CN1470537A - 用于纸张涂层的基于不含卤素和硫的分子量调节剂的胶乳 - Google Patents

用于纸张涂层的基于不含卤素和硫的分子量调节剂的胶乳 Download PDF

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Abstract

本发明涉及借助于不含卤素和硫的分子量调节剂制备的聚合物胶乳，这种胶乳可用于纸张涂层，特别是在味道敏感的应用领域(如食品包装)。

Description

用于纸张涂层的基于不含卤素和硫的分子量调节剂的胶乳
技术领域：
本发明涉及借助于不含卤素和硫的分子量调节剂制备的聚合物胶乳，这种胶乳可用于纸张涂层，特别是在味道敏感的应用领域(如食品包装)。
背景技术：
可用于纸张和薄纸版涂层的胶乳在结合力(即抗起毛性(Rupffestigkeit))方面必须具有良好的性能。对此在聚合过程中需要通过所谓的调节剂控制聚合物胶乳的分子量。过去，将含卤素化合物(如四氯化碳)用于该目的。但是已经在几年前由于生态的原因这些调节剂被从聚合物胶乳中“驱逐”并被含硫调节剂替代。这些调节剂最被公知的基团是硫醇，其最主要的代表又是叔十二烷基硫醇(t-DDM)。
硫醇能很好地满足在聚合物胶乳中对调节作用的要求，即通过使用硫醇得到了具有很好干燥和湿抗起毛性的胶乳。但是，通过用硫醇制备的胶乳的主要缺点是在纸张涂层的特定应用中它们导致要忍受不希望的味道。这尤其在包装纸和包装薄纸板领域是决定性的缺点。因此，用于味道敏感领域的聚合物胶乳必须不含有含硫调节剂。
US 5 837 762描述了应用含有松香的链转移剂制备聚合物胶乳。由此合成的胶乳的缺点在于松香的调节剂效率与硫醇相比很低。因此，在胶乳聚合过程中必须应用高达9pph的松香，以在涂层的纸张中达到可接受的干燥的抗起毛性。
此外，松香是天然产品，其根据来源不同，其质量不同。最后，第三个要提及的缺点是松香具有强的天然颜色(黄到棕)，其同样可在涂层的纸张中造成质量缺陷。
在水性聚合物分散体(胶乳)领域之外，该专利文献引证了各种据说具有调节作用的过氧化物。因此，例如WO 9630415 A1描述了在苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的自由基聚合中用烷氧基烯丙基(二)过氧化物作为分子量调节剂。JP 63179902 A2报道了在不饱和的单体，例如苯乙烯的自由基聚合中用枯基过氧氢作为分子量调节剂。
发明内容：
因此，本发明的目的是寻找另外的调节剂体系，其既不含卤素也不含硫，但是适合于制备具有足够结合力(即抗起毛性)的聚合物胶乳，并且可用于在味道敏感的领域用于纸张和薄纸版的涂层。
按照本发明的权利要求达到了这一目的。
本发明涉及用于纸张和薄纸版涂层的聚合物胶乳，所述聚合物胶乳具有-30℃～70℃的玻璃化转变温度，是用不含硫和卤素的链转移剂制备的并包含下述以聚合形式的单体：a)10重量％-80重量％的一种或多种单乙烯基芳族单体；b)0重量％-70重量％的一种或多种共轭的二烯单体；c)0重量％-70重量％的一种或多种丙烯酸酯单体；和d)其余的是一种或多种其它的可共聚的共聚单体，条件是组分b)和c)的重量％的总和大于零，其特征在于所述链转移剂是过氧化物，所述过氧化物选自至少一种下述结构式的代表物1.下述通式的氢过氧化物R-O-O-H其中R是H或下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；2.下述通式的过氧化物 R1-O-O-R2其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；3.下述通式的过氧化物 其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；4.下述通式的过氧酸 其中R＝H或下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；5.下述通式的过氧酸酯 其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；6.下述通式的过氧二碳酸酯
Figure A0314718700141
其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基。
另一方面，本发明涉及一种制备聚合物胶乳的方法，所述聚合物胶乳具有-30℃～70℃的玻璃化转变温度，是用不含硫和卤素的链转移剂制备的并包含下述以聚合形式的单体：a)10重量％-80重量％的一种或多种单乙烯基芳族单体；b)0重量％-70重量％的一种或多种共轭的二烯单体；c)0重量％-70重量％的一种或多种丙烯酸酯单体；和d)其余的是一种或多种其它可共聚的共聚单体，条件是组分b)和c)的重量％的总和大于零，其特征在于所述链转移剂是过氧化物，所述过氧化物选自至少一种下述结构式的代表物1.下述通式的氢过氧化物 R-O-O-H其中R是H或下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；2.下述通式的过氧化物 R1-O-O-R2其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；3.下述通式的过氧化物 其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；4.下述通式的过氧酸
