CN105518037B - 低气味聚合物胶乳及包含其的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种反应产物，所述反应产物在包含至少一个共轭二烯的烯键式不饱和单体的水介质中，在根据ISO 5377(1981‑12‑15)测定的具有38‑70的DE值的降解多糖和任选的烷基硫醇的存在下通过自由基乳液聚合获得，所述烷基硫醇的量为基于烯键式不饱和单体总重量的不多于2.5wt％；涉及包含所述聚合物胶乳的涂料组合物；涉及涂有所述涂料组合物的纸或板；并且涉及制备它们的方法。

Description

低气味聚合物胶乳及包含其的涂料组合物
技术领域
本发明涉及聚合物胶乳及包含其的涂料组合物，其特别有利于涂覆纸和板。而且，本发明涉及涂有本发明涂料组合物的纸或板。
背景技术
在涂料组合物中特别有用、尤其用于涂覆纸和纸板的聚合物胶乳必须满足一定的性能要求。为了调整包含胶乳的涂料组合物的性能特性，需要通过使用链转移剂作为调节剂来调整胶乳聚合物的分子量和/或交联度。在现有技术中用于纸涂覆应用的一组聚合物胶乳是通过包含共轭二烯(特别是1,3-丁二烯)的烯键式(ethylenically)不饱和单体的乳液聚合获得。特别是对于这种类型的聚合物胶乳，由于第二烯键式不饱和基团的存在，为了获得涂料组合物所需的性能特性，所得的胶乳聚合物的交联和分子量必须小心地控制。
最众所周知的用作调节剂以控制聚合物胶乳的分子量和交联度的一组链转移剂是含硫化合物，特别是硫醇。根据这一概念，使用的最突出的和非常有效的调节剂是叔十二烷基硫醇(tertiary-dodecyl-mercaptan)。在聚合物胶乳乳液聚合中，使用含硫化合物(特别是硫醇)作为链转移剂的主要缺点是硫醇化合物令人不愉快的气味。它在聚合物胶乳工业生产期间可能已经造成劳工安全问题。特别是用于气味敏感的应用的包装纸和包装板领域，应避免含硫链转移剂。因此，在行业中过去一直努力由其它产生较小气味的化合物来替代含硫链转移剂，特别是对于用于纸涂覆应用的聚合物胶乳的制备。
一种方法公开在US 2004/0010079中，其中在聚合物胶乳制备中，乳液聚合在作为链转移剂的过氧化合物存在下进行。但是，该方法具有的一些缺点在于，这些化合物是相当昂贵并且聚合过程必须小心地控制以避免用作链转移剂作用的过氧化合物作为自由基引发剂。
另一种方法是从WO 2008/017406知晓的，其中具有减少的气味的聚合物胶乳是在包含具有3到20个碳原子的直链烷基的硫醇的链转移剂的存在下通过乳液聚合获得的。虽然发现通过用正十二烷硫醇代替常用的叔十二烷硫醇，气味可大大降低。然而，硫醇出现在获得的聚合物胶乳中。
但是，硫醇已经被证明是非常有效的链转移剂以调整聚合物胶乳的交联和分子量，从而获得所需的特性。因此，硫醇作为链转移剂仍常用于工业中。
因此，在工业中仍然存在对聚合物胶乳的需要，其中分子量可适当地调整为用于所需的最终用途，由此链转移剂以及特别是硫醇化合物的添加可减少或完全避免，而不损害所得的聚合物胶乳期望的产品特性，特别是当作为粘合剂用于纸应用的涂料组合物中时。
而且，从现有技术中得知在烯键式不饱和单体的乳液聚合中使用降解淀粉。
EP-A 536 597公开了在具有5-40的葡萄糖值DE值的降解淀粉存在下烯键式不饱和单体的乳液聚合。在该专利申请使用丁二烯的唯一实施例中，常用的链转移剂叔十二烷硫醇以基于单体总量的3wt％的量使用。而且，该明确的实施例使用具有17-19DE值的降解淀粉。在EP-A 536 597的全部公开中没有认识到，降解淀粉的存在和降解淀粉DE值的具体选择可对乳液聚合中聚合物胶乳的分子量控制有影响。
而且，从WO 2011/157679得知，在包含乙烯基芳香族化合物和C1-C10-烷基(甲基)丙烯酸酯的烯键式不饱和单体的乳液聚合中使用降解淀粉。但是该参考文献既没有公开降解淀粉对调整胶乳聚合物分子量的任何影响，也没有公开常用链转移剂可被减少或避免。相反，该参考文献明确地教导以基于单体总重量的多达5wt％的量使用含硫链转移剂。
在WO 2009/123637中，公开了具有10-35的葡萄糖值(DE值)的降解淀粉具有协同作用，如果在这些淀粉的存在下聚合的胶乳用作粘合剂用于包含四磺酸盐基荧光增白剂的纸涂料组合物中。此外，在该参考文献中没有提示，通过使用降解淀粉，链转移剂可减少或避免而不损害所得的聚合物胶乳的特性。
美国专利5,026,746和美国专利申请US 2011/0086567公开了在具有1-20的低DE值的降解淀粉存在下制备的淀粉基粘合剂的用途。
因此，本发明的目的是提供低气味的聚合物胶乳，其在涂料组合物中，特别是用于纸和板的涂料组合物中用作粘合剂，而不损害包含这种聚合物胶乳的涂料组合物的期望特性。
