是一种可溶性热塑性聚酰亚胺。它在制造过程中完全酰亚胺化，无需高温处理。Matrimid 5218可溶于多种常见溶剂。溶剂的蒸发会留下坚固、耐用、坚韧的涂层。
Nexolve CP1氟化聚酰亚胺可在较宽的温度范围内和多种恶劣环境中提供卓越的物理和电气性能。这种氟化聚酰亚胺可以很容易地溶解在多种溶剂中以用于各种应用，包括MIBK、DMF、THF等。
对于具有刚性结构和高Tg的聚酰亚胺1-BPDA，它在60℃时仍可溶于NMP、DMAc和间甲酚。如果这种聚酰亚胺溶液的浓度降低了两倍，它也可以在室温下溶于DMAc和间甲酚。
某些可溶性聚酰亚胺可溶解在有机溶剂中，它们的前体可溶解在其中。因此，可溶性聚酰亚胺可通过一步法制备。选择在PI主链中引入选定的具有侧基的可溶性聚酰亚胺可能是提高其溶解性的有益方法，因为侧基的存在可以有效防止芳环共面并降低其主链的堆积效率。
选定的高溶解性聚酰亚胺可由各种芳族四羧酸二酐和含有叔丁基侧基[4,4'-亚甲基双(2-叔丁基苯胺)]的芳族二胺合成。这种聚酰亚胺在室温下在氯仿、四氢呋喃和二恶烷等常用溶剂中可表现出优异的溶解性。
某些具有多脂环结构的可溶性聚酰亚胺可通过2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA-AH)与芳族二胺的反应(在两步聚合体系中)制备。
根据一种或多种可能优选的方法，使用一种或多种强溶剂、酸等将不溶性聚酰亚胺转化为可溶性聚酰亚胺。然后，将可溶性聚酰亚胺与溶剂和颗粒混合形成涂层浆料，将浆料涂覆在基膜上，然后干燥，再将颗粒从干燥的涂层中除去以形成优选的多孔聚酰亚胺涂层基膜或隔板。
根据一种或多种可能优选的方法，使用一种或多种强溶剂、酸等将不溶性聚酰亚胺转化为可溶性聚酰亚胺。然后，将可溶性聚酰亚胺与溶剂和颗粒混合以形成涂层浆料，将浆料涂层在基膜上，然后干燥，颗粒可以从或不从干燥的涂层中去除以形成聚酰亚胺涂层的基膜或隔板。例如，颗粒可以溶解在电解质中、可以吸收或吸附电解质、被电解质润湿等。
本文公开了一种用于高能或高压可充电锂电池的隔板和高能或高压可充电锂电池。根据至少某些实施方案、目的或方面，本公开或发明涉及用于高能或高压可再充电锂电池的聚酰亚胺涂层隔板和相应的电池。所述隔板优选包括在聚合物微孔层、膜或薄膜的至少一侧上的多孔聚酰亚胺涂层或层。所述聚酰亚胺涂层或层可以包括其他聚合物、添加剂、填料等。聚酰亚胺涂层可用于例如提供抗氧化性，阻止枝晶生长，增加尺寸稳定性，减少收缩，增加高温性能(HTMI功能)，防止在温度高于200摄氏时发生电子短路等。微孔聚合物层可至少适用于容纳液体电解质，传导离子和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。
所述聚酰亚胺涂层或层的聚酰亚胺可以是聚酰亚胺、共聚酰亚胺、可溶性聚酰亚胺、溶剂可溶性聚酰亚胺、水溶性聚酰亚胺、可溶性共聚酰亚胺、溶剂可溶性共聚酰亚胺、水溶性共聚酰亚胺及其组合物、混合物或共混物。
附图说明
为了说明本发明，在附图中示出了目前优选的形式；然而，应当理解，本发明不限于所示的精确布置和方法。
图1是本发明示例性的具有多孔基底1的隔板100的截面图，该多孔基底1在基底1的一个表面10上具有聚酰亚胺涂层20。
图2是本发明另一示例性的具有多孔基底1的隔板101的截面图，该多孔基底1在基底1的一个表面10上具有第一聚酰亚胺涂层20a并且在基底1的另一个表面11上具有第二聚酰亚胺涂层20b。
发明详述
典型的锂电池(或电池单元)包括锂金属或合金阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的隔板，所有这些都包装在圆柱形电池单元或“果冻卷”(jelly roll)电池单元或棱柱形或堆叠式电池单元的罐或袋中。本发明不限于特定的电池或电池单元配置，并且还可以很好地适用于纽扣电池、聚合物电池等。此外，电解质可以是液体(有机或无机)或凝胶(或聚合物)。为方便起见，本发明将针对具有液体有机电解质的圆柱形电池单元进行描述，但不限于此，并可用于其他电池单元类型(例如储能系统、电容器、组合电池单元和电容器)和配置。
可能优选的阳极应具有高能或高压能力或容量，优选大于或等于372mAh/g，优选700mAh/g，最优选1000mAh/g。优选的阳极可由锂金属箔或锂合金箔(例如锂铝合金)，或锂金属和/或锂合金与诸如碳(例如焦炭、石墨)、镍、铜等材料的混合物构成。所述阳极可包括含锂的嵌入化合物或含锂的插入化合物。
所述阴极可以是与阳极相容的任何阴极并且可以包括嵌入化合物、插入化合物或电化学活性聚合物。适合的嵌入材料包括例如MoS2、FeS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V6O13、V2O5和CuCl2。适合的阴极聚合物包括例如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。
所述电解质可以是液体或凝胶(或聚合物)。通常，所述电解质主要由盐和介质(例如，在液体电解质中，介质可以称为溶剂；在凝胶电解质中，介质可以是聚合物基质)组成。所述盐可以是锂盐。所述锂盐可包括，例如，LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)3、LiBF6和LiClO4、BETTE电解质(可从明尼苏达州明尼阿波利斯的3M公司商购获得)及其组合物。所述溶剂可包括例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、EC/PC、2-MeTHF(2-甲基四氢呋喃)/EC/PC、EC/DMC(碳酸二甲酯)、EC/DME(二甲基乙烷)、EC/DEC(碳酸二乙酯)、EC/EMC(碳酸甲乙酯)、EC/EMC/DMC/DEC、EC/EMC/DMC/DEC/PE、PC/DME和DME/PC。所述电解质聚合物基质可以包括，例如，PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVDF:THF(PVDF:四氢呋喃)、PVDF:CTFE(PVDF:氯三氟乙烯)、PVDF-HFP、PAN(聚丙烯腈)和PEO(聚环氧乙烷)。
