TW202036960A - 經塗覆的微孔膜及電池組分隔件以及包含其等之電池組、載具及裝置 - Google Patents

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Abstract

本文中揭露包括微孔膜及塗層之電池組分隔件。該塗層可包含以下各者、由其組成或基本上由其組成：聚合組分、無機組分或其組合。本文所述之電池組分隔件尤其比一些先前電池組分隔件更薄、更強且更可用電解質濕潤。該等電池組分隔件可用於二次或可充電電池組，包括鋰離子電池組中。該等電池組可用於載具或裝置，諸如行動電話、平板電腦、膝上型電腦及電動車中。

Description

經塗覆的微孔膜及電池組分隔件以及包含其等之電池組、載具及裝置
優先權
本申請案主張2019年1月4日申請且全文併入本文中之美國臨時專利申請案62/788,200之優先權。 發明領域
本揭露內容或本發明大體上係關於經塗覆的微孔膜或薄膜，且更特定言之，係關於用作電池組分隔件、織物、濾材或其類似物之經塗覆的微孔膜或薄膜。
在至少一個態樣中，揭露一種包含微孔膜之電池組分隔件，在該微孔膜之一側或二側上具有塗層。塗層可包含無機組分及以下中之至少一者、由其組成或基本上由其組成：濕式黏著聚合物及乾式黏著聚合物。在一些較佳實施例中，塗層僅在微孔膜之一側上，且在一些其他較佳實施例中，塗層在微孔膜之二側上。
在至少一些實施例中，塗層可包含無機組分及濕式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成。在一些實施例中，包含無機組分及濕式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成之塗層「富含無機物」或包含50%至80%無機組分、由其組成或基本上由其組成。在一些實施例中，包含無機組分及濕式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成之塗層「富含聚合物」或包含10至小於50%無機組分、由其組成或基本上由其組成。
在塗層包含無機組分及濕式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成之至少所選實施例中，塗層之電解質可濕性為>35o 接觸角或在一些實施例中為小於30o 接觸角。有時，富含聚合物之塗層展現>35o 之接觸角，且富含無機物之塗層展現小於30o 之接觸角。
在塗層包含無機組分及濕式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成之至少某些實施例中，濕式黏著聚合物為氟聚合物，諸如PVDF或PVDF-HFP。
在至少所選實施例中，塗層包含無機組分及濕式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成。在一些較佳實施例中，無機組分及濕式黏著聚合物具有類似粒度，或相比於塗層乾燥時之濕式黏著聚合物，無機組分具有更大的平均粒度。當塗層經電解質潤濕時，在一些實施例中，濕式黏著聚合物膨脹或生長，以使得濕式黏著聚合物之平均粒度大於無機組分。
在至少某些所選實施例中，塗層包含無機組分及乾式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成。在一些實施例中，乾式黏著聚合物之玻璃轉化溫度為小於100℃、小於90℃、小於80℃或小於70℃。在一些較佳實施例中，乾式黏著聚合物之玻璃轉化溫度為30℃至80℃、40℃至70℃、40℃至65℃、45℃至60℃、45℃至55℃或45℃至50℃。
在至少所選實施例中，塗層包含無機組分、乾式黏著聚合物及濕式黏著聚合物。在一些實施例中，塗層富含無機物，且在其他實施例中，其富含聚合物。
發明背景
隨著對於更輕、更持久及更薄電池組之技術需求增加，對電池組分隔件厚度、安全性、效能、品質及製造之需求亦增加。已開發各種技術用於改良用作鋰電池中之分隔件之膜或多孔基板的效能特性。一個焦點領域為可塗覆至電池組分隔件表面以改良分隔件之一或多種效能特性之各種塗層。此類塗層可使用各種技術塗覆，諸如浸塗、刮塗、凹版塗覆、簾式塗覆、噴塗等。
塗層開發亦已聚焦於改良電池組之安全性，尤其是預防鋰離子電池組中之熱失控。濫用狀況，諸如過充電、過放電及內部短路可導致產生遠高於安全操作溫度之電池組溫度。由於鋰離子電池組中之電解質液體通常為非水性的，此等液體可在高溫下燃燒，造成電池組之劇烈自我破壞(若未經檢查)。電池組關閉，例如停止在陽極與陰極之間跨分隔件之離子流動為一種用於預防熱失控之安全機制。某些鋰離子電池組中改良之分隔件需要提供在至少略低於出現熱失控之溫度下關閉離子流動，同時仍保留其機械特性之能力。允許使用者或裝置具有關閉系統之額外時間的在較低溫度下且持續較長時間之較快關閉為極合乎需要的。
鋰離子電池組之另一安全性及效率問題為在電極彼此接觸時引起的短路(硬性或輕微)。硬性短路可出現於電極開始彼此直接接觸時，且亦可出現於來自陽極之大量或多個鋰枝晶生長開始與陰極接觸時。硬性短路之結果為溫度快速升高，其在未經檢查時可快速變為熱失控事件。輕微短路可出現於來自陽極之少量或有限鋰枝晶生長開始與陰極接觸時。輕微短路可降低電池組之循環效率。習知經陶瓷塗覆的分隔件通常在預防硬性或輕微短路中顯示有效性，但可能具有限制。因此，持續需要改良分隔件及分隔件塗層之安全性及效能。
發明概要
在至少所選實施例、目標或態樣中，本發明或本揭露內容可解決以上需要、需求或問題，及/或可提供或揭露新穎或改進的經塗覆的微孔膜、多孔基板、基底膜或薄膜，及/或更特定言之，可提供或揭露新穎或改進的用作電池組分隔件、織物、濾材或其類似物之經塗覆的微孔膜、多孔基板、基底膜或薄膜，及/或可提供或揭露新穎或改進的塗層、薄塗層、超薄塗層或奈米塗層。
本文中揭露各種各樣的新穎或改進的經塗覆的微孔膜，其可在例如二次電池組(諸如Li離子電池組)中用作電池組分隔件。本文中揭露之經塗覆的微孔膜解決許多在製造及操作二次電池組時面對的前述問題，該等二次電池組之電池組分隔件包含經塗覆的微孔膜、由其組成或基本上由其組成。
在至少一個態樣中，揭露一種包含微孔膜之電池組分隔件，在該微孔膜之一側或二側上具有塗層。塗層可包含無機組分及以下中之至少一者、由其組成或基本上由其組成：濕式黏著聚合物及乾式黏著聚合物。在一些較佳實施例中，塗層僅在微孔膜之一側上，且在一些其他較佳實施例中，塗層在微孔膜之二側上。
在至少一些實施例中，塗層可包含無機組分及濕式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成。在一些實施例中，包含無機組分及濕式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成之塗層「富含無機物」或包含50%至80%無機組分、由其組成或基本上由其組成。在一些實施例中，包含無機組分及濕式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成之塗層「富含聚合物」或包含10至小於50%無機組分、由其組成或基本上由其組成。
在塗層包含無機組分及濕式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成之至少所選實施例中，塗層之電解質可濕性為>35o 接觸角或在一些實施例中為小於30o 接觸角。有時，富含聚合物之塗層展現>35o 之接觸角，且富含無機物之塗層展現小於30o 之接觸角。
在塗層包含無機組分及濕式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成之至少某些實施例中，濕式黏著聚合物為氟聚合物，諸如PVDF或PvdF。
在至少所選實施例中，塗層包含無機組分及濕式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成。在一些較佳實施例中，無機組分及濕式黏著聚合物具有類似粒度，或相比於塗層乾燥時之濕式黏著聚合物，無機組分具有更大的平均粒度。當塗層經電解質潤濕時，在一些實施例中，濕式黏著聚合物膨脹或生長，以使得濕式黏著聚合物之平均粒度大於無機組分。
在至少某些所選實施例中，塗層包含無機組分及乾式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成。在一些實施例中，乾式黏著聚合物之玻璃轉化溫度為小於100℃、小於90℃、小於80℃或小於70℃。在一些較佳實施例中，乾式黏著聚合物之玻璃轉化溫度為30℃至80℃、40℃至70℃、40℃至65℃、45℃至60℃、45℃至55℃或45℃至50℃。
在至少所選實施例中，塗層包含無機組分、乾式黏著聚合物及濕式黏著聚合物。在一些實施例中，塗層富含無機物，且在其他實施例中，其富含聚合物。
在至少一些實施例中，塗層包含無機組分及乾式黏著聚合物及濕式黏著聚合物中之至少一者、由其組成或基本上由其組成，且塗層之厚度為小於5微米、小於3微米或一微米或更小。在一些較佳實施例中，塗層之厚度為小於5微米、小於3微米或小於或等於一微米，且無機組分、乾式黏著聚合物及濕式黏著聚合物中之至少一者之平均粒度為200至600 nm、200至500 nm、300至500 nm、200至400 nm或200至300 nm。
在至少所選實施例中，電池組分隔件之塗層包含無機組分及乾式黏著聚合物及濕式黏著聚合物中之至少一者、由其組成或基本上由其組成，且塗層展現以下中之至少一者：大於30N/m之濕式黏著、>16N/m之乾式黏著及大於或等於2公克/樣品之電解質吸收(在60分鐘之後)。
在至少一個態樣中，揭露在微孔膜之一側或二側上包含塗層之電池組分隔件，且塗層包含實現以下中之至少一者的聚合物、由其組成或基本上由其組成：降低微孔膜之表面摩擦係數及降低微孔膜之關閉起始溫度。
在至少所選實施例中，揭露或提供在微孔膜之一側或二側上包含塗層之電池組分隔件，其中塗層包含實現以下中之至少一者的聚合物：降低微孔膜之表面摩擦係數及降低微孔膜之關閉起始溫度。舉例而言，相比於未經塗覆的微孔膜(亦即，在其一側或二側上無塗層之微孔膜)，經塗覆的微孔膜展現較低表明摩擦係數及/或較低關閉起始溫度。在一些實施例中，塗層包含前述聚合物及無機組分、由其組成或基本上由其組成。在一些實施例中，實現微孔膜之較低表面摩擦係數及微孔膜之較低關閉起始溫度中之至少一者之前述聚合物的熔融溫度在100℃至130℃、110℃至130℃、120℃至130℃或120℃至125℃的範圍內。在一些實施例中，聚合物為聚乙烯，包括熔點在前述範圍內之聚乙烯。在一些實施例中，聚合物作為聚合珠粒包括於塗層中。
在至少某些實施例中，包含具有降低微孔膜之關閉起始溫度之聚合物之塗層的電池組分隔件展現≤160℃、≤150℃、≤140℃、≤130℃、≤120℃、≤110℃、≤100℃、≤90℃或≤80℃之關閉起始溫度。包含具有降低表面摩擦係數之聚合物之塗層的電池組分隔件展現小於350N、小於300N、小於250N、小於200N、小於150N或小於100N之接腳移除力。
在至少另一態樣中，揭露在微孔膜之一側或二側上包含塗層之電池組分隔件，且塗層包含交聯或可交聯聚合物、由其組成或基本上由其組成。在一些實施例中，交聯或可交聯聚合物為或包含三官能性或多官能性丙烯酸酯。在一些實施例中，交聯或可交聯聚合物為熱固性聚合物。在一些實施例中，交聯或可交聯聚合物包含二、三或多環氧化物單體。在一些實施例中，塗層包含交聯或可交聯聚合物及無機組分、由其組成或基本上由其組成。在一些較佳實施例中，塗層不包含無機組分且僅包含交聯或可交聯聚合物。
在至少一些實施例中，當經受穿刺分裂測試時，相比於微孔膜本身(未經塗覆)，具有包含交聯聚合物、由其組成或基本上由其組成之塗層的電池組分隔件展現降低的分裂性。在一些實施例中，當相比於微孔膜本身(未經塗覆)時，具有包含交聯聚合物、由其組成或基本上由其組成之塗層的電池組分隔件展現減小的TD伸長率標準差。在一些實施例中，相比於微孔膜本身(未經塗覆)，具有包含交聯聚合物、由其組成或基本上由其組成之塗層的電池組分隔件展現減小的MD收縮率(%)，該MD收縮率在130℃下量測1小時。在一些實施例中，相比於微孔膜本身(未經塗覆)，具有包含交聯聚合物、由其組成或基本上由其組成之塗層的電池組分隔件展現延長的關閉。在一些實施例中，相比於微孔膜本身(未經塗覆)，具有包含交聯聚合物、由其組成或基本上由其組成之塗層的電池組分隔件展現增加的TD拉伸。在一些實施例中，相比於微孔膜本身(未經塗覆)，具有包含交聯聚合物、由其組成或基本上由其組成之塗層的電池組分隔件展現增加的負載量。在一些實施例中，相比於微孔膜本身(未經塗覆)，具有包含交聯聚合物、由其組成或基本上由其組成之塗層的電池組分隔件展現減少的電解質損失(例如減少1%、減少2%、減少3%、減少4%、……)或減緩電解質蒸發(提高電解質保持力)。在一些實施例中，相比於微孔膜本身(未經塗覆)，具有包含交聯聚合物、由其組成或基本上由其組成之塗層的電池組分隔件具有增加不超過300 nm之厚度。在一些實施例中，其增加不超過200 nm、不超過100 nm或不超過50 nm。
在至少另一態樣中，揭露包含以下之分隔件：具有第一表面及相對的第二表面之多孔基板；及位於第一表面、第二表面或第二表面二者上之塗層。塗層包含具有第一密度之第一層、具有第二密度之第二層，且第一及第二密度彼此不同。在一些實施例中，第一層之密度為至多1.3 g/cm3 或密度為0.1 g/cm3 至1.3 g/cm3 。在一些實施例中，第二層之密度為至少1.3 g/cm3 ，且在一些實施例中，第二層之密度為1.3 g/cm3 至3 g/cm3 。在一些實施例中，第一層置於最接近多孔基板表面，且在一些實施例中，第二層置於最接近多孔基板表面。當第一層置於最接近多孔基板表面時，第二層可置於第一層上。當第二層置於最接近多孔基板表面時，第一層可置於第二層上。在其中第一層置於第二層上或第二層置於二層塗層之第一層上的實施例中，置於另一層頂部上之層的覆蓋度覆蓋下部層之至少80%。在一些較佳實施例中，具有至少85%覆蓋度、至少90%覆蓋度、至少95%覆蓋度或100%覆蓋度。
在一些較佳實施例中，密度為至少1.3 g/cm3 之第二層置於最接近多孔基板表面且密度為至多1.3 g/cm3 之第一層置於第一層頂部上。第一層可形成覆蓋第二層之表面之至少80%的連續層。在一些實施例中，第二層包含無機組分、由其組成或基本上由其組成，且在一些實施例中，第二層可包含無機組分及有機組分、由其組成或基本上由其組成。在一些實施例中，第二層包含至少50%之無機組分。在一些實施例中，第一層可包含有機組分、由其組成或基本上由其組成，且在一些實施例中，第一層可包含有機組分及無機組分、由其組成或基本上由其組成。在一些實施例中，第一層可包含至少50%之有機組分。在一些實施例中，第一層之厚度可為0.1至0.9微米、較佳0.1至0.7微米且最佳0.1至0.5微米。
在至少某些實施例中，有機組分包含以下各者、由其組成或基本上由其組成：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF:HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯(PP)(包括等規PP、高密度PP、超高分子量PP、低密度PP)、聚乙烯(PE)(包括高密度PE、超高分子量PE、低密度PE)、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)、環烯烴共聚物(COC)、聚碸(PSF)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚胺基甲酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚醯亞胺、聚醯胺、前述任一者之共聚物或其任何組合。
在至少所選實施例中，無機組分包含以下各者、基本上由其組成或由其組成：陶瓷、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、矽酸鹽、高嶺土、滑石、礦物質、玻璃或其任何組合。在一些實施例中，無機組分包含以下各者、由其組成或基本上由其組成：氧化鋁(Al2 O3 )、水鋁礦(Al(O)(OH))、氧化鈦(TiO2 )、氧化矽(SiO2 )、氧化鋅(ZnO2 )、二氧化鋯(ZrO2 )、硫酸鋇(BaSO4 )、氧化鋇鈦(BaTiO3 )、氮化鋁、氮化矽、氟化鈣、氟化鋇、沸石、磷灰石、高嶺土、富鋁紅柱石、尖晶石、橄欖石、雲母、二氧化錫(SnO2 )、氧化銦錫、過渡金屬氧化物或其任何組合。
在至少一些實施例中，用於本文所述之任一實施例的多孔或微孔基板或膜(或基底膜或薄膜)最佳為單層、雙層、三層或多層乾式製程膜。在一些實施例中，多孔基板或微孔膜包含聚烯烴。聚烯烴可為以下各者、包含以下各者、由以下各者組成或基本上由以下各者組成：聚丙烯、聚丙烯摻合物、聚丙烯共聚物、聚乙烯、聚乙烯摻合物、聚乙烯共聚物或其任何組合。多孔基板或微孔膜可在一些實施例中為雙層、三層或多層乾式製程膜，其中各層包含與多孔基板或微孔膜之其他層相同的聚烯烴組成或不同的聚烯烴組成。
儘管乾法微孔膜或多孔基板為最佳的，例如來自Charlotte, North Carolina之Celgard, LLC的Celgard®乾式拉伸製程聚烯烴膜產品，但可使用其他聚合物膜類型，諸如濕式製程、粒子拉伸BNBOPP或其類似物。
在一些實施例中，微孔膜或多孔基板之平均孔徑為0.01 nm至1 µm。
在至少某些實施例中，將添加劑添加至多孔基板或微孔膜。添加劑可包含以下各者、由以下各者組成或基本上由以下各者組成：官能化聚合物、離聚物、纖維素奈米纖維、無機粒子、潤滑劑、成核劑、空蝕促進劑、氟聚合物、交聯劑、x射線可偵測材料、聚合物加工助劑、高溫熔融指數(HTMI)聚合物、電解質添加劑、耗能型不可混溶添加劑或其任何組合。
在一個態樣中，描述一種製備具有不同密度塗層之分隔件的方法。方法包含：用第一層及第二層塗覆多孔基板之第一表面、相對的第二表面或第一表面及第二表面二者，第一層具有第一密度且第二層具有不同於第一密度之第二密度。
在另一態樣中，揭露電池組分隔件。電池組分隔件可包含以下各者、由其組成或基本上由其組成：具有第一表面及相對的第二表面之多孔基板；及位於多孔基板之第一表面、第二表面或第一表面及第二表面二者上之塗層，塗層包含無機組分及黏性聚合物。在一些實施例中，黏性聚合物可選自玻璃轉化溫度小於100℃且較佳小於70℃之「乾式黏性」聚合物、在非水性電解質中膨脹且膠凝之「濕式黏性」聚合物以及其組合。在一些實施例中，黏性聚合物為包含氟聚合物、由其組成或基本上由其組成之「濕式黏性」聚合物。
在一些實施例中，黏性聚合物在乾燥時為第一尺寸且在經電解質潤濕時為第二尺寸，其中第一尺寸小於第二尺寸。在一些實施例中，黏性聚合物為在吸收電解質後，自第一尺寸膨脹至第二較大尺寸之黏性聚合物。在一些實施例中，本文所述之電池組分隔件具有無機組分，其在電池組分隔件乾燥時自第一及/或第二表面進一步向外延伸或伸出，且在電池組分隔件經電解質潤濕時，黏性聚合物自第一尺寸膨脹至第二尺寸，以使得黏性聚合物相比於無機組分自基板之第一及/或第二表面進一步向外延伸。在一些實施例中，膨脹的黏性聚合物覆蓋無機組分，且無機組分不暴露於電池組分隔件之表面。在一些實施例中，無機組分基本上經膨脹的黏性聚合物覆蓋。在一些實施例中，當分隔件為乾式時，無機組分及黏性聚合物均暴露於基板之第一及/或第二表面上，且當分隔件為濕式時，主要或僅暴露黏性聚合物。
