JP6028802B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。特に、集電箔上に電極活物質を含む粉体状の合剤粒子からなる合剤層を形成した電極体を有するリチウムイオン二次電池に関する。

近年、ハイブリッド自動車、電気自動車などの普及により、これらの駆動用電源に用いられるリチウムイオン二次電池の需要が高まる中で、高出力化のニーズが増大している。リチウムイオン二次電池の高出力化を実現するためには、大電流放出時におけるエネルギー損失を小さくする必要があり、近年、電極板の内部抵抗を低減する技術が着目されている。

電極板の内部抵抗を低減する技術として、例えば、集電箔の少なくとも一面上に接着剤層を形成し、帯電させた電極材料（電極活物質を含む複合粒子）を接着剤層上に供給することにより電極層を形成したリチウムイオン二次電池の発明が、特許文献１に開示されている。

特開２０１１−２１６５０４号公報

しかしながら、特許文献１の技術においては、集電箔表面全体を接着剤層が覆うことになる。接着剤層は、一般に絶縁性の高い結着材を主成分とするので、集電箔表面を覆う結着材が、集電箔と電極材料との間に薄い絶縁被膜として残留し、電極板における垂直方向の内部抵抗（以下、「貫通抵抗」といい、特に低温環境下で測定するセルの反応抵抗を「低温反応抵抗」という）が増大する問題があった。

一方、電極板における貫通抵抗を低減するために、接着剤層を薄く形成することも考えられるが、その場合、電極材料が集電箔から剥離しやすくなる。そして、電極材料の剥離箇所が増加することで、反って貫通抵抗が上昇してしまうことになる。そのため、一定の剥離強度を確保し、貫通抵抗を低減する上で、接着剤層の薄膜化には限界があった。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、集電箔と電極材料との剥離強度を高く維持しつつ、電極板の貫通抵抗を低減できるリチウムイオン二次電池を提供することである。

（１）上記課題を解決するため、本発明の一態様であるリチウムイオン二次電池は、集電箔上に粉体状の合剤粒子からなる合剤層を形成した電極板を有するリチウムイオン二次電池であって、前記集電箔上に、結着材層がパターン状模様に形成された結着材塗布部と結着材層が形成されていない結着材非塗布部とを備え、前記合剤粒子には、少なくとも電極活物質と結着材とを含み、前記結着材塗布部及び前記結着材非塗布部上に前記合剤層を形成したことを特徴とする。ここで、パターン状模様とは、平面視で、丸、楕円、菱形などが規則的に分散する散点状模様や、縦線、傾斜線、格子線などが規則的に分散する線状模様を指す。

上記態様によれば、集電箔上に、結着材層がパターン状模様に形成された結着材塗布部と結着材層が形成されていない結着材非塗布部とを備えているので、集電箔の表面には、結着材が所定の厚さで覆われた結着材塗布部と、結着材が覆われていない結着材非塗布部とが、規則的に分散して形成されている。

そのため、結着材塗布部上に形成された合剤層は、集電箔の表面に規則的に分散して形成された結着材層を介して、集電箔上に形成されているので、集電箔と合剤層とが結着材層によって互いに結着されて、集電箔と電極材料との剥離強度を高めることができる。

ここで、合剤粒子は、少なくとも電極活物質と結着材とを含むので、電極活物質同士は、合剤粒子の粉体に含有されている結着材によって、互いに結着させることができる。

その結果、集電箔の表面にパターン状模様に形成された結着材塗布部の結着材層によって集電箔と電極活物質は互いに結着されると同時に、電極活物質同士も合剤粒子の粉体に含有される結着材によって互いに結着されるので、結着材非塗布部上に形成された合剤層も、電極活物質同士の結着を介して、合剤層全体として集電箔上に結着された状態を保持できる。したがって、結着材非塗布部上に形成された合剤層についても、集電箔に対する剥離強度を確保できる。

一方、集電箔上には、結着材層のない結着材非塗布部も規則的に分散して形成されている。結着材非塗布部は、集電箔表面の露出部を構成している。そのため、結着材非塗布部において、集電箔と電極活物質とが直接接触した状態を規則的に分散して形成することができる。

その結果、結着材非塗布部においては、集電箔と電極活物質とが、その間に絶縁体となる結着材層を介在させることなく、直接接触することによって、電気的通電経路である導電パスを形成することができ、電極板における貫通抵抗の低減に寄与できる。よって、集電箔と電極材料との剥離強度を高く維持しつつ、電極板の貫通抵抗を低減できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

（２）（１）に記載されたリチウムイオン二次電池において、前記結着材塗布部は、集電箔上に平面視で散点状模様に形成されていることが好ましい。

上記態様によれば、結着材塗布部は、集電箔上に平面視で散点状模様に形成されているので、線状模様に比較して、模様が平面的に均一に分散すると共に、模様の形状が安定し、模様の欠落が生じにくい。よって、集電箔上に形成された合剤層の剥離強度を均一かつ安定して確保しやすく、貫通抵抗も均一かつ安定して低減することができる。

（３）（２）に記載されたリチウムイオン二次電池において、前記散点模様は、幅が１０〜１５μｍで、かつピッチが２３〜４０μｍであることが好ましい。

散点模様は、幅が１０〜１５μｍで、かつピッチが２３〜４０μｍであるので、所定の大きさの散点模様をより均一に形成することができる。よって、集電箔上に形成された合剤層の剥離強度をより一層安定して確保しやすく、貫通抵抗もより一層安定して低減することができる。

