JPS593597B2 - シンキナ カミヒフクヨウソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ２５本発明は紙被覆剤に於ける結合剤として使用するた
めの共重合体ラテックスに関するものであり、この共重
合体はモノビニル芳香族炭化水素モノマー、脂肪族共役
ジエン炭化水素及び不飽和モノ又はジカルボン酸より成
るエチレン性不飽和モノマ３０−類から製造され、これ
は最終的に調節された粘度及び必要に応じて更に架橋す
るためのサイトとしての反応基を有する被覆組成物を提
供するために、他のコロイド状の水分散性重合体又は充
填剤及び（又は）顔料の添加に先立つてエポキシドと３
５の反応により変性される。

通常ラテックス類と呼ばれる水性触体中の重合体粒子の
或る型のコロイド状分散液は、他のコロイド状水分散性
重合体、顔料、充填剤及び他の成分と処方されるときに
、紙基体用の被覆剤又は顔料の含浸剤及び結合剤として
商業的に使用される有用な組成物を形成する。

本発明以前にはこの様な有用な組成物を製造するための
方法に、顔料及び他の成分、例えば充填剤、防腐剤、安
定剤等とともに澱粉、ポリビニルアルコール及びカゼイ
ンの様な水分散性重合体にカルボキシル化ラテツクスを
添加しすぐれた塗布流動特性を有し且つ紙基体を印刷イ
ンキに対して受容性となし顔料を紙に結合させることが
意図された接着剤組成物を得ることより成るものであつ
た。この様に高度にカルボキシル化したラテツクスを前
記の如き水分散性重合体に添加すると、水中に存在する
多価金属イオンならびに澱粉の様な或る水分散性重合体
とカルボキシル化ラテツクスとの相互作用により非常に
短時間の間に粘度が抑制不可能な望ましくない増大を起
すため通常粘性の大なる結合剤系が生ずる。この粘度の
増大はラテツクスの有用な応用を致命的に制限する若干
の困難に導いた。例えば、この粘性の大きい結合剤系は
使用可能な粘度を得るため希釈されねばならない。これ
ら粘稠な系の希釈は希釈剤を除去するために要する乾燥
時間が長くなるために紙の被覆速度の低下を生じ、また
処理中の粘度の変化を生じこれが紙被覆重量を効果的に
調節することを困難にする。先行技術はこの望ましくな
い粘度上昇を克服しようと試みたが本発明以前にはこの
試みは非常に成功的なものでなかつた。例えば１つの試
みは、粘度増大を来すカルボキシル基と水分散性重合体
又は金属イオンとの間の相互作用を減少させるために、
重合中に部分的に又は完全に酸モノマーの量を除去する
ことによりカルボキシル基の数を減らすことからなつて
いた。この試みは系に対し結合剤強度の損失のため、受
け入れられる結果を生じなかつた。粘度上昇を防止する
ため用いた他の試みは、又貧弱な運転しかできない系を
生じた。更に、ラテツクス重合体の製造中にヒドロキシ
プロピルメタクリレートの様なモノマーを導入すること
により前の系に架橋サイトを得ることが可能であつたが
、この様なモノマーは経済的に魅力がない。この様な問
題に鑑み、従来の結合剤系にしばしば付随している困難
性を本質的に克服した受け入れられる又実行できる結合
剤系に対する臨界的な要求がある。本発明で使用する系
に関連して、米国特許第２４２６１２５号、第２４６３
８２４号、第２４９４９１２号、第２６０７７７１号及
び第３１５０１１２号の様な先行技術を参照する。本発
明はモノビニル芳香族炭化水素、脂肪族共役ジエン炭化
水素及び共重合後大部分のカルボキシル基が実質的に変
性された不飽和モノ又はジカルボン酸から成るエチレン
性不飽和モノマーからつくられる共重合体、他のコロイ
ド状水分散性重合体、顔料及び（又は）充填剤及び他の
成分から成る新規改良ラテツクス組成物から成り、該組
成物は望ましい性質を有し且つ紙及びボード用被覆組成
物、紙に対する顔料及び（又は）充填剤用結合剤として
有用である。ラテツクス共重合体のカルボキシル基の変
性は水の存在下に於て共重合体カルボキシル基、他のコ
ロイド状水分散性重合体及び充填剤その他の成分間の相
互作用を本質的に除去又は減少せしめ、改良した有効で
有用な性質を有し、且つ系中に経済的に導入された望ま
しい架橋サイトを有する結合剤系を生成する。本発明は
また該組成物の製造法ならびに上記組成物を使用するこ
とにより製造した被覆物品に関する。本発明の目的は安
定度、粘度等の様な望ましい一連の性質を有することを
特徴とする改良されたラテツクス系を提供することであ
り、前記性質は顔料を紙に結合せしめるためのすぐれた
流動特性を与え、その様に被覆された紙に印刷インキの
吸収を制御し、結合剤強度及びその他の類似の性質を改
良し、ラテツクス系を被覆、紙印刷及び紙包装業界に於
ける商業的用途に有用な組成物とする。この目的及び以
下の記載から明らかであるその他の目達は本発明によつ
て満足せしめられる。本発明の目的、利益及びその他の
特徴を達成せんとして、置換又は非置換モノビニル芳香
族炭化水素モノマー、脂肪族共役ジエン炭化水素モノマ
ー及び不飽和モノ又はジカルボン酸モノマーから製造し
た共重合体のラテツクスを取り、ラテツクス調製後、改
良された紙被覆組成物を生成するため前記共重合体中の
カルボキシル基の殆んどをエポキシドと反応せしめ、次
に、得られたラテツクスを他のコロイド状水分散性重合
体、顔料及び他の被覆成分と混合することにより、改良
された紙用ラテツクス被覆組成物が得られることが今や
発見された。即ち、大きい百分率のカルボキシル基が変
性された変性カルボキシル化重合体ラテツクスを使用す
ることにより、他のコロイド状水分散性重合体及び顔料
及び（又は）充填剤の両者との改良された相容性を有し
、低粘度特性ならびに架橋性の、極めて望ましい求めら
れている特性を有するラテツクスが得られる。本発明で
使用するモノビニル芳香族炭化水素モ／ノマ一及びその
置換誘導体は、ＣＨ２＝Ｃ＼基を有する如何なる芳香族
炭化水素でもよく、スチレン、ハロゲン原子及び（又は
）低級アルキル、低級アルコキシ基又はミアノ基で置換
したスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン等を
含む。

