CN116565303A - 具有高离子电导率的薄固态电解质 - Google Patents

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CN116565303A CN202210106235.3A CN202210106235A CN116565303A CN 116565303 A CN116565303 A CN 116565303A CN 202210106235 A CN202210106235 A CN 202210106235A CN 116565303 A CN116565303 A CN 116565303A
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Abstract

本申请涉及具有高离子电导率的薄固态电解质。提供了一种用于电化学电池中的自立式电解质层。所述自立式电解质层包含多个固态电解质颗粒、包围所述多个固态电解质颗粒中的每个固态电解质颗粒的(第一)离子液体、和为所述固态电解质颗粒提供结构框架的多个聚四氟乙烯原纤维。所述自立式电解质层具有在40℃大于或等于约0.1mS/cm的离子电导率和大于或等于约5µm至小于或等于约500µm的厚度。所述多个聚四氟乙烯原纤维中的每个聚四氟乙烯原纤维具有大于或等于约2µm至小于或等于约100µm的平均长度。所述电化学电池可以包括一个或多个电极，所述电极包含(第二)离子液体和/或多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维。

Description

具有高离子电导率的薄固态电解质
技术领域
本发明涉及具有高离子电导率的薄固态电解质。
背景技术
本部分提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
电化学能量存储装置例如锂离子电池组可用于各种产品，包括汽车产品例如起动停止系统(例如12V起动停止系统)，电池组辅助系统("μBAS")，混合动力电动车辆("HEV")和电动车辆("EV")。典型的锂离子电池组包括两个电极和电解质组分和/或隔离件。两个电极中的一个可以用作正电极或阴极，而另一个电极可以用作负电极或阳极。锂离子电池组还可以包括各种端子和封装材料。可再充电锂离子电池组通过在负电极和正电极之间可逆地来回传递锂离子来工作。例如，锂离子可在电池组充电期间从正电极移动到负电极并在电池组放电时以相反方向移动。隔离件和/或电解质可设置在负电极和正电极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子并且与两个电极一样可以是固体形式、液体形式或固液混杂形式。在固态电池组(其包括设置在固态电极之间的固态电解质层)的情况中，固态电解质物理地分隔固态电极，使得不需要独立的隔离件。
使用湿浆技术制备的自立式(free-standing)固态电解质例如硫化物电解质膜通常具有低离子电导率(例如在40℃约0.28mS/cm)，这不利地降低了电池组的功率容量(power capability)。使用干压方法制备的自立式固态电解质例如硫化物电解质膜通常具有更高的离子电导率(例如在40℃大于或等于约1mS/cm)，但通常具有降低固态电池组的整体能量密度的更大的厚度(例如约1,000µm)。因此，希望开发具有改进的离子电导率和机械可弯曲性的固态电解质层以及其制造方法。
发明内容
本部分提供了本公开的一般概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
本公开涉及固态电池组以及其形成方法。更具体地，本公开涉及电解质层，例如自立式硫化物电解质膜，其具有改进的离子电导率(例如在40℃约1.2mS/cm)和机械性能(例如大于或等于约5µm至小于或等于约500µm)。
在各个方面中，本公开提供了一种用于电化学电池中的自立式电解质层。所述自立式电解质层可以包含多个固态电解质颗粒、包围所述多个固态电解质颗粒中的每个固态电解质颗粒的离子液体、和为所述固态电解质颗粒提供结构框架的多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维(fibrils)。所述自立式电解质层可以具有在40℃大于或等于约0.1mS/cm的离子电导率。所述自立式电解质层可以具有大于或等于约5µm至小于或等于约500µm的厚度。
在一个方面中，所述自立式电解质层包含大于或等于约70重量％至小于或等于约99重量％的所述多个固态电解质颗粒，大于或等于约0.1重量％至小于或等于约20重量％的所述离子液体，和大于或等于约0.1重量％至小于或等于约10重量％的所述多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维。
在一个方面中，所述多个固态电解质颗粒可以选自：固态硫化物电解质颗粒、固态卤化物基电解质颗粒、固态氢化物基固态电解质颗粒及它们的组合。
在一个方面中，所述离子液体可以覆盖所述多个固态电解质颗粒中的每个固态电解质颗粒的暴露表面的大于或等于约2％至小于或等于约100％。
在一个方面中，所述自立式电解质层可以具有大于或等于约0.1体积%至小于或等于约40体积%的孔隙率。
在一个方面中，所述离子液体可以包含选自以下的阳离子：(三乙二醇二甲醚)锂([Li(G3)]+)、(四乙二醇二甲醚)锂([Li(G4)]+)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓([Emim]+)、1-丙基-3-甲基咪唑鎓([Pmim]+)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓([Bmim]+)、1,2-二甲基-3-丁基咪唑鎓([DMBim])、1-烷基-3-甲基咪唑鎓([Cnmim]+)、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓([Amim]+)、1,3-二烯丙基咪唑鎓([Daim]+)、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑鎓([Avim]+)、1-乙烯基-3-乙基咪唑鎓([Veim]+)、1-氰基甲基-3-甲基咪唑鎓([MCNim]+)、1,3-二氰基甲基-咪唑鎓([BCNim]+)、1-丙基-1-甲基哌啶鎓([PP13]+)、1-丁基-1-甲基哌啶鎓([PP14]+)、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓([Pyr12]+)、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓([Pyr13]+)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓([Pyr14]+)、甲基-甲基羧甲基-吡咯烷鎓([MMMPyr]+)、四甲基铵([N1111]+)、四乙基铵([N2222]+)、三丁基甲基铵([N4441]+)、二烯丙基二甲基铵([DADMA]+)、N-N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵([DEME]+)、N,N-二乙基-N-(2-甲基丙烯酰基乙基)-N-甲基铵([DEMM]+)、三甲基异丁基-鏻([P111i4]+)、三异丁基甲基鏻([P1i444]+)、三丁基甲基鏻([P1444]+)、二乙基甲基异丁基-鏻([P1224]+)、三己基癸基鏻([P66610]+)、三己基十四烷基鏻([P66614]+)及它们的组合；选自以下的阴离子：六氟砷酸根、六氟磷酸根、双(氟磺酰)亚胺(FSI)、双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、高氯酸根、四氟硼酸根、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰)亚胺(DMSI)、双(全氟乙磺酰)亚胺(BETI)、双(草酸)硼酸根(BOB)、二氟(草酸)硼酸根(DFOB)、双(氟丙二酸)硼酸根(BFMB)及它们的组合。
在一个方面中，所述离子液体可进一步包含大于0重量％至小于或等于约70重量％的稀释溶剂。
在一个方面中，所述稀释溶剂可以选自：碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、甲苯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚及它们的组合。
在一个方面中，所述多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维中的每个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维可以具有大于或等于约2µm至小于或等于约100µm的平均长度。
在一个方面中，所述多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维中的每个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维可以具有大于或等于约270℃至小于或等于约380℃的软化点。
在一个方面中，所述多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维中的每个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维可以具有大于或等于约105g/mol至小于或等于约109g/mol的分子量。
在各个方面中，本公开提供了一种循环锂离子的电化学电池。所述电化学电池可包括电解质层，所述电解质层具有在40℃大于或等于约0.1mS/cm的离子电导率和大于或等于约5µm至小于或等于约500µm的厚度。所述电解质层可以包含多个固态电解质颗粒、覆盖所述多个固态电解质颗粒中的每个固态电解质颗粒的暴露表面的大于或等于约2%至小于或等于约100%的离子液体、和为所述固态电解质颗粒提供结构框架的多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维。所述多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维中的每个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维可以具有大于或等于约2µm至小于或等于约100µm的平均长度。