本発明によれば、集電箔と電極材料との剥離強度を高く維持しつつ、電極板の貫通抵抗を低減できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池の電極詳細図（Ｂ部の拡大断面図）である。 第1実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極板を製造する製造装置の一部である。 図３に示す製造装置における凹版溝によるパターン状模様（楕円形状）の事例である。 図３に示す製造装置における凹版溝によるパターン状模様（菱形形状）の事例である。 図３に示す製造装置における凹版溝によるパターン状模様（縦線形状）の事例である。 図３に示す製造装置における凹版溝によるパターン状模様（傾斜線形状）の事例である。 図３に示す製造装置における凹版溝によるパターン状模様（格子模様）の事例である。 本リチウムイオン二次電池に係る合剤層の模式的断面図である。 本リチウムイオン二次電池において、集電箔の露出面積比率を１０％未満とした場合の合剤層の模式的断面図である。 第１の実施形態に係る負極板において、集電箔の露出面積比率と低温反応抵抗との関係を示すグラフである。 第１の実施形態に係る負極板において、結着材塗布部における結着材の含有量及び乾式、湿式の差異が、低温反応抵抗に与える影響を示すグラフである。 第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極板を製造する製造装置の一部である。 凹版グラビアロールに散点模様の凹部を彫刻し、結着材塗液を集電箔上に塗工する様子を説明する模式図である。 固体上に液体を滴下したときの液滴の接触角を表す断面図である。 互いに交差する交差部を有する溝状凹部内の結着材塗液が交差部に向かって液収縮する様子を説明する模式図である。 第３の実施形態に係る溝状凹部の上面図である。 図１３に示すＡ−Ａ断面図である。 結着材塗布部における散点状模様の幅が１０μｍ、ピッチが２３μｍ、厚さが５μｍのときにおける、集電箔上に塗工した結着材塗液のSEM像を模式的に描写した上面図である。 結着材塗布部における散点状模様の幅が２０μｍ、ピッチが４０μｍ、厚さが５μｍのときにおける、集電箔Ｚ上に塗工した結着材塗液のSEM像を模式的に描写した上面図である。 結着材塗布部における散点状模様の幅が４０μｍ、ピッチが４０μｍ、厚さが５μｍのときにおける、集電箔Ｚ上に塗工した結着材塗液のSEM像を模式的に描写した上面図である。

以下、本発明に係る実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。はじめに、リチウムイオン二次電池の全体構造を簡単に説明した後で、集電箔の片面に合剤層を形成する第１の実施形態を詳述する。次に、集電箔の両面に合剤層を形成する第２の実施形態を詳述する。最後に、凹版グラビアロールに互いに交差する交差部を有する溝状凹部を彫刻し、溝状凹部に補液される結着材塗液が交差部に液収縮して、集電箔上に散点状模様の結着材塗布部を形成する第３の実施形態を詳述する。

＜リチウムイオン二次電池の構造＞
まず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造について説明する。図１に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図を示す。図２に、図１に示すリチウムイオン二次電池の電極詳細図（Ｂ部の拡大断面図）を示す。

図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、電極体１０１と、電解液１０３と、これらを収容する電池ケース１０４とを備える。電池ケース１０４は電池ケース本体１０４１と封口板１０４２とを備えている。また，封口板１０４２は、絶縁部材１０４３と安全弁１０４４とを備えている。

図1、図２に示すように、電極体１０１は、ウェブ状の集電箔Ｚ（ＺＡ，ＺＣ）に正極活物質又は負極活物質を結着材等で結着した合剤層を形成して正極板１０１１及び負極板１０１２を作製し、正極板１０１１及び負極板１０１２の間にセパレータ１０５を挟んで捲回してから、扁平形状にしたものである。正極板１０１１及び負極板１０１２を総称して、電極板１０１０とも言う。図1の図面右手に、正極板１０１１の外部端子Ｔ１が封口板１０４２から突出し、図1の図面左手に、負極板１０１２の外部端子Ｔ２が封口板１０４２から突出している。電池ケース本体１０４１の下部には、電解液１０３が貯留され、正極板１０１１及び負極板１０１２は、電解液１０３に浸漬している。

図２に示すように、正極板１０１１は、正極集電箔であるアルミニウム箔ＺＡの両面に、正極合剤層Ｓを形成したものである。一方、負極板１０１２は、負極集電箔である銅箔ＺＣの両面に負極合剤層Ｆを形成したものである。正極板１０１１と負極板１０１２とは、それぞれに用いられる電極活物質の材料が異なるが、基本的には類似の構造をしている。そのため、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の電極板１０１０は、正極板１０１１及び負極板１０１２に適用することができる。

（第１の実施形態）
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極板において、集電箔の片面に合剤層を形成する方法について説明する。図３に、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極板を製造する製造装置の一部を示す。

図３に示すように、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極板１０１０を製造する製造装置１０には、凹版グラビアロール１、液パン２、バックアップロール３、放熱機４、粉体フィーダ５、加圧ローラ６、７、及び搬送ローラ８を備えている。

凹版グラビアロール１は、集電箔Ｚの表面に結着材塗液２１をパターン状模様に塗工する円柱状ロールである。集電箔Ｚは、厚さ２０μｍ程度である。円柱状ロールの塗工外周面には、所定のパターン状模様を彫刻された凹版溝１１が形成されている。凹版溝１１によって塗工するパターン状模様については、後で詳細に説明する。凹版グラビアロール１は、高速回転時の剛性や凹版溝１１の耐摩耗性等を考慮して、直径、硬度、材質等を選定する。

液パン２は、凹版グラビアロール１でパターン状模様に塗工する結着材塗液２１を貯留する容器である。結着材塗液２１は、結着材であるＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）の水分散液である。ＳＢＲの濃度は、１０．０〜４０ｗｔ％である。ＳＢＲのガラス転移温度は、−５０℃〜３０℃の範囲内である。結着材塗液２１には、塗液の粘度やぬれ性を調整するために、増粘剤や界面活性剤を含んでいてもよい。増粘剤や界面活性剤としては、公知のものを使用することができる。また、結着材は、ＳＢＲ以外にも、水系のポリアクリル酸（ＰＡＡ）や、有機溶媒系のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いてもよい。