無機組分可包含以下各者、由其組成或基本上由其組成：陶瓷、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、矽酸鹽、高嶺土、滑石、礦物質、玻璃或其任何組合。有時，無機組分可包含以下各者、由其組成或基本上由其組成：氧化鋁(Al2 O3 )、水鋁礦(Al(O)(OH))、氧化鈦(TiO2 )、氧化矽(SiO2 )、氧化鋅(ZnO2 )、二氧化鋯(ZrO2 )、硫酸鋇(BaSO4 )、氧化鋇鈦(BaTiO3 )、氮化鋁、氮化矽、氟化鈣、氟化鋇、沸石、磷灰石、高嶺土、富鋁紅柱石、尖晶石、橄欖石、雲母、二氧化錫(SnO2 )、氧化銦錫、過渡金屬氧化物或其任何組合。
在一些實施例中，黏性聚合物包含以下各者、由其組成或基本上由其組成：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF:HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯(PP)(包括等規PP、高密度PP、超高分子量PP、低密度PP)、聚乙烯(PE)(包括高密度PE、超高分子量PE、低密度PE)、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)、環烯烴共聚物(COC)、聚碸(PSF)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚胺基甲酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚醯亞胺、聚醯胺、前述任一者之共聚物或其任何組合。
在一些實施例中，塗層之厚度為0.1至0.9微米。在一些實施例中，塗層之厚度為0.1至0.7微米。在一些實施例中，塗層之厚度為0.1至0.5微米。
在另一態樣中，本文中揭露電池組分隔件。電池組分隔件可包含以下各者、由其組成或基本上由其組成：具有第一表面及相對的第二表面之多孔基板；及位於多孔基板之第一表面、第二表面或第一表面及第二表面二者上之塗層，塗層包含電解質吸收材料。
在一些實施例中，塗層進一步包含位於電解質吸收材料上之第一熱活化聚合物。在此類實施例中，電解質吸收材料囊封於第一熱活化聚合物與多孔基板之間。
在一些其他實施例中，電解質吸收材料基本上囊封於多個聚合物微膠囊內部，微膠囊包含第一熱活化聚合物。在一些實施例中，塗層進一步包含覆蓋微囊封電解質吸收材料層之第二熱活化聚合物。
在一些實施例中，第一熱活化聚合物之熔點為80℃至200℃、80℃至150℃、80℃至140℃、80℃至130℃、80℃至120℃、80℃至110℃、80℃至100℃或80℃至90℃。在一些實施例中，電解質吸收材料在第一熱活化聚合物熔融後為未覆蓋的且可吸收電解質。
在使用第二熱活化聚合物之一些實施例中，第一熱活化聚合物之熔點為80℃至200℃，且第二熱活化聚合物之熔點較低。在此等實施例中，電解質吸收材料在第一及第二熱活化聚合物熔融後暴露。
在一些實施例中，電解質吸收材料包含以下各者、由其組成或基本上由其組成：氧化鋁(Al2 O3 )、水鋁礦(Al(O)(OH))、氧化鈦(TiO2 )、氧化矽(SiO2 )、氧化鋅(ZnO2 )、二氧化鋯(ZrO2 )、硫酸鋇(BaSO4 )、氧化鋇鈦(BaTiO3 )、氮化鋁、氮化矽、氟化鈣、氟化鋇、沸石、磷灰石、高嶺土、富鋁紅柱石、尖晶石、橄欖石、雲母、二氧化錫(SnO2 )、氧化銦錫、過渡金屬氧化物、陶瓷、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、矽酸鹽、高嶺土、滑石、礦物質、玻璃或其任何組合。在一些實施例中，電解質吸收材料具有40%或更大、50%或更大、60%或更大、70%或更大、80%或更大或90%或更大之高孔隙率。
在一些實施例中，第一熱活化聚合物包含以下各者、由其組成或基本上由其組成：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF:HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯(PP)(包括等規PP、高密度PP、超高分子量PP、低密度PP)、聚乙烯(PE)(包括高密度PE、超高分子量PE、低密度PE)、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)、環烯烴共聚物(COC)、聚碸(PSF)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚胺基甲酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚醯亞胺、聚醯胺、前述任一者之共聚物或其任何組合。
在一些實施例中，第二熱活化聚合物包含以下各者、由其組成或基本上由其組成：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF:HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯(PP)(包括等規PP、高密度PP、超高分子量PP、低密度PP)、聚乙烯(PE)(包括高密度PE、超高分子量PE、低密度PE)、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)、環烯烴共聚物(COC)、聚碸(PSF)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚胺基甲酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚醯亞胺、聚醯胺、前述任一者之共聚物或其任何組合。
在一些實施例中，多孔基板包含單層、雙層、三層或多層乾式製程膜。多孔基板可包含聚烯烴。聚烯烴可包含以下各者、由其組成或基本上由其組成：聚丙烯、聚丙烯摻合物、聚丙烯共聚物、聚乙烯、聚乙烯摻合物、聚乙烯共聚物或其任何組合。在一些實施例中，多孔基板包含雙層、三層或多層乾式製程膜、由其組成或基本上由其組成，且各層包含與多孔基板之其他層相同的聚烯烴組成或不同的聚烯烴組成。
在另一態樣中，揭露電池組自我防禦熱事件的方法。此方法可包含以下、由其組成或基本上由其組成：在電池組環境中，熔融電池組分隔件中之第一熱活化聚合物以使電解質吸收材料未覆蓋，其中電池組分隔件為如上文所描述之電池組分隔件。在一些實施例中，未覆蓋的電解質吸收材料暴露於電池組環境中存在的電解質。在一些實施例中，暴露的電解質吸收材料吸收電解質。
在本文所揭露之方法之一些實施例中，第一熱活化聚合物及電解質吸收材料位於第二熱活化聚合物與多孔基板之間。在一些實施例中，第二熱活化聚合物之組成與第一熱活化聚合物之組成相同或不同。
在一些實施例中，第二熱活化聚合物之熔點可低於第一熱活化聚合物之熔點。第二熱活化聚合物可首先熔融，暴露第一熱活化聚合物之底層，其可囊封電解質吸收材料。在一些實施例中，第一熱活化聚合物可在第二熱活化聚合物熔融之後熔融，且電解質吸收材料可暴露。
在另一態樣中，本文中揭露一種方法。方法包含以下、由其組成或基本上由其組成：熔融第二熱活化聚合物以在多孔基板表面上形成電解質排除障壁。在一些實施例中，在熔融後，第二熱活化聚合物囊封未覆蓋的電解質吸收材料之未覆蓋的電解質之至少一部分。
揭露包含任何本文所述之電池組分隔件的二次電池組。二次電池組可為鋰離子電池組。二次電池組可為圓柱型、稜柱型、堆疊型或袋型電池組。
在另一態樣中，揭露包含如本文所述之二次電池組的載具或裝置。載具或裝置可為選自以下之至少一者：行動電話、膝上型電腦、平板電腦、電動車及混合動力車輛。
在至少一個態樣中，揭露一種包含微孔膜之電池組分隔件，在該微孔膜之一側或二側上具有塗層。塗層可包含無機組分及以下中之至少一者、由其組成或基本上由其組成：濕式黏著聚合物及乾式黏著聚合物。在一些較佳實施例中，塗層僅在微孔膜之一側上，且在一些其他較佳實施例中，塗層在微孔膜之二側上。
在至少一些實施例中，塗層可包含無機組分及濕式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成。在一些實施例中，包含無機組分及濕式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成之塗層「富含無機物」或包含50%至80%無機組分、由其組成或基本上由其組成。在一些實施例中，包含無機組分及濕式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成之塗層「富含聚合物」或包含10至小於50%無機組分、由其組成或基本上由其組成。
在塗層包含無機組分及濕式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成之至少所選實施例中，塗層之電解質可濕性為>35o 接觸角或在一些實施例中為小於30o 接觸角。有時，富含聚合物之塗層展現>35o 之接觸角，且富含無機物之塗層展現小於30o 之接觸角。
在塗層包含無機組分及濕式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成之至少某些實施例中，濕式黏著聚合物為氟聚合物，諸如PVDF。
在至少所選實施例中，塗層包含無機組分及濕式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成。在一些較佳實施例中，無機組分及濕式黏著聚合物具有類似粒度，或相比於塗層乾燥時之濕式黏著聚合物，無機組分具有更大的平均粒度。當塗層經電解質潤濕時，在一些實施例中，濕式黏著聚合物膨脹或生長，以使得濕式黏著聚合物之平均粒度大於無機組分。
在至少某些所選實施例中，塗層包含無機組分及乾式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成。在一些實施例中，乾式黏著聚合物之玻璃轉化溫度為小於100℃、小於90℃、小於80℃或小於70℃。在一些較佳實施例中，乾式黏著聚合物之玻璃轉化溫度為30℃至80℃、40℃至70℃、40℃至65℃、45℃至60℃、45℃至55℃或45℃至50℃。
在至少所選實施例中，塗層包含無機組分、乾式黏著聚合物及濕式黏著聚合物。在一些實施例中，塗層富含無機物，且在其他實施例中，其富含聚合物。 I. 經塗覆的分隔件1
在一個態樣中，本文中描述經塗覆的多孔或微孔薄膜、基底膜、膜、分隔件或基板(在下文中為「經塗覆的分隔件」或「分隔件」)，其可提供優於習知未經塗覆的基板之一或多種優點。在一些實施例中，本文所述之分隔件包含具有第一表面及相對的第二表面之多孔基板；及位於多孔基板之第一表面、第二表面或第一表面及第二表面二者上之塗層。塗層可包含具有第一密度之第一層及具有第二密度之第二層，第二密度不同於第一密度。
本文所述之基板可包含一或多個包含以下中之一或多者的層：聚烯烴、碳氟化合物、聚醯胺、聚酯、聚縮醛(或聚甲醛)、聚硫化物、聚乙烯醇、聚二乙烯、其共聚物或其組合。在一些實施例中，本文所述之基板包含聚烯烴，其包含聚丙烯、聚乙烯、聚烯烴摻合物、一或多種聚烯烴共聚物或其任何組合。
聚烯烴可包括但不限於：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、其共聚物及其摻合物。在一些實施例中，聚烯烴可為超低分子量、低分子量、中等分子量、高分子量或超高分子量聚烯烴，諸如中等或高重量聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。舉例而言，超高分子量聚烯烴之分子量可為450,000 (450k)或更高，例如500k或更高、650k或更高、700k或更高、800k或更高、1百萬或更高、2百萬或更高、3百萬或更高、4百萬或更高、5百萬或更高、6百萬或更高，諸如此類。高分子量聚烯烴之分子量可在250k至450k，諸如250k至400k、250k至350k或250k至300k的範圍內。中等分子量聚烯烴之分子量可為150至250k，諸如100k、125k、130K、140k、150k至225k、150k至200k、150k至200k，諸如此類。低分子量聚烯烴之分子量可在100k至150k，諸如100k至125k的範圍內。超低分子量聚烯烴之分子量可為小於100k。前述值為重量平均分子量。在一些實施例中，較高分子量聚烯烴可用於增加本文所述之多孔基板或包含其之電池組的強度或其他特性。在一些實施例中，低分子量聚合物，諸如中等、低或超低分子量聚合物可為有益的。舉例而言，不希望受任何特定理論束縛，咸信低分子量聚烯烴之結晶特性可產生具有較小孔之多孔基板，其由形成孔之至少一種MD拉伸製程產生。
碳氟化合物可包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基(PFA)樹脂、其共聚物或其組合。聚醯胺可包含但不限於：聚醯胺6、聚醯胺6/6、耐綸10/10、聚鄰苯二甲醯胺(PPA)、其共聚物或其組合。聚酯可包含聚酯對苯二甲酸酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚-1-4-環伸己基二亞甲基對苯二甲酸酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或液晶聚合物(LCP)。聚硫化物可包含但不限於聚苯硫醚、聚環硫乙烷、其共聚物或其組合。聚乙烯醇可包含但不限於乙烯-乙烯醇、其共聚物或其組合。聚二乙烯包括但不限於：氟化聚二乙烯(諸如聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯)、其共聚物及其摻合物。
基板可在一些情況下包含半結晶聚合物，諸如結晶度在20至80%範圍內之聚合物。
在一些實施例中，本文所述之基板可包含單層、雙層、三層或多層。舉例而言，三層或多層基板可包含二個外層及一或多個內層。在一些情況下，基板可包含1、2、3、4、5或更多個內層。如下文更詳細地描述，層中之每一者可共擠及/或層壓在一起。
本文所述之基板可藉由乾式拉伸製程(諸如本文所述之Celgard®乾式拉伸製程)製得，其中一或多種聚合物經擠壓以形成基板。外層及內層中之每一者可經單擠壓，其中層本身經擠壓而無任何子層(疊層)，或各層可包含多個共擠壓子層。舉例而言，各層可包含多個子層，諸如共擠壓之雙子層、三子層或多子層基板，其各自可集體地視為一個「層」。共擠壓之雙層中之子層的數目為二個，共擠壓之三層中之層的數目為三個，且共擠壓之多層基板中之層的數目將為二個或更多個、三個或更多個、四個或更多個、五個或更多個，諸如此類。共擠壓層中之子層的精確數目係由模具設計且不一定由經共擠壓以形成共擠壓層之材料指示。舉例而言，共擠壓之雙、三或多子層基板可在二個、三個或四個或更多個子層中之每一者中使用相同材料形成，且此等子層將仍視為獨立子層，儘管各子層由相同材料製成。
在一些實施例中，本文所述之三層或多層基板可包含二個外層(諸如第一外層及第二外層)及單個或多個內層。多個內層可為單擠壓或共擠壓層。層壓障壁可形成於內層中之每一者之間及/或外層中之每一者與內層中之一者之間。當二個表面，諸如不同基板或層之二個表面使用熱、壓力或熱及壓力層壓在一起時，可形成層壓障壁。
本文所述之基板可具有以下非限制性結構：PP、PE、PP/PP、PP/PE、PE/PP、PE/PE、PP/PP/PP、PP/PP/PE、PP/PE/PE、PP/PE/PP、PE/PP/PE、PE/PE/PP、PP/PP/PP/PP、PP/PE/PE/PP、PE/PP/PP/PE、PP/PE/PP/PP、PE/PE/ PP/PP、PE/PP/PE/PP、PP/PE/PE/PE/PP、PE/PP/PP/PP/PE、PP/PP/PE/PP/PP、PE/PE/PP/PP/PE/PE、PP/PE/PP/PE/PP、PP/PP/PE/PE/PP/PP、PE/PE/PP/PP/PE/PE、PE/PP/PE/PP/PE/PP、PP/PE/PP/PE/PP/PE、PP/PP/PP/PE/PP/PP/PP、PE/PE/PE/PP/PE/PE/PE、PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP、PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE、PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP、PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE、PP/PP/PE/PE/PP/PP/PE/PE、PP/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PP、PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PE、PP/PP/PE/PE/PEPE/PP/PP、PP/PP/PP/PP/PE/PE/PE/PE、PP/PP/PP/PP/PE/PP/PP/PP/PP、PE/PE/PE/PE/PP/PE/PE/PE/PE、PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP、PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE、PE/PE/PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP、PP/PP/PP/PP/PP/PE/PE/PE/PE、PP/PP/PP/PP/PP/PE/PE/PE/PE/PE、PE/PE/PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP、PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE、PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP、PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PE、PP/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PP、PP/PP/PE/PE/PP/PP/PE/PE/PP/PP、PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PE/PE、PP/PP/PP/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PE或PE/PE/PE/PP/PP/PE/PE/PE/PP/PP。出於本文中參考之目的，PE表示包含PE之多層基板內的單層。類似地，PP表示包含PP之多層基板內的單層。因此，PP/PE標示將表示具有聚丙烯(PP)層及聚乙烯(PE)層之雙層基板。
