JPH0718003A - ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重合体ラテックスの品質を高水準に維持しな
がら、未満濃単量体を少なくし、凝固物の発生がなく、
かつ生産性、経済性に優れた重合体ラテックスの製造方
法の提供を目的とする。 【構成】 （ａ）脂肪族共役ジエン単量体５〜７０重量
％、（ｂ）シアン化ビニル単量体０〜５０重量％、
（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１５
重量％、（ｄ）芳香族ビニル単量体０〜９０重量％、
（ｅ）共重合可能な他の単量体０〜６３．５重量％、か
らなる単量体（ｆ）１００重量部を乳化重合するにあた
り、全単量体の重合転化率が７０％以上で、（メタ）ア
クリル酸エステルおよび／またはシアン化ビニル単量体
からなる単量体（ｇ）０．１〜１０重量部を添加して重
合することを特徴とする重合体ラテックスの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、未反応単量体の少ない
重合体ラテックスに関して、さらに詳しくは、重合の途
中で（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはシアン
化ビニル単量体を添加し反応させることで、重合体ラテ
ックスの品質を高水準に維持しながら未反応単量体を少
なくし、凝固物の発生がなく、かつ生産性、経済性に優
れた重合体ラテックスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合体ラテックス中に未反応単量体が残
存すると、不快な臭気が製品に付着したり、それを使用
して製造した製品の品質に悪影響を及ぼすといった問題
が生じるため、重合後にこれらの未反応単量体を除去す
ることが一般に行なわれている。そのための方法として
は、（１）減圧下で除去を行なう方法、（２）特開昭５
５−４１８２９号公報に記載されているような水蒸気蒸
留を行なう方法、（３）特開昭２−１９９１０３号公報
に記載されているような不活性ガスをパブリングする方
法が知られている。しかし、（１）の方法では、未反応
単量体を低濃度にするのに時間がかかり生産性が悪い、
（２）の方法では、熱による重合体の変質や凝固物発生
が起きる、（３）の方法では、消泡剤を必要とするため
適用できるラテックスが限定されるという問題があっ
た。さらに、いずれの手段もエネルギーを浪費し、収率
のロスをまねいていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
体ラテックスの品質を高水準に維持して、未反応単量体
の少ない重合体ラテックスの製造方法を提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、未反応単量体の少
ない重合体ラテックスを製造するにあたり、反応後半に
（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはシアン化ビ
ニル単量体を特定の条件下で添加すれば、凝固物の発生
を抑えながら効率よく、かつ重合体ラテックスの品質を
高水準に維持して、未反応単量体低減を行なえることを
見い出した。さらに、より好ましくは、上記（メタ）ア
クリル酸エステルおよび／またはシアン化ビニル単量体
を添加する際、開始剤および還元剤を単独または併用し
て、同時に添加することにより、より効率よく未反応単
量体を低減できることを見い出した。この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

【０００５】本発明は、（ａ）脂肪族共役ジエン単量体
５〜７０重量％、（ｂ）シアン化ビニル単量体０〜５０
重量％、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．
５〜１５重量％、（ｄ）芳香族ビニル単量体０〜９０重
量％、（ｅ）共重合可能な他の単量体０〜６３．５重量
％、からなる単量体（ｆ）１００重量部を乳化重合する
にあたり、全単量体の重合転化率が７０％以上で、（メ
タ）アクリル酸エステルおよび／またはシアン化ビニル
単量体からなる単量体（ｇ）０．１〜１０重量部を添加
して重合することを特徴とする重合体ラテックスの製造
方法を提供するものである。以下、本発明について詳細
に説明する。

【０００６】本発明の共重合体ラテックスの単量体成分
について説明する。前記（ａ）脂肪族共役ジエン単量体
としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−
１．３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどを挙げることがで
き、特に好ましくは、１，３−ブタジエンである。この
（ａ）成分は１種単独で使用することも、また２種以上
を併用することもできる。