液パン２に貯留された結着材塗液２１内に、凹版グラビアロール１の下端が浸漬されている。結着材塗液２１は、凹版グラビアロール１の回転に伴い、凹版溝１１内に補液される。液パン２の上方には、凹版グラビアロール１の凹版溝１１内に補液された結着材塗液２１の液だれを防止するため、スクレーパ１２が凹版グラビアロール１の外周面に当接して、外周面に付着した余分の結着材塗液２１を掻き落としている。

凹版グラビアロール１に対向して、ゴム製のバックアップロール３が配置されている。凹版グラビアロール１とバックアップロール３との隙間を、ウェブ状の集電箔Ｚが通過するとき、集電箔Ｚの片方の表面には、凹版溝１１内に補液された結着材塗液２１が塗工される。一定速度で塗工することによって、集電箔Ｚ上に凹版溝１１のパターン状模様に対応する結着材塗布部ＺＴ１と結着材非塗布部ＺＴ２が規則的に形成される。集電箔Ｚの露出面積比率（結着材塗布部ＺＴ１及び結着材非塗布部ＺＴ２の合計面積に対する、結着材非塗布部ＺＴ２の面積比率を意味する。以下、同じ。）は、１０〜８５％程度の範囲内である。集電箔Ｚへの塗工速度は、３０〜６０ｍ／分程度である。結着材塗布部ＺＴ１の膜厚は、数μｍ（好ましくは、１．５μｍ）程度である。

結着材塗液２１を塗工された集電箔Ｚは、搬送ローラ８で搬送方向を垂直方向から水平方向へ変更してから、放熱機４によって乾燥される。本実施形態では、結着材であるＳＢＲのガラス転移温度は、−５０℃以上であるので、放熱機４で乾燥させてドライ状態にすることによって、密着性を高めながら低温反応抵抗を下げることができる。なお、結着材塗布部ＺＴ１の膜厚が薄い場合（例えば、１．５μｍ程度）には、放熱機４による乾燥を省略することができる。水分量が少ないので、その後の粉体成形にて水分を揮発させることができるからである。

放熱機４に隣接して、搬送方向後ろ側には粉体フィーダ５が配設されている。粉体フィーダ５は、結着材塗液２１をパターン状模様に塗工された結着材塗布部ＺＴ１及び結着材非塗布部ＺＴ２の上に、電極活物質及び結着材等を含有する粉体状の合剤粒子５１を所定の厚みで連続的に供給する装置である。合剤粒子５１は，電極活物質と結着材にそれぞれ粉末状のものを用い、これらを混ぜ合わせることにより製造されたものである。なお、合剤粒子５１に用いる結着材は、結着材塗液２１に用いる結着材と同じ種類であっても、違う種類であっても良い。電極活物質には、負極活物質として、例えば、アモルファスコート黒鉛を用いることができる。また、結着材には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることができる。合剤粒子５１は、黒鉛とＰＴＦＥとを，９８：２程度の比率（ｗｔ％）で配合したものである。

なお、合剤粒子５１は、電極活物質と結着材と増粘剤とを溶媒に溶かして混練し、乾燥させて造粒する方法で製造してもよい。この場合における電極活物質と結着材と増粘剤との混合比率（ｗｔ％）は、９７．３：２．０：０．７程度である。ここで、合剤粒子５１の堆積量は１０ｍｇ／ｃｍ^２程度であり、堆積層５２の厚さは１００〜１２０μｍ程度である。

粉体フィーダ５を通過した集電箔Ｚは、加圧ローラ６、７の間を通過する。加圧ローラ６、７は、粉体フィーダ５によって堆積した合剤粒子の堆積層５２を加圧して、所定の密度の合剤層５３を形成する装置である。加圧成形することによって、合剤層５３は、結着材塗布部ＺＴ１に含まれる結着材によって集電箔Ｚに結着される。また、それと同時に、合剤粒子５１に含まれる結着材によって電極活物質同士が互いに結着される。その結果、合剤層５３は、集電箔Ｚに密着して剥離強度を高め、かつ、集電箔表面の結着材非塗布部ＺＴ２（露出部）から電極活物質へと繋がる導電パスを形成して貫通抵抗を低減できる。加圧後の合剤層５３の厚さは、８０μｍ程度である。

加圧ローラ６、７は、合剤層５３を１００〜１５０℃程度に加熱することもできる。加熱は、合剤層５３と集電箔Ｚとの密着性を高めるとともに、合剤層５３に含まれる揮発物質（溶媒や湿気）などの不純物を除去する効果を有する。

以上のように、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池によれば、電極板１０１０における集電箔Ｚの片面に剥離強度が高く貫通抵抗が低い合剤層５３を形成することができる。なお、電極板１０１０における集電箔Ｚの両面に合剤層５３を形成する場合には、上記製造方法を２回繰り返すことになる。

＜凹版グラビアのパターン形状＞
次に、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池において、製造装置１０に適用する凹版溝１１によって塗工するパターン状模様について説明する。図４Ａ〜図４Ｅに、図３に示す製造装置における凹版溝によって塗工するパターン状模様の事例を示す。

図４Ａ〜図４Ｅに示すように、塗工された結着材塗布部ＺＴ１の平面形状は、散点状模様（図４Ａ、図４Ｂ）又は線状模様（図４Ｃ、図４Ｄ、図４Ｅ）であって、いずれも集電箔Ｚの搬送方向（長手方向）と平行な方向の長さが搬送方向と垂直な方向（幅方向）の長さより大きく形成されている。搬送方向は、図面上下方向（矢印の方向）である。

図４Ａの示す模様は、集電箔の搬送方向に長い楕円形状である。楕円形状は、所定の間隔で、搬送方向と垂直な方向に横一列に配列されている。また、楕円形状は、前の横一列に対して搬送方向で千鳥状に位置をずらして、後の横一列が形成されている。搬送方向における横一列同士の間隔は、隣接する楕円形状が交差しない程度であればよい。１つの楕円形状における長軸の長さ（長径）は、数十μｍ程度で、短軸の長さ（短径）に対して２〜３倍程度が好ましい。