好ましいスチレン類の具体例はスチレン以外にαメチル
スチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、
第三ブチルスチレン、ｍ−ヘキシルスチレン、０，Ｐ−
ジメチルスチレン、０，Ｐジエチルスチレン、Ｐ−クロ
ロスチレン、０−イソプロピルスチレン、Ｏ−エチル−
Ｐ−ブチルスチレン、０，Ｐ−ジクロロスチレン、４−
メトキシスチレン、シアノスチレン等である。ビニル芳
香族モノマー当り合計３個を越えないアルキル基、アル
コキシ基及びハロゲン原子が存在することが好ましく、
アルキル基又はアルコキシ基は２個を越えない炭素原子
を有することが好ましい。脂肪族共役ジエン炭化水素モ
ノマーは４乃至２０個の炭素原子及び共役関係に於て少
くとも２個のエチレン結合を有する任意の脂肪族炭化水
素であり得る。好ましいジエンの例は１，３−ブタジエ
ンイソブレン、２，３−ジメチルブタジエン１，３、２
−ネオペンチルブタジエン−１，３、クロロプレン及び
２−シアノブタジエン−１，３であるが、ピペリレン、
クロロペンタジエン、多数の周知の共役へキサジエン、
ヘプタジエン、７ーメチル一２，４−オクタジエン等の
モノマーも使用できる。不飽和モノカルボン酸又はジカ
ルボン酸モノマーは脂肪族不飽和を有す窒任意のカルボ
ン酸であり得る。

好適な不飽和モノカルボン酸の例はアクリル酸、メタク
リル酸、エタアクリル酸、プロパアクリル酸、２−クロ
ロアクリル酸、桂皮酸、ゾルピン酸、クロトン酸等であ
る。適当な不飽和ジカルボン酸の例はマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸である
。他の不飽和酸も、もし共重合体の望ましい特性に影響
しない様な小量で含まれているならばラテツクス共重合
体中に含有せしめることができる。この様な酸としては
ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸等の様な他の有機
酸を包含する。本発明に適した共重合体及び対応するラ
テツクスは、例えば米国特許第２８６８７５４号、第２
９５９８２１号、第３１７７１７３号、第３４０４１１
６号、第３４０９５６９号及びこれらの特許中で引用さ
れている文献に記載の公知の方法によつて製造される。

例えば、該重合体は連続式及びバツチ式重合方法の両方
を含む乳化重合技術によつて製造することができる。バ
ツチ式に於てはモノマー物質を増加仕込で又は単一仕込
みとして水性相のモノマーに対する遊離基重合触媒及び
乳化剤を含有する水性相中に分散せしめられる。重合が
完了する迄重合を続ける。連続重合技術に於てはモノマ
ーを一連の反応器の第一の反応器に連続的に又は漸増的
に添加し、重合の続行中、重合体ラテツクスを最後の反
応器から取り出し、重合期間中、所望の追加のモノマー
及び（又は）他の成分が添加される。重合に使用し得る
その他の技法はシート重合法を包含する。シート技法に
於ては、少量の予め重合したラテツクスを重合すべきモ
ノマーと混合し、重合を公知の工程に従つて続ける。未
変性の共重合体を用いてラテツクスを形成した後、酸モ
ノマーからの遊離のカルボキシル基をエポキシドと実質
的に反応せしめカルボキシル基を部分的に或いは完全に
変性せしめ、ラテツクスとその他の乳濁液中に存在する
コロイド状水分散性重合体及び（又は）顔料との間の水
素及び（又は）イオン性結合を低下せしめる。