参照图1和2，示例性隔板包括在至少一层聚合物微孔层、基膜或薄膜的至少一侧上的至少一层聚酰亚胺涂层或层。在电池中，所述聚酰亚胺涂层或层必须具有足够的离子导电性，以允许阳极和阴极之间的离子流动，以便电池单元可以产生所需量的电流。所述涂层和基膜应相互粘合良好。所述涂层和基膜层可以通过层压、共挤出、沉积或涂层工艺形成。聚酰亚胺涂层可以是涂层或离散层，厚度范围为0.001微米至50微米，优选0.01微米至15微米或更小。所述聚合物微孔层优选为厚度范围为5微米至50微米、优选范围为4微米至12微米或更大的离散膜。隔板的总厚度在5微米到100微米的范围内，优选在6微米到25微米的范围内。
所述聚酰亚胺涂层可以是多孔的、微孔的或无孔的(应理解，它优选是多孔的，但是无孔涂层在被电解质润湿或浸湿时可以是离子导电的，这取决于构成涂层的材料)。
所述微孔聚合物基膜可以是任何市售的隔板微孔膜(例如单叠层或多叠层)，例如由北卡罗来纳州夏洛特的Celgard公司生产的
Figure BDA0003236473270000051
干法产品，或由日本东京旭化成公司(Asahi Kasei Corporation)生产的
Figure BDA0003236473270000052
湿法产品。所述基膜可具有20-80％范围内的孔隙率，优选30-60％范围内的孔隙率，0.02-2微米范围内，优选0.05-0.5微米范围内的平均孔径，Gurley数值在5到150秒的范围内，优选15到60秒。(Gurley数值是指12.2英寸水深下10cc空气通过一平方英寸的膜所需的时间)，并且优选为聚烯烃。优选的聚烯烃包括聚乙烯和/或聚丙烯。聚丙烯可能是最优选的(高温聚合物，抗氧化)。
上述隔板虽然主要设计用于高能或高压可充电锂电池，但也可用于枝晶生长可能成为问题的其他电池系统。
在一些情况下，基膜或涂层基底可包含半结晶聚合物，如结晶度在20％至80％范围内的聚合物。
在一些实施方案中，本文所述的基底可包括单层、双层、三层或多层。例如，三层或多层基底可包括两个外层和一个或多个内层。在一些情况下，基底可包括1、2、3、4、5或更多个内层。如下文更详细地描述，每一层可被共挤出和/或层压在一起。
本文所述的基底可通过干拉伸工艺(例如本文所述的
Figure BDA0003236473270000053
干拉伸工艺)制造，其中挤出一种或多种聚合物以形成基底。外层和内层中的每一个都可以是单挤出的，其中所述层是自身挤出的，没有任何亚层(叠层)，或者每层可以包括多个共挤出的亚层。例如，每一层可包括多个亚层，例如共挤出的双亚层、三亚层或多亚层基底，其中每一层可统称为“层”。共挤出双层中的亚层数为二，共挤出三层中的层数为三层，共挤出多层基底中的层数为两层或更多、三层或更多、四层或更多、五层或更多，依此类推。共挤出层中亚层的确切数量由模具设计决定，而不一定是由共挤形成共挤出层的材料决定。例如，可以在两个、三个或四个或更多个亚层中的每一个中使用相同的材料形成共挤出的双层、三层或多层基底，并且这些亚层仍将被视为单独的亚层，即使每个亚层由相同的材料制成。
在一些实施方案中，本文所述的三层或多层基底可包括两个外层(例如第一外层和第二外层)和单个或多个内层。多个内层可以是单挤出层或共挤出层。可以在每个内层之间和/或在每个外层和一个内层之间形成层压屏障。当使用热、压力或热和压力将两个表面，例如不同基底或层的两个表面层压在一起时，可以形成层压屏障。
在一些实施方案中，本文所述的基底可具有以下非限制性构造：PP、PE、PP/PP、PP/PE、PE/PP、PE/PE、PP/PP/PP、PP/PP/PE、PP/PE/PE、PP/PE/PP、PE/PP/PE、PE/PE/PP、PP/PP/PP/PP、PP/PE/PE/PP、PE/PP/PP/PE、PP/PE/PP/PP、PE/PE/PP/PP、PE/PP/PE/PP、PP/PE/PE/PE/PP、PE/PP/PP/PP/PE、PP/PP/PE/PP/PP、PE/PE/PP/PP/PE/PE、PP/PE/PP/PE/PP、PP/PP/PE/PE/PP/PP、PE/PE/PP/PP/PE/PE、PE/PP/PE/PP/PE/PP、PP/PE/PP/PE/PP/PE、PP/PP/PP/PE/PP/PP/PP、PE/PE/PE/PP/PE/PE/PE、PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP、PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE、PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP、PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE、PP/PP/PE/PE/PP/PP/PE/PE、PP/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PP、PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PE、PP/PP/PE/PE/PEPE/PP/PP、PP/PP/PP/PP/PE/PE/PE/PE、PP/PP/PP/PP/PE/PP/PP/PP/PP、PE/PE/PE/PE/PP/PE/PE/PE/PE、PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP、PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE、PE/PE/PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP、PP/PP/PP/PP/PP/PE/PE/PE/PE、PP/PP/PP/PP/PP/PE/PE/PE/PE/PE、PE/PE/PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP、PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE、PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP、PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PE、PP/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PP、PP/PP/PE/PE/PP/PP/PE/PE/PP/PP、PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PE/PE、PP/PP/PP/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PE、或PE/PE/PE/PP/PP/PE/PE/PE/PP/PP。出于参考的目的，PE表示包含PE的多层基底内的单层。类似地，PP表示包含PP的多层基底内的单层。因此，PP/PE名称将代表具有聚丙烯(PP)层和聚乙烯(PE)层的双层基底。
基底中的各个层可包括多个亚层，其可通过共挤出或组合各个亚层以形成多层基底的各个层而形成。使用具有PP/PE/PP结构的多层基底，每个单独的PP或PE层可以包括两个或更多个共挤出亚层。例如，当每个单独的PP或PE层包含三个亚层时，每个单独的PP层可以表示为PP＝(PP1、PP2、PP3)，每个单独的PE层可以表示为PE＝(PE1、PE2、PE3)。因此，PP/PE/PP的结构可以表示为(PP1、PP2、PP3)/(PE1、PE2、PE3)/(PP1、PP2、PP3)。PP1、PP2和PP3亚层中的每一个亚层的组成可以相同，或者每个亚层可以具有与其他聚丙烯亚层中的一个或两个不同的聚丙烯组成。类似地，PE1、PE2和PE3亚层中的每一个亚层的组成可以相同，或者每个亚层可以具有与其他聚乙烯亚层中的一个或两个不同的聚乙烯组成。该原理适用于具有比上述示例性三层基底更多或更少层的其他多层基底。
在一些实施方案中，本文所述的基底的总厚度为1微米至60微米、1微米至55微米、1微米至50微米、1微米至45微米、1微米至40微米、1微米至35微米、1微米至30微米、1微米至25微米、1微米至20微米、1微米至15微米、1微米至10微米、5微米至50微米、5微米至40微米、5微米至30微米、5微米至25微米、5微米至20微米、5微米至10微米、10微米至40微米、10微米至35微米、10微米至30微米或10微米至20微米。
在一些实施方案中，双层、三层或多层基底中的每一层可具有与其他层的厚度相等的厚度，或具有小于或大于其他层的厚度的厚度。例如，当基底是包含PP/PE/PP(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)或PE/PP/PE(聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯)结构的三层基底时，聚丙烯层可以具有等于聚乙烯层厚度的厚度，具有小于聚乙烯层厚度的厚度，或具有大于聚乙烯层厚度的厚度。
在一些实施方案中，本文所述的基底可以是三层层压PP/PE/PP(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)或PE/PP/PE(聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯)基底。在一些情况下，基底的层的结构比例可以包括45/10/45％、40/20/40％、39/22/39％、38/24/38％、37/26/37％、36/28/36％、35/30/35％、34.5/31/34.5％、34/32/34％、33.5/33/33.5％、33/34/33％、32.5/35/32.5％、32/36/32％、31.5/37/31.5％、31/38/31％、30.5/39/30.5％、30/40/30％、29.5/41/29.5％、29/42/29％、28.5/43/28.5％、28/44/28％、27.5/45/27.5％、或27/46/27％。