在一个方面中，所述多个固态电解质颗粒可以选自：固态硫化物电解质颗粒、固态卤化物基电解质颗粒、固态氢化物基固态电解质颗粒及它们的组合。
在一个方面中，所述多个固态电解质颗粒可以是多个第一固态电解质颗粒，所述离子液体可以是第一离子液体，并且所述多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维可以是第一多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维。在这种情况中，所述电化学电池可以包括至少一个电极。所述至少一个电极可以包含多个固态电活性颗粒、多个第二固态电解质颗粒、包围所述固态电活性颗粒和所述第二固态电解质颗粒中的每一个的第二离子液体、和为所述固态电活性颗粒和所述第二固态电解质颗粒提供结构框架的第二多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维。
在一个方面中，所述至少一个电极可以是至少一个第一电极，并且所述多个固态电活性颗粒可以是多个第一固态电活性颗粒。在这种情况中，所述电化学电池可进一步包括至少一个第二电极。所述至少一个第二电极可以包含多个第二固态电活性颗粒、多个第三固态电解质颗粒、包围所述固态电活性颗粒和所述第三固态电解质颗粒中的每一个的第三离子液体、和为所述固态电活性颗粒和所述第三固态电解质颗粒提供结构框架的第三多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维。所述第二固态电活性颗粒可以不同于所述第一固态电活性颗粒。
在一个方面中，所述第一离子液体、所述第二离子液体和所述第三离子液体可各自包含选自以下的阳离子：(三乙二醇二甲醚)锂([Li(G3)]+)、(四乙二醇二甲醚)锂([Li(G4)]+)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓([Emim]+)、1-丙基-3-甲基咪唑鎓([Pmim]+)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓([Bmim]+)、1,2-二甲基-3-丁基咪唑鎓([DMBim])、1-烷基-3-甲基咪唑鎓([Cnmim]+)、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓([Amim]+)、1,3-二烯丙基咪唑鎓([Daim]+)、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑鎓([Avim]+)、1-乙烯基-3-乙基咪唑鎓([Veim]+)、1-氰基甲基-3-甲基咪唑鎓([MCNim]+)、1,3-二氰基甲基-咪唑鎓([BCNim]+)、1-丙基-1-甲基哌啶鎓([PP13]+)、1-丁基-1-甲基哌啶鎓([PP14]+)、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓([Pyr12]+)、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓([Pyr13]+)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓([Pyr14]+)、甲基-甲基羧甲基-吡咯烷鎓([MMMPyr]+)、四甲基铵([N1111]+)、四乙基铵([N2222]+)、三丁基甲基铵([N4441]+)、二烯丙基二甲基铵([DADMA]+)、N-N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵([DEME]+)、N,N-二乙基-N-(2-甲基丙烯酰基乙基)-N-甲基铵([DEMM]+)、三甲基异丁基-鏻([P111i4]+)、三异丁基甲基鏻([P1i444]+)、三丁基甲基鏻([P1444]+)、二乙基甲基异丁基-鏻([P1224]+)、三己基癸基鏻([P66610]+)、三己基十四烷基鏻([P66614]+)及它们的组合；和选自以下的阴离子：六氟砷酸根、六氟磷酸根、双(氟磺酰)亚胺(FSI)、双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、高氯酸根、四氟硼酸根、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰)亚胺(DMSI)、双(全氟乙磺酰)亚胺(BETI)、双(草酸)硼酸根(BOB)、二氟(草酸)硼酸根(DFOB)、双(氟丙二酸)硼酸根(BFMB)及它们的组合。
在一个方面中，所述第一离子液体、所述第二离子液体和所述第三离子液体中的至少一种可以包含稀释溶剂。所述稀释溶剂可以选自：碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、甲苯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚及它们的组合。
在各个方面中，本公开提供了一种用于电化学电池中的自立式电解质层。所述自立式电解质层可以包含多个固态电解质颗粒、离子液体和为所述固态电解质颗粒提供结构框架的多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维。所述多个固态电解质颗粒可以包括固态硫化物电解质颗粒。所述多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维中的每个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维可以具有大于或等于约2µm至小于或等于约100µm的平均长度。所述自立式电解质层可以具有在40℃大于或等于约0.1mS/cm的离子电导率。所述自立式电解质层可以具有大于或等于约5µm至小于或等于约500µm的厚度。所述自立式电解质层可以具有大于或等于约0.1体积%至小于或等于约40体积%的孔隙率。
在一个方面中，所述多个固态电解质颗粒可进一步包括固态卤化物基电解质颗粒、固态氢化物基固态电解质颗粒、或固态卤化物基电解质颗粒和固态氢化物基固态电解质颗粒的组合。
在一个方面中，所述离子液体可以覆盖所述多个固态电解质颗粒中的每个固态电解质颗粒的暴露表面的大于或等于约2％至小于或等于约100％。
在一个方面中，所述多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维可以由具有大于或等于约2µm至小于或等于约2,000µm的平均粒度的起始聚四氟乙烯(PTFE)材料制备。
其它适用领域由本文中提供的描述将变得显而易见。本概述中的描述和具体例子仅意在进行说明并且无意限制本公开的范围。
附图说明
本文中描述的附图仅用于说明所选实施方案而非所有可能的实施方式的目的，并且无意限制本公开的范围。
图1是根据本公开的各个方面的一个示例性固态电池组的图示；
图2是根据本公开的各个方面制备的自立式电解质层的扫描电子显微镜图像；
图3是根据本公开的各个方面的另一示例性固态电池组的图示；
图4是根据本公开的各个方面的另一示例性固态电池组的图示；
图5是根据本公开的各个方面的另一示例性固态电池组的图示；
图6A是展示可比较的自立式电解质层的X射线粉末衍射(XRD)图案的图形化图示；和
图6B是展示根据本公开的各个方面制备的一个示例性自立式电解质层的离子电导率的图形化图示。
贯穿附图的几个视图，对应的附图标记指示对应的部分。
具体实施方式
提供了示例性实施方案从而本公开将是彻底的并将向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的例子，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，否则如本文中所用的那样单数形式"一个"、"一种"和"该"可旨在也包括复数形式。术语"包含"、"包括"、"含有"和"具有"是包容性的，因此说明了所描述特征、要素、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或更多种其它特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其集合的存在或加入。尽管开放式术语"包括"应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语相反地可替代地理解为更具限制性和局限性的术语，如"由……组成"或"基本由……组成"。由此，对叙述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任意给定实施方案，本公开还特别包括由或基本由此类所述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在"由……组成"的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在"基本由……组成"的情况下，从此类实施方案中排除实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是不实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤可以包括在该实施方案中。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或展示的特定次序实施，除非明确确定为一定的实施次序。还要理解的是，除非另行说明，可以使用附加或替代步骤。