図４Ｂの示す模様は、集電箔の搬送方向に長い菱形形状である。菱形形状は、所定の間隔で、搬送方向と垂直な方向に横一列に配列されている。また、菱形形状は、前の横一列に対して搬送方向で千鳥状に位置をずらして、後の横一列が形成されている。搬送方向における横一列同士の間隔は、菱形形状が交差しない程度であればよい。１つの菱形形状における搬送方向と平行な対角線長さは、数十μｍ程度で、直交する対角線長さに対して２〜３倍程度が好ましい。

図４Ｃの示す模様は、搬送方向に平行な縦線形状である。縦線の幅及び縦線同士の間隔は、数十μｍ程度である。また、縦線は、本図では直線であるが、曲線とすることも可能である。また、隣接する縦線の幅は、本図では一定であるが、規則的に大小させることも可能である。

図４Ｄの示す模様は、搬送方向に傾斜する傾斜線形状である。傾斜線の幅及び傾斜線同士の間隔は、数十μｍ程度である。また、傾斜線は、本図では直線であるが、曲線とすることも可能である。また、隣接する傾斜線の幅は、本図では一定であるが、規則的に大小させることも可能である。

図４Ｅの示す模様は、搬送方向に傾斜する傾斜線を交差させた格子模様の形状である。格子模様を構成する傾斜線の幅及び傾斜線同士の間隔は、数十μｍ程度である。ただし、傾斜線の幅が５０μｍ以上であると、傾斜線が交差する角部付近で塗液が凝集してパターンの乱れが生じやすくなるので、傾斜線の幅は、１０〜４０μｍ程度が好ましい。また、格子模様を構成する傾斜線は、本図では直線であるが、曲線とすることも可能である。また、隣接する傾斜線の幅は、本図では一定であるが、規則的に大小させることも可能である。

なお、図４Ａ〜図４Ｅには、凹版グラビアのパターン形状として好適な事例を示すが、必ずしも、これらに限定されるものではない。例えば、楕円形状を搬送方向に連続するように形成してもよいし、楕円形状と菱形形状を組み合わせてもよい。

以上、第１の実施形態においては、結着材塗布部ＺＴ１の平面形状は、集電箔Ｚの搬送方向と平行な方向の長さが搬送方向と垂直な方向の長さより大きいので、グラビアロールの凹版溝１１に搬送方向と平行な方向に空気の逃げ道ができ、グラビアロールの凹版溝１１内に空気を巻き込みにくい。その結果、凹版溝１１内の結着材塗液２１が集電箔Ｚの表面に精度よく転写される。

＜合剤層の剥離強度と貫通抵抗の両立メカニズム＞
次に、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極板において、合剤層の剥離強度と貫通抵抗とを両立させるメカニズムについて説明する。図５に、第１の実施形態に係る合剤層の模式的断面図を示す。図６に、集電箔の露出面積比率を１０％未満とした場合の合剤層の模式的断面図を示す。

図５に示すように、集電箔Ｚの表面ＺＮには、結着材Ｂ１を含む結着材塗布部ＺＴ１が断続的に形成されている。結着材Ｂ１が塗工されていない集電箔Ｚの表面ＺＮは、結着材非塗布部（露出部）ＺＴ２となっている。結着材塗布部ＺＴ１及び結着材非塗布部ＺＴ２の上には、粒子状の電極活物質Ｋが、粒子状の結着材Ｂ２と共に堆積される。

電極活物質Ｋと結着材Ｂ２の堆積層５２が加圧ローラ６、７によって加圧されると（図３を参照）、電極活物質Ｋの一部は、結着材塗布部ＺＴ１の結着材Ｂ１を介して集電箔Ｚ表面に結着される。また、電極活物質Ｋの他の一部は、集電箔Ｚの結着材非塗布部（露出部）ＺＴ２に直接的に密着される。

したがって、電極活物質Ｋは集電箔Ｚ上に結着材Ｂ１によって結着されて、集電箔Ｚと電極活物質Ｋとの剥離強度が高められる。同時に、電極活物質Ｋは、集電箔Ｚの結着材非塗布部（露出部）ＺＴ２に直接密着して電子ｄが伝達される導電パスＤ１〜Ｄ３を数多く形成する。

また、加圧ローラによって加圧されて電極活物質Ｋ同士が密着するとき、その隙間に介在する粒子状の結着材Ｂ２を押し潰して、電極活物質Ｋの一部は、押し潰された結着材Ｂ２によって、隣接する電極活物質Ｋに結着される。また、電極活物質Ｋの他の一部は、粒子状の結着材Ｂ２を介さず、隣接する電極活物質Ｋに直接的に密着される。

したがって、積層された電極活物質Ｋ同士は、結着材Ｂ２によって結着されて剥離強度を高めると同時に、電極活物質Ｋ同士も直接密着して導電パスＤ１〜Ｄ３を合剤層Ｇの上端まで形成する。この導電パスＤ１〜Ｄ３を集電箔Ｚの表面から合剤層Ｇの上端まで数多く形成することによって、電極板１０１０の貫通抵抗を低減することができる。以上のような結着メカニズムよって、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、電極板１０１０における合剤層Ｇの剥離強度の向上と貫通抵抗の低減とを両立させることができる。

なお、図６に示すように、集電箔Ｚの露出面積比率を１０％未満とした場合には、電極活物質Ｋの多くは、結着材塗布部ＺＴ１の結着材Ｂ１を介して集電箔Ｚ上に結着される。図３に示すように、加圧ローラ６、７によって電極活物質Ｋと結着材Ｂ２の堆積層５２を加圧しても、集電箔Ｚと電極活物質Ｋとの大半の間に結着材塗布部ＺＴ１の結着材Ｂ１が薄膜として残留する。結着材塗布部ＺＴ１の結着材Ｂ１自体は絶縁体であるため、形成される導電パスＤ１は、僅かに残る結着材非塗布部（露出部）ＺＴ２に限定されることになる。その結果、合剤層Ｇの剥離強度は高く確保されるが、貫通抵抗は増大してしまう。