本文所述的基底可另外包含填料、弹性体、润湿剂、润滑剂、阻燃剂、成核剂、抗氧化剂、着色剂和/或与本公开的目的不矛盾的其他附加元素。例如，基底可包含填料如碳酸钙、氧化锌、硅藻土、滑石、高岭土、合成二氧化硅、云母、粘土、氮化硼、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁等，或它们的组合。弹性体可包括乙烯-丙烯(EPR)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、苯乙烯异戊二烯(SIR)、亚乙基降冰片烯(ENB)、环氧树脂和聚氨酯或其组合物。润湿剂可包括乙氧基化醇、伯聚合羧酸、二醇(例如聚丙二醇和聚乙二醇)、官能化聚烯烃等。润滑剂可包括硅酮、含氟聚合物、油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锂或其他金属硬脂酸盐。阻燃剂可包括溴化阻燃剂、磷酸铵、氢氧化铵、三水合氧化铝和磷酸酯。成核剂可以包括与本公开内容的目的不矛盾的任何成核剂，例如美国专利US6,602,593中公开的用于聚丙烯的β-成核剂。
在某些情况下，本文的一些实施方案中描述的基底可以通过干拉伸工艺制成。基底应理解为薄的、柔韧的、聚合物膜、薄膜、片材、箔或具有多个贯穿其中的孔的基底。在某些情况下，多孔基底是通过干拉伸工艺(也称为
Figure BDA0003236473270000071
干拉伸工艺)制成的，该工艺是指通过在机器方向(MD)、横向(TD)或同时在MD和TD拉伸无孔、半结晶、挤出的聚合物前体而形成孔的工艺。参见，例如，Kesting,Robert E.《合成聚合物膜，结构透视(SyntheticPolymeric Membranes,A Structural Perspective)》第二版，约翰威立出版社(JohnWiley&Sons)出版，纽约州，纽约，(1985年)，第290-297页，在此引入作为参考。这种干拉伸工艺不同于湿法工艺和颗粒拉伸工艺。通常，在湿法工艺中，也称为转相工艺、萃取工艺或TIPS工艺，将聚合物原料与加工油(有时称为增塑剂)混合，这种混合物被挤出，并当去除加工油时形成孔。虽然这些湿法基底可以在去除油之前或之后进行拉伸，但主要的孔形成机制是使用加工油。参见，例如，Kesting，同上，第237-286页，在此引入作为参考。颗粒拉伸工艺使用颗粒，例如二氧化硅或碳酸钙，作为成孔剂。聚合物原料与颗粒混合，该混合物被挤出，当颗粒被去除时形成孔。虽然这些颗粒填充的基底可以在去除颗粒之前或之后进行拉伸，但主要的孔形成机制是使用颗粒。在一些情况下，本文所述的多孔基底可优选为可从北卡罗来纳州夏洛特市的Celgard公司获得的任意
Figure BDA0003236473270000072
聚烯烃微孔隔板基底。
多孔基底可以是大孔基底、中孔基底、微孔基底或纳米孔基底。基底的孔隙率可以是与本公开的目标不矛盾的任何孔隙率。例如，可以形成可接受的电池隔板的任何孔隙率都是可接受的。在一些实施方案中，多孔基底的孔隙率为20-90％、20-80％、40-80％、20-70％、40-70％、40-60％、超过20％、超过30％或超过40％。孔隙率是使用ASTM D-2873测量的，并定义为多孔基底区域中空隙空间(例如孔)的百分比，在基底的机器方向(MD)和横向(TD)上测量。在一些实施方案中，所述孔是狭缝状的、是球度因子为0.25至8.0的圆形、长椭圆形、梯形或椭圆形。
基底可以具有与本公开的目的不矛盾的任何Gurley，例如可接受用作电池隔板的Gurley。Gurley是日本工业标准(JIS Gurley)并且可以使用渗透性测试仪(例如OHKEN渗透性测试仪)进行测量。JIS Gurley定义为以秒为单位计，100cc空气在4.9英寸水柱的恒定压力下通过1平方英寸基底所需的时间。在一些实施方案中，本文所述的多孔薄膜或基底具有100或更高、150或更高、160或更高、170或更高、180或更高、190或更高、200或更高、210或更高、220或更高、230或更高、240或更高、250或更高、260或更高、270或更高、280或更高、290或更高、300或更高、310或更高、320或更高、330或更高、340或更高、350或更高、100至800、200至700、200至600、200至500、200至400、200至300或300至600的JIS Gurley(s/100cc)。
基底可具有200gf或更高、210gf或更高、220gf或更高、230gf或更高、240gf或更高、250gf或更高、260gf或更高、270gf或更高、280gf或更高、290gf或更高、300gf或更高、310gf或更高、320gf或更高、330gf或更高、340gf或更高、350gf或更高、或高达400gf或更高的穿刺强度。
在一些实施方案中，本文所述的基底可在多孔基底的至少一层中包含一种或多种添加剂。在一些实施方案中，多孔基底的至少一层包含多于一种，例如两种、三种、四种、五种或更多种添加剂。添加剂可以存在于多孔基底的最外层之一或两者中、一个或多个内层中、所有内层中、或所有内层和两个最外层中。在一些实施方案中，添加剂可存在于一个或多个最外层和一个或多个最内层中。在这样的实施方案中，随着时间的推移，添加剂可以从最外层或多个最外层释放，并且最外层或多个最外层的添加剂供应可以通过内层中的添加剂迁移至最外层来补充。在一些实施方案中，基底的每一层可包含与基底的相邻层不同的添加剂或添加剂组合。
在一些实施方案中，添加剂包括官能化聚合物。如本领域普通技术人员所理解的，官能化聚合物是具有脱离聚合物主链的官能团的聚合物。在一些实施方案中，官能化聚合物是马来酸酐官能化聚合物。在一些实施方案中，马来酸酐改性聚合物是马来酸酐均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、高密度聚丙烯、低密度聚丙烯、超高密度聚丙烯、超低密度聚丙烯、均聚聚乙烯、共聚聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯。
