CN116014070A - 作为阳极活性材料的掺杂锂的硅的氧化物颗粒的固体电解质涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了作为阳极活性材料的掺杂锂的硅的氧化物颗粒的固体电解质涂层。阳极材料包含多个负极固态电活性颗粒。多个负极固态电活性颗粒中的每一个可包含掺杂锂的硅的氧化物和至少基本连续地设置在掺杂锂的硅的氧化物的基本全部表面上的固体电解质涂层。

Description

作为阳极活性材料的掺杂锂的硅的氧化物颗粒的固体电解质涂层
技术领域
本公开涉及具有固体电解质涂层的掺杂锂的硅的氧化物颗粒，例如其可用作阳极活性材料。本公开还涉及包含具有固体电解质涂层的掺杂锂的硅的氧化物颗粒的电化学电池和电极，以及用于制造其的方法。
背景技术
本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
电化学能量存储装置，如锂离子电池组，可以用于多种产品，包括汽车产品，如启停系统(例如，12V启停系统)、电池组辅助系统(“μBAS”)、混合动力电动车辆(“HEVs”)以及电动车辆(“EVs”)。典型的锂-离子电池组包括两个电极、隔离件、以及电解质。锂离子-离子电池组也可包括各种端子和封装材料。两个电极中的一个用作正电极或阴极，并且另一个电极用作负电极或阳极。许多可再充电的锂离子电池组通过在负电极与正电极之间可逆地来回传递锂离子来运行。例如，锂离子可在电池组充电期间从正电极移动到负电极，而在电池组放电时沿相反方向移动。隔离件和/或电解质可设置在负电极和正电极之间。
电解质可适于在电极之间传导锂离子，并且类似于两个电极，可为固体形式、液体形式或固-液混合形式。在包括设置在固态电极之间的固态电解质层的固态电池组的情况下，固态电解质层物理地隔离电极，使得不需要不同的隔离件。
固态电池组可具有优于包括隔离件和液体电解质的电池组的优点。这些优点可以包括具有较低自放电的较长储存期、较简单的热管理、对包装的减少的需要、以及在较宽温度窗口内操作的能力。例如，固态电解质通常是非挥发性的并且不易燃的，以便允许电池在更严苛的条件下循环而不经历减少的电势或热失控，这在使用液体电解质的情况下可以潜在地发生。然而，固态电池可表现出有限的性能能力，所述性能能力可为例如固态电活性颗粒相对于电池组制备中使用的其它电池组组件或材料的不合意的反应性的结果。另外，有限的性能能力还可以是由固态电活性颗粒和/或固态电解质颗粒之间的有限的接触或空隙空间引起的阻抗的结果。因此，希望开发限制电活性颗粒的不合意的反应性和/或改善阻抗特性的高性能固态电池组材料和方法。
将期望开发限制电活性颗粒的不合意的反应性和/或改善锂离子电池组中与电解质(例如，固体电解质)的阻抗特性的高性能电极材料和方法。
发明内容
本部分提供本公开的一般发明内容，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
本公开涉及具有固体电解质涂层的掺杂锂的硅的氧化物颗粒，例如，其可用作阳极活性材料。本公开还涉及包含此类掺杂锂的硅的氧化物颗粒的电化学电池和电极。
例如，本技术提供包含多个负极固态电活性颗粒的阳极材料，所述多个负极固态电活性颗粒中的每一个包含：掺杂锂的硅的氧化物；和固体电解质涂层。本技术还提供了包含多个这种负极固态电活性颗粒的阳极。固体电解质涂层基本上连续地设置在掺杂锂的硅的氧化物的基本全部表面上。在各种实施方式中，固体电解质涂层可具有约1纳米(nm)至约500 nm的厚度。
在各种实施方案中，掺杂锂的硅的氧化物包含LiySiOx，y≤4，0≤X≤2。在各种实施方案中，固体电解质涂层可包含Li3PS4或Li7-mPS6-mX，其中0≤m≤1，且其中X为氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
本技术提供制备阳极材料的方法，其中阳极材料包含多个负极固态电活性颗粒，所述多个负极固态电活性颗粒中的每一个包含经涂覆的掺杂锂的硅的氧化物，所述方法包括：制备固体电解质前体溶液，所述固体电解质前体溶液包含固体电解质前体和溶剂；以及使多个掺杂锂的硅的氧化物颗粒与固体电解质前体溶液接触以形成固体电解质涂层。在各种实施方案中，固体电解质前体包含P4S16，并且其中溶剂包含n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或Li7-mPS6-mX，其中0≤m≤1，并且其中X为氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)，其中溶剂包含酯和醇作为共溶剂。
本发明公开了以下实施方案：
1. 一种阳极材料，其包含多个负极固态电活性颗粒，所述多个负极固态电活性颗粒中的每一个包含：
掺杂锂的硅的氧化物；以及
固体电解质涂层。
2. 根据实施方案1所述的阳极材料，其中所述掺杂锂的硅的氧化物包含LiySiOx，y≤4，0≤x≤2。
3. 根据实施方案1所述的阳极材料，其中所述固体电解质涂层包含Li3PS4。
4. 根据实施方案1所述的阳极材料，其中所述固体电解质涂层包含Li7-mPS6-mX，其中0≤m≤1，并且其中X为氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