よって、リチウムイオン二次電池１００の電極板１０１０における合剤層Ｇの剥離強度と貫通抵抗とをより良く両立させるためには、集電箔Ｚの露出面積比率を１０％以上とすることが好ましく、集電箔Ｚの露出面積比率を５０〜７０％程度の範囲内とするのが更に好ましい。

＜集電箔の露出面積比率と低温反応抵抗の関係＞
次に、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の電極板１０１０において、集電箔Ｚの露出面積比率と低温反応抵抗の関係について説明する。図７に、第１の実施形態に係る負極板１０１２において、集電箔Ｚの露出面積比率と低温反応抵抗との関係のグラフを示す。図７は、凹版グラビアのパターン形状を変化させて、集電箔Ｚの露出面積比率を徐々に増加させ、その時に形成された負極板１０１２の合剤層における−３０℃での低温反応抵抗を測定した結果をプロットし、挙動を示したものである。

図７に示すように、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の負極板１０１２における集電箔Ｚの露出面積比率が、１０〜８５％程度の範囲内であるときには、−３０℃における低温反応抵抗を従来の塗布電極より低い値にすることができる。ここで、従来の塗布電極とは、集電箔表面に電極活物質と結着材等とを溶媒に混練してスラリー状にしたペーストを薄膜状に塗工し、その後、乾燥・プレスすることによって製造した電極板である。

集電箔Ｚの露出面積比率が１０％程度のとき、−３０℃における低温反応抵抗は、従来の塗布電極と略同レベルであったが、集電箔Ｚの露出面積比率が１０％程度より増加するに従って、−３０℃における低温反応抵抗は、更に低下する。

集電箔Ｚの露出面積比率が２０〜７０％程度の範囲内では、−３０℃における低温反応抵抗は、従来の塗布電極のレベルより約３０％低減でき、カーボンコート処理した集電箔に合剤粒子の粉体を積層・加圧したカーボンコート／粉体電極と略同レベルとなり、略一定に安定している。

集電箔Ｚの露出面積比率が７０％程度より増加するに従って、−３０℃における低温反応抵抗は、徐々に増加する。集電箔Ｚの露出面積比率が８５％程度のとき、−３０℃における低温反応抵抗は、従来の塗布電極と略同レベルとなる。ここで、低温反応抵抗が増加する原因は、負極板１０１２を形成後、必要なサイズに切断するときの衝撃によって、一部の合剤層が滑落することが考えられる。よって、−３０℃における低温反応抵抗をより安定して、低い値に維持するためには、集電箔Ｚの露出面積比率が、５０〜７０％程度の範囲内であることが好ましい。

＜パターン状模様に塗工する結着材のガラス転移温度の影響＞
次に、パターン状模様に塗工する結着材塗布部ＺＴ１の結着材のガラス転移温度が、−３０℃における低温反応抵抗に与える影響について説明する。なお、パターン状模様に塗工する結着材とは、結着材塗液２１に用いられる結着材と同義である。

一般に、結着材は乾燥してしまうと、密着性を発現しにくくなるため、結着材乾燥後に、電極活物質と結着材の堆積層を加圧成型しても、必要な剥離強度は得られない。

そのため、結着材が乾燥する前の湿った状態で、電極活物質と結着材の堆積層を加圧形成する。しかし、結着材が湿った状態では、電極活物質と結着材の堆積層を加圧成形するときに、結着材も広がるため、貫通抵抗の上昇要因となっていた。

そこで、各種結着材で実験を試みたところ、結着材のガラス転移温度を−５０℃以上にすると、一度結着材を乾燥させても、電極活物質と結着材の堆積層を加圧成型したとき集電箔と電極活物質との密着性が得られ、電池性能としても優れていることを発見した。なお、結着材のガラス転移温度を３０℃以下にすると、乾式（Ｄｒｙ）で張り合わせたときの剥離強度を大きくすることができる。

図８に、第１の実施形態に係る負極板１０１２で、パターン状模様に塗工する結着材塗布部ＺＴ１の結着材の含有量が少ない場合において、乾式（Ｄｒｙ）、湿式（Ｗｅｔ）の差異が、−３０℃における低温反応抵抗に与える影響に関するグラフを示す。この場合の結着材は、ガラス転移温度が−５０℃〜３０℃の範囲内のＳＢＲである。ＳＢＲの塗液含有量は、０．０１７６ｍｇ／ｃｍ^２の場合と０．１０８０ｍｇ／ｃｍ^２の場合の２種類を用いた。

図８に示すように、結着材の含有量が０．０１７６ｍｇ／ｃｍ^２の場合には、乾式と湿式とで、−３０℃における低温反応抵抗の差異は約１４％であり、乾式と湿式が与える影響はそれほど大きくない。

これに対して、結着材の含有量が０．１０８０ｍｇ／ｃｍ^２の場合には、−３０℃における低温反応抵抗の差異は約３２％であり、乾式と湿式が与える影響はかなり大きいことが分かった。また、乾式の場合には、−３０℃における低温反応抵抗が、前述したカーボンコート／粉体電極と略同レベルに低減できている（図７を参照）。

よって、パターン状模様に塗工する結着材の含有量が少ない場合（例えば、０．１０８０ｍｇ／ｃｍ^２）においても、結着材のガラス転移温度を−５０℃以上にすれば、一度結着材を乾燥させても、電極活物質と結着材の堆積層を加圧成型したとき集電箔Ｚと電極活物質との密着性が得られ、電池性能としても優れている知見を得ることができた。

（第２の実施形態）
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池において、集電箔の両面に合剤層を形成する方法について説明する。図９に、第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造装置の一部を示す。なお、第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造装置は、凹版グラビアのパターン形状など、集電箔の両面に合剤層を形成する以外の点については、第１の実施形態と共通するので、共通点の詳細な説明は割愛する。