Figure A0314718700152
其中R＝H或下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；5.下述通式的过氧酸酯 其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；6.下述通式的过氧二碳酸酯 其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基。
本发明同样涉及用过氧化物作为链转移剂制备的聚合物胶乳用于涂覆纸张和薄纸版的用途和过氧化物用于制备这种特殊胶乳的用途。
合适的过氧化物是上述结构式的化合物，尤其是氢过氧化物。
特别合适并且特别优选应用叔丁基氢过氧化物和枯基过氧氢。此外，优选应用二-叔丁基过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯和叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯。
过氧化物的典型用量为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％，特别优选0.5-3重量％，基于100重量％单体计。由此在聚合物中可以达到如用含硫调节剂的类似的交联密度(例如可通过测定聚合物的凝胶含量测定)。关于其应用技术性能，例如在纸张上的抗起毛性，所得到的聚合物胶乳具有很好的性能，可以与通过硫醇调节得到的聚合物胶乳的性能相比较。对此是指所用的过氧化物，特别是叔丁基氢过氧化物和枯基过氧氢在上述条件下不适用于作为聚合引发剂。对此需要另一种引发剂体系，如过硫酸铵或过硫酸钠。不加入引发剂聚合不会发生，这可通过所用的过氧化物，特别是叔丁基氢过氧化物和枯基过氧氢在聚合条件下不作为引发剂，而是作为调节剂起作用得到证实。因此，在本发明意义上适合用作调节剂的只是在本发明聚合的温度下不发生或只发生很少量的热分解的过氧化物。此外必须注意在体系中没有能够引发过氧化物自动分解的强还原剂存在(所谓的氧化还原体系)。
代表性的单(1，1)亚乙烯基(vinylidene)芳族单体包括，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯。一种或多种单(1，1)亚乙烯基芳族单体的混合物同样可以应用。优选的单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。所述单(1，1)亚乙烯基芳族单体的一般用量为10-80重量％，优选25-75重量％，最优选35-70重量％，基于单体的总重量计。
用于制备胶乳合适的共轭二烯单体包括共轭的二烯单体，例如，1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯。1，3-丁二烯是本发明优选的。一般的情况下，在聚合相中存在的共轭的二烯单体(如果应用的话)的用量是0-70重量％，优选20-65重量％，更优选20-55重量％，更优选30-50重量％，最优选30-45重量％，基于单体的总重量计。
在本发明中可应用的丙烯酸酯单体包括，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的正-、异-或叔烷基酯类，其中所述烷基含有1-20个碳原子、(甲基)丙烯酸与新酸(Neosure)甘油基酯的反应产物，所述新酸例如Versaticsuren、新癸酸或特戊酸。此外，丙烯酸酯单体可包括(甲基)丙烯酸的酸类、酯类、酰胺类及其取代的衍生物。
一般地，优选的丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸C1-C10-烷基酯或(甲基)丙烯酸烷氧基-C1-C10-烷基酯，最优选(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯或(甲基)丙烯酸烷氧基-C1-C8-烷基酯。这些丙烯酸单体的实例包括丙烯酸正丁基酯、丙烯酸仲丁基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸己基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、丙烯酸2-甲基丁基酯、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸己基酯、甲基丙烯酸环己基酯和甲基丙烯酸鲸蜡基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸甲氧基丁基酯和丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯。
优选的丙烯酸酯单体是丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸甲基酯，其中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁基酯是特别优选的。常常应用两种或多种丙烯酸酯单体。丙烯酸-或甲基丙烯酸烷基酯类和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体可以用作单体混合物的一部分。