在一些实施方案中，添加剂包括离聚物。如本领域的技术人员所理解的，离聚物是包括含离子和非离子重复基团的共聚物。有时，含离子的重复基团可占离聚物的少于25％、少于20％或少于15％。在一些实施方案中，所述离聚物可以是基于锂、基于钠或基于锌的离聚物。
在一些实施方案中，添加剂包括纤维素纳米纤维。
在一些实施方案中，添加剂包括具有窄尺寸分布的无机颗粒。例如，D10和D90在一个分布中的差异小于100纳米、小于90纳米、小于80纳米、小于70纳米、小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、小于20纳米或小于10纳米。在一些实施方案中，所述无机颗粒选自SiO2、TiO2或其组合物中的至少一种。
在一些实施方案中，添加剂包括润滑剂。本文所述的润滑剂或润滑物可以是与本公开的目的不矛盾的任何润滑剂。如本领域的技术人员所理解的，润滑物是一种用于降低多种不同表面之间摩擦力的化合物，包括以下物质：聚合物:聚合物；聚合物:金属；聚合物:有机材料；和聚合物:无机材料。如本文所述的润滑剂或润滑物的具体实方案是包含甲硅烷氧基官能团的化合物，包括硅氧烷和聚硅氧烷，以及脂肪酸盐，包括金属硬脂酸盐。
包含两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个、或十个或更多个甲硅烷氧基基团的化合物可用作本文所述的润滑物。硅氧烷，如本领域的技术人员的理解，是一类具有交替的硅原子(Si)和氧(O)原子的主链的分子，每个硅原子可以具有连接氢(H)或饱和或不饱和的有机基团，例如-CH3或C2H5。聚硅氧烷是聚合的硅氧烷，通常具有较高的分子量。在本文所述的一些实施方案中，聚硅氧烷可以是高分子量的，例如超高分子量聚硅氧烷。在一些实施方案中，高和超高分子量聚硅氧烷可具有500,000至1,000,000范围内的重均分子量。
本文所述的脂肪酸盐可以是与本公开内容的目的不矛盾的任何脂肪酸盐。在一些情况下，脂肪酸盐可以是充当润滑物的任何脂肪酸盐。脂肪酸盐的脂肪酸可以是具有12至22个碳原子的脂肪酸。例如，所述金属脂肪酸可以选自：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸、山萮酸、芥酸和花生酸。所述金属可以是与本公开的目的不矛盾的任何金属。在一些情况下，所述金属是碱金属或碱土金属，例如Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Cs、Ba、Fr和Ra。在一些实施方案中，所述金属是Li、Be、Na、Mg、K或Ca。
脂肪酸盐可以是硬脂酸锂、硬脂酸钠、油酸锂、油酸钠、棕榈酸钠、棕榈酸锂、硬脂酸钾或油酸钾。
润滑物，包括本文所述的脂肪酸盐，可具有200℃或更高、210℃或更高、220℃或更高、230℃或更高，或240℃或更高的熔点。硬脂酸锂(熔点220℃)或硬脂酸钠(熔点245至255℃)等脂肪酸盐具有这样的熔点。
在一些实施方案中，添加剂可包含一种或多种成核剂。如本领域的技术人员所理解的，在一些实施方案中，成核剂是帮助、增加或增强聚合物(包括半结晶聚合物)结晶的材料、无机材料。
在一些情况下，添加剂可包含空化促进剂。如本领域技术人员所知，空化促进剂是在聚合物中形成、帮助形成、增加形成或增强形成气泡或空隙的材料。
在一些情况下，添加剂可包括含氟聚合物，如本文详细讨论的含氟聚合物。
在一些实施方案中，添加剂可包括交联剂。
在一些实施方案中，本文所述的添加剂可以包括x射线可检测材料。x射线可检测材料可以是与本公开的目的不矛盾的任何x射线可检测材料，例如美国专利No.7,662,510中公开的那些，该专利通过引用整体并入本文。'510专利中也公开了适合量的x射线可检测材料或元素，但在一些实施方案中，基于多孔薄膜或基底的总重量，可使用重量比达到50％、达到40％、达到30％、达到20％、达到10％、达到5％或达到1％。在一个实施方案中，添加剂是硫酸钡。
在一些实施方案中，添加剂可包括卤化锂。卤化锂可以是氯化锂、氟化锂、溴化锂或碘化锂。卤化锂可以是碘化锂，它既是离子导电的又是电绝缘的。在某些情况下，既具有离子导电性又具有电绝缘性的材料可用作电池隔板的一部分。
在一些实施方案中，添加剂可包括聚合物加工剂。如本领域的技术人员所知，加入聚合物加工剂或添加剂以提高聚合物的加工效率和质量。在一些实施方案中，所述聚合物加工剂可以是抗氧化剂、稳定剂、润滑物、加工助剂、成核剂、着色剂、抗静电剂、增塑剂或填料。
在一些实施方案中，添加剂可包括高温熔体指数(HTMI)聚合物。HTMI聚合物可以是与本公开的目的不矛盾的任何HTMI聚合物。在一些情况下，所述HTMI聚合物可以是选自PMP、PMMA、PET、PVDF、芳纶、间规聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺及其组合物构成的集合中的至少一种。
添加剂可任选地包括电解质。如本文所述的电解质可以是与本公开的目的不矛盾的任何电解质。所述电解质可以是电池制造商，特别是锂电池制造商为提高电池性能通常添加的任何添加剂。电解质还应该能够与用于聚合物多孔基底的聚合物结合，例如可混溶，或与涂层浆料相容。还可以通过涂层或部分涂层添加剂来辅助或改进添加剂的混溶性。例如，在《AReview of Electrolyte Additives for Lithium-Ion Batteries》(2006年第2期《Power Sources》的J，第162卷，第1379-1394页)中公开的示例性电解质，其全部内容通过引用并入本文。在一些实施方案中，电解质为选自由以下各项组成的组中的至少一种：固体电解质中间相(SEI)改进剂、阴极保护剂、阻燃添加剂、LiPF6盐稳定剂、过充电保护剂、铝腐蚀抑制剂、锂沉积剂或改进剂、或溶剂化增强剂、铝腐蚀抑制剂、润湿剂和粘度改进剂。在一些实施方案中，电解质可以具有不止一种特性，例如它可以是润湿剂和粘度改进剂。