5. 根据实施方案1所述的阳极材料，其中所述固体电解质涂层基本连续地设置在所述掺杂锂的硅的氧化物的基本全部表面上。
6. 根据实施方案1所述的阳极材料，其中所述固体电解质涂层具有从约1纳米(nm)至约500 nm的厚度。
7. 一种阳极，其包含多个负极固态电活性颗粒，所述多个负极固态电活性颗粒中的每一个包含：
掺杂锂的硅的氧化物；以及
固体电解质涂层。
8. 根据实施方案7所述的阳极，其中所述掺杂锂的硅的氧化物包含LiySiOx，y≤4，0≤x≤2。
9. 根据实施方案7所述的阳极，其中所述固体电解质涂层包含Li3PS4。
10. 根据实施方案7所述的阳极，其中所述固体电解质涂层包含Li7-mPS6-mX，其中0≤m≤1，并且其中X是氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
11. 根据实施方案7所述的阳极，其中所述固体电解质涂层基本连续地设置在所述掺杂锂的硅的氧化物的基本全部表面上。
12. 根据实施方案1所述的阳极，其中所述固体电解质涂层具有约1纳米(nm)至约500 nm的厚度。
13. 根据实施方案1所述的阳极，进一步包含多个固态电解质颗粒。
14. 根据实施方案1所述的阳极，还包含基于碳的材料。
15. 一种制备阳极材料的方法，其中所述阳极材料包含多个负极固态电活性颗粒，所述多个负极固态电活性颗粒中的每一个包含经涂覆的掺杂锂的硅的氧化物，所述方法包括：
制备固体电解质前体溶液，所述固体电解质前体溶液包含固体电解质前体和溶剂；以及
使多个掺杂锂的硅的氧化物颗粒与所述固体电解质前体溶液接触以形成固体电解质涂层。
16. 根据实施方案15所述的方法，其中所述固体电解质前体包含P4S16，并且其中所述溶剂包含n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
17. 根据实施方案15所述的方法，其中所述固体电解质前体包含Li7-mPS6-mX，其中0≤m≤1，并且其中X为氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)，其中所述溶剂包含酯和醇作为共溶剂。
18. 根据实施方案15所述的方法，其中当所述硅的氧化物与所述固体电解质前体溶液接触时，所述硅的氧化物为掺杂锂的硅的氧化物。
19. 根据实施方案15所述的方法，其中当所述硅的氧化物与所述固体电解质前体溶液接触时，所述硅的氧化物为非锂化的硅的氧化物，并且所述方法还包括在形成固体电解质涂层之后锂化所述硅的氧化物。
20. 根据实施方案15所述的方法，其中使所述多个硅的氧化物颗粒与所述固体电解质前体溶液接触包括将所述硅的氧化物颗粒浸入所述固体电解质前体溶液中。
进一步的应用领域将由本文提供的描述而变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实例仅意在用于举例说明的目的，而不是意在限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于对所选示例性实施方案而非所有可能实施方案的进行举例说明的目的，并且不旨在限制本公开的范围。
图1是本技术的示例性电池组的图示；
图2是根据本技术的各个方面的用于形成经涂覆的颗粒的方法中的一个或多个步骤的实例的图示；
图3是根据本技术的各个方面的用于形成固态电池组的方法中的一个或多个附加步骤的实例的图示；以及
图4是根据本技术的各个方面的用于形成经涂覆的颗粒的方法中的一个或多个步骤的实例的图示。
应当注意，出于描述某些实施方案的目的，本文中阐述的附图旨在例示本技术的材料、组件、设备和方法中的材料、组件、设备和方法的一般特性。这些附图可能不能精确地反映任何给定实施方案的特性，并且不一定旨在限定或限制本技术范围内的具体实施方案。在附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
本公开涉及具有固体电解质涂层的掺杂锂的硅的氧化物颗粒，例如，其可用作阳极活性材料。本公开还涉及包含具有固体电解质涂层的掺杂锂的硅的氧化物颗粒的电化学电池和电极，以及用于制造其的方法。
对技术的以下描述在一个或多个发明的主题、制造和用途的性质上仅仅是示例性的，并且不旨在限制本申请或可要求本申请的优先权提交的此类其它申请或由此发布的专利中要求保护的任何具体发明的范围、应用或使用。在本具体实施方式的结尾提供了旨在帮助理解本技术的术语和短语的非限制性讨论。
电化学电池/电池组
图1示出了循环锂离子的电化学电池组20 (在本文中也称为“电池组”)的示例性和示意性说明。值得注意的是，电化学电池20中所示的组件不是按比例的。除非另外具体指明，否则如本文所用的术语“离子”是指锂离子。电池组20包括负电极22、正电极24和设置在负电极22和正电极24之间的电解质26。电解质26可以是例如液体或固体。如对固态电解质26所描绘的，电解质可由第一多个固态电解质颗粒30限定，应理解的是，本领域普通技术人员将认识到，图1可总体上描绘具有液体电解质的电池组20的结构。负电极集流体32可位于负电极22处或其附近，并且正电极集流体34可位于正电极24处或其附近。负电极集流体32和正电极集流体34分别收集自由电子并将自由电子移动到外部电路40和从外部电路40收集自由电子并将自由电子移动(如方框箭头所示)。例如，可中断的外部电路40和负载装置42可连接负电极22 (通过负电极集流体32)和正电极24 (通过正电极集流体34)。