【０００７】前記（ｂ）シアン化ビニル単量体として
は、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニト
リルなどを挙げることができ、好ましくは、アクリロニ
トリルとメタクリロニトリルである。

【０００８】前記（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸単
量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸などのモノカルボン酸類、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などのジカルボン酸類、さらにマレイン
酸メチル、イタコン酸メチル、メタアクリルオキシエチ
ルアシッドヘキサハイドロフタレートなどのハーフエス
テル類などを挙げることができる。これらの（ｃ）成分
は１種単独でも、また２種以上を併用することもでき
る。

【０００９】前記（ｄ）芳香族ビニル単量体としては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルス
チレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４
−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、
４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−
ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロス
チレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブ
チルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジ
クロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベン
ゼンなどが挙げられ、特にスチレンが好適に使用され
る。

【００１０】前記（ｅ）成分たる前記（ａ）〜（ｄ）成
分と共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどのアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステル化合物、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチ
レン性不飽和カルボン酸のアクリルアミドもしくはメタ
クリルアミド化合物、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニ
ルエステル類などが挙げられ、これらは１種または２種
以上で使用される。

【００１１】共重合体ラテックスの単量体組成は、
（ａ）成分たる脂肪族共役ジエン単量体は５〜７０重量
％、好ましくは１０〜６０重量％である。（ｂ）成分た
るシアン化ビニル単量体は０〜５０重量％、好ましくは
０〜２０重量％である。（ｃ）成分たるエチレン系不飽
和カルボン酸単量体は０．５〜１５重量％、好ましくは
１〜１０重量％である。（ｃ）成分が０．５重量％未満
であると、共重合体ラテックスの機械的安定性が劣る。
一方、（ｃ）成分が１５重量％を超えると、共重合体ラ
テックスの粘度が上昇し、取扱いにくくなり、操業性が
劣る。（ｄ）成分たる芳香族ビニル単量体は０〜６０重
量％、好ましくは１〜３５重量％である。上記（ａ）〜
（ｄ）成分と重合可能な他の単量体たる（ｅ）成分は、
０〜６３．５重量％、好ましくは０〜３５重量％であ
る。（ｅ）成分が６３．５重量％を超えると、共重合体
ラテックスの粘度が上昇し、取扱いにくくなる。

【００１２】本発明での共重合体ラテックスの粒子径
は、８００〜３，５００オングストロームが好ましく、
さらに好ましくは、１，０００〜２，５００オングスト
ロームである。

【００１３】本発明で使用される単量体を乳化重合する
に際しては、公知の方法で水性媒体中で乳化剤、重合開
始剤、分子量調節剤などを用いて製造することができ
る。ここで、乳化剤としては、例えば、両性界面活性
剤、アニオン性界面活性剤、あるいはノニオン性界面活
性剤が使用できる。ここで、両性界面活性剤としては、
アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、ス
ルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分として
はアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げら
れ、具体的には、アルキルベタインの塩としてはラウリ
ルベタイン、ステアリルベタイン、ココアミドプロピル
ベタイン、２−ウンデシル−ヒドロキシエチルイミダゾ
リウムベタインの各々の塩が、アミノ酸タイプのものと
してはラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラ
ニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチル
ジ（アミノエチル）グリシン、ジオクチルジ（アミノエ
チル）グリシンの各々の塩が挙げられる。また、アニオ
ン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫
酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族ス
ルホン酸塩などが挙げられる。さらに、アニオン性界面
活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアル
キルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニ
ルエーテル型などが用いられる。

【００１４】重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性開始
剤；過硫化ベンゾイルおよび２，２′−アゾビスイソブ
チルニトリルなどのアゾニトリル化合物などの油溶性開
始剤；あるいはレドックス系開始剤などを、それぞれ単
独でもしくは組み合わせて使用できる。