示例性的SEI改进剂包括VEC(碳酸乙烯亚乙酯)、VC(碳酸亚乙烯酯)、FEC(氟代碳酸亚乙酯)、LiBOB(双(草酸)硼酸锂)。示例性阴极保护剂包括N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N-二乙氨基三甲基硅烷、LiBOB。示例性阻燃添加剂包括TTFP(磷酸三(2,2,2-三氟乙基))、氟化碳酸亚丙酯、MFE(甲基九氟丁基醚)。示例性的LiPF6盐稳定剂包括LiF、TTFP(亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯)、1-甲基-2-吡咯烷酮、氟化氨基甲酸酯、六甲基-磷酰胺。示例性的过充电保护剂包括二甲苯、环己基苯、联苯、2,2-二苯基丙烷、苯基-叔丁基碳酸酯。示例性Li沉积改进剂包括AlI3、SnI2、十六烷基三甲基氯化铵、全氟聚醚、具有长烷基链的四烷基氯化铵。示例性离子拯救增强剂包括12-冠醚-4、TPPFB(三(五氟苯基))。示例性的Al腐蚀抑制剂包括LiBOB、LiODFB，例如硼酸盐。示例性润湿剂和粘度稀释剂包括环己烷和P2O5。
在一些实施方案中，电解质添加剂是空气稳定的或抗氧化的。包含本文公开的电解质添加剂的电池隔板可具有数周至数月的保质期，例如1周至11个月。
在一些实施方案中，添加剂可包括能量耗散的非混溶添加剂。非混溶是指添加剂与用于形成含有添加剂的多孔薄膜或基底的层的聚合物不混溶。
本文所述的基底可以进行MD拉伸或TD拉伸以使基底多孔。在一些情况下，通过对经MD拉伸的基底相继进行TD拉伸，或通过对经TD拉伸的基底相继进行MD拉伸来生产基底。除了相继的MD-TD拉伸(有或没有松弛)之外，基底还可以同时进行双轴MD-TD拉伸(有或没有松弛)。此外，经同时或相继的MD-TD拉伸的多孔基底之后可以进行后续的拉伸、松弛、热定型或压延步骤，以减少基底的厚度、降低粗糙度、降低孔隙率百分比、增加TD拉伸强度、增加均匀性和/或减少TD分裂。
在一些实施方案中，基底可包含平均孔径为0.01纳米至1微米、0.01微米至1微米、0.02微米至1微米、0.03微米至1微米、0.04微米至1微米、0.05微米至1微米、0.06微米至1微米、0.07微米至1微米、0.08微米至1微米、0.09微米至1微米、0.1微米至1微米、0.2微米至1微米、0.3微米至1微米、0.4微米至1微米、0.5微米至1微米、0.6微米至1微米、0.7微米至1微米、0.8微米至1微米、0.9微米至1微米、0.01微米至0.9微米、0.01微米至0.8微米、0.01微米至0.7微米、0.01微米至0.6微米、0.01微米至0.5微米、0.01微米至0.4微米、0.01微米至0.3微米、0.01微米至0.2微米、0.01微米至0.1微米、0.01微米至0.09微米、0.01至0.08微米、0.01微米至0.07微米、0.01微米至0.06微米、0.01微米至0.05微米、0.01微米至0.04微米、0.01微米至0.03微米、1微米、0.9微米、0.8微米、0.7微米、0.6微米、0.5微米、0.4微米、0.3微米、0.2微米、0.1微米、0.09微米、0.08微米、0.07微米、0.06微米、0.05微米、0.04微米、0.03微米、0.02微米或0.01微米的孔。
在一个实施方案中，可以使用示例性工艺制造多孔基底，所述示例性工艺包括拉伸和随后的压延步骤，例如纵向拉伸，然后是横向拉伸(有或没有纵向松弛)和随后的压延步骤，作为减小这种拉伸基底如多层多孔基底厚度的方法，以受控方式降低这种拉伸基底如多层多孔基底的孔隙率百分比，和/或以受控方式改善这种拉伸基底如多层多孔基底的强度、性质和/或性能，例如穿刺强度、机器向和/或横向拉伸强度、均匀性、润湿性、可涂覆性、运行性、压缩、回弹、曲折度、渗透性、厚度、针拔出力、机械强度、表面粗糙度、热尖孔传播、和/或其组合，和/或产生独特的结构、孔结构、材料、基底、基础基底和/或隔板。
在某些情况下，多层基底的TD拉伸强度可以通过在TD拉伸之后增加压延步骤来进一步提高。所述压延过程通常涉及热量和压力，其可降低多孔基底厚度。压延工艺步骤可以恢复由TD拉伸引起的MD和TD拉伸强度的损失。此外，通过压延观察到的MD和TD拉伸强度的增加可以产生更平衡的MD和TD拉伸强度比，这对多层基底的整体机械性能有利。
所述压延过程可使用均匀或不均匀的热量、压力和/或速度来选择性地致密化热敏材料，提供均匀或不均匀的压延条件(例如通过使用平滑辊、粗辊、图案辊、微图案辊、纳米图案辊、速度变化、温度变化、压力变化、湿度变化、双辊步骤、多辊步骤或其组合)，产生改进的、期望的或独特的结构、特性和/或性能，产生或控制所得结构、特性和/或性能等。在一个实施方案中，可使用50℃至70℃的压延温度和40至80英尺/分钟的线速度，以及50至200psi的压延压力。在某些情况下，较高的压力可提供较薄的隔板，而较低的压力可提供较厚的隔板。