发明内容
该问题通过包含反应产物的聚合物胶乳已经出人意料得到解决，所述反应产物在包含至少一种共轭二烯的烯键式不饱和单体的水介质中，在根据ISO 5377(1981-12-15)测定的具有38-70DE值的降解多糖和任选的烷基硫醇的存在下通过自由基乳液聚合获得，所述烷基硫醇的量为基于烯键式不饱和单体总重量的不多于2.5wt％。而且，本发明涉及一种制备聚合物胶乳的方法，其中使包含至少一种共轭二烯的烯键式不饱和单体在存在具有38-70DE值的降解多糖和任选的烷基硫醇的水介质中经过自由基乳液聚合，所述烷基硫醇的量为基于烯键式不饱和单体总重量的不多于2.5wt％。
本发明还涉及一种包含本发明的聚合物胶乳的涂料组合物和所述聚合物胶乳作为粘合剂在用于涂覆纸或板的涂料组合物中的用途。
因此，本发明还涉及一种涂覆纸或板的方法，包括将本发明的涂料组合物应用于选自纸或板的基板上，并且还涉及涂有本发明的涂料组合物的纸或硬纸板。
本发明人惊奇地发现，当包含至少一种共轭二烯的烯键式不饱和单体在存在具有38-70的较高DE值的降解淀粉的水介质中通过自由基乳液聚合进行聚合时，链转移剂例如含硫化合物如烷基硫醇在乳液聚合过程期间可被清除或至少减少，而不损害包含这样的聚合物胶乳的涂料组合物的期望特性。
发明详述
在下文，将更详细地描述本发明。本发明涉及包含反应产物的聚合物胶乳，所述反应产物在包含至少一种共轭二烯的烯键式不饱和单体的水介质中，在根据ISO 5377(1981-12-15)测定的具有38-70的DE值的降解多糖和任选的烷基硫醇的存在下通过自由基乳液聚合获得，所述烷基硫醇的量为基于烯键式不饱和单体总重量的不超过2.5wt％。
根据本发明，在乳液聚合过程中，可使用任何具有上述DE值要求的降解多糖。术语“多糖”包含多糖和低聚糖。合适的实例是葡萄糖浆，商购自例如Cargill DeutschlandGmbH,Krefeld,Germany，或Roquette,Lestrem,France，以及根据本发明可使用的降解多糖的其它替代品。
降解多糖可在广泛的范围用于本发明的自由基乳液聚合过程中。优选地，本发明的降解多糖可以基于用于聚合过程的烯键式不饱和单体总重量的5-60wt％，更优选10-50wt％，并且最优选15-45wt％的量存在。
因此，根据本发明的降解多糖可以基于烯键式不饱和单体总重量的至少1wt％，至少3wt％，至少5wt％，至少7wt％，至少8wt％，至少10wt％，至少11wt％，至少12wt％，至少13wt％，至少14wt％，至少15wt％，至少16wt％，至少17wt％，至少18wt％，至少19wt％，至少20wt％，至少21wt％，至少22wt％，至少23wt％，至少24wt％，至少25wt％，至少26wt％，至少27wt％，至少28wt％，至少29wt％，至少30wt％，至少31wt％，至少32wt％，至少33wt％，至少34wt％，或至少35wt％的量存在。
同样地，根据本发明的降解多糖可以不超过70wt％，不超过65wt％，不超过60wt％，不超过55wt％，不超过53wt％，不超过51wt％，不超过50wt％，不超过49wt％，不超过48wt％，不超过47wt％，不超过46wt％，不超过45wt％，不超过44wt％，不超过43wt％，不超过42wt％，不超过41wt％，不超过40wt％，不超过39wt％，不超过38wt％，不超过37wt％，或不超过36wt％的量使用。
本领域的技术人员将理解，通过任何明确公开的下限和上限形成的任何范围明确地包括在本说明书中。
根据本发明的降解多糖可具有在上述指定范围内的DE值。优选地，DE值为从42到65，更优选从42到60。因此，降解多糖的DE值可为至少42，至少43，至少44，至少45，至少46，至少47，至少48，至少49，至少50，至少51，至少52，至少53，至少54，或至少55。
同样，降解多糖的DE值可小于68，小于66，小于65，小于64，小于63，小于62，小于61，小于60，小于59，或小于58。
本领域技术人员将理解，通过明确公开的下限和明确公开的上限所形成的任何子范围包括在本发明的说明书中。
在根据本发明的自由基乳液聚合下待聚合的烯键式不饱和单体包含：
a)19.9-80wt％，优选20-70wt％，更优选25-50wt％的共轭二烯；
b)0-80wt％，优选25-75wt％，更优选30-70wt％的乙烯基芳香族化合物；
c)0.1-10wt％，优选1-10wt％的烯键式不饱和酸；
d)0-80wt％，优选0.5-75wt％，更优选1-50wt％的不同于单体a)-c)的烯键式不饱和单体，