図９に示すように、第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造装置２０には、第１凹版グラビアロール１Ｂ１、第２凹版グラビアロール１Ｂ２、第１液パン２Ｂ１、第２液パン２Ｂ２、第１バックアップロール３Ｂ１、第２バックアップロール３Ｂ２、放熱機４Ｂ、第１粉体フィーダ５Ｂ１、第２粉体フィーダ５Ｂ２、加圧ローラ６Ｂ、７Ｂ、案内ロール８１、８２を備えている。

第１凹版グラビアロール１Ｂ１及び第２凹版グラビアロール１Ｂ２は、集電箔Ｚの表面に結着材塗液２１Ｂ１、２１Ｂ２をパターン状模様に塗工する円柱状ロールである。集電箔Ｚのコイル巻き戻し機ＺＭから送られてくる集電箔Ｚの送り方向外周側を、第１凹版グラビアロール１Ｂ１によってパターン状模様に塗工し、集電箔Ｚの送り方向内周側を、第２凹版グラビアロール１Ｂ２によってパターン状模様に塗工する。各凹版溝１１Ｂ１、１１Ｂ２によって塗工されるパターン状模様については、第１の実施形態と同様である。

第１液パン２Ｂ１及び第２液パン２Ｂ２は、各凹版グラビアロール１Ｂ１、１Ｂ２で塗工する結着材塗液２１Ｂ１、２１Ｂ２を貯留する容器である。それぞれの結着材塗液２１Ｂ１、２１Ｂ２は、ＳＢＲ水分散液である。ＳＢＲの濃度、ガラス転移温度等は、第１の実施形態と同様である。

第１凹版グラビアロール１Ｂ１及び第２凹版グラビアロール１Ｂ２に対向して、第１バックアップロール３Ｂ１、第２バックアップロール３Ｂ２が配置されている。第２バックアップロール３Ｂ２は、既に塗工された集電箔Ｚの送り方向外周側を押圧するので、放熱機４Ｂにより乾燥させるが、非粘着ロールを用いる。

集電箔Ｚの送り方向外周側及び送り方向内周側の両面には、凹版溝のパターン状模様に対応する結着材塗布部ＺＴ１Ｃ、ＺＴ１Ｄと結着材非塗布部ＺＴ２Ｃ、ＺＴ２Ｄとが規則的に形成される。集電箔Ｚの各露出面積比率は、それぞれ１０〜８５％程度の範囲内である。集電箔Ｚへの塗工速度は、３０〜６０ｍ／分程度である。結着材塗布部ＺＴ１Ｃ、ＺＴ１Ｄの膜厚は、１．５μｍ程度である。

集電箔Ｚの送り方向外周側及び送り方向内周側の両面にパターン状模様に塗工した後、第１粉体フィーダ５Ｂ１と第２粉体フィーダ５Ｂ２とによって、加圧ローラ６Ｂ、７Ｂ上に粉末粒子状の電極活物質と結着材を含有する合剤粒子を積層させる。加圧ローラ６Ｂ、７Ｂは、集電箔Ｚを狭んで対向する位置に配置され、積層された堆積層を集電箔Ｚに加圧しながら回転して、集電箔Ｚの両面に合剤層５２Ｂ、５２Ｃを形成する。

以上のように、第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ｂによれば、集電箔Ｚの両面に、同時に合剤層５２Ｂ、５２Ｃを形成することによって、生産の効率化を一層図ることができる。また、第１の実施形態のように、集電箔Ｚの片面に合剤層５３を形成する方法では、集電箔Ｚの両面に合剤層５３を形成するために、先に形成した合剤層５３を、後に形成する加圧ローラ６、７で、再加圧することになる。その場合、再加圧された合剤層５３の電極活物質が変形・劣化する恐れがあるが、第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ｂは、これを防止する効果を有する。

（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態として、凹版グラビア塗工に用いる凹版グラビアロールには、互いに交差する交差部を有する溝状凹部が彫刻され、溝状凹部に補液される結着材塗液が交差部に液収縮して、集電箔上に結着材塗布部が散点状模様に塗工されたリチウムイオン二次電池の電極板について説明する。図１０に、凹版グラビアロールに散点状模様の凹部を彫刻し、結着材塗液を集電箔上に塗工する様子を説明する模式図を示す。図１１に、固体上に液体を滴下したときの液滴の接触角を表す断面図を示す。図１２に、互いに交差する交差部を有する溝状凹部内の結着材塗液が交差部に向かって液収縮する様子を説明する模式図を示す。図１３に、第３の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極板の製造装置において、凹版グラビアロールに彫刻した溝状凹部の上面図を示す。図１４に、図１３に示すＡ−Ａ断面図を示す。

この結着材塗布工程は、上述した第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池において使用した製造方法、及び第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池において使用した製造方法に、それぞれ適用することができる。

＜散点状模様の結着材塗布部を形成する逆転の発想＞
集電箔上に結着材塗液の凹版グラビア塗工を行うにあたり、円形や菱形パターンのように散点状模様の結着材塗布部（以下、「散点状の塗布部」ともいう。）を形成すれば、合剤層の剥離強度や電極板の貫通抵抗において優れていることが、実験によって判明した。

ところが、図１０に示すように、集電箔Ｚ上に散点状の塗布部Ｄを形成すべく、凹版グラビアロール１に散点状の凹部１３を彫刻すると、散点状の凹部１３には空気が入り込みやすく、かつ、結着材塗液２１が入り込みにくい問題があった。

また、散点状の凹部１３は、結着材塗液２１を壁面で全周包囲して液保持性が高いため、補液された結着材塗液２１が矢印ｍ、ｎの方向に引っ張られて散点状の凹部１３に残留して集電箔Ｚ上に転写されにくい問題があった。

そこで、試行錯誤の結果、集電箔Ｚ上に散点状の塗布部Ｄを形成するため、凹版グラビアロール１に散点状の凹部１３を彫刻するのではなく、凹版グラビアロール１に互いに交差する交差部を有する複数の溝状凹部を彫刻し、溝状凹部に補液された結着材塗液２１が交差部に液収縮することで、集電箔Ｚ上に転写された結着材塗布部ＺＴ１を散点状に形成するという逆転の発想に至った。