在一些实施方案中，本文所述的多孔基底或膜可包含设置于多孔基底的第一表面、第二表面或第一表面和第二表面两者上的涂层。如图1和图2所示。在一些实施方案中，所述涂层可包括第一层和第二层。在一些情况下，所述涂层的第一层可设置于基底的第一表面上、基底的第二表面上或基底的第一表面和第二表面两者上。当第一层设置于基底的第一和/或第二表面上时，所述涂层的第二层可设置于涂层的一个或两个第一层之上。
在一些实施方案中，所述涂层的第二层可设置于基底的第一表面上、基底的第二表面上或基底的第一表面和第二表面两者上。当第二层设置于基底的第一和/或第二表面上时，所述涂层的第一层可设置于涂层的一个或两个第二层之上。
在进一步的实施方案中，所述涂层的第一层可以设置于基底的第一表面或第二表面中的一个上，并且涂层的第二层可以设置于基底的第一表面或第二表面中的另一个上。在该实施方案中，基底的一个表面上的第一层可以任选地被第二层覆盖，并且基底的另一个表面上的第二层可以任选地被第一涂层覆盖，使得第一和第二表面具有相对构造的涂层。
更进一步地，在其他实施方案中，所述第一层可以设置于基底的第一和第二表面两者上，并且基底上的两个第一层中的仅一个额外地覆盖有第二层涂层。类似地，在其他情况下，所述第二层可以设置于基底的第一和第二表面两者上，并且基底上的两个第二层中仅一个额外地覆盖有涂层的第一层。
所述第一层和第二层可以各自具有与本公开的目的不矛盾的任何厚度。在一些情况下，所述第一层的厚度为10纳米至20微米、500纳米至15微米、500纳米至10微米、500纳米至5微米或500纳米至1微米。所述第二层的厚度可以为500纳米至20微米、500纳米至15微米、500纳米至10微米、500纳米至5微米或500纳米至1微米。所述第一层和第二层的厚度可以相同或不同。
在另一方面，制备上述涂层隔板的方法包括用层、第一层和/或第二层涂覆多孔基底的第一表面、相对的第二表面或第一表面和第二表面两者。
根据一种或多种可能优选的方法，使用一种或多种强溶剂、酸等将不溶性聚酰亚胺转化为可溶性聚酰亚胺。然后，将可溶性聚酰亚胺与溶剂和颗粒混合形成涂层浆料，将该浆料涂层在基膜上，然后干燥，然后将颗粒从干燥的涂层中除去以形成优选的多孔聚酰亚胺涂层基膜或隔板。
根据一种或多种可能优选的方法，使用一种或多种强溶剂、酸等将不溶性聚酰亚胺转化为可溶性聚酰亚胺。然后，将可溶性聚酰亚胺与溶剂和颗粒(或其他成孔剂)混合以形成涂层浆料，将该浆料涂层在基膜上，然后干燥，然后任选地将颗粒(或其他成孔剂)从干燥涂层中去除，以形成优选的多孔聚酰亚胺涂层基膜或隔板。
根据至少一种实施方案，所述涂层(或涂层浆料)与基膜或隔板可以共挤出。
根据至少一种实施方案，所述涂层或层可以通过例如气相沉积、PVD、CVD或激光溅射沉积或沉淀在基膜或隔板上。
酰胺-酰亚胺涂层膜，适用于高能或高压可充电锂电池、电池、电池单元、一次电池、二次电池、电容器、燃料电池、纺织品、服装、过滤器和/或复合材料，和/或作为其他应用、装置和/或类似物中的层或组件，包括：
微孔基层、膜或薄膜，以及
在微孔基层、膜或薄膜的至少一侧上的聚酰亚胺和/或聚酰胺-酰亚胺涂层或层，优选聚合物层，更优选聚烯烃层，最优选干拉伸工艺聚烯烃层。
根据一个或多个可能优选的实施方案，一种聚酰亚胺和/或聚酰胺-酰亚胺涂层的膜，包括：
微孔聚合物层、膜或薄膜，以及
在微孔聚合物层、膜或薄膜的至少一侧上的聚酰亚胺和/或聚酰胺-酰亚胺涂层或层。
根据一个或多个可能优选的实施方案，电池、电池单元、一次电池、电容器、燃料电池、纺织品、服装、过滤器和/或复合材料，和/或其他应用、装置和/或类似物中的层或组件，包含或包括上述聚酰亚胺和/或聚酰胺-酰亚胺涂层、膜或薄膜。
根据一个或多个可能优选的实施方案，聚酰亚胺涂层或层至少部分地被另一涂层或层(如粘合剂或粘性涂层)覆盖。
根据一个或多个可能优选的实施方案，所述隔板还包括在其至少一侧上的另一涂层或层，如粘合剂或粘性涂层。
根据一个或多个可能优选的实施方案，所述聚酰亚胺涂层和/或粘合剂或粘性涂层包含或包括PVDF或PVDF共聚物。
本公开或发明优选地涉及用于锂电池例如高能或高压可充电锂电池以及相应电池的聚酰亚胺涂层膜、隔膜或隔板。所述隔板优选包括在聚合物微孔层、膜或薄膜的至少一侧上的多孔或微孔聚酰亚胺涂层或层。所述聚酰亚胺涂层或层可以包括其他聚合物、添加剂、填料等。所述聚酰亚胺涂层可适用于例如提供抗氧化性，阻止枝晶生长，增加尺寸和/或机械稳定性，减少收缩，增加高温性能(HTMI功能)，防止在200摄氏度以上的温度下发生电子短路等。所述微孔聚合物基层可至少适用于容纳液体、凝胶或聚合物电解质，传导离子，和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。所述聚酰亚胺涂层隔板可适用于例如在高温下保持电极分开，提供抗氧化性，阻止枝晶生长，增加尺寸稳定性，减少收缩，增加高温性能(HTMI功能)，防止在200摄氏度以上的温度下发生电子短路，增加穿刺强度，和/或在热失控的情况下阻止阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。尽管可能优选用于二次锂电池，但本发明的聚酰亚胺涂层膜可用于电池、电池单元、原电池、电容器、燃料电池、纺织品、过滤器和/或复合材料中，和/或用作其他应用、设备等中的层或组件。
本发明在不脱离本发明的精神或本质属性的情况下，可以以其他具体的形式体现，因此，应当参考权利要求、附图或说明书，以表明本发明的范围。

Claims (31)

1.一种用于高能或高压可充电锂电池的聚酰亚胺涂层隔板，包括：
微孔聚合物层、膜或薄膜，以及
在微孔聚合物层的至少一侧上的聚酰亚胺涂层或层。
2.如权利要求1所述的隔板，其中，所述聚酰亚胺涂层或层适用于提供抗氧化性、阻止枝晶生长、增加尺寸稳定性、减少收缩、增加高温性能(HTMI功能)、防止在温度高于200摄氏度时发生电子短路，和/或类似情况。
