CN116565460A - 一种锂电池隔膜、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电池隔膜、制备方法及锂离子电池。锂电池隔膜由基膜、陶瓷涂层和锂铁氧化物涂层组成，陶瓷涂层设置在基膜位于电池负极一侧，锂铁氧化物涂层不与电池负极直接接触。本发明还提供一种锂电池隔膜的制备方法，包括：将粘接剂加入溶剂中，得胶体；将导电剂和锂铁氧化物加入胶体中，得浆料；在基膜的一侧表面涂陶瓷涂层，另一侧表面丝网印刷浆料，得锂电池隔膜。本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极极片和所述锂电池隔膜。本发明解决了现有锂电池中的陶瓷涂层隔膜离子传导性差及LATP涂层隔膜易与锂发生反应，导致电池容量下降，以及在针刺过程中Ti4+与金属锂发生反应产生附加热使隔膜失效，导致电池起火或爆炸的问题。

Description

一种锂电池隔膜、制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种锂电池隔膜、制备方法及锂离子电池。
背景技术
隔膜是锂离子电池的重要组成部分，是用于隔开正、负极极片的微孔膜，其主要功能是防止两极接触而发生短路，同时使电解质锂离子通过。现有技术中，商品化的锂离子电池隔膜产品多为聚烯烃材料和聚丙烯，产品包括聚乙烯PE单层膜、聚丙烯PP单层膜以及由PP和PE复合PP/PE/PP多层微孔膜，然而上述隔膜由于其材质本身存在的特性，无法满足锂离子电池安全性能需求。因此，为了满足锂离子电池的安全性能，在使用过程中，通常会以PE或PP或PP/PE/PP为基膜，在其表面上涂敷一层三氧化二铝或二氧化硅或氢氧化镁或其他耐热性优良的无机陶瓷颗粒，经特殊工艺处理后与基膜紧密粘结在一起，稳定结合有机物的柔性以及无机物的热稳定性，以提高隔膜的耐高温、耐热收缩性能和穿刺强度，进而提高电池的安全性能。尽管无机陶瓷涂敷层大大提高了电池的安全性能，但会导致电池内阻增加，且还会降低锂离子电池的倍率性能。
CN 114583397 A中公开了一种功能隔膜及其制备方法和应用，该功能隔膜包括基膜；以及形成于基膜表面的涂覆层，涂覆层包括耐热材料、高分子聚合物和固态电解质。通过在基膜表面设置涂覆层，该涂覆层与电池用极片间具有很好的粘接力，且具有较高的离子电导率，同时绝缘性能和耐热性能较好，利用该功能隔膜组装后的电池不易形变、内阻小，具有较好的倍率和功率性能，同时还具有较高的针刺和高温热箱安全性能和较好的循环性能。但该功能隔膜在实际使用过程中发现，涂覆层中的固态电解质中的Ti4+会与负极的金属锂发生氧化还原反应，从而导致活性锂减少，电池容量下降，且在针刺实验中还发现，在LATP与负极中的活性锂反应过程中，会增加化学反应热，从而导致隔膜沿着针刺孔剧烈收缩，引发正、负极短路，进而存在电池起火或爆炸的风险。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池隔膜、制备方法及锂离子电池，以解决现有锂离子电池中的陶瓷涂层隔膜离子导率差，以及快离子导体LATP隔膜易与金属锂发生氧化还原反应，从而导致活性锂减少，电池容量下降的问题，以及在针刺过程中因Ti4+与负极的金属锂发生氧化还原反应会产生化学反应附加热量而导致隔膜失效，从而易引发正、负极短路，导致电池起火或爆炸的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂电池隔膜，由基膜、陶瓷涂层和锂铁氧化物涂层组成，所述陶瓷涂层和/或锂铁氧化物涂层层叠设于所述基膜上，所述陶瓷涂层是设置在所述基膜位于锂电池负极一侧的，所述锂铁氧化物涂层不与锂电池负极直接接触。