基板中之個別層可包含多個子層，其可由共擠壓或組合個別子層以形成多層基板之個別層來形成。使用具有PP/PE/PP結構之多層基板，各個別PP或PE層可包含二個或更多個共擠壓子層。舉例而言，當各個別PP或PE層包含三個子層時，各個別PP層可表示為PP = (PP1, PP2, PP3)且各個別PE層可表示為PE = (PE1, PE2, PE3)。因此，PP/PE/PP之結構可表示為(PP1,PP2,PP3)/(PE1,PE2,PE3)/(PP1,PP2,PP3)。PP1、PP2及PP3子層中之每一者之組成可相同，或各子層可具有與一個或二個其他聚丙烯子層不同的聚丙烯組成。類似地，PE1、PE2及PE3子層中之每一者之組成可相同，或各子層可具有與一個或二個其他聚乙烯子層不同的聚乙烯組成。此原理適用於具有比上述例示性三層基板更多或更少層之其他多層基板。
在一些實施例中，本文所述之基板的總厚度為1微米至60微米、1微米至55微米、1微米至50微米、1微米至45微米、1微米至40微米、1微米至35微米、1微米至30微米、1微米至25微米、1微米至20微米、1微米至15微米、1微米至10微米、5微米至50微米、5微米至40微米、5微米至30微米、5微米至25微米、5微米至20微米、5微米至10微米、10微米至40微米、10微米至35微米、10微米至30微米或10微米至20微米。
在一些實施例中，雙層、三層或多層基板中之各層可具有等於其他層厚度之厚度，或具有小於或大於其他層厚度之厚度。舉例而言，當基板為包含PP/PE/PP (聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)或PE/PP/PE (聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯)之結構的三層基板時，聚丙烯層可具有等於聚乙烯層厚度之厚度、具有小於聚乙烯層厚度之厚度或具有大於聚乙烯層厚度之厚度。
本文所述之基板可為三層層壓PP/PE/PP (聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)或PE/PP/PE (聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯)基板。在一些情況下，基板之層的結構比可包含45/10/45%、40/20/40%、39/22/39%、38/24/38%、37/26/37%、36/28/36%、35/30/35%、34.5/31/34.5%、34/32/34%、33.5/33/33.5%、33/34/33%、32.5/35/32.5%、32/36/32%、31.5/37/31.5%、31/38/31%、30.5/39/30.5%、30/40/30%、29.5/41/29.5%、29/42/29%、28.5/43/28.5%、28/44/28%、27.5/45/27.5%或27/46/27%。
本文所述之基板可另外包含填充劑、彈性體、濕潤劑、潤滑劑、阻燃劑、成核劑、抗氧化劑、著色劑及/或其他不會不符合本發明目標之額外成分。舉例而言，基板可包含填充劑，諸如碳酸鈣、氧化鋅、矽藻土、滑石、高嶺土、合成二氧化矽、雲母、黏土、氮化硼、二氧化矽、二氧化鈦、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂及其類似物，或其組合。彈性體可包含乙烯-丙烯(EPR)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、苯乙烯異戊二烯(SIR)、亞乙基降冰片烯(ENB)、環氧樹脂及聚胺基甲酸酯或其組合。濕潤劑可包含乙氧基化醇、初級聚合羧酸、二醇(諸如聚丙二醇及聚乙二醇)、官能化聚烯烴及其類似物。潤滑劑可包含聚矽氧、氟聚合物、油醯胺、硬脂醯胺、二十二烯醯胺、硬脂酸鈣、硬脂酸鋰或其他金屬硬脂酸鹽。阻燃劑可包含溴化阻燃劑、磷酸銨、氫氧化銨、三水合氧化鋁及磷酸酯。成核劑可包含任何不會不符合本發明目標之成核劑，諸如用於聚丙烯之β-成核劑，其揭露於美國專利第6,602,593號中。
一些本文實施例中所述之基板可在一些情況下藉由乾式拉伸製程製得。基板應理解為具有多個延伸穿過其之孔的薄、柔韌的聚合膜、膜、薄片、箔片或基板。在一些情況下，多孔基板係藉由乾式拉伸製程(亦稱為CELGARD®乾式拉伸製程)製得，該製程係指其中由以縱向(MD)、橫向(TD)或以MD及TD拉伸無孔、半結晶、經擠壓聚合物前驅體而形成孔之製程。參見例如以引用之方式併入本文中之Kesting, Robert E.,Synthetic Polymeric Membranes, A Structural Perspective, 第二版, John Wiley & Sons, New York, N.Y., (1985), 第290-297頁。此類乾式拉伸製程不同於濕式製程及粒子拉伸製程。一般而言，在濕式製程(亦稱為相轉化製程、萃取製程或TIPS製程)中，將聚合原料與加工油(有時稱為塑化劑)混合，此混合物經擠壓，且在移除加工油時形成孔。儘管此等濕式製程基板可在移除油之前或之後拉伸，但主要成孔機制為使用加工油。參見例如以引用之方式併入本文中之Kesting, 同上 第237-286頁。粒子拉伸製程使用粒子，諸如二氧化矽或碳酸鈣作為成孔劑。將聚合原料與粒子混合，此混合物經擠壓，且在移除粒子時形成孔。儘管此等粒子填充基板可在移除粒子之前或之後拉伸，但主要成孔機制為使用粒子。本文所述之多孔基板可在一些情況下較佳為購自Celgard, LLC of Charlotte, N.C.之任何Celgard®聚烯烴微孔分隔基板。
多孔基板可為大孔基板、中孔基板、微孔基板或奈米多孔基板。基板之孔隙率可為任何不會不符合本發明目標之孔隙率。舉例而言，任何可形成可接受電池組分隔件之孔隙率為可接受的。在一些實施例中，多孔基板之孔隙率為20至90%、20至80%、40至80%、20至70%、40至70%、40-60%、大於20%、大於30%或大於40%。孔隙率係使用ASTM D-2873量測且定義為沿基板之縱向(MD)及橫向(TD)量測之多孔基板區域中之空隙(例如孔)的百分比。在一些實施例中，孔為隙縫狀、為具有0.25至8.0之球度係數的圓形、為長方形、為梯形或為橢圓形。
基板可具有任何不會不符合本發明目標之透氣度(Gurley)，諸如對於用作電池組分隔件可接受之透氣度。透氣度為日本工業標準(JIS透氣度)且可使用透氣性測試儀，諸如OHKEN透氣性測試儀來量測。JIS透氣度定義為100 cc空氣在4.9吋水之恆定壓力下穿過一平方吋基板所需的以秒計之時間。在一些實施例中，本文所述之多孔膜或基板的JIS透氣度(s/100cc)為100或更大、150或更大、160或更大、170或更大、180或更大、190或更大、200或更大、210或更大、220或更大、230或更大、240或更大、250或更大、260或更大、270或更大、280或更大、290或更大、300或更大、310或更大、320或更大、330或更大、340或更大、350或更大、100至800、200至700、200至600、200至500、200至400、200至300或300至600。
基板之未經塗覆之穿孔強度可為200 gf或更大、210 gf或更大、220 gf或更大、230 gf或更大、240 gf或更大、250 gf或更大、260 gf或更大、270 gf或更大、280 gf或更大、290 gf或更大、300 gf或更大、310 gf或更大、320 gf或更大、330 gf或更大、340 gf或更大、350 gf或更大或高達400 gf或更大。
在一些實施例中，本文所述之基板可在多孔基板之至少一個層中包含一或多種添加劑。在一些實施例中，多孔基板之至少一個層包含超過一種，諸如二種、三種、四種、五種或更多種添加劑。添加劑可存在於多孔基板之一個或二個最外層、一或多個內層、所有內層或所有內層及二個最外層中。在一些實施例中，添加劑可存在於一或多個最外層及一或多個最內層中。在此類實施例中，隨時間推移，添加劑可一或多個最外層釋放且可藉由內層中之添加劑遷移至最外層來補充一或多個最外層之添加劑供應。在一些實施例中，基板之各層可包含與基板之相鄰層不同的添加劑或添加劑組合。
在一些實施例中，添加劑包含官能化聚合物。如由一般熟習此項技術者所理解，官能化聚合物為具有脫離聚合主鏈之官能基的聚合物。在一些實施例中，官能化聚合物為順丁烯二酸酐官能化聚合物。在一些實施例中，順丁烯二酸酐改質聚合物為順丁烯二酸酐均聚物聚丙烯、共聚物聚丙烯、高密度聚丙烯、低密度聚丙烯、超高密度聚丙烯、超低密度聚丙烯、均聚物聚乙烯、共聚物聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯，
在一些實施例中，添加劑包含離聚物。如由一般熟習此項技術者所理解，離聚物為含有含離子及非離子重複基團之共聚物。有時，含離子重複基團可占離聚物之小於25%、小於20%或小於15%。在一些實施例中，離聚物可為基於Li、基於Na或基於Zn之離聚物。
在一些實施例中，添加劑包含纖維素奈米纖維。
在一些實施例中，添加劑包含具有窄粒度分佈之無機粒子。舉例而言，分佈之D10與D90之間的差異為小於100奈米、小於90奈米、小於80奈米、小於70奈米、小於60奈米、小於50奈米、小於40奈米、小於30奈米、小於20奈米或小於10奈米。在一些實施例中，無機粒子係選自SiO2 、TiO2 或其組合中之至少一者。
在一些實施例中，添加劑包含潤滑劑。本文所述之潤滑劑(lubricating agent/lubricant)可為任何不會不符合本發明目標之潤滑劑。如由一般熟習此項技術者所理解，潤滑劑為用以減小多種不同表面之間的摩擦力的化合物，多種不同表面包括以下：聚合物:聚合物；聚合物:金屬；聚合物；有機材料；及聚合物:無機材料。如本文所述之潤滑劑之特定實例為包含以下之化合物：矽氧(silo)官能基，包括矽氧烷及聚矽氧烷，及脂肪酸鹽，包括金屬硬脂酸鹽。
包含二個或更多個、三個或更多個、四個或更多個、五個或更多個、六個或更多個、七個或更多個、八個或更多個、九個或更多個或十個或更多個矽烷氧基之化合物可用作本文所述之潤滑劑。如由熟習此項技術者所理解，矽氧烷為具有交替矽原子(Si)及氧(O)原子之主鏈的一類分子，各矽原子可具有連接氫(H)或飽和或不飽和有機基團，諸如-CH3或C2H5。聚矽氧烷為聚合矽氧烷，通常具有較高分子量。在本文所述之一些實施例中，聚矽氧烷可為高分子量，諸如超高分子量聚矽氧烷。在一些實施例中，高及超高分子量聚矽氧烷可具有介於500,000至1,000,000範圍內的重量平均分子量。
本文所述之脂肪酸鹽可為任何不會不符合本發明目標之脂肪酸鹽。在一些情況下，脂肪酸鹽可為任何充當潤滑劑之脂肪酸鹽。脂肪酸鹽之脂肪酸可為具有12至22個碳原子之脂肪酸。舉例而言，金屬脂肪酸可選自由以下組成之群：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、棕櫚油酸、二十二烷酸、芥子酸及二十烷酸。金屬可為任何不會不符合本發明目標之金屬。在一些情況下，金屬為鹼金屬或鹼土金屬，諸如Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Cs、Ba、Fr及Ra。在一些實施例中，金屬為Li、Be、Na、Mg、K或Ca。
脂肪酸鹽可為硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、油酸鋰、油酸鈉、棕櫚酸鈉、棕櫚酸鋰、硬脂酸鉀或油酸鉀。
潤滑劑，包括本文所述之脂肪酸鹽可具有200℃或更高、210℃或更高、220℃或更高、230℃或更高或240℃或更高之熔點。脂肪酸鹽，諸如硬脂酸鋰(熔點220℃)或硬脂酸鈉(熔點245至255℃)具有此類熔點。
在一些實施例中，添加劑可包含一或多種成核劑。如由一般熟習此項技術者所理解，成核劑在一些實施例中為幫助、增加或增強聚合物(包括半結晶聚合物)結晶之材料、無機材料。
在一些情況下，添加劑可包含空蝕促進劑。如由熟習此項技術者所理解，空蝕促進劑為形成、幫助形成、增加形成或增強形成聚合物中之氣泡或空隙的材料。
添加劑可在一些情況下包含氟聚合物，諸如本文中詳細論述之氟聚合物。
在一些實施例中，添加劑可包含交聯劑。
本文所述之添加劑可在一些實施例中包含x射線可偵測材料。x射線可偵測材料可為任何不會不符合本發明目標之x射線可偵測材料，諸如在以全文引用的方式併入本文中之美國專利第7,662,510號中揭露之彼等。x射線可偵測材料或成分之適合量亦揭露於'510專利中，但在一些實施例中可使用以多孔膜或基板之總重量計之至多50重量%、至多40重量%、至多30重量%、至多20重量%、至多10重量%、至多5重量%或至多1重量%。在一個實施例中，添加劑為硫酸鋇。
在一些實施例中，添加劑可包含鹵化鋰。鹵化鋰可為氯化鋰、氟化鋰、溴化鋰或碘化鋰。鹵化鋰可為碘化鋰，其為離子導電且電絕緣的。在一些情況下，離子導電且電絕緣之材料可用作電池組分隔件之部分。
在一些實施例中，添加劑可包含聚合物加工助劑。如由熟習此項技術者所理解，聚合物加工助劑或添加劑經添加以提高聚合化合物之加工效率及品質。在一些實施例中，聚合物加工助劑可為抗氧化劑、穩定劑、潤滑劑、加工助劑、成核劑、著色劑、抗靜電劑、塑化劑或填充劑。
在一些實施例中，添加劑可包含高溫熔融指數(HTMI)聚合物。HTMI聚合物可為任何不會不符合本發明目標之HTMI聚合物。在一些情況下，HTMI聚合物可為選自由以下組成之群的至少一者：PMP、PMMA、PET、PVDF、芳族聚醯胺、間規聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺以及其組合。
添加劑可任擇地包含電解質。如本文所述之電解質可為任何不會不符合本發明目標之電解質。電解質可為通常由電池組製造商，尤其是鋰電池組製造商添加以改良電池組效能之任何添加劑。電解質亦應能夠與用於聚合多孔基板之聚合物組合，諸如可混溶，或與塗層漿料相容。添加劑之混溶性亦可藉由塗覆或部分塗覆添加劑來促進或改進。舉例而言，例示性電解質係揭露於A Review of Electrolyte Additives for Lithium-Ion Batteries , J. of Power Sources, 第162卷, 第2期, 2006 第1379-1394頁中，其以全文引用的方式併入本文中。在一些實施例中，電解質為選自由以下組成之群的至少一者：固體電解質中間相(SEI)改進劑、陰極保護劑、阻燃添加劑、LiPF6 鹽穩定劑、過充電保護劑、鋁腐蝕抑制劑、鋰沈積劑或改進劑或溶合增強劑、鋁腐蝕抑制劑、濕潤劑及黏度改進劑。在一些實施例中，電解質可具有超過一種特性，諸如其可為濕潤劑及黏度改進劑。
例示性SEI改進劑包括VEC (碳酸乙烯伸乙酯)、VC (碳酸伸乙烯酯)、FEC (碳酸氟乙烯酯)、LiBOB (雙(草酸根基)硼酸鋰)。例示性陰極保護劑包括N,N'-二環己基碳化二亞胺、N,N-二乙胺基三甲基矽烷、LiBOB。例示性阻燃添加劑包括TTFP (參(2,2,2-三氟乙基)磷酸鹽)、氟化碳酸伸丙酯、MFE (甲基九氟丁基醚)。例示性LiPF6 鹽穩定劑包括LiF、TTFP (參(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸鹽)、1-甲基-2-吡咯啶酮、氟化胺基甲酸酯、六甲基-磷醯胺。例示性過充電保護劑包括二甲苯、環己基苯、聯二苯、2,2-二苯基丙烷、碳酸苯基-第三丁酯。例示性Li沈積促進劑包括AlI3 、SnI2 、鯨蠟基三甲基氯化銨、全氟聚醚、具有長烷基鏈之四烷基氯化銨。例示性離子溶合增強劑包括12-冠醚-4、TPFPB (參(五氟苯基))。例示性Al腐蝕抑制劑包括LiBOB、LiODFB，諸如硼酸鹽。例示性濕潤劑及黏度稀釋劑包括環己烷及P2 O5 。
在一些實施例中，電解質添加劑為對氧化穩定或具抗性之空氣。包含本文中揭露之電解質添加劑的電池組分隔件可具有數週至數月，例如一週至11個月之存放期。
在一些實施例中，添加劑可包含耗能型不可混溶添加劑。不可混溶意謂添加劑與用於形成含有添加劑之多孔膜或基板之層的聚合物不可混溶。
如先前論述，本文所述之基板可經MD拉伸或TD拉伸以使得基板多孔。在一些情況下，基板係由依序進行MD拉伸基板之TD拉伸，或由依序進行TD拉伸基板之MD拉伸而產生。除依序MD-TD拉伸(具有或不具有鬆弛)以外，基板亦可同時進行雙軸MD-TD拉伸(具有或不具有鬆弛)。此外，同時或依序MD-TD拉伸之多孔基板可接著進行後續拉伸、鬆弛、熱定型或壓延步驟以降低基板厚度、降低粗糙度、降低孔隙率%、增加TD拉伸強度、增加均一性及/或降低TD分裂性。
在一些實施例中，基板可包含具有以下平均孔徑為之孔：0.01奈米至1微米、0.01微米至1微米、0.02微米至1微米、0.03微米至1微米、0.04微米至1微米、0.05微米至1微米、0.06微米至1微米、0.07微米至1微米、0.08微米至1微米、0.09微米至1微米、0.1微米至1微米、0.2微米至1微米、0.3微米至1微米、0.4微米至1微米、0.5微米至1微米、0.6微米至1微米、0.7微米至1微米、0.8微米至1微米、0.9微米至1微米、0.01微米至0.9微米、0.01微米至0.8微米、0.01微米至0.7微米、0.01微米至0.6微米、0.01微米至0.5微米、0.01微米至0.4微米、0.01微米至0.3微米、0.01微米至0.2微米、0.01微米至0.1微米、0.01微米至0.09微米、0.01微米至0.08微米、0.01微米至0.07微米、0.01微米至0.06微米、0.01微米至0.05微米、0.01微米至0.04微米、0.01微米至0.03微米、1微米、0.9微米、0.8微米、0.7微米、0.6微米、0.5微米、0.4微米、0.3微米、0.2微米、0.1微米、0.09微米、0.08微米、0.07微米、0.06微米、0.05微米、0.04微米、0.03微米、0.02微米或0.01微米。
在一個實施例中，多孔基板可使用例示性製程製造，該製程包括拉伸及後續壓延步驟，諸如縱向拉伸接著橫向拉伸(具有或不具有縱向鬆弛)及後續壓延步驟，作為以受控方式降低此類拉伸基板，例如多層多孔基板之厚度；以受控方式降低此類拉伸基板，例如多層多孔基板之孔隙率%；及/或以受控方式改良此類拉伸基板，例如多層多孔基板之強度、特性及/或效能，諸如以受控方式改良此類拉伸基板，例如多層多孔基板之穿孔強度、縱向及/或橫向拉伸強度、均一性、可濕性、可塗佈性、流動性、壓縮、回彈、扭曲度、透氣性、厚度、接腳移除力、機械強度、表面粗糙度、熱葉尖孔傳播及/或其組合，及/或產生獨特結構、孔結構、材料、基板、基底基板及/或分隔件的方法。