［エポキシド」と云う用語は、式ＲｌＲ２Ｃ〈？〉ＣＲ
３Ｒ４（但しＲｌ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同一でも異つ
ていてもよく、水素原子１乃至７個の炭素原子の低級ア
ルキル基、ｌ乃至７個の炭素原子の低級アルコキシ又は
エーテル基、２乃至８個の炭素原子の低級アルケニル基
、３乃至７個の炭素原子のシクロアルキル基、６乃至１
０個の炭素原子のアラルキル基、ハロゲン及びシアノ置
換アルキル、アルコキシ又はアルケニル基、芳香族基等
である）で表わされる１個の酸素原子及び２個の炭素原
子を含有する三員環であるオキシラン構造を含むすべて
の化合物を包含する。好ましいＲ，，Ｒ３及びＲ４は水
素原子である。適当なエポキシドの例はエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エ
ピクロロヒドリン、１，２−エポキシエチルベンゼン、
１，２−エポキシ−３−メチルブタン、１，２−エポキ
シヘキサン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキ
シ−３−メチル−４−クロロ−ブタン等を包含する。そ
の他のエポキシド類には１，２，３，４−ジエポキシブ
テン、ビニルシクロヘキセンジオキサイドの如きジエポ
キシド及び１，２−シクロベンゼンオキサイド、１，２
シクロヘキセンオキサイド等のエポキシド類を包含する
。エポキシド基とカルボキシル基との反応はこの技術で
公知の方法により反応体を接触せしめ且つ反芯せしめる
ことにより都合よく行われる。

例えば、その一つの方法は反応混合物の成分間の完全な
接触を確実にするためのかくはん機を備えた接触器中で
ラテツクス型のカルボキシル化重合体とエポキシドとを
反応せしめることから成つている。加熱及び冷却用のジ
ヤケツトの様な温度調節手段を備えるべきである。カル
ボキシル部分とオキサイドとを反応せしめて相当するエ
ステルを得るための使用可能温度範囲は２乃至１８時間
で約２５℃乃至９０℃である。変性に使用するエポキシ
ドの量は最終製品の意図された用途によつてきまるがラ
テツクスのカルボン酸含有量と当量わずかに少量又はよ
りわずかに多量であろう。この系は下＼に示す様にアン
モニアの様な塩基を用いて…範囲を好ましくは約５乃至
１０、より好ましくは６乃至９に調節且つ保持する。

但し、水酸化ナトリウム水酸化カリウム又は相当する炭
酸塩も用いることができる。「コロイド状水分散性重合
体」と云う用語は、上記の共重合体以外のすべてのコロ
イド状水分散性重合体を包含し、天然及び合成起原の両
方から誘導されるものであり、その例はカゼイン及び他
のたんばく質、ポリビニルアルコール及びとうもろこし
、じやがいも、タピオカ、くず粉、たんばく質加水分解
処理又はこう素処理した澱粉及び他の変性澱粉の様な澱
粉である。

本発明で使用する「他の成分」と云う用語は広く防腐剤
、安定剤、消泡剤及び他の表面活性剤及び水を主成分と
する紙用又は他の被覆系の配合に普通に使用される他の
成分を含む。

「顔料」と云う用語は広く充填剤を包含し、クレー、炭
酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポンなら
びにアイアンブル一、クロムイエロ一、カドミウムイエ
ロ一、モリブデートオレンジ等の着色顔料を包含する。

本発明の目的を達成するためには、ラテツクス共重合体
はビニルモノマー約２０乃至８０重量？、ジエンモノマ
ー約１５乃至６０重量％及び変性カルボン酸約０．５乃
至２０重量？の組成範囲を有するであろう。