根据上述技术手段，通过将陶瓷涂层设置在基膜位于锂电池负极的一侧，有效避免了锂枝晶以及电池在充放电过程中析出的磁性物质刺穿隔膜造成内短路的问题，提高了隔膜的耐高温、耐热收缩性能和穿刺强度，且能起到支撑骨架的作用，防止了隔膜热收缩短路，从而提高了电池的安全性能，同时使锂铁氧化物涂层不与锂电池负极直接接触，不仅有效避免了锂铁氧化物与负极的金属锂发生氧化还原反应，导致活性锂减少，电池容量下降和电池内阻增加的问题，以及避免了锂铁氧化物与负极接触等效形成离子&电子通路(短路)，导致电池自放电和容量衰减的问题，还有效避免了在针刺过程中因锂铁氧化物与负极中的活性锂反应，会增加化学反应热，从而导致隔膜沿着针刺孔剧烈收缩，引发正、负极短路，进而存在电池起火或爆炸的风险，同时，锂铁氧化物涂层不仅可作为正极活性物质，释放锂离子，从而补充电池消耗的锂离子，提高电池首效，进而提升电池容量和体积能量密度，还能提供离子通道，从而降低电池内阻，提升电池倍率性能，且锂铁氧化物结构稳定，不易释放氧和发生副反应，具有很高的耐过充能力，进一步起到了支撑隔膜的骨架作用，进一步提升电池安全性能。有效解决了现有锂离子电池中的陶瓷涂层隔膜离子导率差，以及快离子导体LATP隔膜易与金属锂发生氧化还原反应，从而导致活性锂减少，电池容量下降的问题，以及在针刺过程中因Ti4+与负极的金属锂发生氧化还原反应会产生化学反应附加热量而导致隔膜失效，从而易引发正、负极短路，导致电池起火或爆炸的问题。
优选的，所述基膜上在位于锂电池正极的一侧设有所述锂铁氧化物涂层、在位于锂电池负极的一侧设有所述陶瓷涂层。
通过在基膜位于锂电池正极一侧设置锂铁氧化物涂层，使得锂铁氧化物涂层不仅可作为正极活性物质，释放锂离子，从而补充电池消耗的锂离子，提高电池首效，进而提升电池容量和体积能量密度，还能提供离子通道，从而降低电池内阻，提升电池倍率性能。
优选的，所述锂铁氧化物涂层的成分包括锂铁氧化物、导电剂和粘接剂，所述锂铁氧化物、导电剂和粘接剂按质量百分比计为84％～89％：1％～2.2％：10％～14％。
通过在锂铁氧化物涂层的成分中添加导电剂和粘接剂，导电剂为锂铁氧化物涂层提供电子通孔，粘接剂进一步提高锂铁氧化物、导电剂与基膜之间的粘接性能，使得锂铁氧化物涂层均匀、牢固的附着在基膜表面，有效防止了锂铁氧化物涂层发生脱落。
优选的，所述锂铁氧化物涂层中的锂铁氧化物为磷酸铁锂，所述磷酸铁锂为纳米颗粒，所述磷酸铁锂的比表面积为9～14m2/g，所述磷酸铁锂的粒径Dv90＜2.0μm。
通过以磷酸铁锂作为锂铁氧化物涂层的主要成分，不仅可为正极活性物质提供锂离子，还具有较好的抗过充能力，将磷酸铁锂涂布在基膜的表面，当毛刺刺穿基膜时亦可起到防护作用，并且具备良好的热稳定性，可为基膜提供骨架支撑作用，防止基膜高温收缩引发热失控。
通过将磷酸铁锂设成纳米颗粒，不仅保证了锂铁氧化物在基膜表面涂覆的均匀性，还提高了锂铁氧化物涂层与基膜的堆积密度，使得锂铁氧化物涂层与基膜的接触点更多，多个接触点构成密集的网格状结构，更能有效抑制基膜在高温下收缩，进而提高电池的耐高温安全性能。
通过限定磷酸铁锂的比表面积，进一步有利于磷酸铁锂在基膜表面涂覆的均匀性，从而进一步提高隔膜的安全性。
优选的，所述锂铁氧化物涂层的厚度在2～4μm之间。
通过控制锂铁氧化物涂层的厚度，在增大锂离子电池的能量密度的同时，有效控制了隔膜在锂离子电池中的占用空间。
优选的，所述锂铁氧化物涂层的厚度为2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3.0μm、3.5μm或4.0μm。
优选的，所述导电剂选自乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯中的至少一种；
所述基膜为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或者聚乙烯(PP)和聚丙烯(PE)的混合物材质；
所述陶瓷涂层为三氧化二铝、勃母石、二氧化硅、氢氧化镁或氢氧化钙材质。