电池组20可以在放电期间通过可逆电化学反应产生电流(由方框箭头表示)，所述可逆电化学反应在外部电路40闭合(以连接负电极22和正电极24)并且负电极22含有相对更大量的锂时发生。负电极22和正电极24之间的化学电势差驱使负电极22处嵌入的锂的氧化所产生的电子通过外部电路40到达正电极24。同时，也在负电极22处产生的离子通过电解质26传递前往正电极24。电子流过外部电路40，并且离子迁移通过电解质26到达正电极24，在此它们可被镀覆、反应或插层。流经外部电路40的电流可以被利用并引导通过负载装置42 (沿方框箭头的方向)，直到负电极22中的锂耗尽且电池组20的容量减小。
通过将外部电源(例如充电装置)连接到电池组20以逆转在电池组放电期间发生的电化学反应，电池组20可以在任何时间被充电或重新赋能。外部电源与电池组20的连接迫使正电极24处的一种或多种金属元素的非自发氧化产生电子和离子。通过外部电路40流回负电极22的电子和穿过电解质26流回负电极22的离子在负电极22处重新结合，并为其补充锂用于在下一个电池组放电循环期间消耗。这样，每个放电和充电事件被认为是一个循环，其中离子在正电极24和负电极22之间循环。
可用于对电池组20充电的外部电源可根据电池组20的尺寸、构造和具体最终用途而变化。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于AC电源，例如AC壁装电源插座和机动车辆交流发电机。在电池组20的一些构造中，负电极集流体32、负电极22、电解质26、正电极24和正电极集流体34中的每一个被制备为相对薄的层(例如，厚度从几微米到毫米或更小)并且被组装成以并联布置连接的层以提供合适的电能和功率封装。在各种其它情况下，电池组20可包括串联电连接的电极22、24。
此外，在某些方面，电池组20可包括各种其它组件，尽管这里未示出，但所述各种其它组件对于本领域的技术人员而言是已知的。例如，作为非限制性实例，电池组20可包括壳体、垫圈、端子盖、以及可位于电池组20内(包括在负电极22、正电极24、和/或电解质26之间或周围)的任何其它常规的组件或材料。例如，电池组20可包括介于负电极22和正电极24之间的隔离件(未示出)，例如在包含液体电解质的电池组20中。如上所述，电池组20的尺寸和形状可根据其设计用于的特定应用而变化。电池组供电的车辆和手持消费电子设备是两个实例，其中电池组20将很可能被设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果负载装置42需要，电池组20还可与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接，以产生更大的电压输出、能量和功率。
因此，电池组20可以产生电流到负载装置42，所述负载装置42可以可操作地连接到外部电路40。当电池组20放电时，负载装置42可完全或部分地由通过外部电路40的电流供电。虽然负载装置42可以是任何数量的已知电动装置，但是能量消耗负载装置的几个具体实例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话、以及无绳电动工具或器具，作为非限制性实例。负载装置42还可以是为了存储能量而对电池组20充电的发电装置。
电解质
本技术的电池组包含电解质，其在电池组的充电和放电期间用作在负电极和正电极之间输送离子的介质。这种电解质通常可表征为液体或固体，应当认识到，电解质可为凝胶或半固体。
在各种实施方案中，本技术的电池组包含液体电解质，其包含在溶剂中的盐。例如，电解质可包含锂盐，例如在有机溶剂中的LiPF6、LiBF4或LiClO4，所述有机溶剂例如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
进一步参考图1，本技术的电池组可包含固体电解质26，其可提供负电极22即阳极与正电极24即阴极之间的电隔离—防止物理接触。固态电解质26还可提供用于离子内部通过的最小化电阻路径。在各个方面中，如上所述，第一多个固态电解质颗粒30可限定固态电解质26。在某些方面中，第一固态电解质颗粒30包括NASICON-型超离子导电玻璃陶瓷，例如Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)或Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0＜x＜1且0＜y＜2(LATP)，钙钛矿例如LixAlyTiO3，其中0＜x＜1且0＜y＜1 (LLTO)；Li2+2xZn1-xGeO4，其中0＜x＜1(LISICON)；硫化物型陶瓷/玻璃，例如Li10GeP2S12(LGPS)、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li4GeS4和Li6PS5Cl；陶瓷氧化物，例如石榴石型LiaLabZrcOd材料，例如Li7La3Zr2O12 (LLZO)；Li2PO2N(LIPON)及其组合，作为非限制性实例。在某些方面，第一多个固态电解质颗粒30任选地包含掺杂剂。固态电解质材料可被选择为在某些电活性材料如锂存在下稳定。
