CN117810546A - 一种双层全固态高性能电解质制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双层全固态高性能电解质制备方法，通过将分别与正负极兼容的低分子量的聚合物单体为主要溶液，加入锂盐、无机添加剂以及极少量的引发剂，配制成均匀的正负极薄膜溶液，将正负极薄膜溶液分别以涂覆或喷涂的形式转移到正极和锂金属负极表面，经简单加热以原位聚合的方式分别在正极和锂金属负极表面各生成一层聚合物电解质；电池制备时，将分别覆盖正负极聚合物薄膜的电极片通过隔膜叠加到一起，形成正极聚合物薄膜‑隔膜‑负极聚合物的三明治状的双层全固态电解质结构。本发明有益效果是，有效的抑制正负极界面副反应，促使正负极表面的电流密度更为均匀，以此改善电池充放电过程中锂枝晶的生长情况，从而提高锂金属电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，尤其是涉及一种双层全固态高性能电解质制备方法。
背景技术
传统的锂电池中含有大量的有机电解液，该类电极液因其易挥发、易腐蚀、易燃易爆和热稳定性差等特点表现出较大的安全隐患。相较于液体电极液，固态电解质基于其本身不挥发，不易燃易爆等特点能从根本上解决目前锂电池在该方面的安全性问题。因此，开发基于固态电解质的全固态电池是消除上述安全隐患的根本策略。固态电解质包括无机固态电解质和聚合物固态电解质，与采用液态电解液相比，固态电解质有提高电池安全性能和抑制锂枝晶的优势。其中，聚合物电解质由于其良好的柔韧性和优异的界面接触性，易于大规模制备，和现有电池生产工艺兼容等优点，成为行业布局的热点方向。
对单一的聚合物电解质来说，聚合物的HOMO值越低，抗氧化性越好；LUMO值越高，抗还原性越好。低电压稳定的PEO基电解质能与锂金属负极形成稳定的钝化SEI层，与锂金属负极具有较好的相容性，但无法与正极形成稳定的正极-电解质界面(CEI)钝化层，PEO基电解质容易被高电压正极氧化分解；相反的，聚腈类(如PAN)等高电压稳定的聚合物HOMO足够低，能与高电压正极形成稳定的CEI钝化层，却容易被锂金属负极还原。目前没有单一的聚合物作为固态电解质能够同时满足锂金属负极的强还原和高电压正极的强氧化，导致电池在循环过程中极易失活。相较于液体电解质，固态电解质可扩散性低，使得设计并制备分别能够稳定高电压正极以及低电压锂金属负极的“双层聚合物电解质”结构成为可能。双层结构固态电解质的优势在于固态聚合物电解质之间紧密接触但不会发生扩散，可以有效地拓宽电化学窗口。
CN110048158A公开了一种原位聚合双层聚合物电解质膜及其制备方法和应用。该原位聚合双层聚合物电解质膜包括多孔膜骨架、通过原位聚合法在所述多孔膜骨架侧上形成的第一聚合物电解质层以及通过原位聚合法在所述多孔膜骨架另一侧上形成的第二聚合物电解质层。其双层聚合物电解质膜通过采用原位聚合法分别将耐氧化和低电压稳定的两种单体小分子负载于多孔膜骨架的两侧上，此类方法制备的聚合物电解质独立于电极材料，不能与电极材料形成很好的接触，导致较大的界面电阻。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种双层全固态高性能电解质制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种双层全固态高性能电解质制备方法，分别制备包括不同聚合物单体的正极薄膜溶液和负极薄膜溶液，在正极或负极原位聚合形成正极薄膜或负极薄膜，与隔膜组装后，形成正极聚合物薄膜-隔膜-负极聚合物的双层全固态电解质结构；
正极薄膜溶液由兼容正极的正极聚合物单体、锂盐、无机添加剂和引发剂组成；负极薄膜溶液由兼容负极的负极聚合物单体、锂盐、无机添加剂和引发剂组成。
优选地，具体步骤如下：
步骤一：分别制备正极薄膜溶液和负极薄膜溶液，将正极聚合物单体、锂盐、无机添加剂以及引发剂混合均匀配制成正极薄膜溶液；将负极聚合物单体、锂盐、无机添加剂以及引发剂混合均匀配制成负极薄膜溶液；
步骤二：将正极薄膜溶液直接涂覆或喷涂在正极表面，将负极薄膜溶液直接涂覆或喷涂在负极表面；
步骤三：在温度为60-100℃的条件下聚合反应；
步骤四：将隔膜组装到正极薄膜和负极隔膜之间，形成双层全固态电解质结构。
优选地，正极聚合物单体为带有不饱和双键的碳酸酯类单体、砜类单体、硅氧烷类单体、磺酸类单体和季铵盐类单体中的一种或多种的组合；负极聚合物单体为带有不饱和双键的醚类单体、磷酸酯类单体和硫醚类单体类单体中的一种或多种的组合；