当部件、元件或层被提到在另一元件或层"上"、"啮合"、"连接"或"耦合"到另一元件或层上，其可以直接在另一部件、元件或层上、啮合、连接或耦合到另一部件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相反，当一个元件被提到直接在另一元件或层上、"直接啮合"、"直接连接"或"直接耦合"到另一元件或层上，可不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如"在...之间"vs"直接在...之间"，"相邻"vs"直接相邻"等)。如本文中所用的那样，术语"和/或"包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或区段，但这些步骤、元件、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制，除非另外指明。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或区段区分于另一步骤、元件、部件、区域、层或区段。除非上下文中清楚明示，否则术语例如"第一"、"第二"和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、部件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、部件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了容易描述，在本文中可以使用空间或时间上的相对术语，如"之前"、"之后"、"内"、"外"、"下"、"下方"、"下部"、"上"、"上部"等描述图中所示的一个元件或特征相对其他元件或特征的关系。空间或时间上的相对术语可旨在包括除图中所示的取向外装置或系统在使用或操作中的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以包括与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案以及确切具有所列值的实施方案。除了在具体实施方式部分最后提供的实施例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的参数(例如量或条件)的所有数值应被理解为在所有情况中被术语"约"修饰，无论在数值前是否实际出现"约"。"约"是指所述数值允许一定的轻微不精确(有些接近精确的该值；大致或合理地接近该值；几乎)。如果由"约"提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，则本文所用的"约"至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法造成的变动。例如，"约"可以包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面中任选小于或等于0.1%的变动。
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
本技术涉及固态电池组(SSB)和形成以及使用其的方法。固态电池组可包括至少一种固体组分，例如至少一种固体电极，但在某些变型中也可包括半固体或凝胶、液体、或气体组分。在各种情况中，固态电池组可以具有包括多个双极电极的双极堆叠设计，其中固态电活性材料颗粒(和任选的固态电解质颗粒)的第一混合物设置在集流体的第一侧上，并且固态电活性材料颗粒(和任选的固态电解质颗粒)的第二混合物设置在集流体的与第一侧平行的第二侧上。所述第一混合物可以包含作为所述固态电活性材料颗粒的阴极材料颗粒。所述第二混合物可以包含作为固态电活性材料颗粒的阳极材料颗粒。在每种情况中所述固态电解质颗粒可以相同或不同。
在其他变型中，固态电池组可以具有包括多个单极电极的单极堆叠设计，其中固态电活性材料颗粒(和任选的固态电解质颗粒)的第一混合物设置在第一集流体的第一侧和第二侧二者上，其中第一集流体的第一侧和第二侧基本平行，并且固态电活性材料颗粒(和任选的固态电解质颗粒)的第二混合物设置在第二集流体的第一侧和第二侧二者上，其中第二集流体的第一侧和第二侧基本平行。所述第一混合物可以包含作为固态电活性材料颗粒的阴极材料颗粒。所述第二混合物可以包含作为固态电活性材料颗粒的阳极材料颗粒。在每种情况中所述固态电解质颗粒可以相同或不同。在某些变型中，固态电池组可以包括双极和单极堆叠设计的组合混合体。
这些固态电池组可以并入到能量储存装置中，例如可再充电锂离子电池组，其可以用于机动车运输应用中(例如摩托车、船、拖拉机、公共汽车、移动房屋、露营车和坦克)。然而，本技术也可用于其它电化学装置中，作为非限制性例子，包括航空航天组件、消费品、仪器、建筑物(例如房屋、办公室、棚和仓库)、办公设备和家具、和工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械。在各个方面中，本公开提供了一种可再充电锂离子电池组，其表现出高温耐受性，和改进的安全性和优异的功率容量和寿命性能。
图1中示出了循环锂离子的固态电化学电池单元(也称为"固态电池组"和/或"电池组") 20的一个示例性和示意性图示。电池组20包括负电极(即阳极) 22、正电极(即阴极) 24和占据在两个或更多个电极之间限定的空间的电解质层26。电解质层26是固态或半固态分隔层，其将负电极22与正电极24物理分隔。电解质层26可以包含第一多个固态电解质颗粒30、离子液体28和多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维38。第二多个固态电解质颗粒90可以与负电极22中的负极固态电活性颗粒50混合，并且第三多个固态电解质颗粒92可以与正电极24中的正极固态电活性颗粒60混合，以形成连续电解质网络，其可以是连续锂离子传导网络。
第一集流体32可位于负电极22处或附近。第一集流体32可以是金属箔、金属格栅或筛网、或网形金属(expanded metal)，包含铜或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料。第二集流体34可位于正电极24处或附近。第二集流体34可以是金属箔、金属格栅或筛网、或网形金属，包含铝或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料。第一集流体32和第二集流体34可以相同或不同。第一集流体32和第二电极集流体34分别从外部电路40收集自由电子和向外部电路40转移自由电子。例如，可中断的外部电路40和负载设备42可以连接负电极22(通过第一集流体32)和正电极24(通过第二集流体34)。
尽管未示出，但本领域技术人员将认识到，在某些变型中，第一集流体32可以是第一双极集流体和/或第二集流体34可以是第二双极集流体。例如，第一双极集流体32和/或第二双极集流体34可以是包层箔(cladded foil)，例如，其中集流体32、34的一侧(例如第一侧或第二侧)包含一种金属(例如第一金属)并且集流体32的另一侧(例如第一侧或第二侧的另一侧)包含另一种金属(例如第二金属)。所述包层箔可以包括，仅举例而言，铝-铜(Al-Cu)、镍-铜(Ni-Cu)、不锈钢-铜(SS-Cu)、铝-镍(Al-Ni)、铝-不锈钢(Al-SS)和镍-不锈钢(Ni-SS)。在某些变型中，第一双极集流体32和/或第二双极集流体34可以被预涂覆，例如石墨烯或碳涂覆的铝集流体。
电池组20在放电期间通过可逆电化学反应可以产生电流(由图1中的箭头表示)，所述可逆电化学反应在外部电路40闭合(以连接负电极22和正电极24)时以及在负电极22具有比正电极24低的电势时发生。负电极22和正电极24之间的化学电势差驱动由负电极22处的反应(例如嵌入的锂的氧化)产生的电子通过外部电路40流向正电极24。锂离子，其同样在负电极22处产生，同时被转移通过电解质层26流向正电极24。所述电子流过外部电路40并且所述锂离子迁移穿过电解质层26到达正电极24，在这里它们可以镀覆、反应或嵌入。经过外部电路40的电流可被控制并引导通过负载设备42(沿箭头方向)直到负电极22中的锂耗尽且电池组20的容量减小。
通过将外部电源(例如充电装置)连接到电池组20以逆转在电池组放电期间发生的电化学反应，可以在任何时间将电池组20充电或再充能。可用于对电池组20充电的外部电源可根据电池组20的尺寸、结构和特定最终用途而变化。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装电源插座连接到AC电网的AC-DC转换器和机动车辆交流发电机。外部电源与电池组20的连接促进了在正电极24处的反应，例如嵌入的锂的非自发氧化，从而产生电子和锂离子。电子，其通过外部电路40流回负电极22，和锂离子，其穿过电解质层26移动回负电极22，在负电极22处重新结合并为其补充锂以供在下一个电池组放电循环期间消耗。如此，一个完整放电事件接着一个完整充电事件被视为一个循环，其中锂离子在正电极24和负电极22之间循环。
尽管所示的例子包括单个正电极24和单个负电极22，但本领域技术人员将认识到当前教导适用于各种其他构造，包括具有一个或多个阴极和一个或多个阳极以及各种集流体和集流体膜的构造，所述集流体和集流体膜具有设置在其一个或多个表面上或邻近其一个或多个表面设置或嵌入其一个或多个表面内的电活性颗粒层。同样，应当认识到，电池组20可以包括尽管这里没有示出但本领域技术人员已知的各种其他组件。例如，电池组20可以包括壳体、垫圈、端盖和可以位于电池组20内的任何其它常规组件或材料，包括在负电极22、正电极24和/或电解质层26之间或周围。
在许多构造中，第一集流体32、负电极22、电解质层26、正电极24和第二集流体34中的每一个被制备为相对薄的层(例如厚度从几微米到1毫米或更小)并且以串联设置连接的层进行组装以提供合适的电能、电池组电压和功率包装，例如，以产生串联连接的单元电池芯(Series-Connected Elementary Cell Core，"SECC")。在各种其它情况中，电池组20还可包括并联连接的电极22、24以提供合适的电能、电池组电压和功率，以例如产生并联连接的单元电池芯(Parallel-Connected Elementary Cell Core，"PECC")。