固态电解质26可以是包含第一多个固态电解质颗粒30的层或复合材料的形式。例如，固态电解质26可以是具有大于或等于约1μm至小于或等于约1 mm的厚度的层的形式，并且在某些方面中，任选地大于或等于约1μm至小于或等于约100μm。这种固态电解质26在处理成固结形式或最终状态之后可具有在各个固态电解质颗粒之间的小于或等于约10体积%，任选地小于或等于约5体积%的颗粒间孔隙率。
正电极
正电极24可由基于锂的或电活性的材料形成，该材料可以经受锂的嵌入和脱嵌同时用作电池组20的正电极端子。例如，但不限于，在某些变体中，正电极24可由多个正极固态-非电活性颗粒60限定。然而，应注意的是，正电极24不限于图1中所示的构造并且可处于多种形式，包括固体电极、半固体、气体、或液体电极。
在某些情况下，例如，如图1中所示，正电极24是包含正极固态电活性颗粒60和第三多个固态电解质颗粒92的混合物的复合材料，应理解，具有液体电解质的电池组中的阴极可不包含固体电解质颗粒。例如，正电极24可包含大于或等于约10重量%至小于或等于约95重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约50重量%至小于或等于约90重量%的正极固态电活性颗粒60，以及大于或等于约5重量%至小于或等于约70重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约10重量%至小于或等于约30重量%的第三多个固态电解质颗粒92。正电极24可具有小于或等于约20体积%，任选地小于或等于约10体积%的在正极固态电活性颗粒60和/或第三固态电解质颗粒92之间的颗粒间孔隙率。在某些变体中，第三多个固态电解质颗粒92可在组成、尺寸、或其组合方面与固态电解质26中的第一多个固态电解质颗粒30相同或不同。
正电极24可包含任何合适的可以循环锂的正极电活性材料。在各个方面中，正电极24可由多个正极固态电活性颗粒60形成，所述正极固态电活性颗粒60是层状氧化物阴极、尖晶石阴极、或聚阴离子阴极之一。例如，在层状氧化物阴极(例如，岩盐层状氧化物)的情况中，正极固态电活性颗粒60可包含选自LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2 (其中0≤x≤1并且0≤y≤1)、LiNixMn1-xO2(其中0≤x≤1)、以及Li1+xMO2(其中0≤x≤1)的一种或多种正极电活性材料。尖晶石阴极可包含一种或多种正极电活性材料，例如LiMn2O4和LiNixMn1.5O4。聚阴离子阳极可包含，例如，磷酸盐如LiFePO4、LiVPO4、LiV2(PO4)3、Li2FePO4F、Li3Fe3(PO4)4或Li3V2(PO4)F3和/或硅酸盐如LiFePO4。在多个方面中，正极固态化学活性颗粒60可包含一种或多种正极电活性材料，所述正极电活性材料选自LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2(其中0≤x≤1并且0≤y≤1)、LiNixMn1-xO2 (其中0≤x≤1)、Li1+xMO2(其中0≤x≤1)、LiMn2O4、LiNixMn1.5O4、LiFePO4、LiVPO4、LiV2(PO4)3、Li2FePO4F、Li3Fe3(PO4)4、Li3V2(PO4)F3、LiFeSiO4、以及它们的组合。在其它方面，可使用可能适于在正电极24和负电极22之间提供合意电压的附加材料。
在某些变体中，正极固态电活性颗粒60可任选地与一种或多种提供电子传导路径的导电材料和/或至少一种改善正电极24的结构完整性的聚合物粘合剂材料(未示出)混合。导电材料可包含例如基于碳的材料、粉末镍或其它金属颗粒或导电聚合物。基于碳的材料可包括例如石墨、乙炔黑(例如KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等的颗粒。导电聚合物的实例可包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可使用导电材料的混合物。正极固态电活性颗粒60可任选地与粘合剂混合，所述粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、和/或聚丙烯酸钠(NaPAA)粘合剂。
正电极24可包含大于或等于约0重量%至小于或等于约25重量%，任选地大于或等于约0重量%至小于或等于约10重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约0重量%至小于或等于约5重量%的一种或多种导电材料，以及大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量%，任选地大于或等于约0重量%至小于或等于约10重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约0重量%至小于或等于约5重量%的一种或多种粘合剂。