一般地，存在于聚合相中的丙烯酸酯单体(如果应用的话)的量取决于所选择的单体，但是典型的用量是0-70重量％，优选0-60重量％，最优选0-51重量％，基于单体的总重量计。
关键的是，一种或多种共轭的二烯单体(组分B)和一种或多种丙烯酸酯单体(组分C)组合的重量百分数大于0，优选大于10重量％。
如上所述，其它可聚合的单体例如包括：烯属不饱和羧酸类单体、腈类单体、乙烯基酯类单体、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体和(甲基)丙烯酰胺单体。
用于本发明合适的烯属不饱和羧酸类单体包括单羧酸和二羧酸单体及其单酯类。已发现，加入这类乙烯类不饱和的羧酸单体大大提高了胶乳的稳定性和胶乳膜的粘附性，由此使其适合用于配制纸张涂层。对于实际实施本发明，优选应用含有3-5个碳原子的一种或多种乙烯类不饱和的脂族单-或二羧酸或酸酐。单羧酸单体的实施包括，例如丙烯酸和甲基丙烯酸，二羧酸单体的实例包括，例如富马酸、衣康酸、巴豆酸、来马酸和马来酸酐。
烯属不饱和的羧酸单体的应用影响聚合物分散体的性能和由此制得的涂层的性能。借此确定这些单体的类型和用量。一般地，其量为0-20重量％，优选0-10重量％，最优选1-10重量％，基于单体的总重量计。
可用于本发明的腈类单体包括可聚合的不饱和的脂族腈类单体，其含有2-4个以直链的或支链形式排列的碳原子，并且其可被乙酰基或另外的腈基取代。这些腈类单体包括，例如丙烯腈、甲基丙烯腈和富马腈(Fumarnitril)，其中丙烯腈是优选的。这些腈类单体(如果应用)的含量至多为约25重量份，优选0-15重量份，基于100重量份单体计。
可用于本发明的乙烯基酯类单体包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯以及Versatic Sure的乙烯基酯类。用于本发明的最优选的乙烯基酯单体是乙酸乙烯酯。典型的是，存在于聚合相的乙烯基酯单体(如果应用)的量为0-45重量％，优选0-35重量％，基于单体的总重量计。
可用于本发明的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体包括基于环氧乙烷、环氧丙烷和其它更高级烯化氧或其混合物的丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯单体。实例是丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯和丙烯酸羟基丁基酯。优选的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体是丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯和丙烯酸羟基丁基酯。一般地，存在于聚合相中的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体(如果应用)的含量取决于所选择的单体，但典型的范围是0-15重量％，优选0-10重量％，最优选1-9重量％，基于单体的总重量计。
可用于本发明的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体包括甲基丙烯酸甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸甲氧基丁基酯和丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯。优选的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体是丙烯酸乙氧基乙基酯和丙烯酸甲氧基乙基酯。一般地，存在于聚合相中的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(如果应用)的含量取决于所选择的单体，但典型的范围是0-65重量％、优选0-45重量％，基于单体的总重量计。
可用于本发明的(甲基)丙烯酰胺单体包括α，β-烯烃类不饱和羧酸的酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。优选的(甲基)丙烯酰胺单体是丙烯酰胺。一般地，存在于聚合相中的(甲基)丙烯酰胺单体(如果应用)的含量取决于所选择的单体，但典型的范围是0-10重量％，优选0-5重量％，最优选0-2重量％，基于单体的总重量计。
在一个实施方案中，本发明的聚合物胶乳组合物包含苯乙烯、丁二烯、丙烯酸和过氧化物作为链转移剂。
在另一个实施方案中，本发明的聚合物胶乳组合物包含苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸和过氧化物作为链转移剂。
一般地，本发明的聚合物胶乳组合物可通过聚合方法制备，这是本技术领域已知的，特别是通过已知的胶乳乳液聚合方法，包括用种子(种子胶乳)进行的胶乳聚合和不用种子的胶乳聚合。代表性的方法包括描述于US-A-4 478 974、4 751 111、4 968 740、3 563 946和3 575 913以及DE-A-1 905 256中描述的那些。对于聚合，如果需要，这些方法可按照上述的单体进行调节。引入单体和其它组分，例如聚合助剂的方法不是特别重要的。然后在常规条件下进行聚合直到达到希望的聚合度。交联剂和公知的用于胶乳聚合的助剂，如引发剂、表面活性剂和乳化剂可按需应用。