该重量百分数基于烯键式不饱和单体的总重量，据此单体a)-d)各不相同。
适合于制备本发明的胶乳的共轭二烯单体，包括共轭二烯单体，选自1,3-丁二烯、异戊二烯(isopropene)和2,3-二甲基-1,3-丁二烯。1,3-丁二烯是根据本发明优选的共轭二烯。通常共轭二烯单体的量为基于单体总重量的19.9-80wt％，优选20-70wt％，更优选20-65wt％，更优选20-55wt％，并且甚至更优选25-50wt％，并且最优选30-45wt％。因此，共轭二烯可以基于烯键式不饱和单体总重量的至少20wt％，至少22wt％，至少24wt％，至少26wt％，至少28wt％，或至少30wt％的量存在。
因此，共轭二烯单体可以不超过80wt％，不超过75wt％，不超过73wt％，不超过70wt％，不超过68wt％，不超过66wt％，不超过64wt％，不超过62wt％，不超过60wt％，不超过58wt％，不超过56wt％，不超过54wt％，不超过52wt％，不超过50wt％，不超过48wt％，不超过46wt％，或不超过44wt％的量使用。
本领域技术人员将理解，任何的明确公开的下限和上限之间的任何范围是本文公开的。
乙烯基芳香族化合物的代表包括，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯。也可使用一种或多种乙烯基芳香族化合物的混合物。优选的单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。乙烯基芳香族化合物可在基于烯键式不饱和单体总重量的0-80wt％，优选25-75wt％，更优选30-70wt％，和最优选35-70wt％的范围内使用。因此，乙烯基芳香族化合物可以至少5wt％，至少10wt％，至少15wt％，至少20wt％，至少22wt％，至少24wt％，至26wt％，至少28wt％，至少30wt％的量存在。类似地，乙烯基芳香族化合物可以基于烯键式不饱和单体总重量的不超过80wt％，不超过78wt％，不超过76wt％，不超过74wt％，不超过72wt％，不超过70wt％，不超过68wt％，不超过66wt％，或不超过65wt％的量存在。本领域技术人员将理解，任何的明确公开的下限和上限之间的任何范围是本文公开的。
适合用于本发明的烯键式不饱和羧酸单体包括一元羧酸和二元羧酸单体和二元羧酸的单酯。在实施本发明时，优选使用包含3-5个碳原子的烯键式不饱和脂肪族一元或二元羧酸或酸酐。一元羧酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸，以及二元羧酸单体的实例包括富马酸、衣康酸、马来酸和顺丁烯二酸酐。其它合适的烯键式不饱和酸的实例包括乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸(acrylamidomethyl propane sulfonic acid)和其盐。
烯键式不饱和酸单体的使用影响聚合物分散体的性质和其产生的涂层的性质。这些单体的类型和量由此测定。通常，这样的量是基于烯键式不饱和单体的总重量的0.1-10wt％，优选1-10wt％。因此，烯键式不饱和酸单体可以至少0.1wt％，至少0.3wt％，至少0.5wt％，至少0.7wt％，至少0.9wt％，至少1wt％，至少1.2wt％，至少1.4wt％，至少1.6wt％，至少1.8wt％，至少2wt％的量存在。类似地，烯键式不饱和酸单体可以基于烯键式不饱和单体总重量的不超过10wt％，不超过9.5wt％，不超过9wt％，不超过8.5wt％，不超过8wt％，不超过7.5wt％，不超过7wt％，不超过6.5wt％，或不超过6wt％的量存在。本领域技术人员将理解，由明确公开的下限和明确公开的上限限定的任何范围是本文公开的。
可选地，用于自由基乳液聚合以形成本发明的聚合物胶乳的烯键式不饱和单体可包括另外的烯键式不饱和单体，其不同于上述定义的单体a)-c)。这些单体可选自(甲基)丙烯酸的酯、乙烯酯、不饱和腈和烯键式不饱和酸的酰胺。
可用于本发明的腈单体包括含有直链和支链排列的2-4个碳原子的可聚合的不饱和脂肪腈单体，其可由乙酰基或另外的腈基取代。这样的腈单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈和反丁烯二腈(fumaronitrile)，其中丙烯腈是最优选的。这些腈单体包含量可为基于烯键式不饱和单体总重量的高达25wt％，优选0.5-15wt％，而且更优选1-12wt％。