通过合理的选择导电剂，有效保证了锂铁氧化物涂层的导电性能，通过合理的选择粘接剂，有效保证了锂铁氧化物涂层与基膜的粘接强度和均匀性。
本发明还提供一种如本发明所述锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将粘接剂加入有机溶剂中，充分溶胶后出胶，得到胶体；
将导电剂和锂铁氧化物加入胶体中混合，充分搅拌，并用NMP调节浆料的粘度和固含量，出料，过筛，得到浆料；
在基膜的一侧表面涂覆陶瓷涂层，在另一侧表面通过丝网印刷所述浆料，经红外灯干燥后得到锂电池隔膜。
优选的，将导电剂和锂铁氧化物加入胶体中混合，得到浆料，具体包括：先将导电剂与添加胶体总量的2/3混合，然后再加入锂铁氧化物并同时加入剩余的胶体混合，得到所述浆料。
在试验研究中发现，由于导电剂和铁锂氧化物均属纳米级颗粒，比表面积很高，将三种物质同时加入存在分散不均匀的问题，从而影响隔膜的电化学性能，因此经研究得知，采用分批加入胶体的方式，有效保证了导电剂、锂铁氧化物和胶体混合的均匀性，进而保证了隔膜的电化学性能。
优选的，所述浆料的粘度为80～220cp，浆料中的固含量为20～32％。
通过合理控制浆料的粘度和固含量，保证了丝网印刷的料厚。
优选的，所述丝网印刷的目数为400～600，所述丝网印刷的刮到在印刷时的倾斜角度为45°～80°，所述丝网印刷的印刷压力为8～20N。
通过合理控制丝网印刷的目数刮刀的倾斜角度和压力，与浆料的粘度和固含量协同作用，保证丝网印刷的厚度，从而保证隔膜厚度的一致性，进而保证隔膜具有稳定的电化学性能。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片和本发明所述的锂电池隔膜。
本发明的有益效果：
本发明的锂电池隔膜，通过将陶瓷涂层设置在基膜位于锂电池负极的一侧，有效避免了锂枝晶以及电池在充放电过程中析出的磁性物质刺穿隔膜造成内短路的问题，提高了隔膜的耐高温、耐热收缩性能和穿刺强度，且能起到支撑骨架的作用，防止了隔膜热收缩短路，从而提高了电池的安全性能，同时使锂铁氧化物涂层不与锂电池负极直接接触，不仅有效避免了锂铁氧化物与负极的金属锂发生氧化还原反应，导致活性锂减少，电池容量下降和电池内阻增加的问题，以及避免了锂铁氧化物与负极接触等效形成离子&电子通路(短路)，导致电池自放电和容量衰减的问题，还有效避免了在针刺过程中因锂铁氧化物与负极中的活性锂反应，会增加化学反应热，从而导致隔膜沿着针刺孔剧烈收缩，引发正、负极短路，进而存在电池起火或爆炸的风险，同时锂铁氧化物涂层不仅可作为正极活性物质，释放锂离子，从而补充电池消耗的锂离子，提高电池首效，进而提升电池容量和体积能量密度，还能提供离子通道，从而降低电池内阻，提升电池倍率性能，且锂铁氧化物结构稳定，不易释放氧和发生副反应，具有很高的耐过充能力，进一步起到了支撑隔膜的骨架作用，进一步提升电池安全性能，在锂离子电池技术领域，具有推广应用价值。
附图说明
图1为本发明的锂电池隔膜的结构示意图；
图2为本发明实施例4中的锂电池隔膜的锂铁氧化物涂层的结构示意图；
图3为本发明实施例4中的锂电池隔膜的陶瓷涂层的结构示意图；
图4为实施例7和对照实施例4制得的锂离子电池的3C倍率放电曲线对比图；
图5为实施例7制得的锂离子电池的ARC测试曲线图；
图6为对照实施例4制得的锂离子电池的ARC测试曲线图；
其中，1-基膜；2-陶瓷涂层；3-锂铁氧化物涂层。
具体实施方式
以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
在下文描述中，探讨了大量细节，以提供对本申请实施例的更透彻的解释，然而，对于本领域技术人员来讲，可以在没有这些具体细节的情况下实施例本申请的实施例是显而易见的。
实施例1
如图1至图3所示，一种锂电池隔膜，由基膜1、陶瓷涂层2和锂铁氧化物涂层3组成，基膜1上在位于锂电池负极一侧的表面涂覆有陶瓷涂层2，在位于锂电池正极的一侧表面丝网印刷有锂铁氧化物涂层3；