本发明涉及制备聚合物胶乳的方法，所述聚合物胶乳的玻璃化转变温度为-30℃～70℃，是用不含硫和卤素链转移剂制备的并且包含下述以聚合形式的组分：a)10重量％-80重量％的一种或多种单乙烯基芳族单体；b)0重量％-70重量％的一种或多种共轭的二烯单体；c)0重量％-70重量％的一种或多种丙烯酸酯单体；和d)其余的是一种或多种其它可共聚的共聚单体，条件是组分b)和c)的重量％的总和大于零，其特征在于所述链转移剂是过氧化物，所述过氧化物选自至少一种下述结构式的代表物1.下述通式的氢过氧化物 R-O-O-H其中R是H或下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；2.下述通式的过氧化物 R1-O-O-R2其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；3.下述通式的过氧化物
Figure A0314718700211
其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；4.下述通式的过氧酸 其中R＝H或下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；5.下述通式的过氧酸酯
Figure A0314718700213
其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；6.下述通式的过氧代二碳酸酯 其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基在0-130℃，优选60-130℃，特别优选60-100℃，十分特别优选75-100℃温度下，在一种或多种乳化剂和一种或多种引发剂，例如优选过硫酸钠或过硫酸铵存在下进行。
实施本发明可应用的引发剂包括对于聚合目的有效的水溶性和/或油溶性引发剂。代表性的引发剂是本领域已知的并且包括例如偶氮化合物(例如AIBN)和过硫酸盐(例如过硫酸钾，过硫酸钠和过硫酸铵)。
所用引发剂的用量足以使聚合反应达到希望的速率。一般地，引发剂的量为0.05-5，优选0.1-4重量％，基于聚合物的总重量计，是足够的。引发剂的量最优选0.1-3重量％，基于聚合物的总重量计。
适合用于本发明稳定胶乳颗粒的表面活性剂或乳化剂包括本领域用于聚合方法已知的典型的界面活性剂。可将一种或多种表面活性剂加到水相和/或单体相中。在种子方法中的表面活性剂的有效量是选自使颗粒作为胶体稳定，使颗粒之间接触最小并且阻止凝结的量。在非种子方法中，表面活性剂的有效量是选自影响颗粒大小的量。
代表性的表面活性剂包括饱和的和烯属不饱和的磺酸酸或其盐，包括例如烃磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸及其盐；芳族烃酸，例如对苯乙烯磺酸、异丙烯基苯磺酸和乙烯基氧基苯磺酸及其盐；丙烯酸磺基烷基酯类和甲基丙烯酸磺基烷基酯类，例如甲基丙烯酸磺基乙基酯和甲基丙烯酸磺基丙基酯及其盐和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其盐；烷基化的联苯氧化物二磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠和磺基琥珀酸钠的二己基酯、乙氧基化的烷基酚类和乙氧基化的醇类；脂肪醇(聚)醚硫酸盐。
表面活性剂的类型和浓度一般取决于聚合物固体物质的含量。聚合物固体物质的含量较高一般表面活性剂的需要量增加。一般地，表面活性剂的用量为0.05-20，优选0.05-10，更优选0.05-5重量份，基于单体的总重量计。
各种保护胶体同样可用于替代上述或除了上述之外用作表面活性剂。合适的胶体包括部分乙酰基化的聚乙烯醇、酪蛋白、羟基乙基淀粉、羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素和阿拉伯胶。优选的保护胶体是羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素和羟基丙基纤维素。一般地，这些保护胶体的用量为0-10，优选0-5，更优选0-2重量份，基于单体的总重量计。
可加入本领域技术人员已知的各种其它添加剂和组分，以制备本发明的胶乳组合物。这些添加剂包括例如：防沫剂、润湿剂、增稠剂、增塑剂、填料、颜料、交联剂、抗氧剂和金属螯合剂。已知的防沫剂包括硅油和乙炔二醇类(Aketylen glykole)。常规的已知润湿剂包括烷基酚乙氧基化物、碱金属二烷基磺基琥珀酸盐、乙炔二醇类和碱金属烷基硫酸盐。典型的增稠剂包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、黄原胶(xanthan gumme)、改性纤维素或颗粒状增稠剂，例如硅石和粘土。典型的增塑剂包括矿物油、液体聚丁烯、液体聚丙烯酸酯和羊毛脂。氧化锌、二氧化钛、氢氧化铝、碳酸钙和粘土是所用的典型填料。
具体实施方式：
下列实施例用于进一步说明本发明。所用的测定方法玻璃化转变温度：