正电极集流体34可由铝(Al)或本领域技术人员已知的任何其它导电材料形成。
负电极
负电极22可由能够用作锂离子电池组的负极端子的锂主体材料形成。例如，在某些变体中，负电极22可由多个负极固态电活性颗粒50限定。
在某些情况下，负电极22是包含多个负极固态电活性颗粒50和第二多个固态电解质颗粒90的混合物的复合材料。例如，负电极22可包含大于或等于约30重量%至小于或等于约98重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约50重量%至小于或等于约95重量%的多个负极固态电活性颗粒50以及大于或等于约0重量%至小于或等于约50重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约5重量%至小于或等于约20重量%的第二多个固态电解质颗粒90。
在某些变体中，多个负极固态电活性颗粒50可包含多个经涂覆的含锂颗粒。例如，在一些方面，含锂颗粒包括掺杂有锂的硅的氧化物(SiOx，0≤x≤2)，在此称为掺杂锂的硅的氧化物(LiySiOx，y≤4，0≤x≤2)。另外，在一些方面，例如当x为0时，含锂颗粒可包含掺杂锂的硅(Liy,Si, 0＜y≤4)，例如硅化锂。如本文所用，“掺杂的”、“掺杂”或“掺杂剂”是指存在于硅的氧化物的晶格结构内的另外的金属原子(例如，Li原子等)。例如，额外的金属原子可为以下中的一种或多种：(1)与硅和/或氧相关的原子位点的取代物，(2)填隙设置的(例如，作为填隙内含物)，和(3)设置在晶格结构内的。
在一些方面，含锂颗粒可涂覆有固体电解质。通常，固体电解质涂层可提供电隔离，例如防止与含锂颗粒的物理接触。固体电解质涂层还可提供用于离子内部通过的最小化电阻路径。例如，固体电解质涂层可形成负电极22内的全部或部分固体电解质界面。在一些实施方案中，例如如关于图1所示，固体电解质涂层与固态电解质26一起可提供电和/或物理隔离以及含锂颗粒与正电极24之间的离子交流的路径。
在各个方面，涂层可包含硫代磷酸锂(Li3PS4)LPS、硫银锗矿型固体电解质(例如Li7-mPS6-mX，其中0≤m≤1，并且X为氯(Cl)、溴(Br)或碘(I))，或硫代磷酸锂和硫银锗矿型固体电解质的组合。
固体电解质涂层可连续或基本连续地设置在含锂颗粒的全部或基本全部表面上。在一些实施方案中，含锂颗粒的形状可以是球形或基本上球形，然而应理解，颗粒可具有不规则表面或不规则的非球形形状。颗粒可被认为是具有表面的“核”在所述表面上设置有固体电解质涂层。在各个方面，颗粒具有的表面积为颗粒的整个外表面。
在各种实施方案中，固体电解质涂层可覆盖含锂颗粒的表面积的至少约90%，或者表面积的至少约95%，或者表面积的至少约96%，或者表面积的至少约97%，或者表面积的至少约98%，或者表面积的至少约99%，或者表面积的至少约99.5%，或者表面积的至少约99.9%，或者表面积的至少约99.95%，或者表面积的至少约99.99%，或者表面积的至少约99.995%，或者表面积的至少约99.999%，或者表面积的至少约99.9995%。
在各个方面，固体电解质涂层可具有约1纳米(nm)至约500 nm，或约10 nm至约400nm，或约20 nm至约350 nm，或约30 nm至约300 nm，或约40 nm至约200 nm，或约50 nm至约100 nm的厚度。
在某些变型中，负电极22还可包含一种或多种导电添加剂和/或粘合剂材料。例如，负极固态电活性颗粒50 (和/或第二多个固态电解质颗粒90)可任选地与一种或多种提供电子传导路径的导电材料(未示出)和/或至少一种改善负电极22的结构完整性的聚合物粘合剂材料(未示出)混合。
例如，多个负极固态电活性颗粒50 (和/或第二多个固态电解质颗粒90)可任选地与粘合剂(如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、和/或聚丙烯酸锂(LiPAA)粘合剂)混合。导电材料可包含例如基于碳的材料或导电聚合物。基于碳的材料可包括例如石墨、乙炔黑(例如KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯(例如氧化石墨烯)、炭黑(例如Super P)等的颗粒。导电聚合物的实例可包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可使用导电添加剂和/或粘合剂材料的混合物。
负电极22可包含大于或等于约0重量%至小于或等于约30重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约2重量%至小于或等于约10重量%的一种或多种导电添加剂；和大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%的一种或多种粘结剂。
负电极集流体32可由铜(Cu)、不锈钢或本领域技术人员已知的任何其它导电材料形成。