电池组20的尺寸和形状可以根据其被设计用于的特定应用而变化。电池组供电的交通工具和手持消费电子设备是其中电池组20将最有可能被设计成不同的尺寸、容量、电压、能量和功率输出规格的两个例子。电池组20也可以与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接以产生更大的电压输出、能量和功率(如果负载设备42需要)。电池组20可以产生到负载设备42的电流，所述负载设备42可以可操作地连接到外部电路40。当电池组20放电时，负载设备42可以完全或部分由通过外部电路40的电流供电。虽然负载设备42可以是任何数量的已知电驱动设备，但是作为非限制性例子，耗电负载设备的若干具体例子包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、笔记本电脑、平板电脑、移动电话和无绳电动工具或器具。负载设备42也可以是出于存储电能的目的而对电池组20充电的发电装置。
重新参考图1，电解质层26在负电极22和正电极24之间提供电分隔—防止物理接触。电解质层26还为锂离子的内部通行提供最小阻力路径。电解质层26可以是自立式膜。即，电解质层26可以具有结构完整性而是自支撑的并且可以作为独立的层而不是形成在另一个元件上的涂层进行处理(例如从基材上去除)。
在各个方面中，电解质层26包含第一多个固态电解质颗粒30、包围并基本涂覆固态电解质颗粒30的离子液体28、和为固态电解质颗粒30提供结构框架的多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维38。例如，电解质层26可以为包含第一多个固态电解质颗粒30、离子液体28和聚四氟乙烯(PTFE)原纤维38的层或复合材料的形式。电解质层26可以为层的形式，所述层具有大于或等于约2µm至小于或等于约200µm、任选地大于或等于约10µm至小于或等于约100µm、任选地约40µm、并且在某些方面中任选地约20µm的厚度。电解质层26可以为层的形式，所述层具有大于或等于2µm至小于或等于200µm、任选地大于或等于10µm至小于或等于100µm、任选地40µm并且在某些方面中任选地20µm的厚度。
电解质层26可以包含大于或等于约70重量％至小于或等于约99重量％的固态电解质颗粒30，大于或等于约0.1重量％至小于或等于约10重量％的聚四氟乙烯(PTFE)原纤维38，和大于或等于约0.1重量％至小于或等于约20重量％的离子液体28。电解质层26可以包含大于或等于70重量％至小于或等于99重量％的固态电解质颗粒30，大于或等于0.1重量％至小于或等于10重量％的聚四氟乙烯(PTFE)原纤维38，和大于或等于0.1重量％至小于或等于20重量％的离子液体28。
在各个方面中，选择固态电解质颗粒30以具有高离子电导率。例如，固态电解质颗粒30可以具有在25℃大于或等于约0.1mS/cm至小于或等于约50mS/cm的离子电导率。固态电解质颗粒30可以具有在25℃大于或等于0.1mS/cm至小于或等于50mS/cm的离子电导率。在某些变型中，固态电解质颗粒30可以具有大于或等于约0.02µm至小于或等于约20µm、任选地大于或等于约0.1µm至小于或等于约10µm并且在某些方面中任选地大于或等于约0.1µm至小于或等于约1µm的平均颗粒直径。固态电解质颗粒30可以具有大于或等于0.02µm至小于或等于20µm、任选地大于或等于0.1µm至小于或等于10µm并且在某些方面中任选地大于或等于0.1µm至小于或等于1µm的平均颗粒直径。例如，固态电解质颗粒30可以包括一种或多种硫化物基颗粒、卤化物基颗粒、氢化物基颗粒、或例如具有低晶界电阻(grain-boundary resistance)的其他固态电解质颗粒。
在各个方面中，所述硫化物基颗粒可以包括假二元硫化物体系、假三元硫化物体系和/或假四元硫化物体系。示例性假二元硫化物体系包括以下体系，包括Li2S-P2S5体系(例如Li3PS4、Li7P3S11和Li9.6P3S12)、Li2S-SnS2体系(例如Li4SnS4)、Li2S-SiS2体系、Li2S-GeS2体系、Li2S-B2S3体系、Li2S-Ga2S3体系、Li2S-P2S3体系和Li2S-Al2S3体系。示例性假三元硫化物体系包括Li2O-Li2S-P2S5体系、Li2S-P2S5-P2O5体系、Li2S-P2S5-GeS2体系(例如Li3.25Ge0.25P0.75S4和Li10GeP2S12)、Li2S-P2S5-LiX体系(其中X是F、Cl、Br和I中的一种)(例如Li6PS5Br、Li6PS5Cl、L7P2S8I和Li4PS4I)、Li2S-As2S5-SnS2体系(例如Li3.833Sn0.833As0.166S4)、Li2S-P2S5-Al2S3体系、Li2S-LiX-SiS2体系(其中X是F、Cl、Br和I中的一种)、0.4LiI‧0.6Li4SnS4和Li11Si2PS12。示例性假四元硫化物体系包括Li2O-Li2S-P2S5-P2O5体系、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li7P2.9Mn0.1S10.7I0.3和Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12。
在各个方面中，所述卤化物基颗粒可以包括，仅举例而言，Li3YCl6、Li3InCl6、Li3YBr6、LiI、Li2CdCl4、Li2MgCl4、LiCdI4、Li2ZnI4、Li3OCl及它们的组合；并且所述氢化物基颗粒可以包括，仅举例而言，LiBH4、LiBH4-LiX(其中x=Cl、Br或I)、LiNH2、Li2NH、LiBH4-LiNH2、Li3AlH6及它们的组合。
离子液体28可以渗透固态电解质颗粒30之间的空隙和/或晶界。例如，可以选择离子液体28以对固态电解质颗粒30具有强亲和力，使得离子液体28包围并基本涂覆固态电解质颗粒30。离子液体28可以在固态电解质颗粒30周围形成不连续的或连续的涂层。例如，离子液体28可以覆盖每个固态电解质颗粒30的暴露表面的大于或等于约2％至小于或等于约100％，并且包含离子液体28的固态电解质层26可以具有大于或等于约0.11体积％至小于或等于约40体积％的孔隙率。在某些变型中，离子液体28可以在固态电解质颗粒30之间的界面处建立离子转移桥梁，例如通过润湿固态电解质颗粒30之间的界面或空隙。
离子液体28包含阳离子和阴离子，并且在某些变型中包含稀释溶剂。例如，离子液体28可以包含大于或等于约1重量%至小于或等于约90重量%并且在某些方面中任选地大于或等于约10重量%至小于或等于等于约70重量%的阳离子；大于或等于约1重量％至小于或等于约90重量％并且在某些方面中任选地大于或等于约10重量％至小于或等于约70重量％的阴离子，和大于或等于0重量％至小于或等于约80重量％并且在某些方面中任选地大于或等于约0重量％至小于或等于约60重量％的稀释溶剂。
在某些变型中，所述阳离子可以选自：(三乙二醇二甲醚)锂([Li(G3)]+)、(四乙二醇二甲醚)锂([Li(G4)]+)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓([Emim]+)、1-丙基-3-甲基咪唑鎓([Pmim]+)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓([Bmim]+)、1,2-二甲基-3-丁基咪唑鎓([DMBim])、1-烷基-3-甲基咪唑鎓([Cnmim]+)、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓([Amim]+)、1,3-二烯丙基咪唑鎓([Daim]+)、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑鎓([Avim]+)、1-乙烯基-3-乙基咪唑鎓([Veim]+)、1-氰基甲基-3-甲基咪唑鎓([MCNim]+)、1,3-二氰基甲基-咪唑鎓([BCNim]+)、1-丙基-1-甲基哌啶鎓([PP13]+)、1-丁基-1-甲基哌啶鎓([PP14]+)、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓([Pyr12]+)、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓([Pyr13]+)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓([Pyr14]+)、甲基-甲基羧甲基-吡咯烷鎓([MMMPyr]+)、四甲基铵([N1111]+)、四乙基铵([N2222]+)、三丁基甲基铵([N4441]+)、二烯丙基二甲基铵([DADMA]+)、N-N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵([DEME]+)、N,N-二乙基-N-(2-甲基丙烯酰基乙基)-N-甲基铵([DEMM]+)、三甲基异丁基-鏻([P111i4]+)、三异丁基甲基鏻([P1i444]+)、三丁基甲基鏻([P1444]+)、二乙基甲基异丁基-鏻([P1224]+)、三己基癸基鏻([P66610]+)、三己基十四烷基鏻([P66614]+)及它们的组合。
在某些变型中，所述阴离子可以选自：六氟砷酸根、六氟磷酸根、双(氟磺酰)亚胺(FSI)、双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、高氯酸根、四氟硼酸根、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰)亚胺(DMSI)、双(全氟乙磺酰)亚胺(BETI)、双(草酸)硼酸根(BOB)、二氟(草酸)硼酸根(DFOB)、双(氟丙二酸)硼酸根(BFMB)及它们的组合。
可以选择所述稀释溶剂以降低所述离子液体的粘度和/或改进电解质层26的锂离子电导率。例如，在某些变型中，所述稀释溶剂可以选自：碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、甲苯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚及它们的组合。可合意的是所述离子液体使电解质层26的锂离子电导率在40℃可以大于或等于约0.1mS/cm至小于或等于约20mS/cm，并且在某些方面中任选地在40℃大于或等于约0.1mS/cm至小于或等于约10mS/cm。