优选地，正极聚合物单体为季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、乙烯基三甲氧基硅烷(EETM)、烯丙基三甲基氯化铵(ATAC)、烯丙基磺酸钠(ALC)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)中的一种或多种的组合；负极聚合物单体为聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，n≥2)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、二烯丙基二硫醚(DADS)和大蒜素中的一种或多种的混合。
优选地，正极聚合物单体中至少一种常温下呈液态；负极聚合物单体中至少一种常温下呈液态。
优选地，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺(CMAB)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化双十二酰(LPO)和过氧化二苯甲酰胺(BPO)中的一种。
优选地，锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、环酰亚胺锂、六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂、硝酸锂(LiNO3)中的一种或几种；
无机添加剂为Li1.7Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li7P3S11(LPS)、Li10GeP2S12(LGPS)、TiO2、SiO2中的一种或几种；
正极薄膜溶液与负极薄膜溶液中包括相同的锂盐或不同的锂盐，正极薄膜溶液与负极薄膜溶液中包括相同的无机添加剂或不同的无机添加剂。
优选地，步骤一中，将总质量分数为60.0-80.0wt％的正极聚合物单体搅拌0.5-1h，；然后加入质量分数为10.0-20.0wt％的锂盐，搅拌0.5-1h，再加入质量分数为0-30.0wt％的无机添加剂搅拌1-2h，最后加入聚合物单体质量0.1-0.5wt％的引发剂，搅拌0.5-1h，得到混合均匀的正极薄膜溶液；
将总质量分数为60.0-80.0wt％的负极聚合物单体搅拌0.5-1h，；然后加入质量分数为10.0-20.0wt％的锂盐，搅拌0.5-1h，再加入质量分数为0-30.0wt％的无机添加剂搅拌1-2h，最后加入聚合物单体质量0.1-0.5wt％的引发剂，搅拌0.5-1h，得到混合均匀的负极薄膜溶液。
一种锂金属二次电池，包括双层全固态高性能电解质制备方法制备得到的双层全固态电解质结构。
优选地，将正极薄膜溶液涂覆或喷涂在正极表面，负极薄膜溶液涂覆或喷涂在锂金属表面，聚合反应后，直接在正极或锂金属表明得到正极薄膜或负极薄膜，将隔膜与覆盖有正极薄膜的正极、覆盖有负极薄膜的金属锂负极组装，得到锂金属二次电池；
优选地，隔膜为聚对苯二甲酸乙二醋、聚对苯二甲酸丁二醋、聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯睛、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酷、聚氨酷、聚碳酸酷、聚硫酸酷和玻璃纤维中的一种或多种复合而成。
本发明具有的优点和积极效果是：分别针对正负极选择兼容正负极材料的聚合物电解质与其匹配，增大电解质电化学窗口；有效的抑制正负极界面副反应，促使正负极表面的电流密度更为均匀，以此改善电池充放电过程中锂枝晶的生长情况，从而提高锂金属电池的循环稳定性；正负极聚合物薄膜在聚合生成之前为液态，能更好的分别与正极和锂金属负极浸润，增加聚合后聚合物薄膜与电极界面的接触面积，使得界面阻抗降低，提高界面离子电导率，从而加速界面锂离子的传输；
正负极聚合物薄膜是分别直接在正极和锂金属负极表面生成，从而省去了聚合物薄膜转移的繁琐过程以及在转移过程中膜破碎的可能性，增加了该聚合物薄膜的可操作性；在聚合物薄膜制备过程中，聚合物单体的选择至少有一种为液体，故不需要采用额外的需要除去的溶剂，此方法不需要考虑溶剂除去以及处理步骤，从而简化了该类聚合物薄膜和双层固态电解质的操作流程及降低了其工业化生产的成本；
与采用液体电解质和普通单层聚合物电解质的扣式电池相比，采用本发明制备的双层聚合物电解质扣式电池容量性能未见明显衰减，循环稳定性明显提高。
附图说明
图1是本发明双层全固态高性能电解质制备流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例做出说明。
本发明涉及一种双层全固态高性能电解质制备方法，电解质为包括正极聚合物薄膜-隔膜-负极聚合物的三明治状双层全固态结构。如图1所示，制备时，先分别配制用于制备正极薄膜和负极薄膜的溶液，其中加入不同类型的聚合物单体，原位聚合后形成正极薄膜和负极薄膜，再与隔膜组装后，形成包括有双层全固态高性能电解质的电池。