根据本发明可用的乙烯酯单体包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯(vinylproprionate)、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸(vinyl-2-ethylhexanoate)酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(vinyl esters of versatic acid)。用于本发明的最优选的乙烯酯单体是乙酸乙烯酯。通常，可存在于用于制备本发明的聚合物胶乳的乳液聚合中的乙烯酯单体的量为基于烯键式不饱和单体总重量的0-45wt％，优选地0-35wt％。
根据本发明可用的(甲基)丙烯酸酯包括烷基有1-20个碳原子的丙烯酸或(甲基)丙烯酸的正烷基酯、异烷基酯或叔烷基酯，甲基丙烯酸与新酸(neoacid)(例如叔碳酸(versatic acid)、新葵酸(neodecanoic acid)或特戊酸(pyvalic acid))的缩水甘油酯的反应产物和羟烷基(甲基)丙烯酸酯和烷氧基(甲基)丙烯酸烷基酯(alkoxyalkyl(meth)acrylate)单体。
通常，优选的(甲基)丙烯酸的烷基酯可选自C1-C10(甲基)丙烯酸烷基酯，优选C1-C10-(甲基)丙烯酸烷基酯。这样的丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基-丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、4-甲基-2-丙烯酸戊酯、2-甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸十六酯。通常，存在于聚合相的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量取决于选择的单体，但通常是基于烯键式不饱和单体总量的0-70wt％，优选0-60wt％，并且最优选0-50wt％。
可用于制备根据本发明的聚合物胶乳的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸酯单体，其基于环氧乙烷、环氧丙烯和更高的环氧烷烃或其混合物。实例为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。通常，存在于聚合相的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的量取决于选择的单体，但通常的范围是基于烯键式不饱和单体总重量的0-15wt％，优选地0-10wt％。
可用于本发明的(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯单体包括甲基丙烯酸甲氧基乙酯(methoxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯(methoxyethyl methacrylate)、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯和丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯(methoxyethoxyethyl acrylate)。优选的(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯单体是丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯。通常，存在于聚合相的(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯单体的量取决于选择的单体，但通常的范围是基于烯键式不饱和单体总重量的0-65wt％，优选地0-45wt％。
可用于制备根据本发明的聚合物胶乳的烯键式不饱和单体的酰胺包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。优选的酰胺单体是丙烯酰胺。通常，烯键式不饱和酸的酰胺的量是基于烯键式不饱和单体总重量的0-10wt％，优选0-5wt％，最优选0-2wt％。
在一个实施方案中，根据本发明的聚合物胶乳是由包含苯乙烯、1,3-丁二烯和丙烯酸的烯键式不饱和单体制备的。
在另一个实施方案中，根据本发明的聚合物胶乳是由包含苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和丙烯酸的烯键式不饱和单体制得的。