聚四氟乙烯(PTFE)原纤维38为固态电解质颗粒30提供结构框架。例如，如图2中所示，聚四氟乙烯(PTFE)原纤维38可以在固态电解质颗粒30之间跨越并且在某些变型中连接固态电解质颗粒30。在某些变型中，起始聚四氟乙烯(PTFE)材料或粘合剂(其产生或形成聚四氟乙烯(PTFE)原纤维38)可以具有大于或等于约2µm至小于或等于约2,000µm并且在某些方面中任选地大于或等于约400µm至小于或等于约700µm的平均粒度。所述起始聚四氟乙烯(PTFE)材料(其产生聚四氟乙烯(PTFE)原纤维38)可以具有大于或等于2µm至小于或等于2,000µm并且在某些方面中任选地大于或等于400µm至小于或等于700µm的平均粒度。值得注意的是，未发现聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)材料制备可用的原纤维。
聚四氟乙烯(PTFE)原纤维38可以具有大于或等于约2µm至小于或等于约100µm的平均长度。聚四氟乙烯(PTFE)原纤维38可以具有大于或等于约2µm至小于或等于约100µm的平均长度。聚四氟乙烯(PTFE)原纤维38可以具有大于或等于约270℃至小于或等于约380℃的软化点。聚四氟乙烯(PTFE)原纤维38可以具有大于或等于270℃至小于或等于380℃的软化点。聚四氟乙烯(PTFE)原纤维38的分子量可以为大于或等于约105g/mol至小于或等于约109g/mol。聚四氟乙烯(PTFE)原纤维38的分子量可以为大于或等于105g/mol至小于或等于109g/mol。
重新参考图1，负电极22可以由能够充当锂离子电池组的负极端子的锂主体材料形成。例如，在某些变型中，负电极22可以由多个负极固态电活性颗粒50限定。在某些情况中，如图所示，负电极22是包含负极固态电活性颗粒50和第二多个固态电解质颗粒90的混合物的复合材料。在每种变型中，负电极22可以是层的形式，所述层具有大于或等于约10µm至小于或等于约5,000µm并且在某些方面中任选地大于或等于约10µm至小于或等于约100µm的厚度。负电极22可以是层的形式，所述层具有大于或等于10µm至小于或等于5,000µm并且在某些方面中任选地大于或等于10µm至小于或等于100µm的厚度。
负电极22可包含大于或等于约30重量%至小于或等于约98重量%并且在某些方面中任选地大于或等于约50重量%至小于或等于约95重量％的负极固态电活性颗粒50，和大于或等于0重量％至小于或等于约50重量％并且在某些方面中任选地大于或等于约5重量%至小于或等于约20重量%的第二多个固态电解质颗粒90。负电极22可包含大于或等于30重量%至小于或等于98重量%并且在某些方面中任选地大于或等于50重量%至小于或等于95重量%的负极固态电活性颗粒50，和大于或等于0重量％至小于或等于50重量％并且在某些方面中任选地大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的第二多个固态电解质颗粒90。
负极固态电活性颗粒50可以是锂基的，例如锂合金或锂金属。在其他变型中，负极固态电活性颗粒50可以是硅基的，包括例如硅合金和/或硅-石墨混合物。在又其他变型中，负电极22可以是碳质阳极并且负极固态电活性颗粒50可以包含一种或多种负极电活性材料，例如石墨、石墨烯、硬碳、软碳和碳纳米管(CNT)。在又进一步的变型中，负电极22可包含一种或多种负极电活性材料，例如锂钛氧化物(Li4Ti5O12)；一种或多种金属氧化物，例如TiO2和/或 V2O5；和/或金属硫化物，例如FeS。负极固态电活性颗粒50可选自包括，仅举例而言，锂、石墨、石墨烯、硬碳、软碳、碳纳米管、硅、含硅合金、含锡合金和/或其它接受锂的材料的组。
第二多个固态电解质颗粒90可以与第一多个固态电解质颗粒30相同或不同。例如，第二多个固态电解质颗粒90可以包括一种或多种硫化物基颗粒、卤化物基颗粒、氢化物基颗粒或例如具有低晶界电阻的其他固态电解质颗粒。
尽管未示出，但在某些变型中，负电极22可进一步包含一种或多种导电添加剂和/或粘合剂材料。例如，负极固态电活性颗粒50(和/或第二多个固态电解质颗粒90)可以任选地与提供电子传导路径的一种或多种导电材料(未示出)和/或改进负电极22的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料(未示出)掺混。
例如，负极固态电活性颗粒50(和/或第二多个固态电解质颗粒90)可以任选地与粘合剂掺混，所述粘合剂例如是羧甲基纤维素钠(CMC)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚乙二醇(PEO)和/或聚丙烯酸锂(LiPAA)粘合剂。导电材料可以包括例如碳基材料或导电聚合物。碳基材料可包括例如石墨颗粒、乙炔黑(例如KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纳米纤维和纳米管、石墨烯(例如氧化石墨烯)、炭黑(例如Super P)等。导电聚合物的例子可以包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中，可以使用导电添加剂和/或粘合剂材料的混合物。
在各个方面中，负电极22可以包含大于或等于0重量％至小于或等于约30重量％并且在某些方面中任选地大于或等于约2重量％至小于或等于约10重量％的所述一种或多种导电添加剂；和大于或等于0重量％至小于或等于约20重量％并且在某些方面中任选地大于或等于约1重量％至小于或等于约10重量％的所述一种或多种粘合剂。负电极22可以包含大于或等于0重量％至小于或等于30重量％并且在某些方面中任选地大于或等于2重量％至小于或等于10重量％的所述一种或多种导电添加剂；和大于或等于0重量％至小于或等于20重量％并且在某些方面中任选地大于或等于1重量％至小于或等于10重量％的所述一种或多种粘合剂。
正电极24可以由能够发生锂嵌入和脱嵌同时充当电池组20的正极端子的锂基或电活性材料形成。例如，在某些变型中，正电极24可以由多个正极固态电活性颗粒60限定。在某些情况中，如图所示，正电极24是包含正极固态电活性颗粒60和第三多个固态电解质颗粒92的混合物的复合材料。在每种变型中，正电极24可以为层的形式，所述层具有大于或等于约10µm至小于或等于约5,000µm并且在某些方面中任选地大于或等于约10µm至小于或等于约100µm的厚度。正电极24可以为层的形式，所述层具有大于或等于10µm至小于或等于5,000µm并且在某些方面中任选地大于或等于10µm至小于或等于100µm的厚度。
正电极24可以包含大于或等于约30重量%至小于或等于约98重量%并且在某些方面中任选地大于或等于约50重量%至小于或等于约95重量%的所述正极固态电活性颗粒60，和大于或等于0重量%至小于或等于约50重量%并且在某些方面中任选地大于或等于约5重量％至小于或等于约20重量％的所述第三多个固态电解质颗粒92。正电极24可以包含大于或等于30重量%至小于或等于98重量%并且在某些方面中任选地大于或等于50重量%至小于或等于95重量%的所述正极固态电活性颗粒60，和大于或等于0重量%至小于或等于50重量%并且在某些方面中任选地大于或等于5重量%至小于或等于20重量%的所述第三多个固态电解质颗粒92。
在某些变型中，正电极24可以是层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如，在层状氧化物阴极(例如岩盐层状氧化物)的情况中，正极固态电活性颗粒60可包含用于固态锂离子电池组的一种或多种选自以下的正极电活性材料：LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2 (其中0 ≤ x ≤ 1 和0 ≤ y ≤ 1)、LiNixMnyAl1-x-yO2 (其中0 < x ≤1 和0 < y ≤ 1)、LiNixMn1-xO2 (其中0 ≤ x ≤ 1)、和Li1+xMO2 (其中0 ≤ x ≤ 1)。尖晶石阴极可以包含一种或多种正极电活性材料，例如LiMn2O4 和LiNi0.5Mn1.5O4。聚阴离子阴极可包含，例如，用于锂离子电池组的磷酸盐，例如LiFePO4、LiVPO4、LiV2(PO4)3、Li2FePO4F、Li3Fe3(PO4)4、或Li3V2(PO4)F3，和/或用于锂离子电池组的硅酸盐，例如 LiFeSiO4。正极固态电活性颗粒60可以包含一种或多种选自以下的正极电活性材料：LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2(其中0 ≤ x ≤ 1 和0 ≤ y ≤ 1)、LiNixMn1-xO2 (其中0 ≤ x ≤ 1)、Li1+xMO2 (其中0 ≤x ≤ 1)、LiMn2O4、LiNixMn1.5O4、LiFePO4、LiVPO4、LiV2(PO4)3、Li2FePO4F、Li3Fe3(PO4)4、Li3V2(PO4)F3、LiFeSiO4、以及它们的组合。在某些方面中，正极固态电活性颗粒60可以被涂覆(例如被LiNbO3和/或Al2O3)和/或正极电活性材料可以被掺杂(例如被铝和/或镁)。
第三多个固态电解质颗粒92可以与第一和/或第二多个固态电解质颗粒30、90相同或不同。例如，第三多个固态电解质颗粒92可以包括一种或多种硫化物基颗粒、卤化物基颗粒、氢化物基颗粒或例如具有低晶界电阻的其他固态电解质颗粒。
尽管未示出，但在某些变型中，正电极24可进一步包含一种或多种导电添加剂和/或粘合剂材料。例如，正极固态电活性颗粒60(和/或第三多个固态电解质颗粒92)可以任选地与提供电子传导路径的一种或多种导电材料(未示出)和/或改进正电极24的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料(未示出)掺混。
例如，正极固态电活性颗粒60(和/或第三多个固态电解质颗粒92)任选地与粘合剂掺混，所述粘合剂例如是羧甲基纤维素钠(CMC)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚乙二醇(PEO)和/或聚丙烯酸锂(LiPAA)粘合剂。导电材料可以包括例如碳基材料或导电聚合物。碳基材料可包括例如石墨颗粒、乙炔黑(例如KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纳米纤维和纳米管、石墨烯(例如氧化石墨烯)、炭黑(例如Super P)等。导电聚合物的例子可以包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中，可以使用导电添加剂和/或粘合剂材料的混合物。
