JPS61166813A - 耐衝撃性ニトリル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性と加工性をバランスよく備３φ−古
−Ｌ　＋ｌ　＋＋、で壬Δルハ制吸士汁！ｒ間オーｎＪ
ハである。

〔従来の技術〕

ゴム強化高ニトリル含有樹脂は、高ニトリル系樹脂の本
来有するガス及び蒸気に対オる遮断性及び耐溶剤性に、
更に耐衝撃性を付与した熱可塑性重合体であることから
、近年、食品、農医薬品、化粧品等の分野での包装・容
器材料として、注目されつつある。

ゴム強化高ニトリル系樹脂の製造方法に関しては、これ
まで種々の重合方法が研究され、多数の技術が示されて
いる。例えば、共役ジエン系ゴムに、不飽和ニトリルと
アクリル酸アルキルエステルをグラフト重合する方法（
特公昭’４６−２５００５号）、あるいは、共役ジエン
系ゴムに不飽和ニトリル及び芳香族ビニル化合物をグラ
フト重合する方法（特開昭５０−７５２９４号）等が示
される。

かかる、ゴム強化グラフト重合体の製造に於て重要な点
は、耐衝撃性発現の主因となる、ゴム相とその周りのマ
トリックス相との界面の接着性、つまりグラフト率のコ
ントロールと加工性を左右オろマトリックス樹脂相の分
子量コントロールであり、この両物性をいかにバランス
よく重合体に　。

付与するかで、得られる樹脂の実用性の良否が決まる。

グラフト率を高めて、耐衝撃性を向上させろ方法として
は、重合反応開始前に、ゴムを単量体の一部で前膨潤さ
せる方法（特開昭５０−７５２９４号）が示されるもの
の、一方、加工性の向上に関しては、これまで有効な改
良技術は見られず、メルカプタン類の分子量調節剤の増
量による分子量調節方法が一般的に採用されている。し
かしながら、重合反応機構に与えるメルカプタンの影響
は、複雑で、単に分子量調節のみならず、グラフト率に
も影響を与える為、耐衝撃性と加工性が適度にバランス
した重合体を得るのは難しく、例えば、分子量調節剤を
増量すれば、加工性は向上するが、耐衝撃性は実用に耐
えない程度にまで低下することになる。

この点の改良方法としてゴムへの単量体のグラフト反応
がある程度進行してから、分子量調節剤を添加して、重
合を行なわしめる方法（特公昭４９−３２７８９号）が
ある。

しかし、該技術は、単量体を回分式で装入して重合を行
なう方法に関するものであり、反応安定性、反応熱除去
の観点から好ましい重合形式とは言えず、実用的ではな
い。

反応制御の面で好ましい重合方法とは、単量体を連続的
又は分割式で装入する重合方法であるが、この場合、回
分式と比べて、反応系中の単量体濃度が常に希薄な状態
にあるため、単に分子量調節剤の添加時期を遅らせただ
けでは、グラフト率はある程度保持できても、分子量コ
ントロールは難しく、又、分子量調節剤を増量して、強
引に分子量を低下させようとすれば、グラフト率の低下
を招き、耐衝撃性を著しく低下させてしまうことになり
、結局、耐衝撃性、易加工性がバランスした実用的な重
合体が得られないという問題点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、耐衝撃性と加工性のバランスの曵い高
ニトリル系樹脂の製造方法ヤ提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、悦意研究した結果、ゴム状共重合体の存
在下で、不飽和二）　ＩＪルを含む単量体を、一部又は
全量を連続的あるいは分割して添加するある間、重合系
のｐＨをｐＨ調節剤の連続的あるいは、分割的添加によ
り５以下に保ち、かっ、メルカプタン類の分子量調節剤
も連続的あるいは分割して添加させることにより重合を
行なえば、分子量調節剤の増量なしに、重合体の耐衝撃
性を高く保持で詫、所望の分子量コントロールもでき、
優れた加工性をも兼ね備えた耐衝撃性重合体が得られる
ことを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、共役ジエン単量体５０重量％以上
含むジエン系合成ゴム１〜４０重量部に、不飽和ニトリ
ル５０〜１００重量％と、これと共重合性の不飽和カル
ボン酸エステル、α−オレフィン、ビニルエーテル、芳
香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１
種類の単量体５ｎ−ｎ重量％からなる単量体１００重量
部を、その一部又は全部を連続的にあるいは分割して添
加して、水性媒体中でグラフト重合させるに際し、単量
体の転化率が５〜９０重量％である間、重合系のｐＨを
５以下に調節し、かつ重合体分子量調節剤をも連続的に
あるいは分割して添加することを特徴とする耐衝撃性ニ
トリル系重合体の製造方法である。