正极薄膜溶液或负极薄膜溶液中均包括聚合物单体、锂盐、无机添加剂和引发剂，混合时，先分别将一种或多种与正极材料兼容或与负极材料兼容的聚合物单体混合，依次加入锂盐、无机添加剂和引发剂后，得到正极薄膜溶液或负极薄膜溶液，其中聚合物单体质量分数为60.0～80.0wt％、锂盐质量分数为10.0～20.0wt％、无机添加剂质量分数为0～30.0wt％，引发剂质量分数为聚合物单体总质量的0.1～0.5wt％。
本发明某些实施例中，适用于正极薄膜的聚合物单体为包含带有不饱和双键的碳酸酯类单体、砜类单体、硅氧烷类单体、磺酸类单体以及季铵盐类单体等，如：季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、乙烯基三甲氧基硅烷(EETM)、烯丙基三甲基氯化铵(ATAC)、烯丙基磺酸钠(ALC)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等中的一种或多种的混合。适用于负极薄膜的聚合物单体为包含带有不饱和双键的醚类单体、磷酸酯类单体、硫醚类单体类单体等，如：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，n≥2)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、二烯丙基二硫醚(DADS)、大蒜素等中的一种或多种的混合。引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺(CMAB)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化双十二酰(LPO)、过氧化二苯甲酰胺(BPO)等中的一种。
正负极聚合物薄膜在聚合生成之前为液态，能更好的分别与正极和锂金属负极浸润，增加聚合后聚合物薄膜与电极界面的接触面积，使得界面阻抗降低，提高界面离子电导率，从而加速界面锂离子的传输。另外，正负极聚合物薄膜是分别直接在正极和锂金属负极表面生成，从而省去了聚合物薄膜转移的繁琐过程以及在转移过程中膜破碎的可能性，增加了该聚合物薄膜的可操作性。本发明某些实施例中，在聚合物薄膜制备过程中，聚合物单体的选择至少有一种为液体，故不需要采用额外的需要除去的溶剂，此方法不需要考虑溶剂除去以及处理步骤，从而简化了该类聚合物薄膜和双层固态电解质的操作流程及降低了其工业化生产的成本。
正极薄膜溶液或负极薄膜溶液中的锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、环酰亚胺锂、六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂、硝酸锂(LiNO3)中的一种或几种，无机添加剂为Li1.7Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li7P3S11(LPS)、Li10GeP2S12(LGPS)、TiO2、SiO2中的一种或几种。
双层全固态高性能电解质适用于锂金属二次电池，制备方法如下：
步骤一：分别制备正极薄膜溶液和负极薄膜溶液，将正极聚合物单体、锂盐、无机添加剂以及引发剂混合均匀配制成正极薄膜溶液；将负极聚合物单体、锂盐、无机添加剂以及引发剂混合均匀配制成负极薄膜溶液；
步骤二：将正极薄膜溶液直接涂覆或喷涂在正极表面，将负极薄膜溶液直接涂覆或喷涂在锂金属负极表面；聚合物薄膜的厚度<15um；
步骤三：在温度为60-100℃的条件下使聚合物单体发生聚合，优选60～80℃聚合反应；原位聚合后，分别在正极和锂金属负极表面直接得到正极和负极聚合物薄膜电解质；
步骤四：电池组装，将分别覆盖正负极聚合物薄膜的电极片通过隔膜叠加到一起，形成正极聚合物薄膜-隔膜-负极聚合物的三明治状的双层全固态电解质结构，再组装得到锂金属二次电池。
其中，隔膜的主要成分为聚对苯二甲酸乙二醋、聚对苯二甲酸丁二醋、聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯睛、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酷、聚氨酷、聚碳酸酷、聚硫酸酷、玻璃纤维的一种或任意两种以上的复合。
通过上述方法制备锂电池，不但可以有效地解决锂金属负极表面与电解质接触后发生的副反应，抑制锂金属表面生成锂枝晶和电池循环过程中死锂的产生；还可以提高电解质与高压正极材料接触后的稳定性，有效提高电池的库伦效率、循环寿命及安全稳定等性能。与采用液体电解质和普通单层聚合物电解质的扣式电池相比，采用本发明制备的双层聚合物电解质扣式电池容量性能未见明显衰减，循环稳定性明显提高。本发明制备的双层聚合物电解质制备过程简单、成本低，易于大规模、工业化生产制备。
下面结合附图对本发明方案做出说明，其中，未具体说明操作步骤的实验方法，均按照相应商品说明书进行，实施例中所用到的仪器、试剂、耗材如无特殊说明，均可从商业公司购买得到。