＜散点状の塗布部を形成するメカニズム＞
以下に、この逆転の発想を生み出した散点状の塗布部を形成するメカニズムについて説明する。

図１１に示すように、一般に、固体Ｖ上に液体を滴下したときの液滴Ｗは、自らの表面張力で半球状に丸くなる性質を有している。ここで、固体の表面張力をＳ、液体の表面張力をＵ、固体と液体の界面張力をＴとすると、
Ｓ＝Ｕ×ｃｏｓθ＋Ｔ・・・・・（１）
の関係式が成立する。（１）の式を「Ｙｏｕｎｇの式」という。この液滴の接線と固体表面とのなす角度θを「接触角」といい、液体の固体表面に対する濡れ性を表す指標となっている。接触角θが小さくなると、濡れ性は増大し、液滴は扁平になって液収縮しにくくなるが、接触角θが大きくなると、濡れ性は減少し、液滴は隆起して液収縮しやすくなる。

また、（１）の式から、固体と液体の界面張力Ｔを小さくすると、接触角θは大きくなる。固体と液体の界面張力Ｔは、液体が固体と接触する面積を小さくすることによって減少させることができる。

とすれば、凹版グラビアロールに彫刻する凹部の壁面を一方向において開放すれば、補液された結着材塗液の界面張力Ｔが一方向において減少して、接触角θが増大し、一方向に向かって液収縮させることができることになる。

図１２（ａ）〜図１２（ｄ）は、互いに交差する交差部を有する溝状凹部に結着材塗液が補液され、交差部を中心にして十字状に補液された結着材塗液が、交差部に向かって液収縮するイメージ図である。

図１２（ａ）は、交差部を中心にして十字状に補液された結着材塗液２１ａ０〜２１ｄ０が、液収縮する前の段階である。結着材塗液２１ａ０〜２１ｄ０は、液幅が溝状凹部の溝幅と等しく、溝状凹部の延伸方向に長く伸びた状態である。溝状凹部は、延伸方向の壁面が開放されている。そのため、結着材塗液２１ａ０〜２１ｄ０には、溝状凹部の延伸方向において作用する界面張力が低下している。したがって、結着材塗液２１ａ０〜２１ｄ０には、交差部に向かって液収縮する力ｅ１〜ｅ４が作用している。

図１２（ｂ）、図１２（ｃ）は、十字状に補液された結着材塗液２１ａ１〜２１ｄ１、２１ａ２〜２１ｄ２が、交差部に向かって徐々に液収縮する途中の段階である。結着材塗液２１ａ１〜２１ｄ１、２１ａ２〜２１ｄ２は、液収縮するに従って液幅が増大し、長さが短くなっている。

図１２（ｄ）は、十字状に補液された結着材塗液２２が、最終的に交差部に集合するよう液収縮して、散点状の塊を形成した段階である。この交差部に集合して散点状の塊を形成した結着材塗液２２が、集電箔Ｚ上に散点状の結着材塗布部として転写される。このとき、交差部には周囲を囲む壁面が存在しないので、交差部の結着材塗液２２の液保持性は、一般部より低下している。したがって、結着材塗液２２が、集電箔Ｚ上に散点状の結着材塗布部ＺＴ１として確実に転写される。

＜凹版グラビアロールの溝状凹部＞
上述した散点状の結着材塗布部を形成する塗工原理（メカニズム）を実現する凹版グラビア塗工に用いる凹版グラビアロール１の凹版形状を説明する。

図１３、図１４に示すように、凹版グラビア塗工に用いる凹版グラビアロール１には、互いに交差する交差部１５を有する複数個の溝状凹部１４が格子状に彫刻されている。溝状凹部１４は、所定の溝幅ａと溝深さｃを有する。溝状凹部１４は、直線状の溝が所定の溝ピッチｂで形成されている。互いに隣接する溝状凹部１４と溝状凹部１４の間は、平坦な凸状部１６が形成されている。互いに交差する交差部１５では、凸状部１６に角ｒが形成されている。溝状凹部１４は、空気抜きを考慮して、凹版グラビアロール１の回転方向Ｒに対して、４５度程度の角度で傾斜して形成されている。溝状凹部１４の溝幅は、液抜きを考慮して、上端の寸法が下端の寸法より僅かに大きく形成されている。

なお、図１３では、２つの溝状凹部１４が直交する格子状溝が形成されているが、交差する角度は、任意の角度でよく、必ずしも直角である必要はない。また、２つ以上の溝状凹部１４が放射状に交差する放射状溝を形成しても良い。

例えば、溝状凹部１４の形状は、溝幅ａが１０〜４０μｍ、溝ピッチｂが２３〜４０μｍ、溝深さｃが５〜２０μｍの格子状に形成されていることが好ましい。また、集電箔Ｚ上に結着材塗液を滴下したときの液滴の集電箔表面での接線と集電箔表面とのなす接触角が５０度以上であることが好ましい。

溝状凹部１４の形状において、溝幅ａを１０〜４０μｍとしたのは、溝幅ａが１０μｍ未満では結着材塗液が一部に偏析して、均一な大きさの結着材塗布部を形成しにくく、溝幅ａが４０μｍを超過すると壁面に沿って液収縮して、一定の散点状模様を形成しにくくなるからである。

また、溝ピッチｂを２３〜４０μｍとしたのは、溝ピッチｂが２３μｍ未満では隣接する結着材塗液同士が合体して、均一な大きさの結着材塗布部を形成しにくく、溝ピッチｂが４０μｍを超過すると液収縮する散点状模様が不均一になるからである。

また、溝深さｃを５〜２０μｍとしたのは、溝深さｃが５μｍ未満では必要なＷｅｔ膜厚を形成できず、溝深さｃが２０μｍを超過すると液保持性が高くなり、結着材塗液の一部が転写されない可能性が高くなるからである。