所望の紙用被覆組成物は乾燥基準で２０重量％以下の変
性ラテツクス共重合体と他のコロイド状水分散性重合体
との合計量及び少くとも８０重量％の顔料及び任意的に
約０．５乃至１５重量？の他の成分より成る。一般に、
この被覆組成物は２０乃至７０重量％の固形分含有を有
する。接着剤のもつとも重要なただ一つの性質は顔料結
合強度である。この性質は紙と被覆物質との間の結合強
度を測定することであり、これは紙の全体の性質の主要
な決定因子となる。一般に乾燥耐紙むけ性（Ｄｒｙｐｉ
ｃｋｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）と云われるこの性質はＩＧ
Ｔ印刷性試験機と表示される機械によつて測定される。
この機械ならびに顔料結合強度の試験は「アメリカンプ
レスマン（ＡｍｅｒｉｃａｎＰｒｅｓｓｍａｎ）」（１
９５６年２月発行）に記載されている。この顔料結合強
度を決定するのに使用されるもう一つの機械はＭＰ印刷
試験機で、この機械で得られた結果はＩＧＴ試験機で得
られた結果と相関させ得る。この顔料結合強度は特定の
インキを用いて紙むけが始る迄に使われる最高印刷速度
を測定することによつて決定される。この速度が早けれ
ば早い程より望ましい接着性である。カレンダー掛けし
た光沢は重要な性質であり、この光沢が大きければ大き
い程接着性は望ましい。この性質を決定するための標準
試験はＴＡＰＰＩＳｔｄ．Ｔ４８Ｏ７７ｌ−５１である
。この性質ならびに顔料結合強度についての比較の基準
はカゼインである。如何なる新しい物質も少くともカゼ
インに匹敵すべきであるか、カゼインよりも良好である
ことが好ましい。ＴＡＰＰＩＳｔｄ．Ｔ４２５ｍ−６０
によつて測定される不透明度も出来るだけ高くあるべき
である。

白色度も重要な性質であり、この白色度が高い程接着剤
は望ましい。これはＴＡＰＰＩＳｔｄ．Ｔ４５２ｍ−５
８によつて決定される。不透明度及び白色度の両方の比
較の基準は６０／４０スチレンーブタジエンラテツクス
である。湿潤耐紙むけ性（Ｗｅｔｐｌｃｋ）も重要な性
質でありこの性質によりラテツクスを近代高速印刷法に
使用できるかどうかが決まる。

使用する試験はＴＡＰＰＩｖＯｌ．４３、黒１０（１９
６０年１０月）１７４Ａ−１７６Ａに０ｅ１１ｒｎｅ及
びＮｅｐｐｅｒによつて記載されているピリング性（Ｐ
ｉｌｉｎｇｐｒＯ一Ｐｅｒｔｙ）試験と実質的に同一で
ある。本発明の改良されたラテツクスの利点は下記の実
施例から更に明らかとなろう。

但し、この実施例はこの目的のために示すものであり本
発明を限定するものと考えるべきでない。特記なき限り
、すべての量は重量基準である。実施例 １ ラテツクスのカルボキシル基の変性を次の如くに行つた
。

先ず第一に４４部のブタジエン、２６部のスチレン、１
０部のアクリロニトリル及び２０．０部のメタアクリル
酸より成るモノマー混合物を、１５０部の水に分散し、
０．３部のアゾビスイソブチロニトリル及び６．０部の
ｔ−ドデシルメルカプタン及び１．５部の市販のナトリ
ウム２−エチルヘキシルサルフエートと１．５部のノニ
ルフエノキシ（エチレンオキシ）エタノールとから成る
表面活性剤系を２５０ガロンの反応器中に仕込んだ。

次にこの反応器の温度を５０℃に上げ、重合反応を１７
時間続けた。次に、このラテツクスをアンモニアでＰｌ
Ｉ５．４に部分的に中和した後スチームストリツプし３
９．２％の固形分を有するラテツクスを得た。次に１０
．６重量部のプロピレンオキサイドと２００重量部の造
つたばかりのラテツクス固形分とを１パイント（約５７
０ＣＣ）の加圧容器中に混合し、室温で３０乃至６０分
間反応体を連続的にかくはんすることによつてラテツク
スを変性した。次にこの容器を４＋ｆ！ｆ間６０℃の水
浴中に置き、続けて更に２時間７０℃の浴中に置いた。
その結果、…が５．４から７．８に増大したが、これは
カルボキシル基が一部分消失したことを示す。次に、こ
の変性ラテツクス１００部を、ＰＨを９．０に調節する
ことによつて濃厚水酸化アンモニウムで１０重量％に希
釈した。

これにコロイド状水分散性重合体１００部を１０％酸化
澱粉溶液の形で添加し、ブルツクフイールド粘度計によ
つて最初の粘度が２５℃で４７センチポイズであること
が確かめられた。２５℃で一晩放置した後で粘度を測定
し、１２９ｃｐｓと決定した。

同じ変性ラテツクス澱粉組成物１２０℃に８時間加熱し
、２５℃に於ける最終粘度が６２ｃｐｓとなつた。比較
のため、同じ澱粉と混合した未変性ラテツクスを用いて
同様の実験をしたが、最初の粘度７，７００ｃｐｓ１２
５℃で１８時間放置した後の最終粘度４５，５００ｃｐ
ｓを有していた。