玻璃化转变温度是用“Perkin-Elmer DSC 7”型差示扫描量热计测定的。对此，将在Teflon模具中于室温下干燥聚合物胶乳3天，然后在65℃继续干燥20小时。测试是在-60℃-100℃的温度范围按20K/min的加热速度进行的。玻璃化转变温度是通过DSC曲线的转折点确定的。凝胶含量：
通过凝胶含量确定聚合物在特定溶剂中的不溶性部分。在本发明中，将凝胶的测定用于确定聚合物胶乳的交联。在此，所用溶剂是甲苯。溶胀是用上述制备的膜进行测定的。通过过滤分出在甲苯中不溶的部分，干燥并称重。凝胶含量定义为干燥后的凝胶的重量除以(用甲苯膨胀前)原始胶乳膜的重量的商并用百分数表示。凝胶渗透色谱(GPC)：
通过GPC可以测定聚合物的摩尔质量。对此，必须将所述聚合物完全溶于所用的溶剂中。在本发明中用四氢呋喃作溶剂，流出速率为1ml/min。用聚苯乙烯标准校正柱子。用于纸张和薄纸版涂层的涂色配剂的制备：
在各种情况下在配剂中应用11重量份的胶乳，所述配剂含有30重量份粘土和70重量份碳酸盐。配剂的pH为8.5，固体含量为65％。将每一配剂施涂到不含木材的重量为67g/m2原纸上，涂层重量为12g/m2。涂层的光泽：
涂层的光泽用Lehmann公司的“LGDL-03 Labor”型光泽测定仪测定的。对此，测试头具有75°几何(Geometrie)(按照Tappi标准)。将用于测定的纸放在光滑表面平台上。在各种情况下，对于每一个测试点选择3张，其中在每一张上进行5次单独测试，所给出的涂层光泽的数据是这些单独测定的平均值。印刷光泽：
将涂覆过的纸张放在Prüifbau公司的多用样品印刷机上用Huber公司的“Reflecta-schwarz 49 N 8000”油墨进行印刷，印刷辊的印刷压力为500N和印刷速度为0.5m/s。在印刷过的纸上的光泽测定是类似于上述涂层光泽的测定进行的。干的抗起毛性：
干的抗起毛性是用Prüfbau公司的多用样品印刷机测定的。对此对于每一测试，用Huber公司的408004油墨以2m/s(增加)的速度印刷至少3个测试条。所给出的干的抗起毛性的测试值是各单一测定的平均值。透印试验(Rückspaltfesttigkeit)：
透印试验是用Prüfbau公司的多用样品印刷机测定的。对此，对于每一测试，用Huber公司的520068油墨以0.5m/s的速度印刷测试条，10秒种后用同一个印刷辊对同一测试条再次印刷。重复这一过程直到所述纸出现起毛。直到出现起毛印刷的次数给出了透印试验的测定值。印刷油墨的硬化：
印刷油墨的硬化速度通过Prüfbau公司的多用样品印刷机测定的。对此，对于每一测试，用Huber公司的520068油墨以0.5m/s的速度印刷测试条，在印刷完后尽快将该测试条用以反条(Konterstreifen)覆盖并在15秒种后通过印刷工具5cm距离。经过另一时间间隔(如30秒、60秒、180s)，每一次移动印刷载体5cm。通过这种方式，将印刷条上的油墨转移到反条上。用Macbeth公司的“RD918”型光密度计评价油墨的密度。反条上的墨汁的密度对时间间隔的函数给出了印刷油墨的硬化速度的量度。模型胶乳的制备：
为了测定所述过氧化物调节的效果，合成模型胶乳(基于苯乙烯和丙烯酸)。所述模型胶乳是用包括96重量％苯乙烯和4重量％的丙烯酸在1重量％的乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)存在下并改变过氧化物链转移剂的量和类型通过乳液聚合制备的。所述聚合是在75℃-95℃温度下用大小为150-160纳米(nm)的颗粒作为种子自由基乳液聚合进行的。聚合物的摩尔质量可通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。胶乳的制备：
所述的聚合物胶乳是由包括56重量％的苯乙烯、40重量％的丁二烯和4重量％的丙烯酸的单体组合物，在0.6重量％的乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)存在下并改变过氧化物链转移剂的量和类型通过乳液聚合制备的。所述聚合是在75℃-95℃温度下用大小为150-160纳米(nm)的颗粒作为种子自由基乳液聚合进行的。
实施例
             表1：模型胶乳的性质
胶乳 调节剂类型 调节剂的用量(pph) 颗粒大小(nm) Mn(g/mol) Mw(g/mol) Mw/Mn
M1 --- ---  155  112400  689600  6.14
M2 叔丁基氢过氧化物 1.0  155  46500  194400  4.18
M3 枯基过氧氢 1.0  155  30700  88300  2.88
在这些实施例中，与胶乳M1相比，在胶乳M2和M3的较低摩尔质量和较低聚合分散性的情况下所用的过氧化物表现为有效的调节剂。
                                  表2：胶乳的性能
胶乳 调节剂类型 调节剂的用量(pph) 聚合温度(℃) 颗粒大小(nm) 玻璃化转变温度(℃)   凝胶含量(％)
  对照*   t-DDM   1.1   85   165   18   74
  1   ---   ---   85   155   14   98
  2   叔丁基氢过氧化物   0.5   75   155   14   88
  3   叔丁基氢过氧化物   0.5   80   155   14   90