在一些情況下，可藉由在TD拉伸之後加上壓延步驟來進一步改良多層基板之TD拉伸強度。壓延製程通常涉及可降低多孔基板厚度之熱及壓力。壓延製程步驟可恢復由TD拉伸引起的MD及TD拉伸強度損失。此外，在壓延下觀測到的MD及TD拉伸強度增加可產生更平衡的MD及TD拉伸強度比，其可對多層基板之總體機械效能有益。
壓延製程可使用均一或非均一熱、壓力及/或速度以使熱敏性材料選擇性緻密，以提供均一或非均一壓延機狀態(諸如藉由使用光輥、粗輥、圖案化輥、微圖案輥、奈米圖案輥、速度改變、溫度改變、壓力改變、濕度改變、雙重滾軋步驟、多重滾軋步驟或其組合)；以產生改良、期望或獨特的結構、特徵及/或效能；以產生或控制所得結構、特徵及/或效能，及/或類似者。在一個實施例中，可使用50℃至70℃之壓延溫度及40至80 ft/min之線速度，以及50至200 psi之壓延壓力。在一些情況下，較高壓力可提供較薄分隔件，且較低壓力提供較厚分隔件。
在一些實施例中，本文所述之多孔基板或膜可包含位於多孔基板之第一表面、第二表面或第一表面及第二表面上之塗層。如圖式之圖 1 或圖 1 中所展示，分隔件或經塗覆的分隔件或經塗覆的膜100包含基板1，其中基板1之第一表面10面向與第二表面11相反的方向。在一些實施例中，塗層可包含第一層及第二層。在一些情況下，塗層之第一層可位於基板之第一表面、基板之第二表面或基板之第一表面及第二表面上。當第一層位於基板之第一及/或第二表面上時，塗層之第二層可位於塗層之一個或二個第一層上。
在一些實施例中，塗層之第二層可位於基板之第一表面、基板之第二表面或基板之第一表面及第二表面上。當第二層位於基板之第一及/或第二表面上時，塗層之第一層可位於塗層之一個或二個第二層上。
在其他實施例中，塗層之第一層可位於基板之第一表面或第二表面中之一者上，且塗層之第二層可位於基板之第一表面或第二表面中之另一者上。在此實施例中，基板之一個表面上的第一層可任擇地經第二層覆蓋，且基板之另一表面上的第二層可任擇地經第一塗層覆蓋，使得第一表面及第二表面具有相反的塗層構形。
另外，在其他實施例中，第一層可位於基板之第一表面及第二表面上，且基板上之二個第一層中之僅一者另外經塗層之第二層覆蓋。類似地，在其他情況下，第二層可位於基板之第一表面及第二表面上，且基板上之二個第二層中之僅一者另外經塗層之第一層覆蓋。
第一層及第二層可各自具有任何不會不符合本發明目標之厚度。在一些情況下，第一層具有100奈米至20微米、500奈米至15微米、500奈米至10微米、500奈米至5微米或500奈米至1微米之厚度。第二層可具有500奈米至20微米、500奈米至15微米、500奈米至10微米、500奈米至5微米或500奈米至1微米之厚度。第一及第二層之厚度可相同或不同。
圖1-10 說明其中第一及第二層可位於本文所述之基板上的不同組合。對於圖 1-10 ，本文所述之基板1具有第一表面10及相對的第二表面11。本文所述之塗層20可位於基板1之第一表面10、第二表面11或第一表面10及第二表面11上。塗層20可包含第一層20a、第二層20b或如圖1中所示，第一層20a及第二層。在圖 1 中，例示性塗層20位於基板之第一表面10上。第二層20b位於第一表面10正上方，且第一層20a位於第二層20b上方。此一般配置僅為例示性的，且在其他實施例中，第一層20a可位於第一表面10正上方，且第二層20b可位於第一層20a上方。圖 2 展示例示性分隔件實施例，其中第一層20a位於基板1之第一表面及第二表面上。同樣，儘管第一層20a位於基板1之第一表面及第二表面上，但在一些實施例中，第一層20a僅位於第一表面及第二表面中之一者上。圖 3 展示例示性分隔件實施例，其中第二層20b位於基板1之第一表面及第二表面上。在一些情況下，第二層20b僅位於基板之第一表面及第二表面中之一者上。圖 4 展示實施例，其中第一層20a位於基板1之第一表面及第二表面上，且第二層20b位於第一層20a中之每一者上。因此，在圖 4 之實施例中，第一層20a囊封或安置於基板1與第二層20b之間。圖 5 展示實施例，其中第二層20b位於基板1之第一表面及第二表面上，且第一層20a位於第二層20b中之每一者上。因此，在圖 5 之實施例中，第二層20b囊封或安置於基板1與第一層20a之間。
在一些實施例中，本文所述之分隔件可包含在第一及第二側上具有不同第一及第二層組合的基板。舉例而言，如圖 6 中所示，在一些實施例中，分隔件105可包含位於基板之一個表面上且經第二層20b覆蓋的第一層20a，及位於基板1之相對表面上的另一第一層20a。在圖7 中，分隔件106包含位於基板之一個表面上且經第二層20b覆蓋之第一層20a，及位於基板1之相對表面上的另一第二層20b。圖 8 展示實施例，其中分隔件107包含位於基板之一個表面上且經第一層20a覆蓋之第二層20b，及位於基板1之相對表面上的第一層20a。圖 9 展示實施例，其中分隔件108包含經第一層20a覆蓋之位於基板之一個表面上的第二層20b，及位於基板1之相對表面上的第二層20a。在圖 10 中所示之實施例中，分隔件109包含位於基板1之第一表面10上的第一層20a，且第二層20b位於第一層20a上。另外，對於圖 10 ，第二層20b位於基板1之第二表面11上，且第一層20a位於第二層20b上。
在一些實施例中，本文所述之第一層20a可具有第一密度，且本文所述之第二層20b可具有第二密度。在一些情況下，第一密度不同於第二密度。在一些情況下，第一層之密度可為0.1 g/cm3 至1.3 g/cm3 、0.1 g/cm3 至1 g/cm3 、0.1 g/cm3 至0.8 g/cm3 、0.1 g/cm3 至0.5 g/cm3 、0.5 g/cm3 至1.3 g/cm3 、0.8 g/cm3 至1.3 g/cm3 、1 g/cm3 至1.3 g/cm3 、至多0.5 g/cm3 、至多0.8 g/cm3 或至多1.3 g/cm3 。在一些情況下，第二層之密度可為1.3 g/cm3 至3 g/cm3 、1.8 g/cm3 至3 g/cm3 、2 g/cm3 至3 g/cm3 、2.5 g/cm3 至3 g/cm3 、1.3 g/cm3 至2.5 g/cm3 、1.3 g/cm3 至2 g/cm3 、1.3 g/cm3 至1.8 g/cm3 、至少1.3 g/cm3 、至少1.8 g/cm3 、至少2 g/cm3 或至少2.5 g/cm3 。在一較佳實施例中，本文所述之第一層包含至多1.3 g/cm3 之密度，且本文所述之第二層包含至少1.3 g/cm3 之密度。
在第一層覆蓋第二層之情況下，第一層可覆蓋第二層之至少30%、40%、50%、60%、至少70%或至少80%。在一個實施例中，第一層在第二層上形成至少90%覆蓋度之連續層。在第二層覆蓋第一層之情況下，第二層可覆蓋第一層之至少60%、至少70%或至少80%。在一個實施例中，第二層在第一層上形成至少90%覆蓋度之連續層。
在一個實施例中，本文所述之第一層可包含至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、至少90重量%、95重量%或更大、50-100重量%、60-100重量%、70-100重量%、80-100重量%、90-100重量%、50-90重量%、50-80重量%、50-70重量%、50-60重量%或60-80重量%之有機組分。有機組分可包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF:HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯(PP)(包括等規PP、高密度PP、超高分子量PP、低密度PP)、聚乙烯(PE)(包括高密度PE、超高分子量PE、低密度PE)、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)、環烯烴共聚物(COC)、聚碸(PSF)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚胺基甲酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚醯亞胺、聚醯胺、前述任一者之共聚物或其任何組合。
如本文所述，有機組分可在一些情況下單獨或在已與溶劑或電解液組合之後為「黏性」組分。因此，本文所述之第一層可具有「黏性」或「發黏」結構或表面。在一些情況下，有機組分充當黏合劑或黏著劑以將塗層之其他組分保持及/或固定於分隔件表面上。本文所述之有機組分亦可表徵為凝膠形成聚合物，其中在與諸如電解質溶液之液體接觸時形成凝膠。
本文所述之第一層可在一些情況下進一步包含無機組分，該無機組分為以第一層之總重量計的50重量%或更小、25重量%或更小、15重量%或更小、5重量%或更小、0.5重量%。本文所述之無機組分可包含陶瓷、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、矽酸鹽、高嶺土、滑石、礦物質、玻璃或其任何組合。在一些實施例中，本文所述之無機組合物可包含氧化鋁(Al2 O3 )、水鋁礦(Al(O)(OH))、氧化鈦(TiO2 )、氧化矽(SiO2 )、氧化鋅(ZnO2 )、二氧化鋯(ZrO2 )、硫酸鋇(BaSO4 )、氧化鋇鈦(BaTiO3 )、氮化鋁、氮化矽、氟化鈣、氟化鋇、沸石、磷灰石、高嶺土、富鋁紅柱石、尖晶石、橄欖石、雲母、二氧化錫(SnO2 )、氧化銦錫、過渡金屬氧化物或其任何組合。
本文所述之第二層可包含以第二層之總重量計的50-100重量%、50-90重量%、50-80重量%、50-70重量%、50-60重量%、60-100重量%、70-100重量%、80-100重量%、90-100重量%或至少50重量%無機組分，該無機組分先前描述於本文中。在一些實施例中，第二層可進一步包含先前描述於本文中之有機組分，該有機組分為以第二層之總重量計的49%或更小、40重量%或更小、30重量%或更小、20重量%或更小、10重量%或更小、5重量%或更小或小於3重量%。
在一些實施例中，本文所述之塗層之第一層及第二層具有與另一層不同的平均孔隙率。在一些情況下，本文所述之塗層之第一層及第二層可具有類似或相同的平均孔隙率。舉例而言，本文所述之第一層之平均孔隙率可為至多50%、至多45%、至多40%、至多35%、至多30%、至多25%、至多20%、至多15%、至多10%或至多5%。本文所述之第二層之平均孔隙率可為至多50%、至多45%、至多40%、至多35%、至多30%、至多25%、至多20%、至多15%、至多10%或至多5%。在一些特定情況下，塗層之第一層及第二層具有至多10體積%之孔隙率。 II.   製備經塗覆的分隔件之方法
在另一態樣中，製備第I部分中所述之經塗覆的分隔件之方法包含用第一層及第二層塗覆根據第I部分之多孔基板之第一表面、相對的第二表面或第一表面及第二表面，第一層具有第一密度且第二層具有不同於第一密度之第二密度。第一層及第二層描述於上文第I部分中。 III. 具有膨脹塗層之電池組分隔件
在一態樣中，電池組分隔件可包含第I部分中所述之多孔基板，其具有第一表面及相對的第二表面。塗層位於多孔基板之第一表面、第二表面或第一表面及第二表面上，塗層包含第I部分中所述之無機組分及聚合物。在一些實施例中，聚合物為電解質吸收聚合物。出於本文之目的，聚合物將稱為「電解質吸收聚合物」，儘管如下文更詳細地描述，聚合物不限於「電解質吸收」聚合物。替代地，聚合物可包含任何不會不符合吸收諸如溶劑之液體，且在吸收此類液體後膨脹之本發明目標的聚合物。
在一些情況下，電解質吸收聚合物在乾燥時具有第一尺寸，且在電解質吸收聚合物與電解質接觸時具有第二尺寸，第一尺寸小於第二尺寸。電解質吸收聚合物可在吸收電解質、溶劑或其他液體後自第一尺寸膨脹至第二尺寸。
在一些實施例中，相比於電解質吸收聚合物為第一尺寸時之電解質吸收聚合物，當無機組分及電解質吸收聚合物之塗層以乾燥狀態位於多孔基板表面上時，塗層之無機組分進一步向外延伸及遠離基板之第一及/或第二表面。在此乾燥狀態下，藉由在將電池組分隔件製造或組裝為電池組或裝置期間保護電解質吸收聚合物不被接觸，無機組分可在一些情況下改良多孔基板之可處置性。電解質吸收聚合物可具有可拾取及黏附非所需污染物之「黏性」或黏著劑樣特性，因此較大無機組分可阻斷或阻礙污染物接近電解質吸收聚合物。然而，當電池組分隔件在電池組中處於組裝狀態時，無機組分暴露於電解質或電極為非所需的。因此，在電解質吸收聚合物接觸電解質或其他液體之情況下，電解質吸收聚合物可吸收電解質或液體且膨脹至濕式狀態下之第二尺寸。在一些實施例中，當電解質吸收聚合物為第二尺寸時，電解質吸收聚合物相比於無機組分自多孔基板之第一及/或第二表面進一步向外延伸，第二尺寸在電解質吸收聚合物已吸收電解質或液體時形成。在濕式狀態下，第二尺寸化電解質吸收聚合物可在分隔件上形成「黏性」或黏著劑樣塗層，其在一些情況下可為有利的。舉例而言，塗層之黏性可幫助或改良分隔件與電池組中之不同組件(諸如電極)之黏附。
當電解質吸收聚合物處於濕式狀態下且為第二尺寸時，無機組分可囊封於多孔基板與電解質吸收聚合物之間。圖 11A 及11B 說明在基板1之一個表面上具有塗層之多孔基板1。塗層包含電解質吸收聚合物30及無機組分35。如圖 11A 中所示，當電解質吸收聚合物30處於乾式狀態下時，電解質吸收聚合物30具有藉由「H1」指示之第一尺寸。當電解質吸收聚合物30為第一尺寸H1時，無機組分35自基板1之表面進一步向外延伸。因此，無機組分35具有大於或等於H1之尺寸。在圖 11B 中，電解質吸收聚合物30處於濕式狀態下，已吸收電解質或液體。在濕式狀態下，電解質吸收聚合物30已膨脹且厚度為第二尺寸H2。在此實例中，電解質吸收聚合物30自基板1之表面進一步向外延伸，且無機組分35係覆蓋/囊封於電解質吸收聚合物30與基板1內及/或之間。換言之，無機組分具有小於第二尺寸H2之厚度的高度、厚度或直徑。值得注意的是，儘管圖 11A 及11B 顯示單一表面經塗覆的分隔件1，但電池組分隔件不限於此配置。實際上，在一些實施例中，電池組分隔件可在第一表面及第二表面二者上經塗覆。此外，在二個表面經塗覆的情況下，無機組分及/或電解質吸收聚合物之各表面可為相同類型，或可為不同類型。
此部分中所述之無機組分可包含陶瓷、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、矽酸鹽、高嶺土、滑石、礦物質、玻璃或其任何組合。在一些實施例中，此部分中所述之無機組分可包含氧化鋁(Al2 O3 )、水鋁礦(Al(O)(OH))、氧化鈦(TiO2 )、氧化矽(SiO2 )、氧化鋅(ZnO2 )、二氧化鋯(ZrO2 )、硫酸鋇(BaSO4 )、氧化鋇鈦(BaTiO3 )、氮化鋁、氮化矽、氟化鈣、氟化鋇、沸石、磷灰石、高嶺土、富鋁紅柱石、尖晶石、橄欖石、雲母、二氧化錫(SnO2 )、氧化銦錫、過渡金屬氧化物或其任何組合。
此部分中所述之電解質吸收聚合物可包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF:HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯(PP)(包括等規PP、高密度PP、超高分子量PP、低密度PP)、聚乙烯(PE)(包括高密度PE、超高分子量PE、低密度PE)、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)、環烯烴共聚物(COC)、聚碸(PSF)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚胺基甲酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚醯亞胺、聚醯胺、前述任一者之共聚物或其任何組合。 IV. 自我防禦電池組分隔件
在另一態樣中，電池組分隔件可包含第I部分中所述之多孔基板，多孔基板具有第一表面及相對的第二表面。塗層位於多孔基板之第一表面、第二表面或第一表面及第二表面上，且塗層包含電解質吸收材料。
電解質吸收材料可包含任何不會不符合本發明目標之電解質吸收材料。在一些實施例中，電解質吸收材料可包含氧化鋁(Al2 O3 )、水鋁礦(Al(O)(OH))、氧化鈦(TiO2 )、氧化矽(SiO2 )、氧化鋅(ZnO2 )、二氧化鋯(ZrO2 )、硫酸鋇(BaSO4 )、氧化鋇鈦(BaTiO3 )、氮化鋁、氮化矽、氟化鈣、氟化鋇、沸石、磷灰石、高嶺土、富鋁紅柱石、尖晶石、橄欖石、雲母、二氧化錫(SnO2 )、氧化銦錫、過渡金屬氧化物、陶瓷、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、矽酸鹽、高嶺土、滑石、礦物質、玻璃或其任何組合。
本文所述之塗層可進一步包含位於電解質吸收材料上之第一熱活化聚合物。在一些實施例中，電解質吸收材料係包夾、覆蓋及/或囊封於第一熱活化聚合物與多孔基板之間。圖 12 說明此實施例，其中電解質吸收材料40係包夾、覆蓋及/或囊封於第一熱活化聚合物41與基板1之間。
第一熱活化聚合物層可具有任何不會不符合本發明目標之厚度。在一些情況下，第一熱活化聚合物層之厚度為100奈米至20微米、500奈米至15微米、500奈米至10微米、500奈米至5微米、500奈米至4微米、500奈米至3微米、500奈米至2微米或500奈米至1微米。
在一些實施例中，電解質吸收材料基本上囊封於多個聚合物微膠囊內部，微膠囊包含第一熱活化聚合物。圖 13 說明此實施例，其中電解質吸收材料40基本上囊封於多個聚合物微膠囊41內部。
若電池組中發生熱失控，其中電池組環境之溫度達到或超過第一熱活化聚合物之熔點，覆蓋或微囊封之電解質吸收材料可在第一熱活化聚合物熔融後變得暴露及/或未覆蓋。如此項技術中已知，「失控溫度」可基於電池組之狀況及特定結構而變化；例示性失控溫度在約120-220℃範圍內且可在必要時藉由實驗或反應建模來測定或估計。在暴露後，電解質吸收材料可接觸電池組中存在之電解質，且吸收電解質。藉由吸收電解質，電池組結構被破壞且電池組電極之間的電荷轉移被切斷，從而終止熱失控事件。第一熱活化聚合物因此可由熔點低於與電池組熱失控相關之溫度的聚合物形成。
第一熱活化聚合物可包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF:HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯(PP)(包括等規PP、高密度PP、超高分子量PP、低密度PP)、聚乙烯(PE)(包括高密度PE、超高分子量PE、低密度PE)、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)、環烯烴共聚物(COC)、聚碸(PSF)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚胺基甲酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚醯亞胺、聚醯胺、前述任一者之共聚物或其任何組合。