锂铁氧化物涂层3的厚度为2μm，陶瓷涂层2的厚度为2μm，基膜1的厚度为9μm；
其中，基膜1为聚丙烯(PE)材质，陶瓷涂层2为三氧化二铝(Al2O3)材质，锂铁氧化物涂层3的成分为88％的磷酸铁锂(LiFePO4)、10％的聚偏氟乙烯和2％的碳纳米管，磷酸铁锂为纳米颗粒，D v 90＜2μm，比表面积为9～14m2/g。
实施例2
如图1至图3所示，一种锂电池隔膜，由基膜1、陶瓷涂层2和锂铁氧化物涂层3组成，基膜1上在位于锂电池负极一侧的表面涂覆有陶瓷涂层2，在位于锂电池正极的一侧表面丝网印刷有锂铁氧化物涂层3；
锂铁氧化物涂层3的厚度为3μm，陶瓷涂层2的厚度为3μm，基膜1的厚度为7μm；
其中，基膜1为聚丙烯(PE)材质，陶瓷涂层2为勃母石(AlOOH)材质，锂铁氧化物涂层3的成分为86.7％的磷酸铁锂(LiFePO4)、11.3％的聚偏氟乙烯和2％的碳纳米管，磷酸铁锂为纳米颗粒，D v 90＜2μm，比表面积为9～14m2/g。
实施例3
如图1至图3所示，一种锂电池隔膜，由基膜1、陶瓷涂层2和锂铁氧化物涂层3组成，基膜1上在位于锂电池负极一侧的表面涂覆有陶瓷涂层2，在位于锂电池正极的一侧表面丝网印刷有锂铁氧化物涂层3；
锂铁氧化物涂层3的厚度为2μm，陶瓷涂层2的厚度为2μm，基膜1的厚度为9μm；
其中，基膜1为聚乙烯(PP)材质，陶瓷涂层2为勃母石(AlOOH)材质，锂铁氧化物涂层3的成分为87％的磷酸铁锂(LiFePO4)、10.8％的聚偏氟乙烯和2.2％的石墨烯，磷酸铁锂为纳米颗粒，D v 90＜2μm，比表面积为9～14m2/g。
对照实施例1
一种锂电池隔膜，由基膜1和陶瓷涂层2组成，基膜1上在位于锂电池正极和负极两侧表面均涂覆有陶瓷涂层2，基膜1的厚度为9μm，陶瓷涂层2的厚度为2μm；
基膜1为聚丙烯(PE)材质，陶瓷涂层2为三氧化二铝(Al2O3)材质。
对照实施例2
一种锂电池隔膜，由基膜1和陶瓷涂层2组成，基膜1上在位于锂电池正极和负极两侧表面均涂覆有陶瓷涂层2，基膜1的厚度为7μm，陶瓷涂层2的厚度为3μm；
基膜1为聚丙烯(PE)材质，陶瓷涂层2为勃母石(AlOOH)材质。
对照实施例3
一种锂电池隔膜，由基膜1和陶瓷涂层2组成，基膜1上在位于锂电池正极和负极两侧表面均涂覆有陶瓷涂层2，基膜1的厚度为9μm，陶瓷涂层2的厚度为2μm；
基膜1为聚乙烯(PP)材质，陶瓷涂层2为勃母石(AlOOH)材质。
实施例4
一种如实施例1中的锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将68.18g的聚偏氟乙烯(聚偏氟乙烯占锂铁氧化物涂层总量的10％)加入到613.62g的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中，充分溶胶后出胶，得到胶体；
S2、取占锂铁氧化物涂层总量2％的碳纳米管加入到2/3的胶体中，充分搅拌，再加入占锂铁氧化物涂层总量88％的LiFePO4和剩余的1/3胶体，用NMP调节浆料的粘度至110cp，固含量至22.3％，出料、过筛，得到浆料；
S3、在聚丙烯(PE)材质的基膜的一侧表面涂覆Al2O3以形成陶瓷涂层，在基膜的另一侧表面通过丝网印刷上S2中的浆料以形成锂铁氧化物涂层，在红外灯下烤干，收卷，通过控制丝网印刷的丝网目数、刮刀倒角及印刷压力，使得锂铁氧化物涂层的厚度为2μm。
实施例5
一种如实施例2中的锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将77.0434g的聚偏氟乙烯(聚偏氟乙烯占锂铁氧化物涂层总量的11.3％)加入到604.7566g的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中，充分溶胶后出胶，得到胶体；