  4   叔丁基氢过氧化物   1.0   75   155   14   79
  5   叔丁基氢过氧化物   1.0   80   150   14   83
  6   枯基过氧氢   1.0   85   160   14   93
  7   枯基过氧氢   1.5   85   155   14   83
  8   枯基过氧氢   2.0   85   160   14   72
  9   二叔丁基过氧化物   1.0   95   160   14   98
  10   叔丁基过氧化苯甲酸酯   1.0   85   160   14   96
  11   叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯   1.0   85   155   14   96
*)具有宽应用范围的标准XSBR-胶乳
                           表3：涂覆的纸张的性能
胶乳 涂层光泽(％) 印刷光泽(％) 耐透印性(cm/s) 耐透印性(印刷过程的次数) 油墨硬化(15秒钟后的反条上的光密度)
对照*  67  73  84  6  0.74
 1  67  60  40  2  0.40
 2  63  69  93  4  0.56
 3  64  69  80  4  0.57
 4  67  71  97  3  0.61
 5  66  72  88  4  0.66
 6  65  71  69  3  0.59
 7  65  75  72  4  0.65
 8  66  78  85  5  0.78
 9  66  60  51  3  0.39
*)具有宽应用范围的标准XSBR-胶乳

Claims (16)

1.用于纸张和薄纸版涂层的聚合物胶乳，所述聚合物胶乳具有-30℃～70℃的玻璃化转变温度，是用不含硫和卤素的链转移剂制备的并包含下述的以聚合形式的单体：a)10重量％-80重量％的一种或多种单乙烯基芳族单体；b)0重量％-70重量％的一种或多种共轭的二烯单体；c)0重量％-70重量％的一种或多种丙烯酸酯单体；和d)其余的是一种或多种其它可共聚的共聚单体，条件是组分b)和c)的重量％的总和大于零，其特征在于所述链转移剂是过氧化物，所述过氧化物选自至少一种下述结构式的代表物1.下述通式的氢过氧化物R-O-O-H其中R是H或下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；2.下述通式的过氧化物R1-O-O-R2其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；3.下述通式的过氧化物
Figure A0314718700021
其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；4.下述通式的过氧酸
Figure A0314718700031
其中R＝H或下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；5.下述通式的过氧酸酯
Figure A0314718700032
其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；6.下述通式的过氧二碳酸酯
Figure A0314718700033
其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基。
2.按照权利要求1的聚合物胶乳，其中至少一种过氧化物选自氢过氧化物。
3.按照权利要求2的聚合物胶乳，其中的过氧化物选自叔丁基氢过氧化物和/或枯基过氧氢。
4.按照权利要求1的聚合物胶乳，其中的过氧化物选自二-叔丁基过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯和叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯。
5.按照权利要求1-4任一项的聚合物胶乳，其中所述组分a)为苯乙烯，组分b)为丁二烯和组分c)为烯属不饱和的羧酸。
6.按照权利要求1-5任一项的聚合物胶乳，其包含聚合形式的：苯乙烯、丁二烯、丙烯酸。
7.按照权利要求1-6任一项的聚合物胶乳，其中所述组分c)含有腈类单体本身或混合物并且用量为1-20重量％。
8.按照权利要求7的聚合物胶乳，其中的腈类单体是丙烯腈。
9.按照权利要求1-8任一项的聚合物胶乳，其包含以聚合形式的：苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸。
10.按照权利要求1-9任一项的聚合物胶乳用于纸张和薄纸版涂层组合物的用途。