在一些實施例中，本文所述之第一熱活化聚合物之熔點為80℃至200℃、100℃至200℃、120℃至200℃、140℃至200℃、160℃至200℃、180℃至200℃、80℃至180℃、80℃至160℃、80℃至140℃、80℃至120℃、80℃至100℃、100℃至180℃、100℃至160℃或100℃至140℃。
如本文所用，電池組環境可為具有電池組自身之環境，或可為模擬電池組環境。
在另一實施例中，本文所述之塗層可進一步包含覆蓋微囊封電解質吸收材料層之第二熱活化聚合物。圖 14 說明此實施例，其中第二熱活化聚合物42覆蓋微囊封於第一熱活化聚合物41中之電解質吸收材料40之層。
第二熱活化聚合物層可具有任何不會不符合本發明目標之厚度。在一些情況下，第二熱活化聚合物層之厚度為500奈米至20微米、500奈米至15微米、500奈米至10微米、500奈米至5微米、500奈米至4微米、500奈米至3微米、500奈米至2微米或500奈米至1微米。
第二熱活化聚合物可為與第一熱活化聚合物相同的組成或不同的組成。在一些實施例中，第二熱活化聚合物包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF:HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯(PP)(包括等規PP、高密度PP、超高分子量PP、低密度PP)、聚乙烯(PE)(包括高密度PE、超高分子量PE、低密度PE)、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)、環烯烴共聚物(COC)、聚碸(PSF)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚胺基甲酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚醯亞胺、聚醯胺、前述任一者之共聚物或其任何組合。
在一些實施例中，本文所述之第二熱活化聚合物之熔點為150℃至200℃、160℃至200℃、170℃至200℃、180℃至200℃、190℃至200℃、150℃至190℃、150℃至180℃、150℃至170℃、150℃至160℃、160℃至180℃、至少150℃或150℃或更大。
在一個實施例中，本文所述之第一熱活化聚合物之熔點為80℃至200℃，且本文所述之第二熱活化聚合物之熔點為150℃至200℃。
當第一熱活化聚合物加熱至處於或高於其熔點之溫度時，第一熱活化聚合物可熔融且暴露電解質吸收材料及第二熱活化聚合物。在一些情況下，電解質吸收材料接著暴露於電解質，且隨後吸收電解質以破壞電池組之電極之間的電荷轉移。在一些情況下，電池組分隔件暴露於足以熔融第一及第二熱活化聚合物之熱量。在此等情況下，電池組分隔件可自我修復，其中第二熱活化聚合物在暴露於足以熔融第一熱活化聚合物之熱量後熔融且囊封第一層之電解質吸收材料。因此，在熱事件之前，本文所述之塗層含有鎖定或密封(亦即，不暴露)於塗層中之電解質吸收材料，諸如粒子。當發生熱事件時，電解質吸收材料解鎖或開封，允許將材料暴露於電解質。 V.  電池組自我防禦之方法
在另一態樣中，本文中描述電池組自為防禦熱事件之方法。在一些情況下，電池組自我防禦熱事件之方法包含在電池組環境中熔融電池組分隔件中之第一熱活化聚合物以使電解質吸收材料未覆蓋。此部分中所述之電池組分隔件可為第IV部分中所述之電池組分隔件。未覆蓋的電解質吸收材料暴露於電池組環境中存在之電解質，且方法可進一步包含在電解質吸收材料未覆蓋之後用電解質吸收材料吸收電解質。如先前在第IV部分中所論述，電解質吸收破壞電池組之陰極與陽極之間的電連接性，且可關閉失控熱事件。
在第IV部分中所述之電池組分隔件包含位於第二熱活化聚合物與多孔基板之間的第一熱活化聚合物及電解質吸收材料之實施例中，本文所述之方法可進一步包含熔融第二熱活化聚合物以在多孔基板表面上形成電解質排除障壁。在此情況下，電解質排除障壁係藉由在熔融後囊封至少一部分未覆蓋的電解質吸收材料之第二熱活化聚合物形成。
為實現本發明之各種目標，已描述本發明之各種實施例。應認識到，此等實施例僅為說明本發明之原理。在不背離本發明之精神及範疇之情況下，許多修改及其改編將對於熟習此項技術者為顯而易見的。 VI. 複合物、載具或裝置
本文中描述複合物、凝膠捲、餅狀物(pancake)或系統，其包含如上文所述之任何分隔件及一或多個電極，例如陽極、陰極或陽極及陰極，其中分隔件設置為與其直接接觸。電極之特定類型可為任何不會不符合本發明目標之電極類型。舉例而言，電極可為適用於鋰離子二次電池組之彼等。
適合之陽極可為任何陽極且可較佳具有大於或等於較佳372 mAh/g、較佳≧700 mAh/g且最佳≧1000 mAh/g之能量容量。陽極可構建自鋰金屬箔或鋰合金箔(例如鋰鋁合金)，或鋰金屬及/或鋰合金及材料，諸如碳(例如焦炭、石墨)、鎳、銅之混合物。
適合之陰極可為任何與陽極相容之陰極且可包括嵌入化合物、插入化合物或電化學活性聚合物。適合之嵌入材料包括例如MoS2 、FeS2 、MnO2 、TiS2 、NbSe3 、LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2 O4 、V6 O13 、V2 O5 及CuCl2 。適合之聚合物包括例如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺及聚噻吩。
電解質可為液體(有機或無機)、凝膠或聚合物。通常，電解質主要由鹽及介質組成(例如在液體電解質中，介質可稱為溶劑；在凝膠電解質中，介質可為聚合物基質)。鹽可為鋰鹽。鋰鹽可包括例如LiPF6 、LiAsF6 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO3 )3 、LiBF6 及LiClO4 、BETTE電解質(可商購自Minneapolis, MN的3M Corp.)以及其組合。溶劑可包括例如碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、EC/PC、2-MeTHF(2-甲基四氫呋喃)/EC/PC、EC/DMC (碳酸二甲酯)、EC/DME (二甲基乙烷)、EC/DEC (碳酸二乙酯)、EC/EMC (碳酸乙基甲酯)、EC/EMC/DMC/DEC、EC/EMC/DMC/DEC/PE、PC/DME及DME/PC。聚合物基質可包括例如PVDF (聚偏二氟乙烯)、PVDF:THF (PVDF:四氫呋喃)、PVDF:CTFE (PVDF:氯三氟乙烯)、PVDF:HFP (PVDF:六氟丙烯)、PAN (聚丙烯腈)及PEO (聚氧化乙烯)。
上文所述之任何分隔件及電池組或電池或複合物可併入至任何完全或部分由電池組供電之載具，例如電動車，或裝置，例如行動電話或膝上型電腦。 VII.   經塗覆的分隔件2
本文亦揭示在微孔膜之一側或二側上包含塗層之電池組分隔件。一側或二側上之塗層包含以下各者、由其組成或基本上由其組成：無機組分及濕式黏著聚合物及乾式黏著聚合物中之至少一者。在一些較佳實施例中，塗層在一側上，且在其他較佳實施例中，塗層在二側上。 A.     微孔膜
電池組分隔件之微孔膜不限於此且可使用任何微孔膜。如本文所用之術語「微孔」意謂具有直徑為0.05至1.0微米之微孔的膜。在一些實施例中，微孔膜之平均孔徑(pore size/diameter)為0.01至1.0微米、0.05至1.0微米、0.01至0.9微米、0.01至0.8微米、0.01至0.7微米、0.01至0.6微米、0.01至0.5微米、0.01至0.4微米、0.01至0.4微米、0.01至0.3微米、0.01至0.2微米或0.01至0.1微米。
微孔膜之孔形狀不限於此且可為隙縫形、橢圓形、圓形或基本上圓形。舉例而言，圓形孔係揭露於美國專利申請公開案第2011/0223486號中，其以全文引用的方式併入本文中。
在一些較佳實施例中，微孔膜為藉由乾式拉伸製程，諸如Celgard®乾式拉伸製程形成之微孔膜。乾式拉伸製程可包含擠壓、退火、拉伸(單向或雙向)及任擇的壓延及/或填孔步驟、由其組成或基本上由其組成。在一些實施例中，微孔膜可藉由包含以下中之至少一者的方法形成：乾式拉伸製程、濕式製程(相轉化)、BNOPP、粒子拉伸、共擠壓、層壓、燒結、打印、擠壓及電紡絲。
微孔膜之結構不限於此，且結構可為單層、雙層、三層或多層結構。
在一些實施例中，微孔膜為單層(monolayer/single layer)結構。乾式製程單層微孔膜可藉由擠壓(單擠壓)單一無孔單層前驅體及拉伸前驅體以形成孔而形成。在一些較佳實施例中，單層微孔膜可包含以下各者、由其組成或基本上由其組成：聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯及聚乙烯之組合、聚丙烯及添加劑或聚乙烯及添加劑。
在一些實施例中，微孔膜可為雙層結構。乾式製程雙層微孔膜可藉由將二個擠壓(單擠壓)單層層壓在一起或藉由將二個層共擠壓在一起而形成。雙層亦可藉由氣泡膜擠壓製程形成，其中氣泡自身破裂以形成雙層。雙層結構之各層可包含以下各者、由其組成或基本上由其組成：聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯及聚乙烯之組合、聚丙烯及添加劑或聚乙烯及添加劑。雙層之各層可具有相同組成或不同組成。
在一些實施例中，微孔膜可具有三層結構。乾式製程三層微孔膜可藉由將三個單層層壓在一起而形成。舉例而言，二個含聚丙烯之單擠壓單層可與一個含聚乙烯之單擠壓單層一起層壓以形成PP/PE/PP三層結構，或二個含聚乙烯之單擠壓單層可與一個含聚丙烯之單擠壓單層一起層壓以形成PE/PP/PE三層結構。在一些實施例中，三個層可經共擠壓以形成三層結構。舉例而言，共擠壓三層可具有結構PP/PE/PP或PE/PP/PE，其中PE為含聚乙烯之共擠壓層且PP為含聚丙烯之共擠壓層。在一些其他實施例中，三層結構可藉由將單擠壓單層與共擠壓雙層一起層壓而形成。
在一些實施例中，微孔膜可為多層結構。舉例而言，一些例示性多層結構揭露於美國專利第9,908,317號及WO/2018/089748中，其均以全文引用的方式併入本文中。
在一些實施例中，多層微孔膜(multilayer microporous membrane/multilayer microporous film)包含4個或更多個、5個或更多個、6個或更多個、7個或更多個、8個或更多個、9個或更多個、11個或更多個、12個或更多個、13個或更多個、14個或更多個、15個或更多個、15個或更多個、16個或更多個、17個或更多個、18個或更多個、19個或更多個、20個或更多個、21個或更多個、22個或更多個、23個或更多個、24個或更多個、25個或更多個、26個或更多個、27個或更多個、28個或更多個、29個或更多個、30個或更多個、40個或更多個、50個或更多個、60個或更多個、70個或更多個、80個或更多個、90個或更多個或100個或更多個層。術語「層」之含義包括厚度為2至20微米之單擠壓層。如由熟習此項技術者所理解，單擠壓層為自身(不與任何其他層一起)經擠壓之層。另外，出於確定給定電池組分隔件是否為多層電池組分隔件之目的，將共擠壓雙層、三層或多層膜之各層視為「層」。共擠壓雙層中之層數目將為二個，共擠壓三層中之層數目將為三個，且共擠壓多層膜中之層數目將為二個或更多個，較佳三個或更多個。雙層、三層或多層共擠壓膜中之精確層數目係由模具設計且不一定由共擠壓以形成共擠壓膜之材料指示。舉例而言，共擠壓雙層、三層或多層膜可使用相同材料形成二個、三個或四個或更多個層中之每一者而形成，且仍將此等層視為獨立層，儘管其各自由相同材料製成。同樣，精確數目將由模具設計指示。共擠壓雙層、三層或多層膜之層的厚度各為0.01至20微米，較佳0.1至5微米，最佳0.1至3微米、0.1至2微米、0.1至1微米、0.01至0.9微米、0.01至0.8微米、0.01至0.7微米、0.01至0.6微米、0.01至0.5微米、0.01至0.4微米、0.01至0.3微米或0.01至0.2微米。此等層為微層。
在一些實施例中，本文中揭露之多層微孔膜包含二個或更多個，或較佳三個或更多個共擠壓層。共擠壓層為由共擠壓製程形成之層。至少二個，或較佳至少三個連續共擠壓層可藉由相同或獨立共擠壓製程形成。舉例而言，至少二個或至少三個連續層可藉由相同共擠壓製程形成，或二個或更多個層可藉由一個製程共擠壓，二個或更多個層可藉由獨立製程共擠壓，且由一個製程形成之二個或更多個層可層壓至由獨立製程形成之二個或更多個層，以使得組合起來存在四個或更多個連續共擠壓層。在一些較佳實施例中，二個或更多個，或較佳三個或更多個共-共擠壓層係由相同共擠壓製程形成。舉例而言，二個或更多個，或較佳三個或更多個、四個或更多個、五個或更多個、六個或更多個、七個或更多個、八個或更多個、九個或更多個、十個或更多個、十五個或更多個、二十個或更多個、二十五個或更多個、三十個或更多個、三十五個或更多個、四十個或更多個、四十五個或更多個、五十個或更多個、五十五個或更多個或六十個或更多個共擠壓層可藉由相同共擠壓製程形成。在其他較佳實施例中，擠壓製程係藉由在無溶劑情況下擠壓二個或更多個可相同或不同之聚合物混合物來進行。較佳共擠壓製程為乾式製程，例如Celgard®乾式拉伸製程。
在一些實施例中，本文所述之多層微孔膜或多層膜係藉由形成共擠壓雙層(二個共擠壓層)、三層(三個共擠壓層)或多層(二個或更多個，較佳三個或更多個共擠壓層)膜且接著將雙層、三層或多層膜層壓為至少一個，但較佳二個其他膜而製得。至少一個，但較佳二個其他膜可為非編織膜單擠壓膜或共擠壓膜。在較佳實施例中，其他膜為與共擠壓雙層、三層或多層膜具有相同共擠壓層數目之共擠壓膜。舉例而言，若形成共擠壓三層膜，則其他層亦為共擠壓三層。
雙層、三層或多層共擠壓膜與至少一個其他單擠壓單層膜或雙層、三層或多層膜之層壓可涉及使用熱、壓力或較佳熱及壓力。
微孔膜之厚度不限於此且可為1至50微米，較佳5至30微米、5至25微米、5至20微米、5至15微米或5至10微米。
在一些實施例中，微孔膜可與另一微孔膜或非編織物組合，該非編織物可為或可不為微孔的。在非編織物為微孔的情況下，將其視為微孔膜。 B.      塗層
塗層不限於此。在一些實施例中，塗層可包含無機組分及濕式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成。在一些實施例中，塗層可包含無機組分及乾式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成。最後，在一些實施例中，塗層可包含無機組分、乾式黏著聚合物及濕式黏著聚合物、由其組成或基本上由其組成。在一些實施例中，塗層亦可進一步包含黏合劑、由其組成或基本上由其組成。
在一些實施例中，無機組分可包含以下各者、由其組成或基本上由其組成：陶瓷、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、矽酸鹽、高嶺土、滑石、礦物質、玻璃或其任何組合。在一些實施例中，此部分中所述之無機組分可包含氧化鋁(Al2 O3 )、水鋁礦(Al(O)(OH))、氧化鈦(TiO2 )、氧化矽(SiO2 )、氧化鋅(ZnO2 )、二氧化鋯(ZrO2 )、硫酸鋇(BaSO4 )、氧化鋇鈦(BaTiO3 )、氮化鋁、氮化矽、氟化鈣、氟化鋇、沸石、磷灰石、高嶺土、富鋁紅柱石、尖晶石、橄欖石、雲母、二氧化錫(SnO2 )、氧化銦錫、過渡金屬氧化物或其任何組合。
在一些實施例中，塗層中之無機組分的量為10%至99.5%，較佳20%至99%，更佳80%至99%，且最佳90%至99%重量。在一些實施例中，塗層「富含」無機組分，意謂無機組分係以50%或更大之量添加。富含無機組分可意謂無機組分係以50%至99%、50至90%、50至80%、50至70%或50至60%之量存在。
如本文所述之乾式黏著聚合物不限於此且為任何賦予塗層高或低黏性之聚合物。高黏性塗層在與形成黏合之另一表面接觸之後更難以分離。較低黏性塗層在與形成黏合之另一表面接觸之後更易於分離及重新定位。黏性塗層可對於堆疊型或稜柱型電池組電池中所用之電池組分隔件為有益的。其幫助防止分隔件在處於電池中之恰當位置之後移動。
本文所述之乾式黏著聚合物可藉由其玻璃轉化溫度錶征。在一些實施例中，乾式黏著聚合物之玻璃轉化溫度為小於100℃、小於90℃、小於80℃、小於70℃、小於60℃、小於50℃、小於40℃、小於30℃或小於20℃。最低玻璃轉化溫度可為20℃、10℃、5℃或0℃。較佳地，在一些實施例中，玻璃轉化溫度可為20℃至100℃，或20℃至70℃，或25℃至100℃。
如本文所述之濕式黏著聚合物不限於此且可為吸收電解質、在吸收電解質時膨脹或尺寸增長及/或在吸收電解質時變為凝膠狀之任何聚合物。電解質可為任何適用於二次電池組之電解質，其可包括但不限於其中溶劑為DEC、PC、DMC、EC或其組合之電解質。濕式黏著聚合物亦將增加塗層(在潮濕時)與二次電池組之陽極或陰極的黏著。
在一些實施例中，濕式黏著聚合物可包含氟聚合物、由其組成或基本上由其組成。在一些實施例中，氟聚合物為PVDF共聚物，諸如PVDF-HFP。PVDF-HFP之HFP含量可較佳為30莫耳%或更小，更佳為小於15莫耳%。
在一些實施例中，濕式黏著聚合物可包含以下各者、由其組成或基本上由其組成：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF:HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯(PP)(包括等規PP、高密度PP、超高分子量PP、低密度PP)、聚乙烯(PE)(包括高密度PE、超高分子量PE、低密度PE)、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)、環烯烴共聚物(COC)、聚碸(PSF)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚胺基甲酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚醯亞胺、聚醯胺、前述任一者之共聚物或其任何組合。
使用濕式黏著聚合物可適用於其中黏著對於電極重要之電池組。
在一些實施例中，塗層可包含20%至80%、30%至70%、40%至60%或50%至60%之濕式黏著聚合物、乾式黏著聚合物或其組合。塗層可富含濕式黏著聚合物、乾式黏著聚合物或濕式黏著聚合物及乾式黏著聚合物之組合。此意謂塗層包含50%或更大之濕式黏著聚合物、乾式黏著聚合物或其組合。
在一些實施例中，塗層可包含以下：1)無機組分、濕式黏著聚合物及乾式黏著聚合物，2)無機組分及濕式黏著聚合物，或3)無機組分及乾式黏著聚合物。在此類實施例中，組分之粒度可相同或不同。
在一些實施例中，塗層可包含無機組分及濕式黏著聚合物。在一些此等實施例中，當塗層為乾式時，無機組分及濕式黏著聚合物可具有相同尺寸，且當塗層為濕式時，濕式黏著聚合物可膨脹且變得大於無機組分之尺寸。在一些實施例中，無機組分不生長或基本上不生長。在此等實施例中，當無機組分為乾式時，其可暴露於塗層表面，且此可允許更好地處理分隔件。在此實施例中，當分隔件塗層為濕式且濕式黏著聚合物在電解質中膨脹時，此將允許塗層黏著至二次電池組中之電極。當濕式黏著聚合物膨脹時，濕式黏著聚合物可變得大於無機組分且無機組分可不再暴露於表面。