对于这两个实施方案，可选择如上给出对于单体组a)-d)的单体的具体量。
本发明的一个重要方面是，通过使用具有38-70的DE值的降解多糖，在根据本发明的烯键式不饱和单体的乳液聚合期间，链转移剂可被大大地减少或甚至清除，而不损害通过本发明的聚合物胶乳赋予涂料组合物的产品特性。因此，乳液聚合期间存在的链转移剂的量可少于2.4wt％，少于2.2wt％，少于2wt％，少于1.8wt％，少于1.6wt％，少于1.4wt％，少于1.2wt％，少于1.0wt％，少于0.9wt％，少于0.8wt％，少于0.7wt％，少于0.6wt％，少于0.5wt％，少于0.4wt％，少于0.3wt％，少于0.2wt％，或少于0.1wt％。当然，为保持包含本发明的聚合物胶乳的涂料组合物的性能特性仍然是必需的链转移剂的量，将取决于使用的降解淀粉的类型和它们的量以及取决于烯键式不饱和单体的选择和相关量。因此，本领域技术人员将理解，通过适当选择该参数，链转移剂在根据本发明的聚合物胶乳的制备中甚至可完全清除。
因此，针对用于产生根据本发明的聚合物胶乳的自由基乳液聚合的组合物可包含基于烯键式不饱和单体总重量的少于2.5wt％、少于2wt％、少于1.8wt％、少于1.6wt％、少于1.4wt％、少于1.2wt％、少于1wt％、少于0.9wt％、少于0.8wt％、少于0.7wt％、少于0.6wt％、少于0.5wt％、少于0.4wt％、少于0.3wt％、少于0.2wt％或少于0.1wt％的含巯基化合物，所述含巯基化合物根据现有技术的教导通常用作链转移剂。本领域技术人员将理解，考虑到上述公开的关于参数选择的考虑，为了减少链转移剂的必需量，含巯基化合物也可完全清除。因此，本发明的聚合物胶乳可被认为是低气味的聚合物胶乳。
通常，本发明的聚合物胶乳组合物可通过本技术领域已知的聚合方法制备，尤其通过已知的胶乳乳液聚合方法，包括用种子(seed)(种子胶乳)进行的胶乳聚合和不用种子胶乳进行的胶乳聚合。代表性的方法包括在美国专利号4,478,974、美国专利号4,751,111、美国专利号4,968,740、美国专利号3,563,946、美国专利号3,575,913和DE-A-19 05 256中描述的那些。这些方法可适用于上述的单体聚合。引入单体和其它成分例如聚合助剂的方法不是特别关键的。然后在常规条件下进行聚合直到达到期望的单体到聚合物的转变。用于胶乳聚合的交联剂和众所周知的佐剂，例如引发剂、表面活性剂、碱、缓冲液和乳化剂，可根据需要使用。
制备上述聚合物胶乳的方法在没有或一种或多种乳化剂和一种或多种引发剂例如优选过硫酸钠或过硫酸铵存在下，可在0-130℃，优选60-130℃，特别优选60-100℃，非常优选75-100℃的温度下进行。所述温度包括所有值和在它们之间的子值，特别包括5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃和125℃。
当进行本发明时，可使用的引发剂包括水溶性和/或油溶性引发剂，其对于聚合的目的是有效的。代表性的引发剂在本技术领域是众所周知的并且包括，例如偶氮化合物(例如AIBN、AMBN和氰戊酸)和过硫酸盐(例如，过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵)。
引发剂以足够的量使用从而以合适的速率引发聚合反应。通常，按重量计，基于聚合物总重量的0.05-5，优选0.1-4％的引发剂的量是足够的。引发剂的量最优选是按重量计，基于聚合物总重量的0.1-3％。引发剂的量包括所有值和在它们之间的子值，尤其包括按重量计，基于聚合物总重量的0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％和4.5％。
适用于稳定胶乳颗粒的表面活性剂或乳化剂包括那些常见的用于聚合方法的表面活性剂。表面活性剂或乳化剂可加到水相和/或单体相。在种子方法中表面活性剂的有效量是选择用于支持作为胶体的颗粒的稳定、颗粒之间的接触最小化和防止凝固的量。在非种子方法中，表面活性剂的有效量是选择用于影响颗粒大小的量。
代表性的表面活性剂包括饱和的和烯键式不饱和磺酸或其盐，包括，例如不饱和烃磺酸(hydrocarbonsulfonic acid)，诸如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸，和其盐；芳香烃酸，例如对苯乙烯磺酸、异丙烯基苯磺酸和乙烯氧基苯磺酸和其盐；丙烯酸和甲基丙烯酸的磺烷酯，例如甲基丙烯酸磺乙酯(sulfoethyl methacrylate)和甲基丙烯酸磺丙酯和其盐，和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和其盐；烷基二苯醚双磺酸盐(alkylateddiphenyl oxide disulfonates)、十二烷基苯磺酸钠(sodiumdodecylbenzenesulfonates)和琥珀酸酯磺酸钠的十二烷酯、乙氧基化烷基苯酚(ethoxylated alkylphenols)和乙氧基化乙醇；脂肪醇(聚)醚硫酸盐(fatty alcohol(poly)ethersulfates)。