在各个方面中，正电极24可以包含大于或等于0重量%至小于或等于约30重量%并且在某些方面中任选地大于或等于约2重量%至小于或等于约10重量%的所述一种或多种导电添加剂；和大于或等于0重量%至小于或等于约20重量%并且在某些方面中任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%的所述一种或多种粘合剂。正电极24可以包含大于或等于0重量％至小于或等于30重量％并且在某些方面中任选地大于或等于2重量％至小于或等于10重量％的所述一种或多种导电添加剂；和大于或等于0重量％至小于或等于20重量％并且在某些方面中任选地大于或等于1重量％至小于或等于10重量％的所述一种或多种粘合剂。
在各个方面中，如图1中所示，在没有离子液体的情况下，负电极22可使用湿涂覆工艺制备。然而，在其他变型中，负电极可以使用无溶剂工艺制备。例如，图3图示了包含离子液体328和/或聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂338的负电极322，类似于图1中所示的电解质层26。
图3是循环锂离子的另一固态电化学电池单元(也称为"固态电池组"和/或"电池组")300的一个示例性和示意性图示。类似于图1中所示的电池组20，电池组300包括负极集流体332、负电极(即阳极)322、正极集流体334、正电极(即阴极)324和占据在两个或更多个电极之间限定的空间的电解质层326。类似于图1中所示的正电极24，图3中所示的正电极324由多个正极固态电活性颗粒360限定。在某些情况中，正电极324可以是包含正极固态电活性颗粒360和第一多个固态电解质颗粒392的混合物的复合材料。
类似于图1中所示的电解质层26，图3中所示的电解质层326在负电极322和正电极324之间提供电分隔—防止物理接触。电解质层326可包含第二多个固态电解质颗粒330、包围并基本涂覆固态电解质颗粒330的离子液体328、和为固态电解质颗粒30提供结构框架的多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维338。
类似于图1中所示的负电极22，图3中所示的负电极322由多个负极固态电活性颗粒350限定，并且在某些情况中，负电极322可以是包含负极固态电活性颗粒350和第三多个固态电解质颗粒390的混合物的复合材料。如图所示，负电极322，如图3中所示，可进一步包含离子液体328和多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维338。离子液体328可以包围和/或涂覆负极固态电活性颗粒350(和任选的第三多个固态电解质颗粒390)。所述多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维338为负电极322提供结构框架。
在各个方面中，如图1中所示，在没有离子液体的情况下，正电极24可使用湿涂覆工艺制备。然而，在其他变型中，正电极可以使用无溶剂工艺制备。例如，图4图示了包含离子液体428和/或聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂438的正电极424，类似于图1中所示的电解质层26和/或图3中所示的负电极322。
图4是循环锂离子的另一固态电化学电池单元(也称为"固态电池组"和/或"电池组")400的一个示例性和示意性图示。类似于图1中所示的电池组20和/或图3中所示的电池组，电池组400包括负电极(即阳极)422、正电极(即阴极)424和占据在所述两个或更多个电极之间限定的空间的电解质层426。
类似于图1中所示的负电极22，图4中所示的负电极422由多个负极固态电活性颗粒450限定。在某些情况中，负电极422可以是包含正极固态电活性颗粒450和第一多个固态电解质颗粒490的混合物的复合材料。
类似于图1中所示的电解质层26和/或图3中所示的电解质层326，图4中所示的电解质层426在负电极422和正电极424之间提供电分隔—防止物理接触。电解质层426可以包含第二多个固态电解质颗粒430、包围并基本涂覆固态电解质颗粒430的离子液体428、和为固态电解质颗粒430提供结构框架的多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维438。
类似于图1中所示的正电极42，图4中所示的正电极424由多个正极固态电活性颗粒460限定，并且在某些情况中，正电极424可以是包含正极固态电活性颗粒460和第三多个固态电解质颗粒492的混合物的复合材料。如图所示，图4中所示的正电极424可进一步包含离子液体428和多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维438。所述离子液体可以包围和/或涂覆正极固态电活性颗粒460(和任选的第三多个固态电解质颗粒492)。所述多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维438可以为正电极424提供结构框架。
在各个方面中，如图1中所示，在没有离子液体的情况下，正电极24和/或负电极22可使用湿涂覆工艺制备。然而，在其他变型中，正电极和/或负电极可以使用无溶剂工艺制备。例如，图5图示了电池组500，其具有包含离子液体528和/或聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂538的负电极522，类似于所述固态电解质层，和包含离子液体528和/或聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂538的正电极524，类似于所述固态电解质层。
图5是循环锂离子的另一固态电化学电池单元(也称为"固态电池组"和/或"电池组")400的一个示例性和示意性图示。类似于图1中所示的电池组20和/或图3中所示的电池组和/或图4中所示的电池组，电池组400包括负电极(即阳极)422、正电极(即阴极)424和占据在所述两个或更多个电极之间限定的空间的电解质层426。
类似于图1中所示的负电极22和/或图3中所示的负电极322，图5中所示的负电极522由多个负极固态电活性颗粒550限定，并且在某些情况中，负电极522可以是包含负极固态电活性颗粒550和第一多个固态电解质颗粒590的混合物的复合材料。如图所示，图5中所示的负电极522可进一步包含包围并基本涂覆负极固态电活性颗粒350(和任选的第三多个固态电解质颗粒390)的离子液体528，和在负极固态电活性颗粒350之间跨越并且在某些变型中连接负极固态电活性颗粒350的多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维538。
类似于图1中所示的电解质层26和/或图3中所示的电解质层326和/或图4中所示的电解质层426，图5中所示的电解质层526在负电极522和正电极524之间提供电分隔—防止物理接触。电解质层526可包含第二多个固态电解质颗粒530、包围并基本涂覆固态电解质颗粒530的离子液体528、和为固态电解质颗粒530提供结构框架的多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维538。
类似于图1中所示的正电极42和/或图4中所示的正电极442，图5中所示的正电极524由多个正极固态电活性颗粒560限定，并且在某些情况中，正电极524可以是包含正极固态电活性颗粒560和第三多个固态电解质颗粒592的混合物的复合材料。如图所示，图5中所示的正电极524可进一步包含包围并基本涂覆正极固态电活性颗粒560(和任选的第三多个固态电解质颗粒592)的离子液体528，和为正极固态电活性颗粒560(和任选的第三多个固态电解质颗粒592)提供结构框架的多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维538。
在各个方面中，本公开提供了用于制造电解质层(例如图1中所示的电解质层26和/或图3中所示的电解质层326和/或图4中所示的电解质层426和/或图5中所示的电解质层526)的一种示例性方法。例如，用于形成电解质层的一种示例性方法可以包括使离子液体(例如LiTFSI-三乙二醇二甲醚，1:1摩尔比)、聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂和固态电解质颗粒(例如Li6PS5Cl(LPSCl))接触。所述接触可以包括同时或同步混合和/或剪切所述离子液体、聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂和固态电解质颗粒。例如，所述离子液体、聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂和固态电解质颗粒可以混合和/或剪切约5分钟。在混合和/或剪切过程期间，所述离子液体可以包围并涂覆固态电解质颗粒并且聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂可以形成在固态电解质颗粒之间跨越并且在某些变型中连接固态电解质颗粒的多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维。在各个方面中，所述方法可进一步包括滚压(rolling out)混合物(例如约10次)，以形成电解质层。本领域技术人员将理解，可以使用类似的方法来制备包含离子液体和/或聚四氟乙烯(PTFE)原纤维的负电极，例如示于图3和/或图5中，和/或包含离子液体和/或聚四氟乙烯(PTFE)原纤维的正电极，例如示于图4和/或图5中。
在以下非限制性实施例中进一步说明本技术的某些特征。
实施例1
可以根据本公开的各个方面制备实施例电池组电池。例如，一种实施例电解质层710可以包含多个固态电解质颗粒(例如Li6PS5Cl(LPSCl))、离子液体(例如LiTFSI-三乙二醇二甲醚，1:1摩尔比)和多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维，如图1中所示的电池组20。对比电解质层720可以包含多个固态电解质颗粒(例如Li6PS5Cl(LPSCl))和多个聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂。