本発明に用いるゴム状共重合体は、共役ジエンとこれと
共重合性の不飽和ニトリル、芳香族ビニル化合物、不飽
和カルボン酸エステル等から選んだ少なくとも一種の単
量体との共重合体である。

共役ジエン単量体としては、■、３−ブタジェン、イソ
プレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジェン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジェン等が
例示される。入手の容易さ及び重合性の観点から、１，
３−ブタジェン、イノプレンが好ましい。不飽和ニトリ
ルとしては、アクリロニトリル、メタグリロニトリル、
α−クロロアクリロニトリル等があげられ、好ましくは
、アクリロニトリル、メタグリロニトリルである。又、
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン類、ビニルキシレン類等があげ
られ、好ましいものはスチレンである。

不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸あるい
はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等
のエステル等なあげろことができ、特に好ましいものは
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチルである。

ゴムへのグラフト単量体としては、不飽和ニトリルと、
これと共重合性の単量体として、不飽和カルボン酸エス
テル、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル、ビニルエ
ーテル、α−オレフィン、等のうち一種又はそれｕ上か
ら成る単量体があげられる。

不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビ
ニル化合物については、Ｌ記例示したもσ）な使用する
ことかできる。

本発明に用いるα−オレフィンとしては、イソブチン、
２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、
２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン
、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ブテン
、２−プロピル−１−ブテンなどがあげられる。最も好
ましいもθ）はイソブチンである。

本発明に用いるビニルエーテルとしては、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、フロビルビニルエー
テル類、フチルビニルエーテル類、メチルイノプロペニ
ルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル等があげら
れ、最も好ましいものハ、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル類、ブチル
ビニルエーテル類である。

本発明に用いろビニルエステルとして、ｒ酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ラフ酢ビニル類などがあげられ、
好ましいものは酢酸ビニルである。

本発明に用いる分子量調節剤としては、アルキルメルカ
プタン類で、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、　　ｔ
ｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルチオール
アセタート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メ
ルカプトプロピオネート）、リモネンジメルカプタン等
があげられる。好ましい分子量調節剤は、メルカプタン
臭が実質的に無臭であるという点で、分子内に２個以上
のメルカプト基を含む有機メルカプト化合物、例えば、
リモネンジメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラ
キス（β−メルカプトプロピオネート）である。

分子量調節剤の添加量は、必要とする分子量により決定
されるが、多量に添加すると、耐熱性及び機緘的性質の
低下をもたらすので、重合させる単量体基準で０．１〜
３重量％が適当である。

分子量調節剤の添加は、単量体の転化率が５〜９０重量
％の間に連続又は分割で添加する必要がある。単量体は
、連続式又は分割式で添加するので、回分式に比べて、
重合開始から、系内の単量体濃度が希薄な状態にある為
、単量体の添加時期よりも早い時期に分子量調節剤を全
量添加すると、分子量調節の効果が十分でないばかりか
、グラフト反応にまで悪影響を与え、高い耐衝撃性を付
与することはできない。又、逆に、分子量調節剤の添加
時期が遅くても、分子量調節の効果なく、耐衝撃性は得
られても、加工性が不足オることになる。従って、好ま
しくは、分子量調節剤を、単独で、又は単量体と混合し
て、単量体の添加速度に合せて、連続又は分割で添加す
るのが良い。