表面活性剂的类型和量通常通过颗粒的数目、颗粒的尺寸和颗粒的组成控制。一般而言，使用按重量计基于单体总重量的0-20份，优选地0-10份，更优选地0-5份的表面活性剂。表面活性剂的量包括所有值和在其间的子值，尤其包括按重量计基于单体的总重量的0份、0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份和19份。根据本发明的一个实施方案，在不使用表面活性剂的情况下进行聚合。
而且，引入部分中和作用到聚合过程以调控多糖的持续降解可以是有益的。本领域技术人员将理解，通过适当选择该参数可以获得所需的控制。
也可以使用各种保护胶体代替或添加至上述的表面活性剂。适合的胶体包括多羟基化合物，诸如部分乙酰化的聚乙烯醇、酪蛋白、羟乙基淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇和阿拉伯胶。优选的保护胶体为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。通常，使用的这些保护胶体的量按重量计是基于单体总重量的0-10份，优选0-5份，更优选0-2份。保护胶体的量包括所有值和它们之间的子值，尤其包括按重量计基于单体总重量的1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份和9份。
为了制备本发明的胶乳组合物，可添加各种的其它添加剂和成分。这样的添加剂包括，例如消泡剂、润湿剂、增稠剂、增塑剂、填充剂、染料、分散剂、荧光增白剂、交联剂、抗氧化剂和金属螯合剂。已知的消泡剂包括硅油和乙炔二醇(acetylene glycol)。公知的润湿剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、碱金属二烷基磺基琥珀酸酯、乙炔二醇和碱金属烷基硫酸酯。通常的增稠剂包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、黄原胶、改性纤维素或颗粒增稠剂例如二氧化硅和粘土。通常的增塑剂包括矿物油、液体聚丁烯、液体聚丙烯酸酯和羊毛脂。氧化锌、二氧化钛、氢氧化铝、碳酸钙和粘土是通常使用的填充剂。
已经大概描述了本发明，进一步的理解可以通过参照某些具体的实施例获得，所述实施例在本文中仅用于说明的目的提供，并且不打算限制，除非另有说明。
实施例
使用下面的测试方法测定降解多糖原料的性质、本发明的聚合物胶乳的性质和涂有本发明的涂料组合物的纸的性质。
DE：
根据IS0 5377(1981-12-15)测定降解淀粉的葡萄糖当量。
凝胶含量：
仪器
1.培养皿
2.烧瓶
3.回流冷凝器
4.过滤漏斗
5.过滤丝(Filtering wire)
6.微波炉
7.分析天平
8.电浴槽
9.搅拌器
试剂：甲苯p.a.
步骤：取大约10ml的胶乳分散液并将其均匀地展开在100mm培养皿中。通过将培养皿放入微波炉中并在800W功率下加热8分钟干燥培养皿(该样品用于双重测定)。
胶乳膜：从热的培养皿去除胶乳膜并将其切成条。称量约1g(精确到0,001g)膜条。将其放入500ml烧瓶中。加入100ml甲苯并将回流冷凝管连接至烧瓶。在电浴槽上煮沸1小时。1小时后从电浴槽移去烧瓶并冷却至室温。
残渣：在过滤漏斗中通过燃烧并称重后的50μm目钢丝过滤烧瓶中的残渣。在加热室中在120℃的温度下干燥钢丝上的残渣2小时。冷却至环境温度并称重。
计算：凝胶含量
a＝胶乳条的质量
b＝干净的过滤丝的质量
c＝干燥的过滤丝+残渣的质量
耐湿拉毛性：
耐湿拉毛性(Wet pick resistance)的测定在来自Prüfbau的通用测试印刷装置上进行。将待测试的涂布纸样品在纵向方向上切成240×46mm的尺寸。纸条利用以商品名“Lorillieux,L3800–L3808”市售的油墨打印(增加黏着力)。300mg的起始量被施加至匀墨辊(ink distribution roll)。钢印刷盘着墨30秒。将涂布的纸条安装在橡胶支持的支撑物上。将润版液(16μl；20％异丙醇)施加至纸条的中间区域。然后利用着墨的钢盘以0.5m/s的速度和800N的印刷压力进行印刷。然后在反面印刷纸上印刷钢印刷盘第二时间。中间区域中较高的色密度表示墨拒绝(ink refusal)。中间区域中白色的斑点是湿拉毛的指示。用递增次序的油墨重复该步骤(较高的色码表示较高的黏着力)，直到湿拉毛的清楚画面是可见的。所标注的色码是涂布纸的耐湿拉毛性的量度。较高的数字显示较好的耐湿拉毛性。