S2、将占锂铁氧化物涂层总量22％的碳纳米管加入到2/3的胶体中，充分搅拌，再加入占锂铁氧化物涂层总量86.7％的LiFePO4和剩余的1/3胶体，用NMP调节浆料的粘度至110cp，固含量至25％，出料、过筛，得到浆料；
S3、在聚丙烯(PE)材质的基膜的一侧表面涂覆AlOOH以形成陶瓷涂层，在基膜的另一侧表面通过丝网印刷上S2中的浆料以形成锂铁氧化物涂层，在红外灯下烤干，收卷，通过控制丝网印刷的丝网目数、刮刀倒角及印刷压力，使得锂铁氧化物涂层的厚度为3μm。
实施例6
一种如实施例3中的锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将73.6344g的聚偏氟乙烯(聚偏氟乙烯占锂铁氧化物涂层总量的10.8％)加入到608.1656g的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中，充分溶胶后出胶，得到胶体；
S2、将占锂铁氧化物涂层总量2.2％的石墨烯加入到2/3的胶体中，充分搅拌，再加入占锂铁氧化物涂层总量87％的LiFePO4和剩余的1/3胶体，用NMP调节浆料的粘度至110cp，固含量至25％，出料、过筛，得到浆料；
S3、在聚丙烯(PE)材质的基膜的一侧表面涂覆AlOOH以形成陶瓷涂层，在基膜的另一侧表面通过丝网印刷上S2中的浆料以形成锂铁氧化物涂层，在红外灯下烤干，收卷，通过控制丝网印刷的丝网目数、刮刀倒角及印刷压力，使得锂铁氧化物涂层的厚度为3μm。
实施例7
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)把正极浆料通过涂布机均匀涂覆于铝箔的两侧，经辊压、裁片，得到正极极片；正极浆料包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘接剂，正极活性材料为镍钴锰酸锂811；
2)把负极浆料均匀涂覆于铝箔的两侧，经辊压、裁片，得到负极极片；负极浆料包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘接剂，负极活性材料为石墨；
3)将正极极片、负极极片和实施例1中的锂电池隔膜叠片组装，极耳焊接之后封装于铝塑膜中，在85℃条件下进行烘烤除水，然后注入非水电解液、密封、化成和排气，得到锂电池，其中，电解液为商用4.35V六氟磷酸锂电解液。
实施例8
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)把正极浆料通过涂布机均匀涂覆于铝箔的两侧，经辊压、裁片，得到正极极片；正极浆料包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘接剂，正极活性材料为镍钴锰酸锂811；
2)把负极浆料均匀涂覆于铝箔的两侧，经辊压、裁片，得到负极极片；负极浆料包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘接剂，负极活性材料为石墨；
3)将正极极片、负极极片和实施例2中的锂电池隔膜叠片组装，极耳焊接之后封装于铝塑膜中，在85℃条件下进行烘烤除水，然后注入非水电解液、密封、化成和排气，得到锂电池，其中，电解液为商用4.35V六氟磷酸锂电解液。
实施例9
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)把正极浆料通过涂布机均匀涂覆于铝箔的两侧，经辊压、裁片，得到正极极片；正极浆料包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘接剂，正极活性材料为镍钴锰酸锂811；
2)把负极浆料均匀涂覆于铝箔的两侧，经辊压、裁片，得到负极极片；负极浆料包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘接剂，负极活性材料为石墨；