方法
在各个方面，如关于图2-4所述，制备负极固态电活性颗粒50的方法通常可包括用固体电解质涂层涂覆含锂颗粒的步骤。例如，关于图2-4描述的方法可产生可在阳极(如关于图1描述的负电极22)的制备中采用的材料(例如，负极固态电活性颗粒50，其可被称为“阳极粉末”或“阳极材料”)。
在一些方面，可制备固体电解质前体溶液。固体电解质前体溶液通常可包含在极性溶剂中的固体电解质前体，例如富硫的硫化磷(P4S16)。作为实例，极性溶剂可包括n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃及其组合。另外或替代性地，在一些方面，固体电解质前体溶液包含分散在作为共溶剂的酯如丙酸乙酯(EP)和醇如乙醇(EtOH)中的硫银锗矿型固体电解质(Li7- mPS6-mX，其中0≤m≤1，且其中X为氯(Cl)、溴(Br)或碘(I))。
在各个方面，固体电解质前体可以以约1.0 mg/mL至约50 mg/mL，或约2.0 mg/mL至约40 mg/mL，或约3.0 mg/mL至约35 mg/mL，或约4.0 mg/mL至约30 mg/mL，或约5.0 mg/mL至约25 mg/mL，例如约10 mg/mL的量存在于溶剂或溶剂组合内。
在一些方面，含锂颗粒，例如，掺杂锂的硅的氧化物(LiySiOx，y≤4，0＜x≤2)可与固体电解质前体溶液接触。含锂颗粒可经由任何合适的方法与固体电解质前体溶液接触，所述任何合适的方法例如浸涂或喷涂。例如，参照图2，含锂的颗粒210可浸入固体电解质前体溶液220中。参照图3，可允许含锂颗粒210保留在固体电解质前体溶液220内，直到固体电解质前体溶液达到平衡，例如，直到反应达到完成，由此在含锂颗粒210的表面上形成固体电解质涂层215。
在一些方面，可基于对固体电解质前体溶液的浓度和/或体积的选择，例如基于固体电解质前体的摩尔数，达到固体电解质涂层的近似期望厚度。不希望受理论的约束，固体电解质前体溶液的浓度和/或体积的相对增加可有效地产生相对较厚的固体电解质涂层，并且同样地，固体电解质前体溶液的浓度和/或体积的相对减小可有效地产生相对较薄的固体电解质涂层。
参照图4，在固体电解质涂层215已在含锂颗粒210上形成之后，可冲洗和/或干燥经涂覆的含锂颗粒，例如，以除去任何外来固体电解质前体并产生负极固态电活性颗粒50(例如，“阳极粉末”，其可用于制备例如关于图1所述的负电极22)。例如，在一些方面，经涂覆的含锂颗粒可在适于使任何溶剂挥发的温度下干燥，如例如通过加热至约150℃至约500℃、约200℃至约400℃、约250℃至约350℃或约275℃至约325℃的温度。本文还设想，干燥可以包括研磨含锂颗粒以形成所需尺寸和/或一致性的颗粒或粉末，例如经由球磨研磨。
或者，在一些方面，制备负极固态电活性颗粒50的方法通常可包括用固体电解质涂层涂覆非锂化的颗粒。例如，硅的氧化物(SiOx，0＜x≤2)颗粒可类似地用固体电解质涂层涂覆，例如通过将硅的氧化物颗粒浸入固体电解质前体溶液中以形成固体电解质涂层，冲洗并干燥经涂覆的硅的氧化物颗粒。在一些方面，经涂覆的硅的氧化物颗粒可以是锂化的，例如使得锂迁移到硅的氧化物以形成经涂覆的掺杂锂的硅的氧化物颗粒。
另外，在一些方面，电极，例如，如关于图1所描述的负电极22，可通过通常包括用于在负电极集流体32上沉积负极固态电活性颗粒50的一个或多个步骤的方法来制备。例如，负极固态电活性颗粒50 (例如，阳极粉末或阳极材料)可与溶剂组合以形成浆料。合适的溶剂的非限制性实例包括二甲苯、己烷、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、芳烃、n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及其组合。负电极的另外的组分，例如，第二多个固态电解质颗粒90、粘合剂、或导电材料如石墨，也可包含在浆料内。可用任何合适的装置如刀、缝口模头(slot die)、直接凹版涂布或微凹版涂布将浆料施加到负电极集流体32。在将浆料施加到负电极集流体32上之后，方法可进一步包括干燥或挥发步骤以除去存在于所施加的浆料中的溶剂以形成负电极22。干燥可以在适于挥发溶剂的温度下进行，例如约45℃至150℃。方法可在低湿度条件下进行，例如在10%相对湿度(RH)或更低，例如5% RH、1% RH (-35℃或更低的露点)。
或者，在一些方面，可采用干法处理方法，以相对于负电极集流体32设置负极固态电活性颗粒50 (例如，经固体电解质涂覆的硅的氧化物颗粒)。例如，负极固态电活性颗粒50可以作为粉末施加到负电极集流体32。
另外，在一些方面，固态电池组，例如关于图1描述的电池组20，可通过通常包括以下步骤的方法形成：所述步骤为相对于正电极24和电解质26定位负电极22并将各层压制在一起。
例如，负电极22可设置在与正电极24相邻的电解质26附近。在各个方面，各个层可基本上同时放置(例如，堆叠)在一起，或者，替代性地，可将两个或更多个层在与另一层或层的组合堆叠之前堆叠在一起(例如，预组装)。
在两个或更多个层相对于彼此放置的情况下，可向堆叠层施加压力，这可有效地确保这些层之间的紧密接触。例如，在一些方面，可施加0.1 MPa至约100 MPa的压力以将组件压制在一起。