【００１５】分子量調節剤、キレート剤、無機塩など
も、乳化重合として公知のものが用いられる。分子量調
節剤としては、例えば、クロロホルム、ブロモホルム、
四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素；ｎ−ヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのメ
ルカプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、
ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサ
ントゲン類；α−メチルスチレンダイマーやテトラエチ
ルチウラムジスルフィドなど、通常の乳化重合で使用可
能なものをすべて使用することができる。

【００１６】共重合方法としては、例えば、単量体混合
物の一括仕込み方法、単量体混合物の一部を仕込み重合
した後、その残部の単量体を重合進行に従って断続的
に、もしくは連続的に添加する方法でもよい。また、単
量体混合物を重合の初めより連続的に添加する方法も採
ることができる。重合温度は、通常４０〜８０℃、重合
時間は、通常１０〜３０時間である。

【００１７】重合体ラテックス中の未反応単量体含量を
少なくする本発明の方法は、全単量体の重合転化率７０
％以上で、（メタ）アクリル酸エステルおよび／または
シアン化ビニル単量体からなる単量体（ｇ）を前記の
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）からなる単量
体（ｆ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部添
加する方法である。

【００１８】（ｇ）を添加するときの単量体（ｆ）の重
合転化率は７０％以上、好ましくは７０〜９０％、さら
に好ましくは７５〜８５％である。単量体（ｇ）を添加
するときの重合転化率が７０％未満であると、重合安定
性が悪く、未反応単量体も多い。

【００１９】一方、単量体（ｇ）の添加量は０．１〜１
０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、さらに好まし
くは０．３重量部以上５重量部未満、特に好ましくは
０．５〜４．５重量部である。添加量が０．１重量部未
満であると本発明の効果が得られず、未反応単量体が多
い。一方、１０重量部を超えると重合体ラテックスの品
質が維持できず、未反応単量体も多い。

【００２０】単量体（ｇ）の（メタ）アクリル酸エステ
ル、シアン化ビニル単量体は、例えば前述したものが挙
げられる。単量体（ｇ）を反応系へ添加する方法は、一
度に全量添加する方法、連続的あるいは回分的に添加す
る方法が挙げられる。好ましくは、一度に全量添加する
方法である。

【００２１】追加で添加する開始剤および還元剤は、単
量体（ｇ）添加の直前または直後または添加のあいだに
行なうことができる。好ましくは、単量体（ｇ）添加直
後に添加する方法である。また、いずれか一方または併
用して添加すると、より効率良く未反応単量体を低減で
きる。開始剤および還元剤は、例えば先に示したものが
挙げられる。開始剤の使用量は、単量体（ｆ）１００重
量部に対して、好ましくは０．０５〜０．３重量部であ
る。一方、還元剤の使用量は、好ましくは０．０１〜
０．１重量部である。

【００２２】本発明の製造方法は、特に連鎖移動剤とし
て、α−メチルスチレンダイマーと他の連鎖移動剤を重
量部比で、α−メチルスチレンダイマー／他の連鎖移動
剤＝１００〜１０／０〜９０の割合で併用して用いた重
合体ラテックスの製造において、本発明の目的の効果が
一段と発揮される。α−メチルスチレンダイマーの好ま
しい使用量は、単量体（ｆ）１００重量部に対し、０．
１〜５．０重量部である。他の連鎖移動剤の好ましい使
用量は、０．０５〜１重量部である。

【００２３】本発明の方法は、各種合成重合体ラテック
スに適用できるが、合成ゴムラテッスク、特にポリブタ
ジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテ
ックス、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体
ラテックス、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラ
テックス、カルボキシ変性アクリルニトリル−ブタジエ
ン共重合体ラテックス、メタクリル酸メチル−ブタジエ
ン共重合体ラテックス、カルボキシ変性メタクリル酸メ
チル−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−メタ
クリル酸メチル−ブタジエン共重合体ラテックス、カル
ボキシ変性スチレン−メタクリル酸メチル−ブタジエン
共重合体ラテックス、アクリルニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体ラテックス、カルボキシ変性アクリル
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体ラテックスな
どのブタジエン系合成ゴムラテックスに好適である。