3)将正极极片、负极极片和实施例3中的锂电池隔膜叠片组装，极耳焊接之后封装于铝塑膜中，在85℃条件下进行烘烤除水，然后注入非水电解液、密封、化成和排气，得到锂电池，其中，电解液为商用4.35V六氟磷酸锂电解液。
对照实施例4
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)把正极浆料通过涂布机均匀涂覆于铝箔的两侧，经辊压、裁片，得到正极极片；正极浆料包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘接剂，正极活性材料为镍钴锰酸锂811；
2)把负极浆料均匀涂覆于铝箔的两侧，经辊压、裁片，得到负极极片；负极浆料包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘接剂，负极活性材料为石墨；
3)将正极极片、负极极片和对照实施例1中的锂电池隔膜叠片组装，极耳焊接之后封装于铝塑膜中，在85℃条件下进行烘烤除水，然后注入非水电解液、密封、化成和排气，得到锂电池，其中，电解液为商用4.35V六氟磷酸锂电解液。
对照实施例5
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)把正极浆料通过涂布机均匀涂覆于铝箔的两侧，经辊压、裁片，得到正极极片；正极浆料包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘接剂，正极活性材料为镍钴锰酸锂811；
2)把负极浆料均匀涂覆于铝箔的两侧，经辊压、裁片，得到负极极片；负极浆料包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘接剂，负极活性材料为石墨；
3)将正极极片、负极极片和对照实施例2中的锂电池隔膜叠片组装，极耳焊接之后封装于铝塑膜中，在85℃条件下进行烘烤除水，然后注入非水电解液、密封、化成和排气，得到锂电池，其中，电解液为商用4.35V六氟磷酸锂电解液。
对照实施例6
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)把正极浆料通过涂布机均匀涂覆于铝箔的两侧，经辊压、裁片，得到正极极片；正极浆料包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘接剂，正极活性材料为镍钴锰酸锂811；
2)把负极浆料均匀涂覆于铝箔的两侧，经辊压、裁片，得到负极极片；负极浆料包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘接剂，负极活性材料为石墨；
3)将正极极片、负极极片和对照实施例3中的锂电池隔膜叠片组装，极耳焊接之后封装于铝塑膜中，在85℃条件下进行烘烤除水，然后注入非水电解液、密封、化成和排气，得到锂电池，其中，电解液为商用4.35V六氟磷酸锂电解液。
检测分析
1)锂电池隔膜物性参数测定
对实施例1至实施例3和对照实施例1至对照实施例3中制得的锂电池隔膜进行透气性和热收缩性检测，结果如表1所示。
其中，透气值检测操作步骤为：取长度为100mm左右，宽度＞15mm的待测隔膜，使用透气性检测仪测试，在测试温湿度、常压环境中，测试仪器加1.21kPa压力下100mL空气通过面积为6.45cm隔膜所需要的时间。热收缩检测操作步骤为：参考GB/T36363-2018:取大小为隔膜宽度*100mm的隔膜3块，将其平放于一片定量过滤纸上，再用另一片定量滤纸压住，置于鼓风式恒温箱中，在120℃下保持1h±6min。
表1锂电池隔膜的透气值和热收缩结果