さらに、集電箔Ｚ上に結着材塗液を滴下したときの液滴の集電箔表面での接線と集電箔表面とのなす接触角が５０度以上としたのは、接触角が５０度未満では結着材塗液の濡れ性が高く、溝状凹部の交差部に液収縮しにくい傾向があるからである。

ここで、結着材塗液に増粘剤（例えば、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース））を添加すると接触角が増大し、界面活性剤を添加すると接触角が減少する傾向がある。したがって、結着材塗液にＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を所定量（０．２〜０．４ｗｔ％程度）添加することで、液収縮性を向上させ、均一な散点模様の結着材塗布部を形成することができる。

なお、試行錯誤する中で、凹版グラビア塗工に用いる凹版グラビアロールに彫刻された溝状凹部は、溝幅が１０〜４０μｍ、溝ピッチが２３〜４０μｍ、溝深さが５〜２０μｍの格子状に形成され、集電箔Ｚ上に結着材塗液を滴下したときの液滴の接線と集電箔表面とのなす接触角が５０度以上であることが、乾燥前のＷｅｔ膜厚を１．０〜６．０μｍ（狙いは１．５μｍ）とする上で好ましいことを実験的に発見したのである。

＜散点状の塗布部の実施例＞
次に、上述した凹版グラビアロール１の溝状凹部を用いて結着材を集電箔Ｚ上に散点状に塗工した結着材塗布部ＺＴ１の実施例を説明する。この結着材塗布部ＺＴ１は、集電箔上に平面視で散点状模様２２ａ、２２ｂ、２２ｃに形成されている。図１５は、散点状模様の幅が１０μｍ、ピッチが２３μｍ、厚さが５μｍのときにおける、集電箔上に塗工した結着材塗液のSEM像を模式的に描写した上面図である。図１６は、散点状模様の幅が２０μｍ、ピッチが４０μｍ、厚さが５μｍのときにおける、集電箔Ｚ上に塗工した結着材塗液のSEM像を模式的に描写した上面図である。図１７は、散点状模様の幅が４０μｍ、ピッチが４０μｍ、厚さが５μｍのときにおける、集電箔Ｚ上に塗工した結着材塗液のSEM像を模式的に描写した上面図である。

図１５に示す結着材塗布部ＺＴ１においては、大部分の散点状模様２２ａが、略一定の大きさで規則的に形成されている。また、結着材非塗布部ＺＴ２が、略一定の幅で規則的に形成され、結着材塗布部ＺＴ１において隣接する散点状模様２２ａが、合体して一部に偏析する様子は見られない。

また、図１６に示す結着材塗布部ＺＴ１においては、図１５の散点状模様２２ａに比較して、散点状模様２２ｂの大きさが、多少不揃いに形成されている。溝幅と溝ピッチが拡大すると、１つ１つの塊となった結着材塗液が、分離して島状に液収縮するためと考えられる。その結果、散点状模様は、幅が１０〜１５μｍで、かつピッチが２３〜４０μｍであることが好ましい。

また、図１７に示す結着材塗布部ＺＴ１においては、図１５の散点状模様２２ａに比較して、散点状模様２２ｃの形状が、鉤型に湾曲して形成されている。溝幅が更に拡大すると、１つ１つの塊となった結着材塗液が、壁面に沿って液収縮するためと考えられる。

以上のように、散点状模様の幅、ピッチを増大すると、結着材塗布部ＺＴ１が、集電箔Ｚ上に大小のバラつきを持って形成され可能性がある。しかし、その場合は、結着材塗布部の厚さを２０μｍ程度まで増大させることで、液収縮を改善できることを確認している。

よって、集電箔Ｚ上に散点状の結着材塗布部ＺＴ１を形成するため、凹版グラビアロールに散点状凹部を彫刻するのではなく、凹版グラビアロールに互いに交差する交差部を有する複数の溝状凹部を彫刻し、溝状凹部に補液される結着材塗液が交差部に液収縮することで、集電箔Ｚ上に転写された結着材塗布部を散点状模様に形成する方法の有効性を確認することができた。

本発明は、電気自動車やハイブリッド自動車等に搭載されるリチウムイオン二次電池として利用できる。

１ 凹版グラビアロール
２ 液パン
３ バックアップロール
４ 放熱機
５ 粉体フィーダ
６、７ 加圧ローラ
８ 搬送ローラ
１０ リチウムイオン二次電池の製造装置
２０ リチウムイオン二次電池の製造装置
１１ 凹版溝
１２ スクレーパ
１４ 溝状凹部
１５ 交差部
２１ 結着材塗液
２２ 結着材塗液
２２ａ 散点状模様
２２ｂ 散点状模様
２２ｃ 散点状模様
５１ 合剤粒子
５２ 堆積層
５３ 合剤層
５２Ｂ、５２Ｃ 合剤層
１００ リチウムイオン二次電池
１０１０ 電極板
Ｚ 集電箔
Ｋ 電極活物質
Ｂ１、Ｂ２ 結着材
ＺＴ１ 結着材塗布部
ＺＴ２ 結着材非塗布部

Claims (3)

1. 集電箔上に粉体状の合剤粒子からなる合剤層を形成した電極板を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記集電箔上に、結着材層がパターン状模様に形成された結着材塗布部と結着材層が形成されていない結着材非塗布部とを備え、
   前記合剤粒子には、少なくとも電極活物質と結着材とを含み、前記結着材塗布部及び前記結着材非塗布部上に前記合剤層を形成したこと、
   前記電極板は、捲回電極板であり、
   前記結着材塗布部の平面形状は、前記集電箔の長手方向と平行な方向の長さが前記集電箔の幅方向の長さより大きく形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池において、
   前記結着材塗布部は、集電箔上に平面視で散点状模様に形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
3. 請求項２に記載されたリチウムイオン二次電池において、
   前記散点状模様は、幅が１０〜１５μｍで、かつピッチが２３〜４０μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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