在一些實施例中，本文所述之塗層為單層或雙層塗層。如本文所用之單層塗層為厚度為一個分子之塗層，其中分子為無機組分、濕式黏著聚合物或乾式黏著聚合物之分子中之至少一者。如本文所用，雙層為厚度為二個分子之塗層，其中分子為無機組分、濕式黏著組分或乾式黏著組分之分子中之至少一者。
在一些實施例中，塗層之厚度可為1微米或更小或小於500奈米。在一些實施例中，塗層可厚於1微米。舉例而言，在一些實施例中，塗層之厚度可為1微米至10微米、1至9微米、1至8微米、1至7微米、1至6微米、1至5微米、1至4微米、1至3微米或1至2微米。提供較薄塗層之一種方法係藉由使用較小無機組分、濕式黏著聚合物及/或乾式黏著聚合物。舉例而言，無機組分、濕式黏著聚合物及/或乾式黏著聚合物之粒度可為小於1微米、小於900奈米、小於800奈米、小於700奈米、小於600奈米、小於500奈米、小於400奈米或小於300奈米。
在一些實施例中，塗層之厚度為1微米、900奈米或更小、800奈米或更小、700奈米或更小、600奈米或更小、或500奈米或更小且為單層或雙層塗層。提供較薄塗層之一種方法係藉由使用較小無機組分、濕式黏著聚合物及/或乾式黏著聚合物。舉例而言，無機組分、濕式黏著聚合物及/或乾式黏著聚合物之粒度可為小於1微米、小於900奈米、小於800奈米、小於700奈米、小於600奈米、小於500奈米、小於400奈米或小於300奈米。
在一些實施例中，塗層可為多孔或無孔的，只要其在電池組使用期間(在經電解質潤濕時)在正常電池組操作溫度下離子導電。舉例而言，PVDF塗層可為無孔的(在乾燥時具有高透氣度)，且仍可在電池組使用期間在經電解質潤濕時離子導電。另外，極薄、超薄、奈米薄塗層可為無孔的，但在電解質中離子導電。厚度為1微米或更小或小於500奈米之多孔或微孔塗層可為較佳的。
在一些實施例中，相比於電池組分隔件上使用之先前陶瓷塗層及聚合物塗層，該塗層具有增強之電解質可濕性。在一些實施例中，塗層之接觸角(電解質可濕性之量度)為小於35o 、小於約30o 或小於約25o 。在一些實施例中，約30o 將包括28o 至32o 之接觸角。在一些實施例中，約25o 將包括23o 至27o 之接觸角。
在一些實施例中，本文所述之塗層具有大於30 N/m、大於40 N/m或大於50 N/m之濕黏著力。在一些實施例中，本文所述之塗層具有大於10 N/m、大於15 N/m或大於20 N/m之乾黏著力。在一些實施例中，塗層具有大於30 N/m、大於40 N/m或大於50 N/m之濕黏著力，及大於10 N/m、大於15 N/m或大於20 N/m之乾黏著力。
在一些實施例中，相比於電池組分隔件上使用之先前陶瓷塗層，本文所述之塗層展現增強之電解質吸收。舉例而言，在電解質中浸泡60分鐘之後，塗層可展現大於2 g/樣品之電解質吸收。 VIII. 經塗覆的分隔件3
本文亦揭示在微孔膜之一側或二側上包含塗層之電池組分隔件。一側或二側上之塗層包含實現以下中之至少一者的聚合物、由其組成或基本上由其組成：降低微孔膜之表面摩擦係數及降低微孔膜之關閉起始溫度。 A.     微孔膜
微孔膜不限於此且可為任何適用於電池組分隔件之微孔膜。微孔膜可為任何本文所述之微孔膜。在一些較佳實施例中，微孔膜為藉由乾式拉伸製程，諸如Celgard®乾式拉伸製程製得之微孔膜。 B.      塗層
本文所述之塗層不限於此。在一些實施例中，塗層包含降低微孔膜之表面摩擦係數的聚合物、由其組成或基本上由其組成。此意謂相比於無塗層之微孔膜，塗層具有較低表面摩擦係數。在一些實施例中，塗層包含降低微孔膜之關閉起始溫度的聚合物、由其組成或基本上由其組成。此意謂經塗覆的微孔膜之關閉起始溫度低於微孔膜自身或無塗層之情況。在一些實施例中，塗層包含以下中之至少一者、由其組成或基本上由其組成：降低微孔膜之表面摩擦係數的聚合物、降低微孔膜之關閉起始溫度的聚合物或其組合，以及無機組分。在一些實施例中，不存在無機組分。在一些實施例中，單一聚合物可降低微孔膜之表面摩擦係數及降低微孔膜之關閉起始溫度。
無機組分不限於此且可為任何無機組分。在一些實施例中，無機組分為如本文所述之無機組分。
在一些實施例中，塗層包含降低微孔膜之表面摩擦係數的聚合物，且電池組分隔件具有小於350 N、小於325 N、小於300 N、小於200 N或小於100 N之接腳移除力。低表面摩擦為捲繞型電池裝配製程之重要特徵。本文所述之塗層顯著降低膜表面摩擦，因此增強接腳移除效能。
接腳移除特性係使用量測『接腳移除力(g)』之以下程序定量。1 g為0.01牛頓。
電池組捲繞機用於在接腳(或芯或心軸)周圍捲繞分隔件(其包含在至少一個表面上施加有塗層之微孔膜、由其組成或基本上由其組成)。接腳為具有0.16吋直徑及光滑外表面之二(2)片式圓柱形心軸。各片具有半圓形截面。下文論述之分隔件在接腳上收片。分隔件上之初始力(切向)為0.5 kgf且此後分隔件以二十四(24)秒內十(10)吋之速率捲繞。在捲繞期間，張力輥接合在心軸上捲繞之分隔件。張力輥包含位於分隔件進料端之相對側上的⅝″直徑輥、施加1巴氣壓(當接合時)之¾″氣缸及互連輥及缸之¼″桿。
分隔件由二(2)片30 mm (寬度)×10″之測試膜組成。測試五(5)個此等分隔件，且對結果求平均值，且報導平均值。將各片以1″重疊剪接至捲繞機之分隔件進料輥上。自分隔件之自由端(亦即遠離剪接端)，在½″及7″處作出油墨標記。½″標記與接腳之遠側(亦即，與張力輥相鄰的一側)對準，分隔件在接腳片之間接合，且捲繞開始於接合之張力輥。當7″標記距凝膠捲(接腳上捲繞之分隔件)約½″時，在標記處切割分隔件，且用一片膠帶(1″寬，½″重疊)將分隔件之自由端固定至凝膠捲。自捲繞機移除凝膠捲(亦即，在其上捲繞有分隔件之接腳)。可接受之凝膠捲無皺折且無伸縮。
將凝膠捲置於具有測力計(50 lbs×0.02 lb；Chatillon DFGS 50)之拉伸強度測試儀(亦即，獲自Chatillon Inc., Greensboro, N.C.之Chatillon型號TCD 500-MS)中。應變率為2.5吋/分鐘且以每秒100點之速率記錄來自測力計之資料。峰值力報導為接腳移除力。 靜態COF (摩擦係數)係根據名稱為「紙與板之摩擦係數的測定方法(Method for Determining Coefficient of Friction of Paper and Board)」之JIS P 8147量測。
在一些實施例中，實現降低微孔膜之表面摩擦係數及降低微孔膜之關閉起始溫度中之至少一者的聚合物為矽氧烷、聚矽氧樹脂、氟樹脂蠟(例如固體石蠟、微晶蠟、低分子量聚乙烯及其他烴蠟)、脂肪酸酯(例如硬脂酸甲酯、硬脂酸硬脂醯酯、單甘油酸硬脂酸酯)、脂族醯胺(例如硬脂醯胺、棕櫚醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺)及前述中之任一者的組合。在一些實施例中，實現降低微孔膜之表面摩擦係數及降低微孔膜之關閉起始溫度中之至少一者的聚合物為聚乙烯。聚乙烯之形式不限於此，且在一些實施例中，可使用聚乙烯珠粒。
在一些實施例中，塗層包含降低微孔膜之關閉起始溫度的聚合物。在一些實施例中，聚合物為熱響應聚合物或在低於微孔膜熔融溫度之給定溫度下熔融的聚合物。在一些實施例中，本文所述之經塗覆的電池組分隔件之關閉起始溫度為小於或等於160℃、小於或等於150℃、小於或等於140℃、小於或等於130℃、小於或等於120℃、小於或等於110℃或小於或等於100℃。熱響應聚合物可改良關閉效能，且允許調諧關閉之起始溫度以用於更廣泛電池組應用。
在一些實施例中，降低微孔膜之關閉起始溫度之聚合物為熔點在80℃至130℃範圍內，有時在90℃至120℃範圍內，有時在100℃至120℃範圍內等的聚合物。
降低微孔膜之關閉溫度的聚合物可為平均粒度在0.1至5.0微米、0.2至3.0微米、0.3至1.0微米等範圍內的微粒。此等粒子可經塗覆、未經塗覆或經部分塗覆。
在一些較佳實施例中，降低微孔膜之關閉溫度的聚合物可為包含蠟、寡聚物、聚乙烯(PE)(例如低密度PE)及/或類似物之粒子。此等粒子可經塗覆、未經塗覆或經部分塗覆。舉例而言，其可用乳膠及/或聚合黏合劑塗覆。 IX.     經塗覆的分隔件4
本文亦揭示電池組分隔件，其包含微孔膜之一側或二側上之塗層、由該塗層組成或基本上由該塗層組成。一側或二側上之塗層包含交聯或可交聯聚合物、由其組成或基本上由其組成。在一些實施例中，一側或二側上之塗層包含交聯聚合物、由其組成或基本上由其組成。在一些實施例中，一側或二側上之塗層包含可交聯聚合物、由其組成或基本上由其組成。可交聯聚合物為尚未交聯，但能夠藉由光、熱或任何其他方式交聯之聚合物。可交聯聚合物包含交聯劑，其為包含至少二個連接聚合物鏈之反應性末端的分子。交聯聚合物為已交聯之聚合物。由於無反應將進行至100%完成，不留下剩餘的反應物，交聯聚合物可包含一些殘餘的未反應交聯劑。在一些實施例中，在交聯反應以形成交聯聚合物之後，交聯聚合物包含不超過2%、不超過1%、不超過0.5%、不超過0.1%、不超過0.05%、不超過0.01%或不超過0.005%剩餘的添加交聯劑。其餘的交聯劑將已反應且在至少二個聚合物之間形成交聯。組合物中之交聯劑之初始量(在固化之前或在應用狀態下)可為按總塗料組合物計之至多100,000 ppm或10%、至多50,000 ppm或5%、至多10,000 ppm或1%或至多5,000或0.5%。 A.     微孔膜
微孔膜不限於此且可為任何適用於電池組分隔件之微孔膜。微孔膜可為任何本文所述之微孔膜。在一些較佳實施例中，微孔膜為藉由乾式拉伸製程，諸如Celgard®乾式拉伸製程製得之微孔膜。 B.      塗層
本文所述之塗層不限於此。其可包含交聯或可交聯聚合物、由其組成或基本上由其組成。如上文所解釋，交聯及可交聯聚合物均將包含交聯劑。可交聯例如意欲描述為含有交聯劑，但尚未交聯之經塗覆的塗層。交聯可藉由任何方法進行，包括但不限於光(例如UV光)、熱、引發劑或其組合。
交聯劑為分子或單體，其包含至少二個、或三個、或四個、或五個或更多個能夠將至少二條聚合物鏈彼此鍵聯之反應性基團。交聯劑不限於此，且可為任何包含二個或更多個能夠將至少二條聚合物鏈彼此鍵聯之反應性基團的分子。交聯劑之一些實例包括以下：二官能性丙烯酸酯、三官能性丙烯酸酯(包括異戊四醇三丙烯酸酯)、多官能性丙烯酸酯(諸如異戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化(4)異戊四醇四丙烯酸酯、雙三羥乙基丙烷四丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、二異戊四醇六丙烯酸酯及乙氧基化二異戊四醇六丙烯酸酯)、二環氧化物(包括1,3丁烷二環氧化物)、雙[(4-縮水甘油氧基)苯基]甲烷及其異構體、1,4丁二醇二縮水甘油醚、1,2,7,8二環氧辛烷、1,2-環己烷二甲酸二縮水甘油酯、N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺、三環氧化物(包括參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯及參(4-羥苯基)甲烷三縮水甘油醚)、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯及多官能性甲基丙烯酸酯。
在一些實施例中，交聯劑可具有如以下式(1)、(2)或(3)中所示之結構：
Figure 02_image001
Figure 02_image003
其中R1 為含有選自C、O、N、S、F或其任何混合物之任何原子的烷基或芳基，R2 為H、含有選自C、O、N、S、F或其任何混合物之任何原子的烷基或芳基，X為一或多個含有R1 及/或R2 ，且l、m、n、o、p、q及r為1與20、1與15、1與10或1與5之間的整數。
塗層亦可包含至少一種包含能夠與交聯劑反應之反應性基團的聚合物。舉例而言，聚合物可包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，其可與二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、多官能性丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯及多官能性甲基丙烯酸酯交聯劑反應。在一些實施例中，聚合物可包含能夠與二環氧化物或三環氧化物交聯劑反應之親核性基團。在一些實施例中，親核性基團可包含N、O或S。
當添加交聯劑時，在一些實施例中，可添加催化劑，其可經由添加之交聯劑起始或催化例如二條聚合物鏈之交聯。催化劑可對熱、光或化學環境(例如pH)敏感，例如催化劑可回應於加熱、光照射或pH變化而起始或催化塗料組合物中一或多條聚合物鏈之交聯。
在一些實施例中，塗層可包含無機組分，且在一些較佳實施例中，無機組分不添加至塗層。無機組分不限於此且可為任何本文所述之無機組分。
在一些實施例中，塗層可包含額外有機組分，且在一些較佳實施例中，額外有機聚合物組分不添加至塗層。有機組分不限於此且可為任何本文所述之有機組分。
在不添加無機組分之實施例中，有可能形成極薄塗層。在一些實施例中，當不添加無機組分時，經塗覆的微孔膜之厚度與未經塗覆的微孔膜之厚度大體上相同。在一些實施例中，當不添加無機組分時，相比於未經塗覆的微孔膜，經塗覆的膜之厚度更厚不超過500 nm、不超過400 nm、不超過300 nm、不超過200 nm、不超過100 nm或不超過50 nm。此為可能的，尤其在不添加無機組分之實施例中，因為塗層可部分或完全進入微孔膜之孔中。在添加無機組分之實施例中，孔可被無機組分阻塞或覆蓋或部分阻塞或覆蓋。
在一些實施例中，相比於未經塗覆的微孔膜，經塗覆的微孔膜展現增加之TD拉伸強度。舉例而言，經塗覆的微孔膜之TD拉伸強度可為未經塗覆的微孔膜之多達160%、150%、140%或130%。
在一些實施例中，相比於未經塗覆的微孔膜，經塗覆的微孔膜可具有減小之TD伸長率標準差。舉例而言，經塗覆的產品之TD伸長率標準差為未經塗覆的產品之50%或更小、60%或更小、70%或更小或80%或更小。
在一些實施例中，經塗覆的微孔膜在130℃下持續1小時之MD收縮率為未經塗覆的微孔膜之90%或更小、或80%或更小、或70%或更小。收縮率可如下量測：藉由製備經塗覆的微孔膜之樣品，在放入烘箱之前量測其沿MD方向之長度，將樣品置於130℃之烘箱中一小時，且接著在處於烘箱中之後量測沿MD方向之長度。
在一些實施例中，經塗覆的及未經塗覆的產品之膜厚度基本上相同(或在膜之可接受厚度差異內，諸如+或-0.5微米)。在一些實施例中，經塗覆的產品之厚度比未經塗覆的微孔膜(亦即微孔膜自身)更厚小於500 nm、小於400 nm、小於300 nm、小於200 nm、小於100 nm或小於50 nm。
在一些實施例中，經塗覆的膜之負載量為未經塗覆的微孔膜或微孔膜自身之小於120%或小於110%。
在一些實施例中，相比於未經塗覆的微孔膜，經塗覆的膜之透氣度增加。在一些實施例中，經塗覆的膜之透氣度為微孔膜自身之130%或更小、120%或更小或110%或更小。
在一些實施例中，相比於微孔膜自身，經塗覆的膜展現延長的關閉。
在一些實施例中，經塗覆的膜比微孔膜自身更不可分裂。此可意謂當膜被刺穿時，所得開口並非隙縫。在用於刺穿膜之裝置為圓形的情況下，所得開口將為圓形而非隙縫。 XI. 二次電池組
描述包含任何本文所述之電池組分隔件的二次電池組。二次電池組不受限制。舉例而言，二次電池組可為鎳鎘、鎳金屬氫化物、鋰離子、鈉離子、鉀離子或鎳鋅可充電電池組。一般而言，二次電池組包含以下各者、由其組成或基本上由其組成：電極、分隔件及電解質。
在一些實施例中，電池組電池可為稜柱形電池、堆疊電池、圓柱形電池、鈕扣電池或袋式電池。本文所述之不同經塗覆的分隔件可在一種類型之電池中(相比於另一種)具有優勢。舉例而言，乾式黏著可在形成堆疊電池中有利，但在形成圓柱形電池中較不利。此可能係由於在堆疊電池中，堆疊中分隔件之黏著為重要的。對於分隔件重要的是當位於電極上時保持在適當的位置，以使得底層電極不暴露。在圓柱形電池中，乾式黏著可在移除捲繞接腳時產生問題。 XII.   複合物、載具或裝置
本文中描述複合物、凝膠捲、餅狀物或系統，其包含如上文所述之任何分隔件及一或多個電極，例如陽極、陰極或陽極及陰極，其中分隔件設置為與其直接接觸。電極之特定類型可為任何不會不符合本發明目標之電極類型。舉例而言，電極可為適用於鋰離子二次電池組之彼等。
適合之陽極可為任何陽極且可較佳具有大於或等於較佳372 mAh/g、較佳≧700 mAh/g且最佳≧1000 mAh/g之能量容量。陽極可構建自鋰金屬箔或鋰合金箔(例如鋰鋁合金)，或鋰金屬及/或鋰合金及材料，諸如碳(例如焦炭、石墨)、鎳、銅之混合物。
適合之陰極可為任何與陽極相容之陰極且可包括嵌入化合物、插入化合物或電化學活性聚合物。適合之嵌入材料包括例如MoS2 、FeS2 、MnO2 、TiS2 、NbSe3 、LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2 O4 、V6 O13 、V2 O5 及CuCl2 。適合之聚合物包括例如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺及聚噻吩。
電解質可為液體(有機或無機)、凝膠或聚合物。通常，電解質主要由鹽及介質組成(例如在液體電解質中，介質可稱為溶劑；在凝膠電解質中，介質可為聚合物基質)。鹽可為鋰鹽。鋰鹽可包括例如LiPF6 、LiAsF6 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO3 )3 、LiBF6 及LiClO4 、BETTE電解質(可商購自Minneapolis, MN的3M Corp.)以及其組合。溶劑可包括例如碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、EC/PC、2-MeTHF(2-甲基四氫呋喃)/EC/PC、EC/DMC (碳酸二甲酯)、EC/DME (二甲基乙烷)、EC/DEC (碳酸二乙酯)、EC/EMC (碳酸乙基甲酯)、EC/EMC/DMC/DEC、EC/EMC/DMC/DEC/PE、PC/DME及DME/PC。聚合物基質可包括例如PVDF (聚偏二氟乙烯)、PVDF:THF (PVDF:四氫呋喃)、PVDF:CTFE (PVDF:氯三氟乙烯)、PVDF:HFP (PVDF:六氟丙烯)、PAN (聚丙烯腈)及PEO (聚氧化乙烯)。
上文所述之任何分隔件可併入任何電池組或電池中，諸如鋰一次或二次電池組、鋰離子電池組、鋰金屬電池組或其類似物，其用於任何完全或部分由電池組供電之載具，例如電動車，或裝置，例如行動電話或膝上型電腦、備用或不間斷電源(UPS)。實例 實例1第一層組成
表1描述第I部分中所述之例示性第一層之組成及物理特徵。 表1.例示性第一層組成