実施例 ２ 実施例１のラテツクス１９７．５部（このラテツクスは
濃ＮＨ４ＯＨによつてＰＨを９．１に調整し、２０％の
固形分含有率に希釈される。

）に５．３重量部のプロピレンオキサイドを混合し、カ
ルボキシル化重合体を７０℃で１６時間反応せしめるこ
とにより変性した。次に、１００グラムの変性重合体を
水で１０重量％に希釈し、１００グラムの１０％酸化澱
粉溶液と混合して、 ２５℃の初期粘度２７ｃｐｓ及び
２０時間後の２５℃に於ける粘度４７ｃｐｓを有する組
成物を得た。１２００Ｆ（４８．９をＣ）で一定のかく
はんを行いつつこの組成物を６時間加熱した結果、最終
粘度３９ｃｐｓとなつた。

この様に長時間の１２０度Ｆでの加熱の目的は製紙工場
での施用手順の間の温度条件をまねるためである。この
条件下でもし被覆組成物の粘度が可成り大きく変化した
ならば、塗布された被覆の重量も変化するであろう。こ
の実施例はコロイド状水分散性重合体を使用した場合で
も、本発明の変性手段によれば粘度を同じ一般のオーダ
ーの大きさに制御できることを示すものであり、これは
ＰＨを９．１に増大せしめた結果生じた。

重合体がコロイド状に水分散性となつたならば、カルボ
キシル基はもつと容易に澱粉又は他の反応性コロイド状
水分散性重合体との相互作用に役立つが、この様な相互
作用は本発明の方法によつて常に防止される。実施例
３ 顔料との改良された安定性及び粘度を次の様にして決定
した。

先ず第１に従来の２重量％のイタコン酸を含有するスチ
レンーブタジエンラテツクスを典型的な紙用被覆の処方
に混合した。結合剤処方へのラテツクスの添加は、１０
０重量部のクレー（０．２３重量％のピロリン酸四ナト
リウム塩の８水和物を含有する予め分散したジヨージア
ーカオリン／ＣａＣＯ３８５／１５の比）を２０％溶液
のヒドロキシエチル化澱粉７重量部及びラテツクス固形
分７重量部及び水と混合することにより行われ、４７％
の固形分含有率となつた。この混合物は２５℃に於ける
初期粘度１７５ｃｐｓであり、１２００Ｆ（４８．９℃
）で８時間加熱後の２５℃に於ける粘度は１０，０００
ｃｐｓを越えていた。ヒドロキシエチル化澱粉を使用せ
ずにすべて上記と同じ条件で実験を繰り返すと、最終粘
度は５，０００ｃｐｓをわずかに越える結果となつた。
また顔料スラリー中の炭酸カルシウムを更に除去するこ
とにより、粘度が最初の１５ｃｐｓから最終の１７ｃｐ
ｓに増大した。これらの結果は澱粉、炭酸カルシウムと
カルボキシル化ラテツクス間の相互作用を実証するもの
である。再び比較のため、ＣａｃＯ３を含有し澱粉を含
まぬ処方中の未変性ラテツクスの代りにプロピレンオキ
サイド変性ラテツクスを用いて上記の方法を繰り返した
結果、初期粘度１０ｃｐｓ及び１２０下で８時間加熱後
の２５℃に於ける最終粘度１２．５ｃｐｓとなつた。

炭酸カルシウム及び澱粉の両方を含有する処方中にプロ
ピレンオキサイド変性ラテツクスを用いてこの実験をも
う一度繰り返した。測定された初期粘度は１６２ｃｐｓ
で加熱後の最終粘度は１９０ｃｐｓであつた。本発明の
方法を用いることにより得られる改良された結果をすぐ
後にあげる第１表を参照して更に例示する。

第１表に於て澱粉は市販のヒドロキシエチル化澱粉、ク
レーはジヨージアカオリンクレ一、粘度は２５℃での初
期と、１２０オＦ（４８．９℃）に８時間加熱後の最終
のものをＣｐｓとして測定した。被覆分散液は実険Ａ乃
至Ｅではラテツクスに対し０．２３重量％のピロリン酸
四ナトリウム塩分散剤を含有し、実験Ｆ乃至Ｇでは全顔
料重量につき０．５重量？の亜鉛変性ヘキサメタリン酸
ナトリウム塩分散剤（ＣａｌｇＯｎＴ）を含んでいた。
後２者の実験はエポキシド変性ラテツクスが他の多価イ
オン顔料、即ちＺｎＯに対して改良された安定度を有す
ることを示す。表に於て、澱粉ベースの紙用被覆系に於
ける結合剤として、上記のプロピレンオキサイド変性ス
チレン−ブタジエン−イタコン酸共重合体ラテツクスを
未変性ラテツクスと比較してある。