图6A是表示与对比电解质层720相对比的实施例电解质层710的x射线衍射的图形化图示，其中x轴700表示度数(2θ)并且y轴702表示强度(a.u.)。如图所示，与对比电解质层720相比，在实施例电解质层710的情形中没有额外的杂质峰，这表明固态电解质颗粒对离子液体的稳定性。
图6B是表明与对比电解质层720的离子电导率相对比的实施例电解质层710的离子电导率的图形化图示，其中y轴704表示离子电导率(mS/cm)。如图所示，实施例电解质层710的离子电导率在40℃为约1.2mS/cm，而对比电解质层720的离子电导率在40℃为约0.1mS/cm。
已经为了说明和描述提供了实施方案的上述描述。其无意是穷举性的或限制本公开。一个特定实施方案的单独要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用时可互换并可用于选择的实施方案中，即使没有明确展示或描述。其也可以以许多方式改变。此类变动不被视为背离本公开，并且所有这样的修改都意在包括在本公开的范围内。
本发明可以包括以下实施方案。
1. 一种用于电化学电池中的自立式电解质层，所述自立式电解质层包含：
多个固态电解质颗粒，
离子液体，其包围所述多个固态电解质颗粒中的每个固态电解质颗粒，和
多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维，其为所述固态电解质颗粒提供结构框架，其中所述自立式电解质层具有在40℃大于或等于约0.1mS/cm的离子电导率和大于或等于约5µm至小于或等于约500µm的厚度。
2. 根据实施方案1所述的自立式电解质层，其中所述自立式电解质层包含：
大于或等于约70重量％至小于或等于约99重量％的所述多个固态电解质颗粒；
大于或等于约0.1重量％至小于或等于约20重量％的所述离子液体；和
大于或等于约0.1重量％至小于或等于约10重量％的所述多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维。
3. 根据实施方案1所述的自立式电解质层，其中所述多个固态电解质颗粒选自：固态硫化物电解质颗粒、固态卤化物基电解质颗粒、固态氢化物基固态电解质颗粒及它们的组合。
4. 根据实施方案1所述的自立式电解质层，其中所述离子液体覆盖所述多个固态电解质颗粒中的每个固态电解质颗粒的暴露表面的大于或等于约2％至小于或等于约100％。
5. 根据实施方案1所述的自立式电解质层，其中所述自立式电解质层的孔隙率大于或等于约0.1体积%至小于或等于约40体积%。
6. 根据实施方案1所述的自立式电解质层，其中所述离子液体包含选自以下的阳离子：(三乙二醇二甲醚)锂([Li(G3)]+)、(四乙二醇二甲醚)锂([Li(G4)]+)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓([Emim]+)、1-丙基-3-甲基咪唑鎓([Pmim]+)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓([Bmim]+)、1,2-二甲基-3-丁基咪唑鎓([DMBim])、1-烷基-3-甲基咪唑鎓([Cnmim]+)、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓([Amim]+)、1,3-二烯丙基咪唑鎓([Daim]+)、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑鎓([Avim]+)、1-乙烯基-3-乙基咪唑鎓([Veim]+)、1-氰基甲基-3-甲基咪唑鎓([MCNim]+)、1,3-二氰基甲基-咪唑鎓([BCNim]+)、1-丙基-1-甲基哌啶鎓([PP13]+)、1-丁基-1-甲基哌啶鎓([PP14]+)、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓([Pyr12]+)、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓([Pyr13]+)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓([Pyr14]+)、甲基-甲基羧甲基-吡咯烷鎓([MMMPyr]+)、四甲基铵([N1111]+)、四乙基铵([N2222]+)、三丁基甲基铵([N4441]+)、二烯丙基二甲基铵([DADMA]+)、N-N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵([DEME]+)、N,N-二乙基-N-(2-甲基丙烯酰基乙基)-N-甲基铵([DEMM]+)、三甲基异丁基-鏻([P111i4]+)、三异丁基甲基鏻([P1i444]+)、三丁基甲基鏻([P1444]+)、二乙基甲基异丁基-鏻([P1224]+)、三己基癸基鏻([P66610]+)、三己基十四烷基鏻([P66614]+)及它们的组合；和
选自以下的阴离子：六氟砷酸根、六氟磷酸根、双(氟磺酰)亚胺(FSI)、双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、高氯酸根、四氟硼酸根、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰)亚胺(DMSI)、双(全氟乙磺酰)亚胺(BETI)、双(草酸)硼酸根(BOB)、二氟(草酸)硼酸根(DFOB)、双(氟丙二酸)硼酸根(BFMB)及它们的组合。
7. 根据实施方案6所述的自立式电解质层，其中所述离子液体进一步包含大于0重量％至小于或等于约70重量％的稀释溶剂。
8. 根据实施方案7所述的自立式电解质层，其中所述稀释溶剂选自：碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、甲苯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚及它们的组合。
9. 根据实施方案1所述的自立式电解质层，其中所述多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维中的每个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维具有大于或等于约2µm至小于或等于约100µm的平均长度。
10. 根据实施方案1所述的自立式电解质层，所述多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维中的每个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维具有大于或等于约270℃至小于或等于约380℃的软化点和大于或等于约105g/mol至小于或等于约109g/mol的分子量。
11. 一种循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包括：
电解质层，其具有在40℃大于或等于约0.1mS/cm的离子电导率和大于或等于约5µm至小于或等于约500µm的厚度，其中所述电解质层包含：
多个固态电解质颗粒；
离子液体，其覆盖所述多个固态电解质颗粒中的每个固态电解质颗粒的暴露表面的大于或等于约2%至小于或等于约100%；和
多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维，其为所述固态电解质颗粒提供结构框架，其中所述多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维中的每个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维具有大于或等于约2µm至小于或等于约100µm的平均长度。
12. 根据实施方案11所述的电化学电池，其中所述多个固态电解质颗粒选自：固态硫化物电解质颗粒、固态卤化物基电解质颗粒、固态氢化物基固态电解质颗粒及它们的组合。
13. 根据实施方案11所述的电化学电池，其中所述多个固态电解质颗粒是多个第一固态电解质颗粒，所述离子液体是第一离子液体，并且所述多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维是第一多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维，并且其中所述电化学电池包括：
至少一个电极，其中所述至少一个电极包含：
多个固态电活性颗粒，
多个第二固态电解质颗粒，
第二离子液体，其包围所述固态电活性颗粒和所述第二固态电解质颗粒中的每一个，和
第二多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维，其为所述固态电活性颗粒和所述第二固态电解质颗粒提供结构框架。
14. 根据实施方案13所述的电化学电池，其中所述至少一个电极是至少一个第一电极，并且所述多个固态电活性颗粒是多个第一固态电活性颗粒，并且其中所述电化学电池进一步包括：
至少一个第二电极，其中所述至少一个第二电极包含：
多个第二固态电活性颗粒，其中所述第二固态电活性颗粒不同于所述第一固态电活性颗粒，
多个第三固态电解质颗粒，
第三离子液体，其包围所述固态电活性颗粒和所述第三固态电解质颗粒中的每一个，和
第三多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维，其为所述固态电活性颗粒和所述第三固态电解质颗粒提供结构框架。
15. 根据实施方案14所述的电化学电池，其中所述第一离子液体、所述第二离子液体和所述第三离子液体各自包含：