11.一种制备聚合物胶乳的方法，所述聚合物胶乳具有-30℃～70℃的玻璃化转变温度，是用不含硫和卤素的链转移剂制备的并包含下述的以聚合形式的单体：a)10重量％-80重量％的一种或多种单乙烯基芳族单体；b)0重量％-70重量％的一种或多种共轭的二烯单体；c)0重量％-70重量％的一种或多种丙烯酸酯单体；和d)其余的是一种或多种其它的可共聚的共聚单体，条件是组分b)和c)的重量％的总和大于零，其特征在于所述链转移剂是过氧化物，所述过氧化物选自至少一种下述结构式的代表物1.下述通式的氢过氧化物R-O-O-H其中R是H或下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；2.下述通式的过氧化物R1-O-O-R2其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；3.下述通式的过氧化物 其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；4.下述通式的过氧酸
Figure A0314718700052
其中R＝H或下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；5.下述通式的过氧酸酯
Figure A0314718700061
其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；6.下述通式的过氧二碳酸酯
Figure A0314718700062
其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基。
12.一种制备聚合物胶乳的方法，所述聚合物胶乳具有-30℃～70℃的玻璃化转变温度，是用不含硫和卤素的链转移剂制备的并包含下述的以聚合形式的单体：a)10重量％-80重量％的一种或多种单乙烯基芳族单体；b)0重量％-70重量％的一种或多种共轭的二烯单体；c)0重量％-70重量％的一种或多种丙烯酸酯单体；和d)其余的是一种或多种其它的可共聚的共聚单体，条件是组分b)和c)的重量％的总和大于零，其特征在于所述链转移剂是过氧化物，所述过氧化物选自至少一种下述结构式的代表物1.下述通式的氢过氧化物R-O-O-H其中R是H或下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；2.下述通式的过氧化物R1-O-O-R2其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；3.下述通式的过氧化物 其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；4.下述通式的过氧酸 其中R＝H或下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；5.下述通式的过氧酸酯
Figure A0314718700081
其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；6.下述通式的过氧二碳酸酯 其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基，所述制备在0-130℃，优选60-130℃，特别优选60-100℃，十分特别优选75-100℃的温度下，在一种或多种乳化剂和一种或多种引发剂存在下进行。
13.选自至少一种下述结构式的代表物的过氧化物作为链转移剂用于制备用于纸张和薄纸版涂层的聚合物胶乳的用途1.下述通式的氢过氧化物R-O-O-H其中R是H或下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；2.下述通式的过氧化物R1-O-O-R2其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；3.下述通式的过氧化物
Figure A0314718700091
其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；4.下述通式的过氧酸 其中R＝H或下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；5.下述通式的过氧酸酯
Figure A0314718700093
其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；6.下述通式的过氧二碳酸酯
Figure A0314718700101
其中R1和R2相同或不同并且是下述基团之一：C1-C16烷基(直链或支链)，与C6-C18芳基组合的C1-C16烷基(直链或支链)，C6-C18芳基；其中所述聚合物胶乳具有-30℃～70℃的玻璃化转变温度，是用不含硫和卤素的链转移剂制备的并包含下述的以聚合形式的单体：a)10重量％-80重量％的一种或多种单乙烯基芳族单体；b)0重量％-70重量％的一种或多种共轭的二烯单体；c)0重量％-70重量％的一种或多种丙烯酸酯单体；和其余的是一种或多种其它的可共聚的共聚单体，条件是组分b)和c)的重量％的总和大于零。
14.按照权利要求13的用途，其中的过氧化物选自氢过氧化物。
15.按照权利要求14的用途，其中所述过氧化物选自叔丁基氢过氧化物和/或枯基过氧氢。
16.按照权利要求13的用途，其中的过氧化物是二-叔丁基过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯和叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯。
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