胶版印刷适性：
胶版印刷适性的测定在来自Prüfbau的通用测试印刷装置上进行。将待测试的涂布纸样品在纵向方向上切成240×46mm的尺寸。纸条利用以商品名“Huber WegschlagfarbeNo.520068”市售的油墨打印。300mg的起始量被施加至匀墨辊。钢印刷盘着墨30秒。将涂布的纸条安装在橡胶支持的支撑物上并且利用着墨的钢盘以0.5m/s的速度和800N的印刷压力进行印刷。10s的延迟时间之后，使用包含钢印刷盘的油墨重新印刷纸条(印刷压力为800N)。重复该步骤直到在涂布的纸条的表面处注意到拉毛(picking)。在涂布的纸表面引起拉毛所需要的印刷通过的数目是纸的表面强度的量度。
实施例和比较例：
聚合物胶乳的制备：
初始溶液的制备：
在搅拌下将469.88g的预热的葡萄糖浆加入到981.72g的去矿质水中，所述葡萄糖浆获自Cargill Deutschland GmbH,Krefeld(Germany)，具有如表1中所示的DE(固体含量约83％)。在葡萄糖浆已经完全溶解之后，在搅拌下加入0.13g EDTA和62.9g种子胶乳(颗粒尺寸约20-40nm，固体含量约31％)以形成初始溶液。
进料的制备：
引发剂溶液：将18.85g过二硫酸钠溶解在357.65g去矿质水中。
进料1：468g丁二烯
进料2：773.5g苯乙烯，如表1中给出的基于单体的总重量、以重量百分比表示的量的叔十二烷基硫醇(t-DDM)
进料3：292.5g丙烯酸(13.3％水溶液)
进料4:过二硫酸钠(总引发剂溶液的76％)。
进料5:过二硫酸钠(总引发剂溶液的14％)。
将引发剂溶液装入压力反应器中并在搅拌下加热至85℃。当达到85℃的反应温度时，开始引发剂进料并且将10％的总引发剂溶液在10分钟内进料至反应器。在引发剂进料之后，进料1、2、3和4开始并在4小时后结束。在进料1-4已经结束之后，开始进料5持续1小时。
反应器维持在85℃持续2小时并在搅拌下冷却至室温。向胶乳中加入约80ml的10％的氢氧化钠溶液以调节胶乳的pH至约6。将胶乳脱气以去除残留的单体。
产品是高度稳定的白色胶乳，固体含量为约50％，具有极低的粘性。
如上所述测量胶乳的凝胶含量并且在表1中报道。
使用根据实施例和比较例的聚合物胶乳制备纸涂布组合物。在适合的搅拌设备中，将70重量份的碳酸钙(Hydrocarb 90ME,Omya International AG,OftringenSwitzerland)和30重量份的粘土(Capim NP,Imerys Mineraux Belgique SA,Lixhe,Belgium)预分散以形成料浆。向料浆中加入12重量份的胶乳和0.3重量份的CMC(Finnix30,CP Kelco BV,Nijmegen,The Netherlands)。最后，加入氢氧化钠水溶液以调节pH至8.5并加入水以使总固体含量为69％。涂料组合物的粘性在1200-1500mPas的范围内(Brookfield RVT,spindle 4,100rpm，在23℃下测量)。
为了制备涂布纸的测试样本，将上述的涂料组合物应用于Synthomer实验室涂布机并涂布在未涂布的无木原纸上，所述无木原纸具有80g/m2的重量，干燥涂层重量(约5％的残留水分)为12g/m2。将纸使用下面的条件压光：90℃，30m/min，220kN/m线压力。如上所述对获得的纸的耐湿拉毛性和胶版印刷适性进行测试。数据在表1中报道。
表1：
实施例 DE wt％T-DDM 凝胶含量(％) 湿拉毛 胶版
比较例1 29 1.5 74 5 7
比较例2 29 0.9 83 没有数据 没有数据
比较例3 29 0.5 93 4 5
实施例1 40 1.2 65 5 7
实施例2 40 0.9 76 5 7
实施例3 40 0.5 87 5 8
实施例4 60 0.9 76 没有数据 没有数据
实施例5 60 0.5 85 5 6
实施例6 60 0.2 92 4 6