从表1中对比分析可知，实施例1至实施例3相比于对照实施例1至对照实施例3中的锂电池隔膜在物性方面，隔膜的热收缩性能明显增加，从而有效提高了电池在高温环境下的安全性能，有效延迟了热失控时间，从而给热管理提供更多时间阻止电池热失控，引发更大的灾难，但透气值略有增大，这与涂覆物质粒径及基膜属性相关。
2)对实施例7至实施例9和对照实施例4至对照实施例6制得的锂离子电池进行电化学和安全性能测试，结果如表2所示和图4至图6所示。
其中，电池首效测试：电池首次放电容量/充电容量*100％，电化学性能测试柜。
电池正极克容量测试：电池首次放电容量/正极活性物质的质量，电化学性能测试柜。
电池内阻测试：电压-内阻测试仪，频率1KHZ。
3C倍率：Step1：(25±2)℃1/3C倍率恒流恒压充电至4.35V，截至电流0.05C，静置1h；(25±2)℃，以1/3C倍率恒流放电至2.8V，静置1h；
Step2：(25±2)℃1/3C倍率恒流恒压充电至4.35V，截至电流0.05C，静置1h；(25±2)℃，以3C倍率恒流放电至2.8V；
计算公式：3C倍率＝3C放电容量/1/3C放电容量*100％。
150℃热箱：将测试对象装入钢制夹具中，布置电压采集线，放入高温防爆箱中；设置高温防爆箱以5℃/min的速率从试验环境温度升温至130℃，保持此温度30min后停止加热，期间持续采集测试对象的温度、电压数据；完成以上步骤后，继续在高温防爆箱中观察样品2h。
判定标准：不起火，不爆炸。
针刺：Step1：(25±2)℃，1C恒流放电至2.8V，搁置60min；
Step2：(25±2)℃，1C恒流恒压充电至4.35V，截止电流为0.05C，搁置60min；
Step3：用5mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°～60°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)以25±2mm/s的速度从垂直于蓄电池极板方向贯穿，贯穿位置靠近所刺面的几何中心，钢针停留在蓄电池中；
Step4：完成以上步骤后，在试验环境温度下观察60min；
测试过程中采集测试电芯温度、电压。判定标准：不起火不爆炸。
其中，动力电池常见的安全测试主要包括过充、过放、挤压和针刺等，针刺又被称为最严苛的安全测试。针刺测试的目的：模拟锂离子电池在内短路情况下的安全性，发生内短路因素有生产过程中的金属异物、极片毛刺、低温充电产生的锂枝晶、过放产生的铜枝晶等。
ARC:Step1、将电池固定在量热腔中，在电池外表面大面中心、防爆阀附近黏贴热电偶，测量电池温度变化；
Step2、电池在量热腔内静置，直到电池与量热腔的温度达到起始温度(25℃)附近，启动设备开始加热电池；
Step3、对电池进行加热，升温步阶为5℃/min，然后停止加热，等待使电池和量热腔温度一致。如果在一定时间内，没有检测到电池的升温速率大于0.02℃/min，则升温步阶继续为5℃，然后检测升温速率，依次反复。如果电池升温速率持续大于0.02℃/min，则设备持续跟踪电池温度，直到发生热失控。
表2锂电池电化学和安全性能测试结果
释义：10/10理解为10个电池通过10个。
从表2和图4至图6中分析可知，在锂离子电池电化学性能方面，实施例7明显在首效、正极克容量的发挥、内阻及倍率方面均有所提高，这与铁锂涂层有关，涂层中含有活性物质磷酸铁锂与导电剂，活性物质可提供锂离子和提供离子通道，导电剂可提供电子通道，尽管隔膜透气值增大，但满足锂离子透过需求，且铁锂涂层提供部分离子通道和电子通道，降低了电池内阻，提高了倍率性能；电池安全性能方面，实施例7与对照实施例4均表现出优异的安全特性，但实施例7具有更小的热收缩性能，且ARC测试表明本发明的铁锂涂层还可以延迟热失控时间(图5和图6中，T1表示自产热时间，T2表示热失控时间，热失控时间越大越好，有效方便了热管理，尤其针对高能量体系电芯，热失控时间越高，证明电池越安全)，从而证明了本发明的锂电池隔膜的良好的热收缩性能以及铁锂涂层结构的稳定性，对正极起到了很好的保护作用，进一步保证了电池的安全性能(尤其是高能量密度电池)。