未変性ラテツクスは実験Ｈで使用し、プロピレンオキサ
イド変性ラテツクスは実験Ｊで用いた。実験Ｋ及びＬに
於ては澱粉を別のコロイド状水分散性重合体、即ちカゼ
インで置き換えたが、変性ラテツクスはまたカゼインと
ともに使用することができ且つ澱粉ベースの系と匹敵す
るものであることを示している。ラテツクスは慣用のタ
イヤ一棒で１０ポンド／連の被覆量で澱粉含浸紙基体上
に被覆し、カレンダー掛けした。被覆は１００重量部の
クレー／ＣａＣＯ３（８５／１５）顔料、７重量部の澱
粉又は５重量部のカゼイン及び７重量部のラテツクス固
形物から成つていた。このデーターは澱粉−ラテツクス
系に於てＩＧＴ紙むけ値（ＩＧＴｐｉｃｋｖａｌｕｅ）
が澱粉−ラテツクス系において未変性ラテツクスの場合
の２６５フイート／分から、変性ラテツクスの場合の約
３５０フイート／分迄の予期せね増大と、一方対応する
カゼインーラテツクス被覆系の場合は、変件ラテツクス
は比敵する値を与えることを示している。第１表に於て
はプロピレンオキサイド（Ｐ．Ｏ．）変性剤の量及び変
性時間を変えることによつて得られる結果を種々の系に
ついて示す。すべての実験は二つのカルボン酸系を含み
、この中のラテツクス重合体は１部のメタアクリル酸、
２部のイタコン酸、４７部のスチレン及び５０部のブタ
ジエンから製造した。すべての実験に於て、結合剤／顔
料の比は１５／１００であつた。すべての紙は本粉を含
浸せしめてあり、１０ポンド／連の被覆量で針金側に被
覆し、強制乾燥し、被覆色素はＰＨ９９．３で造られた
。白色度は８０．０±０．５であつた。澱粉一重合体の
の固形分比は実験Ｍ．Ｎ及び０では１２／３であり、Ｐ
，Ｑ及びＲでは９／６であり、全固形分量は４３．２％
であつた。顔料はこの顔料１００部につき１．５部の亜
鉛変性ヘキサメタリン酸ナトリウム塩（ＣａｌｇＯｎＴ
）で分散した８０／２０のクレーＣａｃＯ３より成つて
いた。初期及び最終粘度値はそれぞれ１２０つＦ′で８
時間加熱前の粘度及び加熱後のことである。これらのデ
ーターは、粘度安定性はＣａｌｇＯｎＴの様な分散剤を
添加することにより低レベルのカルボキシル基を含有す
るラテツクスで達成することが出来るけれども、本発明
により改良されたＩＧＴ紙むけ及び湿潤摩擦抵抗もまた
同様な又は改良された不透明度及び光沢度が得られるこ
とを示している。

これらの改良はラテツクス重合体の他のコロイド状水分
散重合体に対する比が１より大なる場合に得られる。表
には５０重量％のブタジエン、４８重量％のスチレン及
びブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン及びスチレ
ンオキサイドで変性した２重量？のイタコン酸より成り
、且つラテツクス固形分の重量基準で０．４重量？の混
合第三メルカプタン、０．４重量％の（ＮＨ４）２Ｓ２
０８、０．１２重量％の市販のドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、０．４重量％の市販のナトリウム２−
エチルヘキシルサルフエート及び１１３重量？の水を含
有するラテツクス共重合体を用いてえられた結果を示す
。

被覆組成物は１００重量部のクレー／ＣａＣＯ３（８５
／１５比）、９部の澱粉及び６部の重合体固形物より成
る。被覆色素は４３％に希釈され、熱安定度試験後の粘
度差は大きくなかつた。すべての紙は澱粉含浸したもの
であり紙の針金側に１０ポンド／連でタイヤ一棒で被覆
した。これらの実験の目的は他のエポキシドも使用でき
ることを示すことであつた。得られた被覆紙を空気乾燥
及び強制乾燥しカレンダー掛けした。そして両条件下に
得られた読みが第表に示されている。対照は変性重合体
よりも粘度変化が著しく大きいことに注意されたい。エ
ポキシドとカルボン酸基がラテツクス重合体鎖上にヒド
ロキシアルキルエステル基を形成する反応は、水酸基と
反応する物質と架橋するためのサイトを生成する。

湿潤摩擦及び湿潤紙むけ性はこの架橋の度合と直接関係
がある。これらの性質を測定して例えばオフセツト印刷
中に起る様な湿潤時の摩擦又は毛羽立ちに対する塗被紙
の抵抗性を決定する。下記の実験に於ては評価したラテ
ツクスは低酸度のものであり、第表はエチレンオキサイ
ドで変性したラテツクス重合体をジアルデヒド、即ちグ
リオキサールで架橋することによつて得られた湿潤時の
性質の改良を示す。