如从表1和图1中所示的数据显而易见的，聚合物胶乳的凝胶含量在降解多糖的给定DE值下随链转移剂浓度的降低而增加，本领域技术人员预期由于此使得用降低量的链转移剂不再能有效地控制分子量。令人惊讶的是，已经发现，如果降解多糖的DE值在要求的范围内，则即使在链转移剂浓度更低时凝胶含量也可以得到更好的控制。因此，试验数据清楚地证实，与具有在要求的范围之外的DE值的降解多糖的比较例相比，链转移剂尤其是烷基硫醇的量可以降低，同时仍保持较低的或至少相同的凝胶含量。
选择在要求的DE值范围内的降解多糖显示了在胶版和湿拉毛性方面的相似效果。可见，当将比较例1与实施例1和2进行比较时，使用显著降低浓度的链转移剂尤其是烷基硫醇可以实现胶版和湿拉毛性的相同性能。当观察比较例3与实施例3和5之间的比较时，所有使用相同水平的链转移剂，与利用具有29DE值的降解多糖制备的聚合物胶乳相比，在要求范围内的降解多糖的存在导致胶版和湿拉毛性的提高。最大的提高可见于实施例3。并且与比较例3相比，实施例6，即使在非常低水平的链转移剂下，显示了至少在胶版测试性能方面的提高。
因此，通过实验数据也已经证实，如果在这样的涂料组合物中用作粘合剂的聚合物胶乳用具有在要求范围内的DE值的降解多糖同时降低链转移剂尤其是烷基硫醇的量生产，则可以维持涂料组合物的重要性质。具有在38到70范围内的DE值的降解多糖的这种效果从现有技术是无法得出的。

Claims (15)

1.一种聚合物胶乳，其包含反应产物，所述反应产物在包含至少一个共轭二烯的烯键式不饱和单体的水介质中，在根据ISO 5377，1981-12-15测定的具有38-70的DE值的降解多糖和任选的烷基硫醇的存在下通过自由基乳液聚合获得，所述烷基硫醇的量为基于烯键式不饱和单体总重量的不多于2.5wt％。
2.根据权利要求1所述的聚合物胶乳，其中所述烯键式不饱和单体包含：
a)19.9-80wt％的共轭二烯；
b)0-80wt％的乙烯基芳香族化合物；
c)0.1-10wt％的烯键式不饱和酸；
d)0-80wt％的不同于单体a)-c)的烯键式不饱和单体，
该重量百分数基于烯键式不饱和单体的总重量，据此单体a)-d)各不相同。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物胶乳，其中，
a)所述共轭二烯选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和异戊二烯。
4.根据权利要求2所述的聚合物胶乳，其中，
b)所述乙烯基芳香族化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少一种；和/或
c)所述烯键式不饱和酸选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸，乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸中的至少一种；和/或
d)不同于单体a)-c)的所述烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸的酯、乙烯酯、不饱和腈和烯键式不饱和酸的酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的聚合物胶乳，其中，
b)所述乙烯基芳香族化合物为对甲基苯乙烯。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物胶乳，其中经过自由基乳液聚合的组合物包含基于烯键式不饱和单体总重量，不超过2.5wt％的链转移剂。
7.根据权利要求6所述的聚合物胶乳，其中所述链转移剂选自巯基化合物。
8.根据权利要求1或2所述的聚合物胶乳，其中所述烷基硫醇以基于烯键式不饱和单体总重量的不超过2wt％的量存在或没有烷基硫醇存在。
9.根据权利要求1或2所述的聚合物胶乳，其中所述降解多糖具有40-65的DE值。
10.根据权利要求1或2所述的聚合物胶乳，其中所述降解多糖以基于烯键式不饱和单体总重量的5-60wt％的量存在。
11.一种制备权利要求1-10任一项所述的聚合物胶乳的方法，其中包含至少一个共轭二烯的烯键式不饱和单体在水介质中在具有38-70的DE值的降解多糖和任选的烷基硫醇的存在下经过自由基乳液聚合，所述烷基硫醇的量为基于烯键式不饱和单体总重量的不多于2.5wt％。
12.一种涂料组合物，其包含权利要求1-10任一项所述的聚合物胶乳。
13.权利要求1-10任一项所述的聚合物胶乳作为粘合剂在用于涂覆纸或板的涂料组合物中的用途。
14.一种涂覆纸或板的方法，其包括将权利要求12所述的涂料组合物涂在选自纸或板的基板上。
15.涂有权利要求12所述的涂料组合物的纸或板。
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