3.如权利要求1或2所述的隔板，其中，所述微孔聚合物层可适用于容纳液体电解质，传导离子和/或在热失控的情况下阻止电池单元或电池的阳极和阴极之间的离子流动(关闭功能)。
4.如权利要求1、2或3所述的隔板，其中，所述聚酰亚胺涂层或层为多孔的、微孔的、中孔的、大孔的、和/或纳米孔的。
5.如权利要求4所述的隔板，其中，所述聚酰亚胺涂层或层通过从涂层配方中去除增塑剂、成孔剂和/或颗粒而制成多孔，所述涂层配方包括至少聚酰亚胺和增塑剂、成孔剂和/或颗粒中至少一种。
6.如权利要求5所述的隔板，其中，所述聚酰亚胺涂层或层通过从包括至少聚酰亚胺和颗粒的涂层配方中去除颗粒而制成多孔。
7.如权利要求5或6所述的隔板，其中，所述颗粒选自：二氧化硅、碳酸钙、氯化钠、高岭土、硫酸钡、SiO2、Al2O3、CaCO3、TiO2、SiS2、SiPO4、盐、NaCl、和/或其混合物或共混物。
8.如权利要求5、6或7所述的隔板，其中，用一种或多种溶剂去除所述颗粒。
9.如权利要求8所述的隔板，其中，所述一种或多种溶剂是水、油、烃、酯、醚、醇、氟利昂、N,N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、下式的磺酰胺：R1R2N-SO2-NR3R4，其中，R1、R2、R3和R4是具有1至6个碳原子的烷基，和/或具有1至6个碳原子的烷氧基，和/或其共混物或组合物。
10.如权利要求5、6或7所述的隔板，其中，所述颗粒是溶剂可溶解颗粒。
11.如权利要求5所述的隔板，其中，所述聚酰亚胺涂层或层通过从包括至少聚酰亚胺和增塑剂的涂层配方中去除增塑剂而制成多孔。
12.如权利要求5所述的隔板，其中，所述聚酰亚胺涂层或层通过从包括至少聚酰亚胺和成孔剂的涂层配方中去除成孔剂而制成多孔。
13.如权利要求1至12中任一项所述的隔板，其中，所述聚酰亚胺涂层或层可包括其他聚合物、添加剂、填料、和/或类似物。
14.如权利要求1至13中任一项所述的隔板，其中，所述聚酰亚胺涂层或层的所述聚酰亚胺是聚酰亚胺、共聚酰亚胺、可溶性聚酰亚胺、溶剂可溶性聚酰亚胺、水溶性聚酰亚胺、可溶性共聚酰亚胺、溶剂可溶性共聚酰亚胺、水溶性共聚酰亚胺、及其组合物、混合物或共混物。
15.如权利要求1至14中任一项所述的隔板，其中，所述聚酰亚胺涂层或层的所述聚酰亚胺是共聚酰亚胺。
16.如权利要求1至15中任一项所述的隔板，其中，所述聚酰亚胺涂层或层是共聚酰亚胺涂层或层。
17.如权利要求1至15中任一项所述的隔板，其中，所述聚酰亚胺涂层或层是聚酰胺-酰亚胺或氟化聚酰亚胺涂层或层。
18.如权利要求5至10中任一项所述的隔板，其中，所述颗粒在被移除之前，按重量计，所述颗粒占所述聚酰亚胺和颗粒混合物的20％至80％。
19.如权利要求1至18中任一项所述的隔板，其中，所述微孔聚合物层是聚烯烃膜。
20.如权利要求19所述的隔板，其中，所述聚烯烃膜是聚丙烯和/或聚乙烯膜。
21.如权利要求19所述的隔板，其中，所述聚烯烃膜具有在20-80％范围内的孔隙率、在0.02到1.0微米范围内的平均孔径、和在5到300秒范围内的Gurley数值。
22.如权利要求5、6或7所述的隔板，其中，所述颗粒具有在0.001至10微米范围内的平均粒度。
23.一种高能或高压可充电锂电池，包括：阳极、阴极、设置于所述阳极和所述阴极之间的如权利要求1至22中任一项所述的隔板，以及通过所述隔板与所述阳极和所述阴极离子连通的电解质。
24.一种高能可充电锂电池，包括：包含锂金属或锂合金或锂金属和/或锂合金与另一种材料的混合物的阳极；阴极；设置于所述阳极和所述阴极之间的如权利要求1至23中任一项所述的隔板；以及通过所述隔板与所述阳极和所述阴极离子连通的电解质。
25.一种聚酰亚胺涂层膜，适用于高能或高压可充电锂电池、电池、电池单元、一次电池、二次电池、电容器、燃料电池、纺织品、过滤器和/或复合材料，和/或作为其他应用、设备和/或类似物中的层或组件，包括：
微孔基层、膜或薄膜，以及
在微孔基层、膜或薄膜的至少一侧上的聚酰亚胺涂层或层，优选聚合物层，更优选聚烯烃层，最优选干拉伸工艺聚烯烃层。
26.一种聚酰亚胺和/或聚酰胺-酰亚胺涂层膜，适用于高能或高压可充电锂电池、电池、电池单元、一次电池、二次电池、电容器、燃料电池、纺织品、服装、过滤器、和/或复合材料、和/或作为其他应用、设备和/或类似物中的层或组件，包括：
微孔基层、膜或薄膜，以及
在微孔基层、膜或薄膜的至少一侧上的聚酰亚胺和/或聚酰胺-酰亚胺涂层或层，优选聚合物层，更优选聚烯烃层，最优选干拉伸工艺聚烯烃层。
27.一种聚酰亚胺和/或聚酰胺-酰亚胺涂层膜，包括：
微孔聚合物层、膜或薄膜，以及
在所述微孔聚合物层、膜或薄膜的至少一侧上的聚酰亚胺和/或聚酰胺-酰亚胺涂层或层。
28.电池、电池单元、一次电池、电容器、燃料电池、纺织品、服装、过滤器和/或复合材料，和/或其他应用、装置和/或类似物中的层或组件，包含或包括如权利要求27所述的聚酰亚胺和/或聚酰胺-酰亚胺涂层、膜或薄膜。
29.如权利要求1至15中任一项所述的隔板，其中，所述聚酰亚胺涂层或层至少部分地被如粘合剂或粘性涂层的另一涂层或层覆盖。
30.如权利要求1至15中任一项所述的隔板，其中，所述隔板还包括在其至少一侧上的另一涂层或层，如粘合剂或粘性涂层。
31.如权利要求29和30中任一项所述的隔板，其中，所述聚酰亚胺涂层和/或粘合剂或粘性涂层包含或包括PVDF或PVDF共聚物。
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