选自以下的阳离子：(三乙二醇二甲醚)锂([Li(G3)]+)、(四乙二醇二甲醚)锂([Li(G4)]+)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓([Emim]+)、1-丙基-3-甲基咪唑鎓([Pmim]+)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓([Bmim]+)、1,2-二甲基-3-丁基咪唑鎓([DMBim])、1-烷基-3-甲基咪唑鎓([Cnmim]+)、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓([Amim]+)、1,3-二烯丙基咪唑鎓([Daim]+)、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑鎓([Avim]+)、1-乙烯基-3-乙基咪唑鎓([Veim]+)、1-氰基甲基-3-甲基咪唑鎓([MCNim]+)、1,3-二氰基甲基-咪唑鎓([BCNim]+)、1-丙基-1-甲基哌啶鎓([PP13]+)、1-丁基-1-甲基哌啶鎓([PP14]+)、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓([Pyr12]+)、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓([Pyr13]+)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓([Pyr14]+)、甲基-甲基羧甲基-吡咯烷鎓([MMMPyr]+)、四甲基铵([N1111]+)、四乙基铵([N2222]+)、三丁基甲基铵([N4441]+)、二烯丙基二甲基铵([DADMA]+)、N-N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵([DEME]+)、N,N-二乙基-N-(2-甲基丙烯酰基乙基)-N-甲基铵([DEMM]+)、三甲基异丁基-鏻([P111i4]+)、三异丁基甲基鏻([P1i444]+)、三丁基甲基鏻([P1444]+)、二乙基甲基异丁基-鏻([P1224]+)、三己基癸基鏻([P66610]+)、三己基十四烷基鏻([P66614]+)及它们的组合；和
选自以下的阴离子：六氟砷酸根、六氟磷酸根、双(氟磺酰)亚胺(FSI)、双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、高氯酸根、四氟硼酸根、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰)亚胺(DMSI)、双(全氟乙磺酰)亚胺(BETI)、双(草酸)硼酸根(BOB)、二氟(草酸)硼酸根(DFOB)、双(氟丙二酸)硼酸根(BFMB)及它们的组合。
16. 根据实施方案14所述的电化学电池，其中所述第一离子液体、所述第二离子液体和所述第三离子液体中的至少一种包含稀释溶剂，其中所述稀释溶剂选自：碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、甲苯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚及它们的组合。
17. 一种用于电化学电池中的自立式电解质层，所述自立式电解质层包含：
多个固态电解质颗粒，其中所述多个固态电解质颗粒包括固态硫化物电解质颗粒；
离子液体；和
多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维，其为所述固态电解质颗粒提供结构框架，其中所述多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维中的每个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维具有大于或等于约2µm至小于或等于约100µm的平均长度，其中所述自立式电解质层具有在40℃大于或等于约0.1mS/cm的离子电导率，大于或等于约5µm至小于或等于约500µm的厚度和大于或等于约0.1体积%至小于或等于约40体积%的孔隙率。
18.根据实施方案17所述的自立式电解质层，其中所述多个固态电解质颗粒进一步包括：
固态卤化物基电解质颗粒、固态氢化物基固态电解质颗粒、或固态卤化物基电解质颗粒和固态氢化物基固态电解质颗粒的组合。
19. 根据实施方案17所述的自立式电解质层，其中所述离子液体覆盖所述多个固态电解质颗粒中的每个固态电解质颗粒的暴露表面的大于或等于约2％至小于或等于约100％。
20. 根据实施方案17所述的自立式电解质层，其中所述多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维由具有大于或等于约2µm至小于或等于约2,000µm的平均粒度的起始聚四氟乙烯(PTFE)材料制备。

Claims (10)

1.一种用于电化学电池中的自立式电解质层，所述自立式电解质层包含：
多个固态电解质颗粒，
离子液体，其包围所述多个固态电解质颗粒中的每个固态电解质颗粒，和
多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维，其为所述固态电解质颗粒提供结构框架，其中所述自立式电解质层具有在40℃大于或等于约0.1mS/cm的离子电导率和大于或等于约5µm至小于或等于约500µm的厚度。
2.根据权利要求1所述的自立式电解质层，其中所述自立式电解质层包含：
大于或等于约70重量％至小于或等于约99重量％的所述多个固态电解质颗粒；
大于或等于约0.1重量％至小于或等于约20重量％的所述离子液体；和
大于或等于约0.1重量％至小于或等于约10重量％的所述多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维。
3.根据权利要求1所述的自立式电解质层，其中所述多个固态电解质颗粒选自：固态硫化物电解质颗粒、固态卤化物基电解质颗粒、固态氢化物基固态电解质颗粒及它们的组合。
4.根据权利要求1所述的自立式电解质层，其中所述离子液体覆盖所述多个固态电解质颗粒中的每个固态电解质颗粒的暴露表面的大于或等于约2％至小于或等于约100％。
5.根据权利要求1所述的自立式电解质层，其中所述自立式电解质层的孔隙率大于或等于约0.1体积%至小于或等于约40体积%。
6.根据权利要求1所述的自立式电解质层，其中所述离子液体包含选自以下的阳离子：(三乙二醇二甲醚)锂([Li(G3)]+)、(四乙二醇二甲醚)锂([Li(G4)]+)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓([Emim]+)、1-丙基-3-甲基咪唑鎓([Pmim]+)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓([Bmim]+)、1,2-二甲基-3-丁基咪唑鎓([DMBim])、1-烷基-3-甲基咪唑鎓([Cnmim]+)、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓([Amim]+)、1,3-二烯丙基咪唑鎓([Daim]+)、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑鎓([Avim]+)、1-乙烯基-3-乙基咪唑鎓([Veim]+)、1-氰基甲基-3-甲基咪唑鎓([MCNim]+)、1,3-二氰基甲基-咪唑鎓([BCNim]+)、1-丙基-1-甲基哌啶鎓([PP13]+)、1-丁基-1-甲基哌啶鎓([PP14]+)、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓([Pyr12]+)、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓([Pyr13]+)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓([Pyr14]+)、甲基-甲基羧甲基-吡咯烷鎓([MMMPyr]+)、四甲基铵([N1111]+)、四乙基铵([N2222]+)、三丁基甲基铵([N4441]+)、二烯丙基二甲基铵([DADMA]+)、N-N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵([DEME]+)、N,N-二乙基-N-(2-甲基丙烯酰基乙基)-N-甲基铵([DEMM]+)、三甲基异丁基-鏻([P111i4]+)、三异丁基甲基鏻([P1i444]+)、三丁基甲基鏻([P1444]+)、二乙基甲基异丁基-鏻([P1224]+)、三己基癸基鏻([P66610]+)、三己基十四烷基鏻([P66614]+)及它们的组合；和
选自以下的阴离子：六氟砷酸根、六氟磷酸根、双(氟磺酰)亚胺(FSI)、双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、高氯酸根、四氟硼酸根、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰)亚胺(DMSI)、双(全氟乙磺酰)亚胺(BETI)、双(草酸)硼酸根(BOB)、二氟(草酸)硼酸根(DFOB)、双(氟丙二酸)硼酸根(BFMB)及它们的组合。
7.根据权利要求6所述的自立式电解质层，其中所述离子液体进一步包含大于0重量％至小于或等于约70重量％的稀释溶剂。
8.根据权利要求7所述的自立式电解质层，其中所述稀释溶剂选自：碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、甲苯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚及它们的组合。
9.根据权利要求1所述的自立式电解质层，其中所述多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维中的每个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维具有大于或等于约2µm至小于或等于约100µm的平均长度。
10.根据权利要求1所述的自立式电解质层，所述多个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维中的每个聚四氟乙烯(PTFE)原纤维具有大于或等于约270℃至小于或等于约380℃的软化点和大于或等于约105g/mol至小于或等于约109g/mol的分子量。
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