ラテツクス重合体は約６５部のスチレン、３０部のブタ
ジエン及び表に記載の量のイタコン酸（ＩＡ）、メタア
クリル酸（ＭＡＡ）、ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト（ＨＥＭＡ）及び（又は）エチレンオキサイド変性剤
（ＥＯ）の共重合体であつた。すべてのラテツクスは８
５℃で４時間加熱し、次に固体含量で１００部の市販の
微細粒子カオリンクレ一（平均０．３ミクロン）（Ｕｌ
ｔｒａＧＩＯｓｓ９Ｏ）、８部の市販の中位の粘度を有
する酸化澱粉（ＳｔａｙｃＯＭ）、８部のラテツクス重
合体及び１．２５部の４０％グリオキサール水溶液を含
有する被覆組成物中に混入した。この被覆組成物を５０
％固形分水分散液として１０ポンド／連の被覆量でタイ
ヤ一棒で澱粉含浸紙に塗布した。湿潤摩擦値はＴｈｖｖ
ｉｎｇ一ＡｌｂｅｒｔＷｅｔＲｕｂＴｅｓｔｅｒからの
残渣の光透過度を測定することにより決定した。透過度
が高い程被覆紙から除去された残渣の少なかつたことを
意味する。そしてこの現象は高度の架橋と相関関係を有
する。これらのデーターはエチレンオキサイド変性率に
より湿潤摩擦抵抗が改良されたことを示し、このことは
グリオキサールでの架橋に利用し得るヒドロキシエチル
エステルのより大きい水準の存在のため架橋の量が増大
したことを示すものである。

このことはオキサイドで変性を行つた実験Ｘとグリオキ
サールとの架橋のためにラテツクスの重合中にヒドロキ
シエチルメタアクリレートを添加した実験Ｙとを比較す
ることにより確認される。実験Ｘ及びＹは架橋が行われ
ているため、エポキシド変性重合体を用いず、またヒド
ロキシエチルメタアクリレートを含まぬ実験Ｗよりも湿
潤摩擦抵抗がすぐれている。ラテツクス共重合体が市販
の尿素−ホルムアルデヒド樹脂の７０重量％水溶液で架
橋しているエチレンオキサイド変性ラテツクスの結合剤
としての評価を第表に示す。

湿潤紙むけ値はＴＡＰＰＩジヤーナル、０Ｉ．５０、應
１２、第６２２頁（１９６７年１２月）に記載のＩＧＴ
紙むけ試験の変形法によつて決定した。この値が高いこ
とは湿潤紙むけ抵抗性が大きいことを示し、架橋度が高
いことと関係がある。すべての被覆組成物は固形分とし
て実険Ｗ，Ｘ及びＹＯ）ＵｌｔｒａＧｌＯｓｓクレー顔
料、ラテツクス共重合体及び市販の尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂溶液を１００／１０／１．１３の重量比で含有
し、タイヤ一棒によつて１０ポンド／連で、５０％固形
分分散液として澱粉含浸紙に塗布した。

ラテツクス共重合体は６５部のスチレン、３０部のブタ
ジエン及び第表で用いたのと同じ略号の官能性モノマー
をそれぞれ表に示した量で含有していた。すべてのエチ
レンオキサイド一変性ラテツクスを８５℃で４時間反応
せしめた。このデーターはヒドロキシエチルメタアクリ
レートを伴つた又は伴わない紙被覆剤中で尿素−ホルム
アルデヒド樹脂で架橋することによつてエチレンオキサ
イド変性ラテツクスが最高の湿潤紙むけ値、即ち、最大
摩耗抵抗を生ずることを示している。

前に述べたモノマー以外のモノマーもこれらが系中で反
応性を有しないものである限り本発明のラテツクス共重
合体中に含有せしめることができることに注目すべきで
ある。

例えば、モノビニル芳香族炭化水素モノマーの一部分を
他の硬質化性モノマー、例えばアクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、メチルアクリレート及びメチルメタ
アクリレートで置き換えることができる。同様に脂肪族
共役ジエン炭化水素モノマーの一部を他のたわみ性モノ
マー、例えばブチルアクリレート及び２−エチルヘキシ
ルアクリレートで置き換えることができる。この様にし
て、ラテツクス共重合体の物理的性質を容易に制御する
ことができる。しかしながら、ラテツクス共重合体はこ
の様な他のモノマーを約０乃至２０重量％含むモノマー
混合物から製造することができる。紙及び紙製品の処理
に使用すべき本発明の組成物の量は、紙又は紙製品の型
及び組成物具体化の物理特性によつてきまる。

すぐれた印刷性とすぐれた光沢とを得るために充分量の
前記組成物を使用すべきである。改良された色再現性の
様な幾らかの追加的利点を得るためには、最小量よりも
多い量を使用することができる。紙に塗布し得る前記組
成物の最大量は、紙基体に保持し得る固形分の量にのみ
限定される。本発明は特許請求の範囲に記載の紙被覆組
成物に関するものであるが下記の態様をも包含する。