综上所述，经过多次实验得知，本发明的锂电池隔膜，通过将陶瓷涂层设置在基膜位于锂电池负极的一侧，有效避免了锂枝晶以及电池在充放电过程中析出的磁性物质刺穿隔膜造成内短路的问题，提高了隔膜的耐高温、耐热收缩性能和穿刺强度，且即使刺穿隔膜，陶瓷涂层也会对基膜起到支撑骨架作用，防止隔膜在短路后受热收缩，引发热失控，从而提高了电池的安全性能，同时使锂铁氧化物涂层不与锂电池负极直接接触，锂铁氧化物涂层不仅可作为正极活性物质，释放锂离子，从而补充电池消耗的锂离子，提高电池首效，进而提升电池容量和体积能量密度，还能提供离子通道，从而降低电池内阻，提升电池倍率性能，且锂铁氧化物结构稳定，不易释放氧和发生副反应，具有很高的耐过充能力，进一步起到了支撑隔膜的骨架作用，进一步提升电池安全性能，在锂离子电池技术领域，具有推广应用价值。
以上实施例仅是示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，但凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种锂电池隔膜，其特征在于，由基膜、陶瓷涂层和锂铁氧化物涂层组成，所述陶瓷涂层和/或锂铁氧化物涂层层叠设于所述基膜上，所述陶瓷涂层是设置在所述基膜位于锂电池负极一侧的，所述锂铁氧化物涂层不与锂电池负极直接接触。
2.根据权利要求1所述的锂电池隔膜，其特征在于，所述基膜上在位于锂电池正极的一侧设有所述锂铁氧化物涂层、在位于锂电池负极的一侧设有所述陶瓷涂层。
3.根据权利要求2所述的锂电池隔膜，其特征在于，所述锂铁氧化物涂层的成分包括锂铁氧化物、导电剂和粘接剂，所述锂铁氧化物、导电剂和粘接剂按质量百分比计为84%~89%：1%~2.2%：10%~14%。
4.根据权利要求1所述的锂电池隔膜，其特征在于，所述锂铁氧化物涂层中的锂铁氧化物为磷酸铁锂，所述磷酸铁锂为纳米颗粒，所述磷酸铁锂的比表面积为9~14m2/g，所述磷酸铁锂的粒径Dv90＜2.0μm。
5.根据权利要求1所述的锂电池隔膜，其特征在于，所述锂铁氧化物涂层的厚度在2~4μm之间。
6.根据权利要求3所述的锂电池隔膜，其特征在于，所述导电剂选自乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯中的至少一种；
所述基膜为聚乙烯、聚丙烯或者聚乙烯和聚丙烯的混合物材质；
所述陶瓷涂层为三氧化二铝、勃母石、二氧化硅、氢氧化镁或氢氧化钙材质。
7.一种如权利要求1至权利要求6任一项所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将粘接剂加入有机溶剂中，得到胶体；
将导电剂和锂铁氧化物加入胶体中混合，得到浆料；
在基膜的一侧表面涂覆陶瓷涂层，在另一侧表面通过丝网印刷所述浆料，干燥后得到锂电池隔膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将导电剂和锂铁氧化物加入胶体中混合，得到浆料，具体包括：先将导电剂与添加胶体总量的2/3混合，然后再加入锂铁氧化物并同时加入剩余的胶体混合，得到所述浆料。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述丝网印刷的目数为400~600，所述丝网印刷的刮到在印刷时的倾斜角度为45°~80°，所述丝网印刷的印刷压力为8~20N。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片和如权利要求1至权利要求6任一项所述的锂电池隔膜。
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