【００２４】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約
されるものではない。なお、実施例において割合を示す
部および％は、それぞれ重量部および重量％を意味す
る。 （共重合体ラテックスの製造）オートクレーブ中に水２
００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５
部、過硫酸カリウム１．０部、および表１、表２に示す
１段目成分を入れ、７０℃にて３時間反応させ、重合転
化率９８％以上の共重合体ラテックスを得た。引き続
き、表１、表２に示す２段目成分を添加し、さらに７〜
１０時間反応させて、全単量体の重合転化率が７０％以
上で、（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはシア
ン化ビニル単量体を添加し、さらに２〜４時間反応させ
て、全単量体の重合転化率９９％以上で、本発明の範囲
に属する共重合体ラテックス（Ａ）〜（Ｈ）、および本
発明に属さない共重合体ラテックス（イ）〜（チ）を製
造した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】得られた共重合体ラテックスの残留単量体
量は、島津製作所製の熱分解ガスクロで、常法により求
めた。上記の方法で測定した結果を表１に示す。実施例
１〜８は本発明の範囲の共重合体であり、本発明の目的
のもの、すなわち未反応の単量体が少なく、また凝固物
の発生がなく、かつ生産性、経済性に優れた重合体ラテ
ックスが得られた。

【００２８】一方、表２の結果から次のことが分かる。
比較例１は、重合の途中で（メタ）アクリル酸エステル
および／またはシアン化ビニル単量体を添加しない例で
あり、反応終了後および濃縮後の未反応単量体が多い。
比較例２は、アクリル酸エステルおよび／またはシアン
化ビニル単量体添加時の重合転化率が本発明の範囲未満
であり、重合安定性が悪く、未反応単量体も多い。比較
例３は、（メタ）アクリル酸エステルの量が本発明の範
囲を超えた例であり、重合安定性が悪く、未反応単量体
も多い。比較例４は、（メタ）アクリル酸エステルおよ
びシアン化ビニル単量体を添加せず、開始剤および還元
剤のみを添加した例であり、未反応単量体が多い。

【００２９】比較例５は、（メタ）アクリル酸エステル
およびシアン化ビニル単量体の変わりに、脂肪族共役ジ
エン単量体を添加した例であり、重合転化率が低く、未
反応単量体も多い。比較例６は、（メタ）アクリル酸エ
ステルおよびシアン化ビニル単量体の変わりに脂肪族共
役ジエン単量体を使用し、開始剤および還元剤を添加し
た例であり、未反応単量体が多い。比較例７は、アクリ
ル酸エステルおよびシアン化ビニル単量体を添加せず、
開始剤のみを添加した例であり、未反応単量体が多い。
比較例８は、（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン
化ビニル単量体の変わりに芳香族ビニル単量体量体を添
加した例であり、重合転化率が低く、未反応単量体も多
い。比較例９は、比較例１において酸モノマーを使用し
ない例であり、重合安定性が悪く、重合転化率も低い。

【００３０】

【発明の効果】かくして、本発明によれば、凝固物の発
生が少なく、効率良く未反応単量体を除去する方法が提
供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三木 裕幸 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 中村 博雄 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）脂肪族共役ジエン単量体５〜７０
   重量％、（ｂ）シアン化ビニル単量体０〜５０重量％、
   （ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１５
   重量％、（ｄ）芳香族ビニル単量体０〜９０重量％、
   （ｅ）共重合可能な他の単量体０〜６３．５重量％、か
   らなる単量体（ｆ）１００重量部を乳化重合するにあた
   り、全単量体の重合転化率が７０％以上で、（メタ）ア
   クリル酸エステルおよび／またはシアン化ビニル単量体
   からなる単量体（ｇ）０．１〜１０重量部を添加して重
   合することを特徴とする重合体ラテックスの製造方法。