在一些方面，如本文所述的形成电池组的方法可包括一个或多个附加的后处理步骤。例如，根据这些方法形成的电极和/或电池可经受附加处理以使电极和/或电池朝向中间产品或最终产品进行，例如，参照图1讨论的电池组20。例如，在一些方面中，一个或多个极耳可连接至一个或多个电极。例如，负极极耳可固定(例如，焊接)到负电极集流体32，并且正电极极耳可固定(例如，焊接)到正电极集流体34。此外，在一些方面，电池可被密封，例如通过放置在铝层压袋或容器内和/或通过真空密封。
优点
本文，例如关于图2-4所述的方法可为特别有利的。在不限制本技术的范围或功能的情况下，在一些方面，相对于缺少固体电解质涂层的类似的负极固态电活性颗粒，负极固态电活性颗粒50上的固体电解质涂层可有效地降低含锂颗粒的反应性和/或稳定含锂颗粒。
另外，在一些方面，负极固态电活性颗粒50上的固体电解质涂层相对于缺少固体电解质涂层的类似负极固态电活性颗粒，可有效地增强负极固态电活性颗粒50的相容性和可加工性。例如，在没有保护性固体电解质涂层的情况下，含锂颗粒(例如，掺杂锂的硅的氧化物(LiySiOx，y≤4，0＜x≤2))可对存在于有机溶剂的水、酸性基团或极性基团表现出反应性，所述有机溶剂如可在制备电池组或其组件中存在或采用。
另外，在一些方面，负极固态电活性颗粒50上的固体电解质涂层可有效地在微观界面尺度和宏观界面尺度二者上改善电池组件之间的离子和/或物理接触。例如，负极固态电活性颗粒50上的固体电解质涂层可通过改善相邻或邻近颗粒之间的点对点接触来改善微观界面尺度下的接触，并且通过改善相邻层之间的接触来改善宏观界面尺度下的接触。
电池组，例如参照图1讨论的电池组20，也可表现出优异的性能特性。不意在受理论的约束，通过改善微观界面尺度(例如，通过改善相邻或邻近颗粒之间的点对点接触)和宏观界面尺度(通过改善相邻层之间的接触)的接触，根据本文所公开的方法形成的电池组可克服可归因于差的界面接触的电化学缺陷。
术语的非限制性讨论
为了举例说明和描述的目的提供实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。特定实施方案的单个要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用时可互换并可以用于所选实施方案，即使没有明确显示或描述。其也可以以许多方式变化。此类变化不应被视为背离本公开，并且所有这样的修改意在包括在本公开的范围内。
除非上下文清楚地另行指明，如本文所用，单数形式“一个/种”、“一个/种”和“该”可旨在也包括复数形式。
词语“包括”及其变体旨在是非限制性的，使得列举中的项目的叙述不排除也可用于本技术的材料、组合物、装置和方法中的其它类似项目。类似地，术语“可以”和“可”及其变体旨在是非限制性的，使得实施方案可以或可包括某些要素或特征的叙述不排除本技术的不含有那些要素或特征的其它实施方案。
尽管作为诸如包括、含有或具有的非限制性术语的同义词的开放式术语“包含”在本文中用于描述和要求保护本技术的实施方案，但是实施方案可替代地使用诸如“由…组成”或“基本上由…组成”的更限制性术语来描述。因此，对于叙述材料、组分或方法步骤的任何给定实施方案，本技术还具体包括由或基本上由这样的材料、组分或方法组成的实施方案，所述材料、组分或方法不包括(对于由其组成而言)额外的材料、组分或方法，并且不包括影响实施方案的显著性质的(对于基本上由其组成而言)额外的材料、组分或方法，即使这样的额外的材料、组分或方法在本申请中没有明确地叙述。例如，叙述要素A、B和C的组合物或方法的叙述特别地设想了由A、B和C组成和基本上由A、B和C组成的实施方案，排除了可在本领域中叙述的要素D，即使要素D没有明确地描述为在此被排除。此外，如本文所用，术语“基本上由…组成”所叙述的材料或组分设想实施方案“由”所叙述的材料或组分“组成”。
本文所使用的标题(诸如“背景技术”和“发明内容”)和副标题仅旨在用于本技术内的主题的一般编排，并且不旨在限制本技术的技术或其任何方面。特别地，“背景技术”中公开的主题可包括新技术并且可不构成现有技术的叙述。“发明内容”中公开的主题不是技术或其任何实施方案的整个范围的详尽或完整技术。在本说明书的一部分中，将材料分类或讨论为具有特定用途的是为了方便起见，并且不应得出推论当材料用于任何给定组合物时，材料一定必须或仅仅起到根据其在本文中的分类的作用。
应当理解，方法内的一个或多个步骤可以以不同的顺序(或同时)执行，而不改变本技术的原理。此外，尽管上文将每个实施方案描述为具有某些特征，但是关于本技术的任何实施方案描述的那些特征中的任何一个或多个可以在任何其它实施方案的特征中实现和/或与任何其它实施方案的特征组合，即使该组合未被明确描述。换句话说，所描述的实施方案不是相互排斥的，并且一个或多个实施方案彼此的置换保持在本技术的范围内。例如，在一些实施方案中，可以是A、B、C、D或E或其组合的组分也可被定义为A、B、C或其组合。