丙烯醯基PCS (30%表面覆蓋)
密度(g/cm3) 1-孔隙率 比率 層密度(g/cm3) 層密度(g/cm3)
氧化鋁 丙烯醯基 氧化鋁 丙烯醯基  w/o孔隙率  w/孔隙率
0 1.2 0.15 0 1 1.20 0.18
丙烯醯基PCS (100%表面覆蓋)
密度(g/cm3) 1-孔隙率 比率 層密度(g/cm3) 層密度(g/cm3)
氧化鋁 丙烯醯基 氧化鋁 丙烯醯基  w/o孔隙率  w/孔隙率
0 1.2 0.5 0 1 1.20 0.60
PvdF PCS (30%表面覆蓋)
密度(g/cm3) 1-孔隙率 比率 層密度(g/cm3) 層密度(g/cm3)
氧化鋁 PvdF 氧化鋁 PvdF  w/o孔隙率  w/孔隙率
0 2 0.15 0 1 2.00 0.30
PvdF PCS (100%表面覆蓋)
密度(g/cm3) 1-孔隙率 比率 層密度(g/cm3) 層密度(g/cm3)
氧化鋁 PvdF 氧化鋁 PvdF  w/o孔隙率  w/孔隙率
0 2 0.5 0 1 2.00 1.00
實例2第二層組成
表2描述第I部分中所述之例示性第二層之組成及物理特徵。 表2.例示性第二層組成
丙烯醯基/氧化鋁CCS
密度(g/cm3) 1-孔隙率 比率 層密度(g/cm3) 層密度(g/cm3)
氧化鋁 丙烯醯基 氧化鋁 丙烯醯基  w/o孔隙率  w/孔隙率
3.95 1.2 0.48 0.94 0.06 3.79 1.82
PvdF/氧化鋁MFS
密度(g/cm3) 1-孔隙率 比率 層密度(g/cm3) 層密度(g/cm3)
氧化鋁 PvdF 氧化鋁 PvdF  w/o孔隙率  w/孔隙率
3.95 2 0.48 0.75 0.25 3.46 1.66
丙烯醯基/水鋁礦CCS
密度(g/cm3) 1-孔隙率 比率 層密度(g/cm3) 層密度(g/cm3)
水鋁礦 丙烯醯基 氧化鋁 丙烯醯基  w/o孔隙率  w/孔隙率
3.04 1.2 0.58 0.94 0.06 2.93 1.70
PvdF/水鋁礦MFS
密度(g/cm3) 1-孔隙率 比率 層密度(g/cm3) 層密度(g/cm3)
水鋁礦 PvdF 氧化鋁 PvdF  w/o孔隙率  w/孔隙率
3.04 2 0.58 0.75 0.25 2.78 1.61
實例3
本文中，如第VII部分中所述之經塗覆的分隔件之一個實例，「經塗覆的分隔件2」。在此實例中，塗層包含陶瓷組分及PvdF (濕式黏性聚合物)。圖 15 展示此塗層之示意圖。圖 16 展示此塗層之SEM。
此塗層中之陶瓷組分的量經調節以形成富含陶瓷及富含PvdF之實施例。量測此等實施例之接觸角且相比於未經塗覆的微孔膜。顯示此增強之電解質可濕性的結果可見於圖 17 中。本文所述之經塗覆的分隔件之可濕性亦相比於未經塗覆的微孔膜(與圖 17 中所用不同的微孔膜)、不含PvdF之已知經陶瓷塗覆的分隔件(CCS)及不含無機組分之經聚合物塗覆的分隔件(PCS)。此等結果展示於圖 18 中。發現本文所述之經塗覆的分隔件用電解質最可濕潤。本文所述之塗層之平均濕式及乾式黏著係相比於具有不同聚合物負載量之經聚合物塗覆的分隔件之平均濕式及乾式黏著。結果展示於圖 19 及20 中。圖 20 展示在已進行黏著測試之後，電極與塗層之黏著。量測如本文所述之經塗覆的分隔件之電解質吸收且相比於經聚合物塗覆的分隔件。結果展示於圖 21 中。 實例4
在此實例中，製備如第VIII部分中所述之經塗覆的分隔件之一個實例(「經塗覆的分隔件3」)。量測經塗覆的分隔件之關閉且相比於微孔膜或基底膜自身。此其餘部分之結果展示於圖 22 中。量測本文所述之經塗覆的分隔件相比於未經塗覆的微孔膜或基底膜之接腳移除力且結果展示於圖 23 中。 實例5
在此實例中，製備如第IX部分中所述之具有微孔膜及交聯塗層之經塗覆的分隔件之一個實例(「經塗覆的分隔件4」)。分隔件塗層不含任何無機組分。測試分隔件之特性，包括TD拉伸、TD伸長率、在130℃下持續1小時之MD收縮率、膜厚度、負載量及透氣度。圖 24 比較此等結果與未經塗覆的微孔膜之結果。亦研究經塗覆的分隔件之關閉特性且相比於未經塗覆的微孔膜。此等結果在圖 25 中。對經塗覆的分隔件進行穿刺測試且相比於未經塗覆的微孔膜之結果。此等結果展示於圖 26 中。評估壓縮伸展，且此等結果呈現於圖 27 中。最後，量測TMA (MD)、TMA (TD)及電解質損失，且此等結果呈現於圖 28 中，其比較經塗覆的相對於未經塗覆的微孔膜。電解質損失測試涉及將濕膜暴露於空氣，因此誘發碳酸鹽電解質之環境蒸發。碳酸鹽電解質為有機溶劑(如丙酮)，因此預期蒸發相當快速。本發明之經塗覆的樣品損失電解質較慢，意謂經塗覆的材料保持電解質更長時間，因此減少電解質損失。
本文中揭露包括微孔膜及塗層之電池組分隔件。塗層可包含以下各者、由其組成或基本上由其組成：聚合組分、無機組分或其組合。本文所述之電池組分隔件尤其比一些先前電池組分隔件更薄、更強且更可用電解質濕潤。電池組分隔件可用於二次或可充電電池組，包括鋰離子電池組中。電池組可用於載具或裝置，諸如行動電話、平板電腦、膝上型電腦及電動車中。
在電池組、電容器、載具、裝置、織物、服飾、濾材、醫療裝置或經皮貼片中，改良包含經塗覆的微孔膜。
一種新穎或改良之經塗覆的微孔膜、多孔基板、基底膜及/或薄膜、塗層、薄塗層、超薄塗層及/或奈米薄塗層、電池組分隔件、電容器分隔件、織物、濾材、層、組件及/或類似物、電池組、電容器、載具、裝置、織物、服飾、濾材、醫療裝置及/或經皮貼片及/或類似物，其如本文中所描述、展示或主張。
為實現本發明之各種目標，已描述本發明之各種實施例。應認識到，此等實施例僅為說明本發明之原理。在不背離本發明之精神及範疇之情況下，許多修改及其改編將對於熟習此項技術者為顯而易見的。
1:基板 10:第一表面 11:第二表面 20:塗層 20a:第一層 20b:第二層 30:電解質吸收聚合物 35:無機組分 40:電解質吸收材料 41:第一熱活化聚合物/聚合物微膠囊 42:第二熱活化聚合物 100,105,106,107,108,109:分隔件 H1:第一尺寸 H2:第二尺寸
圖1 為在一個表面上具有塗層之多孔基板的截面視圖。
圖2 為在二個表面上具有第一層之多孔基板的截面視圖。
圖3 為在二個表面上具有第二層之多孔基板的截面視圖。
圖4 為在二個表面上具有塗層之多孔基板的截面視圖。
圖5 為在二個表面上具有塗層之多孔基板的截面視圖。
圖6 為在一個表面上具有塗層且在另一表面上具有第一層之多孔基板的截面視圖。
圖7 為在一個表面上具有塗層且在另一表面上具有第二層之多孔基板的截面視圖。
圖8 為在一個表面上具有塗層且在另一表面上具有第一層之多孔基板的截面視圖。
圖9 為在一個表面上具有塗層且在另一表面上具有第二層之多孔基板的截面視圖。
圖10 為在一個表面上具有第一塗層且在另一表面上具有第二塗層之多孔基板的截面視圖。
圖11A 為在一個表面上具有塗層之多孔基板的截面視圖，該塗層呈乾燥狀態。
圖11B 為在一個表面上具有圖11A之塗層之多孔基板的截面視圖，該塗層呈濕式狀態。
圖12 為具有位於第二熱活性聚合物層與多孔基板之間的第一熱活性聚合物層之多孔基板的截面視圖。
圖13 為在一個表面上具有塗層之多孔基板的截面視圖，該塗層為基本上囊封於多個聚合物微膠囊內部之電解質吸收材料。
圖14 為圖13中所述之多孔基板的截面視圖，其進一步包含覆蓋微囊封電解質吸收材料之第二熱活化聚合物。
圖15 為根據一些本文所述之實施例之經塗覆的分隔件之示意圖。
圖16 具有根據一些本文所述之實施例之經塗覆的分隔件之截面SEM影像及表面SEM影像。
圖17 展示相比於未經塗覆的微孔膜或基底膜，根據一些本文所述之實施例之經塗覆的分隔件之電解質可濕性的影像。
圖18 展示相比於未經塗覆的微孔膜或基底膜、CCS及PCS，根據一些本文所述之實施例之經塗覆的分隔件之電解質可濕性的影像。
圖19 為展示根據一些本文所述之實施例之經塗覆的分隔件之平均乾黏著力及濕黏著力的圖表。
圖20 展示當測試根據一些本文所述之實施例之經塗覆的分隔件之黏著力時，在剝離之後轉移之電極材料的影像。
圖21 為根據一些本文所述之實施例之經塗覆的分隔件及比較產品之電解質吸收的圖示。
圖22 展示根據一些本文所述之實施例之經塗覆的微孔膜相比於未經塗覆的微孔膜之關閉特性。
圖23 為展示一些本文所述之經塗覆的微孔膜相比於未經塗覆的微孔膜之接腳移除力的圖式。
圖24 為展示交聯塗層之益處的圖式。
圖25 展示根據一些本文所述之實施例之經塗覆的微孔膜相比於未經塗覆的微孔膜之關閉特性。
圖26 展示根據一些本文所述之實施例之經塗覆的微孔膜相比於未經塗覆的微孔膜之穿刺測試結果的影像。
圖27 展示根據一些本文所述之實施例之一些經塗覆的微孔膜之壓縮伸展結果。
圖 28 展示一些本文所述之經塗覆的微孔膜實施例相比於比較未經塗覆的微孔膜之TMA (MD)、TMA (TD)及電解質損失結果。
1:基板
10:第一表面
11:第二表面
20:塗層
20a:第一層
20b:第二層
100:分隔件

Claims (144)

  1. 一種電池組分隔件，其在一微孔膜之一側或二側上包含一塗層，至少一側上之該塗層包含： 一無機組分；及 一濕式黏著聚合物及一乾式黏著聚合物中之至少一者。
  2. 如請求項1之電池組分隔件，其中該塗層包含一無機組分及一濕式黏著聚合物。
  3. 如請求項2之電池組分隔件，其中該塗層包含10至80%無機組分。
  4. 如請求項3之電池組分隔件，其中該塗層之電解質可濕性為小於35o 、較佳小於30o 之一接觸角。
  5. 如請求項2之電池組分隔件，其中當該塗層處於乾燥狀態下時，該無機組分之一粒度大於該濕式黏著聚合物之一粒度，且在該塗層經電解質潤濕之狀態下，該濕式黏著聚合物之一粒度大於該無機組分之一粒度。
  6. 如請求項5之電池組分隔件，其中該塗層之厚度為一個分子，其中該分子為該無機組分或該濕式黏著聚合物之一個分子。
  7. 如請求項1至6中任一項之電池組分隔件，其中該濕式黏著聚合物為一氟聚合物。
  8. 如請求項1之電池組分隔件，其中該塗層包含一無機組分及一乾式黏著聚合物。
  9. 如請求項8之電池組分隔件，其中該乾式黏著聚合物具有小於100℃之一玻璃轉化溫度。
  10. 如請求項9之電池組分隔件，其中該乾式黏著聚合物具有小於70℃之一玻璃轉化溫度。
  11. 如請求項1之電池組分隔件，其中該塗層包含一無機組分、一濕式黏著聚合物及一乾式黏著聚合物。
  12. 2、8或11之電池組分隔件，其中該塗層具有1微米或更小之一厚度。
  13. 如請求項12之電池組分隔件，其中該無機組分、該濕式黏著聚合物及該乾式黏著聚合物中之至少一者具有500 nm或更小之一平均粒度。
  14. 如請求項1之電池組分隔件，其中該塗層具有>30N/m之一濕黏著力。
  15. 如請求項14之電池組分隔件，其中該塗層具有>16N/m之一乾黏著力。
  16. 如請求項1之電池組分隔件，其中該塗層在60分鐘之後具有≥2公克/樣品之一電解質吸收。
  17. 一種鋰離子電池組，其包含如請求項1至16中任一項之電池組分隔件，其中該鋰離子電池組為一圓柱型、稜柱型或袋型電池組。
  18. 如請求項17之鋰離子電池組，其中該鋰離子電池組為一圓柱型電池組。
  19. 如請求項17之鋰離子電池組，其中該鋰離子電池組為一稜柱型電池組。
  20. 如請求項17之鋰離子電池組，其中該鋰離子電池組為一袋型電池組。
  21. 一種載具或裝置，其包含如請求項17至20中任一項之鋰離子電池組。
  22. 如請求項21之載具或裝置，其中該載具或裝置為選自以下之至少一者：一行動電話、一膝上型電腦、一平板電腦、一電動車及一混合動力車輛。
  23. 一種電池組分隔件，其在一微孔膜之一側或二側上包含一塗層，其中該塗層包含進行以下中之至少一者之一聚合物：降低該微孔膜之表面摩擦係數及降低該微孔膜之關閉起始溫度。
  24. 如請求項23之電池組分隔件，其中該塗層亦包含一無機組分。
  25. 如請求項23或24之電池組分隔件，其中該塗層包含降低該微孔膜之該表面摩擦係數之一聚合物，且該電池組分隔件具有小於350N之一接腳移除力。
  26. 如請求項25之電池組分隔件，其中該接腳移除力為小於300N。
  27. 如請求項25之電池組分隔件，其中該接腳移除力為小於200N。
  28. 如請求項25之電池組分隔件，其中該接腳移除力為小於100N。
  29. 如請求項23或24之電池組分隔件，其中該塗層包含降低該微孔膜之該關閉起始溫度之一聚合物，且該電池組分隔件具有≤160℃之一關閉起始溫度。
  30. 如請求項29之電池組分隔件，其中該電池組分隔件具有≤150℃之一關閉起始溫度。
  31. 如請求項29之電池組分隔件，其中該電池組分隔件具有≤140℃之一關閉起始溫度。
  32. 如請求項29之電池組分隔件，其中該電池組分隔件具有≤130℃之一關閉起始溫度。
  33. 如請求項29之電池組分隔件，其中該電池組分隔件具有≤120℃之一關閉起始溫度。
  34. 如請求項29之電池組分隔件，其中該電池組分隔件具有≤110℃之一關閉起始溫度。
  35. 如請求項29之電池組分隔件，其中該電池組分隔件具有≤100℃之一關閉起始溫度。
  36. 如請求項29之電池組分隔件，其中該電池組分隔件具有≤90℃之一關閉起始溫度。
  37. 如請求項29之電池組分隔件，其中該電池組分隔件具有≤80℃之一關閉起始溫度。
  38. 如請求項23之電池組分隔件，其中該聚合物為聚乙烯。
  39. 一種鋰離子電池組，其包含至少一如請求項23至38中任一項之電池組分隔件，其中該鋰離子電池組為一圓柱型、一稜柱型或一袋型電池組。
  40. 一種載具或裝置，其包含一如請求項39之鋰離子電池組。
  41. 如請求項40之載具或裝置，其中該載具或裝置為選自以下之至少一者：一行動電話、一平板電腦、一電腦、一電動車及一混合動力車輛。
  42. 一種電池組分隔件，其在一微孔膜之一側或二側上包含一塗層，其中該塗層包含交聯或可交聯聚合物、由交聯或可交聯聚合物組成或基本上由交聯或可交聯聚合物組成，且任擇地，該塗層為允許改良機械及熱分隔件特性而無可觀膜厚度增加(較佳小於500 nm)之一熱穩定聚合物塗層。
  43. 如請求項42之電池組分隔件，其中該塗層包含一交聯或可交聯聚合物。
  44. 如請求項42之電池組分隔件，其中該塗層由交聯或可交聯聚合物組成或基本上由交聯或可交聯聚合物組成，且任擇地，塗層漿料包括一交聯劑、一催化劑或二者。
  45. 如請求項42至44中任一項之電池組分隔件，其中該交聯或可交聯聚合物為一種二官能性、三官能性或多官能性丙烯酸酯。
  46. 如請求項45之電池組分隔件，其中該交聯或可交聯聚合物為一種三官能性丙烯酸酯。
  47. 如請求項45之電池組分隔件，其中該交聯或可交聯聚合物為一種多官能性丙烯酸酯。
  48. 如請求項42至44中任一項之電池組分隔件，其中該聚合物為經交聯的。
  49. 如請求項42至44中任一項之電池組分隔件，其中該聚合物為可交聯的。
  50. 如請求項42至44中任一項之電池組分隔件，其中該經交聯或可交聯聚合物為一熱固性聚合物。
  51. 如請求項42至44之電池組分隔件，其中該經交聯或可交聯聚合物係經由至少一親核試劑及一環氧化物之反應交聯或可經由至少一親核試劑及一環氧化物之反應交聯。
  52. 如請求項51之電池組分隔件，其中該親核試劑包含S、N或O。
  53. 如請求項42或43中任一項之電池組分隔件，其中該塗層進一步包含一無機組分。
  54. 如請求項48之電池組分隔件，其中當經受一穿刺分裂測試時，該電池組分隔件相比於未經塗覆的裸微孔膜展現降低的分裂性。
  55. 如請求項48之電池組分隔件，其中該電池組分隔件相比於該微孔膜展現減小的TD伸長率標準差。
  56. 如請求項48之電池組分隔件，其中該電池組分隔件相比於該微孔膜展現減小的MD收縮率(%)，該MD收縮率在130℃下量測1小時。
  57. 如請求項48之電池組分隔件，其中該電池組分隔件相比於該微孔膜展現延長的關閉。
  58. 如請求項48之電池組分隔件，其中該電池組分隔件相比於該未經塗覆的裸微孔膜展現增加的TD拉伸。
  59. 如請求項48之電池組分隔件，其中該電池組分隔件在相比於該未經塗覆的裸微孔膜時展現增加的負載量。
  60. 如請求項48之電池組分隔件，其中該電池組分隔件相比於該未經塗覆的裸微孔膜展現減少的電解質損失(較佳減少至少1%的損失)。
  61. 如請求項48之電池組分隔件，其中該分隔件之厚度比該微孔膜自身更厚不超過50 nm、不超過100 nm、不超過200 nm、不超過300 nm，不會顯著更厚，或該塗層不會使該微孔膜增加可觀厚度。
  62. 一種電池組，其包含如請求項42至61中任一項之電池組分隔件。
  63. 一種電池組，其包含如請求項42至61中任一項之電池組分隔件，其中該電池組為一袋型、圓柱型或稜柱型電池組。
  64. 一種載具或裝置，其包含如請求項62或63之電池組。
  65. 如請求項64之載具或裝置，其中該載具或裝置為一行動電話、平板電腦、膝上型電腦、電動車或混合動力車輛。
  66. 一種分隔件，其包含： 具有一第一表面及一相對的第二表面之一多孔基板；及 位於該多孔基板之該第一表面、該第二表面或該第一表面及該第二表面兩者上之一塗層，該塗層包含： 具有一第一密度之一第一層，及 具有一第二密度之一第二層，該第二密度不同於該第一密度。
  67. 如請求項66之分隔件，其中該第一層具有至多1.3 g/cm3 之一密度。
  68. 如請求項66之分隔件，其中該第一層具有0.1 g/cm3 至1.3 g/cm3 之一密度。
  69. 如請求項66之分隔件，其中該第二層具有至少1.3 g/cm3 之一密度。
  70. 如請求項66之分隔件，其中該第二層具有1.3 g/cm3 至3 g/cm3 之一密度。
  71. 如請求項66之分隔件，其中該塗層之該第一層位於該多孔基板之該第一表面、該第二表面或該第一表面及該第二表面兩者上。
  72. 如請求項71之分隔件，其中該塗層之該第二層位於該塗層之該第一層上。
  73. 如請求項66之分隔件，其中該塗層之該第二層位於該多孔基板之該第一表面、該第二表面或該第一表面及該第二表面兩者上。
  74. 如請求項73之分隔件，其中該塗層之該第一層位於該塗層之該第二層上。
  75. 如請求項74之分隔件，其中該第一層包含至多1.3 g/cm3 之一密度，且該第二層包含至少1.3 g/cm3 之一密度。
  76. 如請求項75之分隔件，其中該第一層包含0.3至1.2 g/cm3 之一密度且該第二層包含1.3至2.5 g/cm3 之一密度。
  77. 如請求項72之分隔件，其中該第二層覆蓋該第一層之至少80%。
  78. 如請求項77之分隔件，其中該第二層在該第一層上形成至少90%覆蓋度之一連續層。
  79. 如請求項77或78之分隔件，其中該第二層包含一無機組分及一有機組分。
  80. 如請求項77或78之分隔件，其中該第二層之厚度為0.1至0.9微米，較佳0.1至0.7微米，且最佳0.1至0.5微米。