１ モノビニル芳香族炭化水素モノマーがスチレンであ
り、脂肪族共役ジエン炭化水素モノマーがブタジエンで
ある特許請求の範囲に記載の組成物。

２他のコロイド状水分散性重合体が本質的に澱粉からな
る第１項記載の組成物。

３ （１）少くとも１種のモノビニル芳香族炭化水素モ
ノマーの少くとも２０〜８０重量？と、少くとも１種の
４〜２０個の炭素原子の脂肪族共役ジエン炭化水素モノ
マー１５〜１６重量？と少なくとも１種の２個より多く
ないカルボキシル基を含み、カルボキシル基の実質数は
エポキシドとの反応により変性されているエチレン性不
飽和カルボン酸の０．５〜２０重量％、ヒドロキシル基
を含まず又２０重量？より多くない量で存在するその他
のモノマーからつくられたラテツクス共重合体；他のコ
ロイド件の水に分散できる重合体の少くとも１種：およ
び顔料の水性分散液から本質的になる組成物であつて、
上記ラテツクス共重体と他のコロイド性の水に分散でき
るポリマーは、全固体の約５〜２０重量％の合計量で存
在しており、上記顔料は全固体の少くとも約８０％の合
計量で存在しており、又水以外の成分は全固体の約０．
５〜１５重量％の合計量で存在しており、全固体は上記
水性分散液の２０〜７０重量％で存在しており、上記水
性分散液のＰＨは５〜１０の範囲である組成物で、紙の
表面を完全に湿潤し、（２）上記の処理された紙を乾燥
する、 ことからなる紙製品の処理方法。

４ モノビニル芳香族炭化水素モノマーがスチレンであ
り、脂肪族共役ジエン炭化水素モノマーがブタジエンで
ある第３項に記載の方法。

５ 他のコロイド状水分散性重合体が本質的に澱６粉Ｉ
呈で：電Ｒ１１哲咄！ζ？？但しＲ１は１−７個の炭素
原子の低級アルキル基）を有する前記第５項記載の方法
。

７ 少くとも１種のモノビニル芳香族炭化水素モノマー
の少くも２０〜８０重量％、少くとも１種の４〜２０個
の炭素原子の脂肪族共役ジエン炭化水素モノマーの１５
〜６０重量％、及び少くとも１種の２個より多くないカ
ルボキシル基を含み、カルボキシル基の実質数がエポキ
シドとの反応により変性されているエチレン性不飽和カ
ルボン酸の０．５〜２０重量？、ヒドロキシル基がなく
又２０重量？より大きくない量で存在する任意の他のモ
ノマーからつくられる共重合体；コロイド性の水に分散
できる重合体の少くとも１種；及び顔料から本質的にな
る組成物｝であつて、上記ラテツクス共重合体と他のコ
ロイド性の水に分散できるポリマーは全固形分の約５〜
２０重量％の合計量で存在しており、上記顔料は全固形
分の少くとも約８０重量％で存在しており、任意の他の
成分は全固形分の約０．５〜１５重量％の合計量で存在
しており、上記全固形分は水性分散液の２０〜７０重量
％であり、水性分散液の…は５〜１０の範囲である組成
物で、少くともその一つの表面が被覆された紙製品。

モノビニル芳香族炭化水素モノマーがスチレンであり、
又脂肪族共役ジエン炭化水素モノマーがブタジエンであ
る、前記第７項による紙製口口０その他のコロイド状の
水分散件ポリマーが、本質的に澱粉類からなる、前記第
８項による紙製品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも２０〜８０重量％のモルビニル芳香族炭化
   水素モルマーの少くとも１種、１５〜６０重量％の４〜
   ２０個の炭素原子の脂肪族共役ジエン炭化水素モノマー
   の少くとも１種、０．５〜２０重量％の２個よりも多く
   ないカルボキシル基を含んでいるエチレン性不飽和カル
   ボン酸の少くとも１種及びヒドロキシル基をもたずまた
   ２０重量％よりも大きくない量で存在している任意の他
   のモノマーからラテックスを調製後、カルボン酸基の実
   質数がエポキシドとの反応により変性せしめられている
   ラテックス共重合体；２ 少くとも１種の他のコロイド
   状の水に分散できる重合体；および ３ 顔料； の本質的に水性分散液からなつており、上記ラテックス
   共重合体と他のコロイド状の水に分散できる重合体は全
   固形物の約５〜２０重量％の合計量で存在しており、上
   記顔料は全固形物の少くとも約８０重量％の合計量で存
   在しており、そうして水以外の任意の他の成分は全固形
   物の約０．５〜１５重量％の合計量で存在しており、上
   記全固形物は上記水性分散液の２０〜７０重量％であり
   、上記水性分散液のｐＨは５〜１０の範囲である、紙被
   覆用組成物。