当组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”，“啮合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上时，其可直接在另一组件、元件或层上，啮合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可存在居间元件或层。相较之下，当元件被提到直接在另一元件或层上，“直接啮合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上时，可不存在居间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释（例如“在…之间”相对“直接在…之间”，“相邻”相对“直接相邻”等）。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段，但除非另行说明，这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段与另一步骤、元件、组件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚表明，术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、组件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了易于描述，在本文中可使用空间或时间上相对的术语，如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等描述如附图中所示的一个元件或特征与其它（一个或多个）元件或（一个或多个）特征的关系。空间或时间上相对的术语可旨在涵盖装置或系统在使用或操作中在附图中所示的取向之外的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的轻微偏差和大致具有所提及值的实施方案以及确切具有所提及值的实施方案。除了在详细描述最后提供的工作实例中之外，本说明书（包括所附权利要求）中的（例如量或条件）参数的所有数值应被理解为在所有情况中被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指所述数值允许一定的轻微不精确（在一定程度上接近该值的精确值；大致或合理地近似该值；几乎是）。如果在本领域中不以这种普通含义另行理解由“大约”提供的不精确性，那么本文所用的“大约”是指可由测量和使用此类参数的普通方法造成的至少偏差。例如，“大约”可包括小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%，和在某些方面任选小于或等于0.1%的偏差。
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对所述范围给出的端点和子范围。

Claims (10)

1.一种阳极材料，其包含多个负极固态电活性颗粒，所述多个负极固态电活性颗粒中的每一个包含：
掺杂锂的硅的氧化物；以及
固体电解质涂层。
2.根据权利要求1所述的阳极材料，其中所述掺杂锂的硅的氧化物包含LiySiOx，y≤4，0≤x≤2。
3.根据权利要求1所述的阳极材料，其中所述固体电解质涂层包含Li3PS4，或Li7-mPS6- mX，其中0≤m≤1，并且其中X为氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
4.根据权利要求1所述的阳极材料，其中所述固体电解质涂层具有从约1纳米(nm)至约500 nm的厚度。
5.一种阳极，其包含多个负极固态电活性颗粒，所述多个负极固态电活性颗粒中的每一个包含：
掺杂锂的硅的氧化物；以及
固体电解质涂层。
6.根据权利要求5所述的阳极，其中所述掺杂锂的硅的氧化物包含LiySiOx，y≤4，0≤x≤2。
7.根据权利要求5所述的阳极，其中所述固体电解质涂层包含Li3PS4或Li7-mPS6-mX，其中0≤m≤1，并且其中X是氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
8.一种制备阳极材料的方法，其中所述阳极材料包含多个负极固态电活性颗粒，所述多个负极固态电活性颗粒中的每一个包含经涂覆的掺杂锂的硅的氧化物，所述方法包括：
制备固体电解质前体溶液，所述固体电解质前体溶液包含固体电解质前体和溶剂；以及
使多个掺杂锂的硅的氧化物颗粒与所述固体电解质前体溶液接触以形成固体电解质涂层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述固体电解质前体包含P4S16，并且其中所述溶剂包含n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述固体电解质前体包含Li7-mPS6-mX，其中0≤m≤1，并且其中X为氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)，其中所述溶剂包含酯和醇作为共溶剂。
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