本発明では単量体の転化率が５〜９０重量％の間の重合
系のｐＨを５以下とするが、七〇）ために用いるｐＨ調
節剤としては、無機酸、有機酸があげられ、それらはい
ずれでも良く、無機酸としてはリン酸、硫酸、塩酸、臭
化水素酸、硝酸等が、有機酸としては、酢酸、プロピオ
ン酸、クエン酸、３−メルカプトプロピオン酸、アスコ
ルビン酸、リン酸エステルなどがあげられる。好ましい
酸は、酢酸、クエン酸、リン酸、３−メルカプトプロピ
オン酸、酸性リン酸エステル等である。

本発明に於て、ｐＨの調節は、一般的に、ｐＨ＝９〜ｌ
Ｏであるゴム状重合体ラテックスを使用してグラフト重
合を行なう際に、ｐＨ＝６〜８の中性に調節して重合な
開始オる従来の目的とは異なったものであり、重合反応
系のｐＨを５以下のほぼ完全酸性域下とすることにより
、分子量調節剤としてのメルカプタンが、グラフト反応
には影響を与えず、本来の目的である分子量コントロー
ルに有効に作用する。このｐＨは、重合反応器等の材質
上の問題から、好ましくは２．５〜４の範囲である。

ｐＨ調節の時期は、−単に重合開始時のみあるいはその
他の時点での短期間調節では全く効果なく、分子量調節
剤の添加時期、即ち、好ましくは、単量体の転化率が５
〜９０％の間、継続して行なって始めて、所望の重合体
が得られる。

本発明に好適な重合方法は、乳化重合法であり、０〜１
．ｎＯ’ｃの任意の温度で、ラジカル重合開始剤の存在
下で、重合を行ない、重合生成物はラテックスとして得
られる。このラテックスを常法により、縦折、水洗、乾
燥して重合体を得る。得られろ重合体は熱可塑性樹脂で
あり、通常の配合剤である、酸化防止剤、安定剤、着色
剤、滑剤等を加えて、押出し成形、射出成形、カレンダ
ー成形、ブロー成形等の加工成形が可能である。

本発明の方法によって得られる樹脂は、従来技術による
ゴム強化ニトリル系重合体に比べて、高耐衝撃性であり
、且つ、易加工性であり、耐溶剤性及び蒸類、ガスに対
する遮断性も備えている事から、食品、農医薬品、化粧
品等のボトル、フィルム、シート等の成形材料として有
用である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

なお、以下の「部」及び「％」は重量基準による。

実施例１ （Ａ）ジエン系ゴムラテックスの製造 下記組成の混合物をステンレス製重合反応器に入れ、窒
素気流下に攪拌し、４５℃で２０時間重合を行なった。

アクリロニトリル　　　　　　　　４０部１．３−ブタ
ジェン　　　　　　　６０部脂肪酸石ケン　　　　　　
　２゜０部 縮合ナフタリンスルホン酸ソーダＣ）、１部テゾビスイ
ソブチロニトリル　　０．３部ｔ−ドデシルメルカプタ
ン　　　ｎ’、５部水　　　　　　　　　　　　　　　
２００　　　部単量体転化率は９０％であり、ラテック
スの固型分濃度は３０％であった。

（Ｂ）グラフト重合体の製造 上記（Ａ）Ｋて得たゴムラテックスを使用して、下記組
成の混合物をステンレス製重合反応器に入れ、窒素気流
下に攪拌し、６０℃で重合を開始した。重合開始時の重
合系のｐＨは７．４であった。

アクリロニトリル　　　　　　　１４部メタクリル酸メ
チル　　　　　　　　６部上配（Ａ）のラテックス　　
　　　　３３部ジオクチスルホコッシ酸ナトリウム　　
　　　０．２部ポリビニルピロリドン　　　　　　　ｎ
、ｎ８部過硫酸カリウム　　　　　　　　０．０６部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２（１部と 重合開始３０分後に、重合系にリン酸添加して、ｐＨ＝
３とした後、下記の組成物を、５時間で連続的に添加し
ながら、６０°Ｃで重合を行なった。