  81. 如請求項74之分隔件，其中該第一層覆蓋該第二層之至少80%。
  82. 如請求項81之分隔件，其中該第一層在該第一層上形成至少90%覆蓋度之一連續層。
  83. 如請求項81或82之分隔件，其中該第一層包含一無機組分及一有機組分。
  84. 如請求項81或82之分隔件，其中該第一層之厚度為0.1至0.9微米，較佳0.1至0.7微米，且最佳0.1至0.5微米。
  85. 如請求項66之分隔件，其中該第一層包含至少50重量%之一有機組分。
  86. 如請求項85之分隔件，其中該第一層進一步包含一無機組分，該無機組分為該第一層之總重量的小於50重量%。
  87. 如請求項66之分隔件，其中該第二層包含至少50重量%之一無機組分。
  88. 如請求項87之分隔件，其中該第二層進一步包含一有機組分，該有機組分為該第二層之總重量的小於50重量%。
  89. 如請求項86或88之分隔件，其中該有機組分包含： (甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸異丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸第三丁酯；(甲基)丙烯酸第二丁酯；(甲基)丙烯酸戊酯；(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸異辛酯；(甲基)丙烯酸異壬酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸十四酯；聚偏二氟乙烯(PVDF)；聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF:HFP)；聚四氟乙烯(PTFE)；聚氧化乙烯(PEO)；聚(乙烯醇)(PVA)；聚丙烯腈(PAN)；聚丙烯醯胺；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯吡咯啶酮；聚四乙二醇二丙烯酸酯；聚丙烯(PP)，包括等規PP、高密度PP、超高分子量PP、低密度PP；聚乙烯(PE)，包括高密度PE、超高分子量PE、低密度PE；聚乙酸乙烯酯；聚氯乙烯；雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)；環烯烴共聚物(COC)；聚碸(PSF)；聚醚醯亞胺(PEI)；聚胺基甲酸酯；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；聚醯亞胺；聚醯胺；前述任一者之共聚物或其等之任何組合。
  90. 如請求項86或87之分隔件，其中該無機組分包含一陶瓷、一金屬氧化物、一金屬氫氧化物、一金屬碳酸鹽、一矽酸鹽、高嶺土、滑石、一礦物質、一玻璃或其等之任何組合。
  91. 如請求項86或87之分隔件，其中該無機組分包含氧化鋁(Al2 O3 )、水鋁礦(Al(O)(OH))、氧化鈦(TiO2 )、氧化矽(SiO2 )、氧化鋅(ZnO2 )、二氧化鋯(ZrO2 )、硫酸鋇(BaSO4 )、氧化鋇鈦(BaTiO3 )、氮化鋁、氮化矽、氟化鈣、氟化鋇、沸石、磷灰石、高嶺土、富鋁紅柱石、尖晶石、橄欖石、雲母、二氧化錫(SnO2 )、氧化銦錫、一過渡金屬氧化物或其等之任何組合。
  92. 如前述請求項中任一項之分隔件，其中該多孔基板包含一單層、雙層、三層或多層乾式拉伸製程膜。
  93. 如請求項92之分隔件，其中該多孔基板之各層包含聚烯烴。
  94. 如請求項93之分隔件，其中該聚烯烴包含聚丙烯、聚丙烯摻合物、聚丙烯共聚物、聚乙烯、聚乙烯摻合物、聚乙烯共聚物或其等之任何組合。
  95. 如請求項92之分隔件，其中該多孔基板為一雙層、三層或多層乾式製程膜，且各層包含與該多孔基板之其他層相同的聚烯烴組成或一不同的聚烯烴組成。
  96. 如前述請求項中任一項之分隔件，其中該塗層之該第一層及該第二層具有與另一層相同或一不同的孔隙率。
  97. 如請求項88之分隔件，其中該塗層之該第一層及該第二層具有至多50體積%之一孔隙率。
  98. 如前述請求項中任一項之分隔件，其中該多孔基板之孔具有0.01 nm至1 µm之一平均孔徑。
  99. 如前述請求項中任一項之分隔件，其中該多孔基板包含一添加劑。
  100. 如請求項99之分隔件，其中該添加劑包含一官能化聚合物、一離聚物、一纖維素奈米纖維、一無機粒子、一潤滑劑、一成核劑、一空蝕促進劑、一氟聚合物、一交聯劑、一x射線可偵測材料、一聚合物加工助劑、一高溫熔融指數(HTMI)聚合物、一電解質添加劑、一耗能型不可混溶添加劑或其等之任何組合。
  101. 一種電池組，其包含一如請求項64至100中任一項之分隔件。
  102. 一種製備一如請求項64至100中任一項之分隔件的方法，其包含： 用一第一層及一第二層塗覆一多孔基板之一第一表面、一相對的第二表面或該第一表面及該第二表面兩者，該第一層具有一第一密度且該第二層具有不同於該第一密度之一第二密度。
  103. 一種電池組分隔件，其包含： 具有一第一表面及一相對的第二表面之一多孔基板；及 位於該多孔基板之該第一表面、該第二表面或該第一表面及該第二表面兩者上之一塗層，該塗層包含一無機組分及一黏性聚合物。
  104. 如請求項103之電池組分隔件，其中該黏性聚合物係選自具有小於100℃且較佳小於70℃之一玻璃轉化溫度之一「乾式黏性」聚合物、在非水性電解質中膨脹及膠凝之一「濕式黏性」聚合物或其等之組合。
  105. 如請求項104之電池組分隔件，其中該黏性聚合物為具有小於100℃之一玻璃轉化溫度之一「乾式黏性」聚合物。
  106. 如請求項105之電池組分隔件，其中該黏性聚合物為具有小於70℃之一玻璃轉化溫度之一「乾式黏性」聚合物。
  107. 如請求項104之電池組分隔件，其中該黏性聚合物為包含氟聚合物、由氟聚合物組成或基本上由氟聚合物組成之一「濕式黏性」聚合物。
  108. 如請求項103之電池組分隔件，其中該黏性聚合物在乾燥時具有一第一尺寸，且在經電解質潤濕時具有一第二尺寸，該第一尺寸小於該第二尺寸。
  109. 如請求項105之電池組分隔件，其中該黏性聚合物在吸收一電解質後自該第一尺寸膨脹至該第二尺寸。
  110. 如請求項108之電池組分隔件，其中當該黏性聚合物為該第一尺寸時，該無機組分相比於該黏性聚合物自該基板之該第一表面及/或該第二表面更進一步向外延伸，且當該黏性聚合物為該第二尺寸時，該黏性聚合物相比於該無機組分自該基板之該第一表面及/或該第二表面更進一步向外延伸。
  111. 如請求項110之電池組分隔件，其中該無機組分基本上經具有該第二尺寸之該黏性聚合物覆蓋。
  112. 如請求項103之電池組分隔件，其中當該分隔件為乾式時，該無機組分及該黏性聚合物均暴露於該基板之該第一表面及/或該第二表面上。
  113. 如請求項103至112中任一項之電池組分隔件，其中該無機組分包含一陶瓷、一金屬氧化物、一金屬氫氧化物、一金屬碳酸鹽、一矽酸鹽、高嶺土、滑石、一礦物質、一玻璃或其等之任何組合。
  114. 如請求項103至113中任一項之電池組分隔件，其中該無機組分包含氧化鋁(Al2 O3 )、水鋁礦(Al(O)(OH))、氧化鈦(TiO2 )、氧化矽(SiO2 )、氧化鋅(ZnO2 )、二氧化鋯(ZrO2 )、硫酸鋇(BaSO4 )、氧化鋇鈦(BaTiO3 )、氮化鋁、氮化矽、氟化鈣、氟化鋇、沸石、磷灰石、高嶺土、富鋁紅柱石、尖晶石、橄欖石、雲母、二氧化錫(SnO2 )、氧化銦錫、一過渡金屬氧化物或其等之任何組合。
  115. 如請求項103至113中任一項之電池組分隔件，其中該黏性聚合物包含： (甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸異丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸第三丁酯；(甲基)丙烯酸第二丁酯；(甲基)丙烯酸戊酯；(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸異辛酯；(甲基)丙烯酸異壬酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸十四酯；聚偏二氟乙烯(PVDF)；聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF:HFP)；聚四氟乙烯(PTFE)；聚氧化乙烯(PEO)；聚(乙烯醇)(PVA)；聚丙烯腈(PAN)；聚丙烯醯胺；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯吡咯啶酮；聚四乙二醇二丙烯酸酯；聚丙烯(PP)，包括等規PP、高密度PP、超高分子量PP、低密度PP；聚乙烯(PE)，包括高密度PE、超高分子量PE、低密度PE；聚乙酸乙烯酯；聚氯乙烯；雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)；環烯烴共聚物(COC)；聚碸(PSF)；聚醚醯亞胺(PEI)；聚胺基甲酸酯；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；聚醯亞胺；聚醯胺；前述任一者之共聚物或其等之任何組合。
  116. 如請求項103之電池組分隔件，其中該多孔基板之該第一及/或第二表面上之該塗層具有0.1至0.9微米之一厚度。
  117. 如請求項116之電池組分隔件，其中該塗層具有0.1至0.7微米之一厚度。
  118. 如請求項117之電池組分隔件，其中該塗層具有0.1至0.5微米之一厚度。
  119. 一種電池組分隔件，其包含： 具有一第一表面及一相對的第二表面之一多孔基板；及 位於該多孔基板之該第一表面、該第二表面或該第一表面及該第二表面兩者上之一塗層，該塗層包含一電解質吸收材料。
  120. 如請求項119之電池組分隔件，其中該塗層進一步包含位於該電解質吸收材料上之一第一熱活化聚合物，該電解質吸收材料囊封於該第一熱活化聚合物與該多孔基板之間。
  121. 如請求項119之電池組分隔件，其中該電解質吸收材料基本上囊封於多個聚合物微膠囊內部，該等微膠囊包含一第一熱活化聚合物。
  122. 如請求項120或121之電池組分隔件，其中該第一熱活化聚合物具有80℃至200℃、80℃至150℃、80℃至140℃、80℃至130℃、80℃至120℃、80℃至110℃、80℃至100℃或80℃至90℃之一熔點。
  123. 如請求項120或121之電池組分隔件，其中該電解質吸收材料在該第一熱活化聚合物熔融後為未覆蓋的。
  124. 如請求項121之電池組分隔件，其中該塗層進一步包含覆蓋微囊封電解質吸收材料層之一第二熱活化聚合物。
  125. 如請求項59之電池組分隔件，其中該第二熱活化聚合物具有與該第一熱活化聚合物相同的組成或一不同的組成。
  126. 如請求項59之電池組分隔件，其中該第一熱活化聚合物具有80℃至200℃之一熔點，且該第二熱活化聚合物具有較低熔點。
  127. 如請求項126之電池組分隔件，其中在該第一熱活化聚合物及該第二熱活化聚合物熔融後，該電解質吸收材料及該暴露。
  128. 如請求項119至127中任一項之電池組分隔件，其中該多孔基板包含一單層、雙層、三層或多層乾式拉伸製程膜。
  129. 如請求項128之電池組分隔件，其中該多孔基板之各層包含聚烯烴。
  130. 如請求項129之電池組分隔件，其中該聚烯烴包含聚丙烯、聚丙烯摻合物、聚丙烯共聚物、聚乙烯、聚乙烯摻合物、聚乙烯共聚物或其等之任何組合。
  131. 如請求項128之電池組分隔件，其中該多孔基板包含一雙層、三層或多層乾式製程膜，且各層包含與該多孔基板之其他層相同的聚烯烴組成或一不同的聚烯烴組成。
  132. 如請求項119至131中任一項之電池組分隔件，其中該電解質吸收材料包含氧化鋁(Al2 O3 )、水鋁礦(Al(O)(OH))、氧化鈦(TiO2 )、氧化矽(SiO2 )、氧化鋅(ZnO2 )、二氧化鋯(ZrO2 )、硫酸鋇(BaSO4 )、氧化鋇鈦(BaTiO3 )、氮化鋁、氮化矽、氟化鈣、氟化鋇、沸石、磷灰石、高嶺土、富鋁紅柱石、尖晶石、橄欖石、雲母、二氧化錫(SnO2 )、氧化銦錫、一過渡金屬氧化物、一陶瓷、一金屬氧化物、一金屬氫氧化物、一金屬碳酸鹽、一矽酸鹽、高嶺土、滑石、一礦物質、一玻璃或其等之任何組合。
  133. 如請求項118至132之電池組分隔件，其中該第一熱活化聚合物包含(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸異丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸第三丁酯；(甲基)丙烯酸第二丁酯；(甲基)丙烯酸戊酯；(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸異辛酯；(甲基)丙烯酸異壬酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸十四酯；聚偏二氟乙烯(PVDF)；聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF:HFP)；聚四氟乙烯(PTFE)；聚氧化乙烯(PEO)；聚(乙烯醇)(PVA)；聚丙烯腈(PAN)；聚丙烯醯胺；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯吡咯啶酮；聚四乙二醇二丙烯酸酯；聚丙烯(PP)，包括等規PP、高密度PP、超高分子量PP、低密度PP；聚乙烯(PE)，包括高密度PE、超高分子量PE、低密度PE；聚乙酸乙烯酯；聚氯乙烯；雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)；環烯烴共聚物(COC)；聚碸(PSF)；聚醚醯亞胺(PEI)；聚胺基甲酸酯；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；聚醯亞胺；聚醯胺；前述任一者之共聚物或其等之任何組合。
  134. 如請求項122至133之電池組分隔件，其中該第二熱活化聚合物包含(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸異丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸第三丁酯；(甲基)丙烯酸第二丁酯；(甲基)丙烯酸戊酯；(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸異辛酯；(甲基)丙烯酸異壬酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸十四酯；聚偏二氟乙烯(PVDF)；聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF:HFP)；聚四氟乙烯(PTFE)；聚氧化乙烯(PEO)；聚(乙烯醇)(PVA)；聚丙烯腈(PAN)；聚丙烯醯胺；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯吡咯啶酮；聚四乙二醇二丙烯酸酯；聚丙烯(PP)，包括等規PP、高密度PP、超高分子量PP、低密度PP；聚乙烯(PE)，包括高密度PE、超高分子量PE、低密度PE；聚乙酸乙烯酯；聚氯乙烯；雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)；環烯烴共聚物(COC)；聚碸(PSF)；聚醚醯亞胺(PEI)；聚胺基甲酸酯；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；聚醯亞胺；聚醯胺；前述任一者之共聚物或其等之任何組合。
  135. 如請求項119至121之電池組分隔件，其中該電解質吸收材料包含至少50%或更大之一孔隙率。
  136. 一種電池組自我防禦一熱事件之方法，其包含： 在一電池組環境中，熔融一電池組分隔件中之一第一熱活化聚合物以使一電解質吸收材料未覆蓋，其中該電池組分隔件為一如請求項119至121中任一項之電池組分隔件。
  137. 如請求項136之方法，其中該未覆蓋的電解質吸收材料暴露於該電池組環境中存在之一電解質。
  138. 如請求項137之方法，其進一步包含在該電解質吸收材料未覆蓋之後用該電解質吸收材料吸收該電解質。
  139. 如請求項136之方法，其中該第一熱活化聚合物及電解質吸收材料位於一第二熱活化聚合物與多孔基板之間，該第二熱活化聚合物具有與該第一熱活化聚合物相同的組成或一不同的組成。
  140. 如請求項139之方法，其進一步包含： 熔融該第二熱活化聚合物以在該多孔基板之一表面上形成一電解質排除障壁。
  141. 如請求項140之方法，其中該第二熱活化聚合物在熔融後囊封該未覆蓋的電解質吸收材料之至少一部分。
  142. 一種適於用作一電池組分隔件、電容器分隔件、織物、濾材、層、組件及/或類似物之經塗覆的微孔膜、多孔基板、基底膜或薄膜，其包含以下(A)至(G)中之至少一者： (A)在一微孔膜之一側或二側上之一塗層，至少一側上之該塗層包含： 一無機組分；及 一濕式黏著聚合物及一乾式黏著聚合物中之至少一者， (B)在一微孔膜之一側或二側上之一塗層，其中該塗層包含進行以下中之至少一者之一聚合物：降低該微孔膜之表面摩擦係數及降低該微孔膜之關閉起始溫度， (C)在一微孔膜之一側或二側上之一塗層，其中該塗層包含交聯或可交聯聚合物、由交聯或可交聯聚合物組成或基本上由交聯或可交聯聚合物組成，且任擇地，該塗層為允許改良機械及熱分隔件特性而無膜厚度增加之一熱穩定聚合物塗層， (D)具有一第一表面及一相對的第二表面之一多孔基板；及 位於該多孔基板之該第一表面、該第二表面或該第一表面及該第二表面兩者上之一塗層，該塗層包含： 具有一第一密度之一第一層，及 具有一第二密度之一第二層，該第二密度不同於該第一密度， (E)具有一第一表面及一相對的第二表面之一多孔基板；及 位於該多孔基板之該第一表面、該第二表面或該第一表面及該第二表面兩者上之一塗層，該塗層包含一無機組分及一黏性聚合物， (F)具有一第一表面及一相對的第二表面之一多孔基板；及 位於該多孔基板之該第一表面、該第二表面或該第一表面及該第二表面兩者上之一塗層，該塗層包含一電解質吸收材料， (G)以及其等之組合。
  143. 在一種電池組、電容器、載具、裝置、織物、服飾、濾材、醫療裝置或經皮貼片中，該改良包含如請求項142之經塗覆的微孔膜。
  144. 一種新穎或改良之經塗覆的微孔膜、多孔基板、基底膜及/或薄膜、塗層、薄塗層、超薄塗層及/或奈米薄塗層、電池組分隔件、電容器分隔件、織物、濾材、層、組件及/或類似物、電池組、電容器、載具、裝置、織物、服飾、濾材、醫療裝置及/或經皮貼片及/或類似物，其如本文中所描述、展示或主張。
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