实施例1
锂金属二次电池正极材料制备，具体过程如下：
正极活性物质层为高镍三元材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。将正极活性物质层、导电剂SuperP和粘结剂聚偏氟乙烯按照97:1.5:1.5的质量比混合，加入NMP稀释，匀浆，双面均匀涂覆于10μm铝箔上，经过干燥、辊压、分切、冲切得到正极极片。
正极聚合物薄膜溶液制备过程：将47.6％(质量比，以锂盐溶液为基准)的碳酸乙烯亚乙酯(VEC)和28.6％的季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)加入20mL小瓶中，搅拌30min，混合均匀；将23.8％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)加入到混合溶剂中，搅拌30min，得到澄清透明的溶液。随后，加入0.2％的偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌30min，得到正极薄膜溶液。
负极聚合物薄膜溶液制备过程：将47.6％(质量比，以锂盐溶液为基准)的乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)和28.6％的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)加入20mL小瓶中，搅拌30min，混合均匀；将23.8％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)加入到混合溶剂中，搅拌30min，得到澄清透明的溶液。随后，加入0.2％的偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌30min，得到正极薄膜溶液。
将分别制备的正负极薄膜溶液按50mg/cm2的涂覆量分别涂覆到正极和锂金属负极表面上，然后置于80℃的加热台上静置2h。分别得到负载正负极聚合物薄膜的正极和锂金属负极。
将负载正负极聚合物薄膜的正极和锂金属负极极片、PVDF隔膜和电解液组装成扣式电池。
实施例2
锂金属二次电池正极材料的制备、隔膜与电解液的选用与实例1保持一致。
正极聚合物薄膜溶液制备过程：将47.6％(质量比，以锂盐溶液为基准)的乙烯基三甲氧基硅烷(EETM)和28.6％的季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)加入20mL小瓶中，搅拌30min，混合均匀；将23.8％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)加入到混合溶剂中，搅拌30min，得到澄清透明的溶液。随后，加入0.2％的偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌30min，得到正极薄膜溶液。
负极聚合物薄膜溶液制备过程：将47.6％(质量比，以锂盐溶液为基准)的乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)和28.6％的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)加入20mL小瓶中，搅拌30min，混合均匀；将23.8％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)加入到混合溶剂中，搅拌30min，得到澄清透明的溶液。随后，加入0.2％的偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌30min，得到正极薄膜溶液。
将制备的薄膜溶液按50mg/cm2的涂覆量涂覆到锂金属负极表面上，然后置于80℃的加热台上静置36h。得到聚合物薄膜保护的锂金属负极。
将正极极片、聚合物薄膜保护的锂金属负极极片、PVDF隔膜和电解液组装成扣式电池。
实施例3
锂金属二次电池正极材料的制备、隔膜与电解液的选用与实例1保持一致。
薄膜溶液制备过程：将58.8％(质量比，以锂盐溶液为基准)的碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、8.2％的季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)和21.2％的烯丙基三甲基氯化铵(ATAC)加入20mL小瓶中，搅拌30min，混合均匀；将11.8％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)加入到混合溶剂中，搅拌30min，得到澄清透明的溶液。随后，加入0.2％的偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌30min，得到薄膜溶液。
负极聚合物薄膜溶液制备过程：将47.6％(质量比，以锂盐溶液为基准)的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和28.6％的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw＝400)加入20mL小瓶中，搅拌30min，混合均匀；将23.8％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)加入到混合溶剂中，搅拌30min，得到澄清透明的溶液。随后，加入0.2％的偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌30min，得到正极薄膜溶液。
将制备的薄膜溶液按50mg/cm2的涂覆量涂覆到锂金属负极表面上，然后置于80℃的加热台上静置36h。得到聚合物薄膜保护的锂金属负极。
将正极极片、聚合物薄膜保护的锂金属负极极片、PVDF隔膜和电解液组装成扣式电池。
实施例4
锂金属二次电池正极材料的制备、隔膜与电解液的选用与实例1保持一致。
薄膜溶液制备过程：将58.8％(质量比，以锂盐溶液为基准)的碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、8.2％的季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)和21.2％的烯丙基磺酸钠(ALC)加入20mL小瓶中，搅拌30min，混合均匀；将11.8％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)加入到混合溶剂中，搅拌30min，得到澄清透明的溶液。随后，加入0.2％的偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌30min，得到薄膜溶液。
负极聚合物薄膜溶液制备过程：将47.6％(质量比，以锂盐溶液为基准)的乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)和28.6％的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw＝400)加入20mL小瓶中，搅拌30min，混合均匀；将23.8％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)加入到混合溶剂中，搅拌30min，得到澄清透明的溶液。随后，加入0.2％的偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌30min，得到正极薄膜溶液。
将制备的薄膜溶液按50mg/cm2的涂覆量涂覆到锂金属负极表面上，然后置于80℃的加热台上静置36h。得到聚合物薄膜保护的锂金属负极。
将正极极片、聚合物薄膜保护的锂金属负极极片、PVDF隔膜和电解液组装成扣式电池。
对比例
将与实例1保持一致的正极极片、PVDF隔膜和不用任何处理的锂金属负极极片、电解液组装成扣式电池。
实施例5：
将实施例1-4与对比例所提供的电池进行化成和循环性能测试。包括：化成：25℃下0.1C循环3圈，工作电压3-4.35V；循环寿命测试：25℃下，以0.5C进行充放电循环。电池的首效与循环情况如表1所示。
表1实施例1-4和对比例所制备的扣式电池放电容量保持率对比值
根据表1可以明显看出，虽然对比例首效较高，但实施例1-4的循环后的容量保持率以及库伦效率均优于对比例，这说明采用此原位聚合制备的双层聚合物电解质的方法可以显著提高锂金属二次电池的循环稳定性。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种双层全固态高性能电解质制备方法，其特征在于：分别制备包括不同聚合物单体的正极薄膜溶液和负极薄膜溶液，在正极或负极原位聚合形成正极薄膜或负极薄膜，与隔膜组装后，形成正极聚合物薄膜-隔膜-负极聚合物的双层全固态电解质结构；
正极薄膜溶液由兼容正极的正极聚合物单体、锂盐、无机添加剂和引发剂组成；负极薄膜溶液由兼容负极的负极聚合物单体、锂盐、无机添加剂和引发剂组成。
2.根据权利要求1所述的双层全固态高性能电解质制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一：分别制备正极薄膜溶液和负极薄膜溶液，将正极聚合物单体、锂盐、无机添加剂以及引发剂混合均匀配制成正极薄膜溶液；将负极聚合物单体、锂盐、无机添加剂以及引发剂混合均匀配制成负极薄膜溶液；
步骤二：将正极薄膜溶液直接涂覆或喷涂在正极表面，将负极薄膜溶液直接涂覆或喷涂在负极表面；
步骤三：在温度为60-100℃的条件下聚合反应；
步骤四：将隔膜组装到正极薄膜和负极隔膜之间，形成双层全固态电解质结构。
3.根据权利要求2所述的双层全固态高性能电解质制备方法，其特征在于：正极聚合物单体为带有不饱和双键的碳酸酯类单体、砜类单体、硅氧烷类单体、磺酸类单体和季铵盐类单体中的一种或多种的组合；负极聚合物单体为带有不饱和双键的醚类单体、磷酸酯类单体和硫醚类单体类单体中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求3所述的双层全固态高性能电解质制备方法，其特征在于：正极聚合物单体为季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、乙烯基三甲氧基硅烷(EETM)、烯丙基三甲基氯化铵(ATAC)、烯丙基磺酸钠(ALC)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)中的一种或多种的组合；负极聚合物单体为聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，n≥2)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、二烯丙基二硫醚(DADS)和大蒜素中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求3或4所述的双层全固态高性能电解质制备方法，其特征在于：正极聚合物单体中至少一种常温下呈液态；负极聚合物单体中至少一种常温下呈液态。
6.根据权利要求3或4所述的双层全固态高性能电解质制备方法，其特征在于：引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺(CMAB)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化双十二酰(LPO)和过氧化二苯甲酰胺(BPO)中的一种。
7.根据权利要求2所述的双层全固态高性能电解质制备方法，其特征在于：锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、环酰亚胺锂、六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂、硝酸锂(LiNO3)中的一种或几种；
无机添加剂为Li1.7Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li7P3S11(LPS)、Li10GeP2S12(LGPS)、TiO2、SiO2中的一种或几种；
正极薄膜溶液与负极薄膜溶液中包括相同的锂盐或不同的锂盐，正极薄膜溶液与负极薄膜溶液中包括相同的无机添加剂或不同的无机添加剂。
8.根据权利要求2所述的双层全固态高性能电解质制备方法，其特征在于：步骤一中，将总质量分数为60.0-80.0wt％的正极聚合物单体搅拌0.5-1h，；然后加入质量分数为10.0-20.0wt％的锂盐，搅拌0.5-1h，再加入质量分数为0-30.0wt％的无机添加剂搅拌1-2h，最后加入聚合物单体质量0.1-0.5wt％的引发剂，搅拌0.5-1h，得到混合均匀的正极薄膜溶液；
将总质量分数为60.0-80.0wt％的负极聚合物单体搅拌0.5-1h，；然后加入质量分数为10.0-20.0wt％的锂盐，搅拌0.5-1h，再加入质量分数为0-30.0wt％的无机添加剂搅拌1-2h，最后加入聚合物单体质量0.1-0.5wt％的引发剂，搅拌0.5-1h，得到混合均匀的负极薄膜溶液。
9.一种锂金属二次电池，其特征在于：包括权利要求1-8中任一所述的双层全固态高性能电解质制备方法制备得到的双层全固态电解质结构。
10.根据权利要求9所述的锂金属二次电池，其特征在于：将正极薄膜溶液涂覆或喷涂在正极表面，负极薄膜溶液涂覆或喷涂在锂金属表面，聚合反应后，直接在正极或锂金属表明得到正极薄膜或负极薄膜，将隔膜与覆盖有正极薄膜的正极、覆盖有负极薄膜的金属锂负极组装，得到锂金属二次电池；
优选地，隔膜为聚对苯二甲酸乙二醋、聚对苯二甲酸丁二醋、聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯睛、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酷、聚氨酷、聚碳酸酷、聚硫酸酷和玻璃纤维中的一种或多种复合而成。
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