アクリロニトリル　　　　　　６０部 メタクリル酸メチル　　　　　２０部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．８部ポリビニ
ルピロリドン　　　　　　　　０．３２部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　１１０部上記組成物を添加す
る間分子量調節剤（ペンタエリスリトールテトラキス（
β−メルカプトプロピオネート））　１．６５部及びリ
ン酸を連続的に添加して重合系のｐＨを３に保った。

その後、更に１時間重合を行なった。最終単量体転化率
は９０％であった。

得られたラテックスを希硫酸アルミニウム水溶液（１１
１度４５％）を加えて、凝固させ、次いで水洗、乾燥し
て、粉末状重合体を得た。この重合体を１７０°Ｃ，Ｌ
４ｎｋｇ／ｃｒｄで加圧成形し、透明、淡黄色のシート
を得た。このシートより作成した試験片のアイゾツト衝
撃強度（２３℃、ＡＳＴＭＤ２５６に準ず）及び得られ
た重合体のブラベンダープラスチコーダーたよる２００
℃での定常トルク値ｃ以下、ブラベンダートルク値とい
う。）を測定した。結果を表１に示す。

比較例１ 実施例】（Ｂ）に於て、リン酸によるｐＨ調節を行なわ
ない点を除き、実施例１（Ｂ）と同様にして重合を行な
った。重合系のｐＨは６〜８であった。

単量体の転化率は８８％であった。生成した重合体のプ
ラベンダートルク値及びそれから作成したシートのアイ
ゾツト衝撃値を表１に示した。

比較例２ 実施例１（Ｂ）に於て、重合開始３０分後にリン酸０５
１２部を添加してｐｉ−１を３に調節しただけでそれ以
後のリン酸の添加を行なわない以外、実施例１（Ｂ）と
同様にして重合した。重合系のｐＨは重合終了時には７
．２まで上っていた。単量体の転化率は８７％であった
。生成した重合体のプラベンダートルク値及びそれから
作成したシートのアイゾツト衝撃値を表１に示した。

比較例３ 実捲例１（Ｂ）に於て、分子量調節剤を重合開始３０分
後にリン酸０．１２部と共に一括して添加することを除
き、実施例１（Ｂ）と同様に重合した。

単量体の転化率は９１％であった。生成した重合体のプ
ラベンダートルク値及びそれより作成したシートのアイ
ゾツト衝撃値を表１に示す。

比較例４ 実施例１（Ｂ）に於て、分子量調節剤及び連続添加のリ
ン酸の添加を重合開始３０分後より、２．５時間とする
こと以外は実施例１（Ｂ）と同様に重合した。単量体の
転化率は９０％であった。生成した重合体のブラベンダ
ートルク値及びそれから作成したシートのアイゾツト衝
撃値を表１知示す。

実施例２ 実施例１（Ｂ）で、重合開始３０分後に、重合系にリン
酸を添加してｐＨを３とした後、系のｐＨが上昇して４
となった時点で、再びリン酸を添加してｐＨを３とオろ
（リン酸の分割添加）以外は、実姉例１と同様にして重
合を行なった。得られた重合体はアイゾツト衝撃値が３
６に９φＣｒｒＬ／ｃＩｒＬ及びブラベンダートルク値
が１９５０ｍ−りであり、耐衝撃性と加工性のバランス
した物性を有していた。

実施例３ 実施例１　（Ｂ）で分子量調節剤を、重合開始３０分後
、１．５時間後、２．５時間後、３．５時間後の５１回
に分けて、各ｎ、、ｉｉ部（合計１．６４部）添加子る
以外は、実施例１と同様の方法で重合した。

得られた重合体は良好な物性を示し、アイゾツト衝’ｉ
値３３に９・釧々、プラベンダートルク値１７８０ｍ−
りてあケこ。

実施例４ 実姉例１　（Ｂ）に於て、重合系のｐｉの調節方法は実
施例２の方法で行ない、又、分子量調節剤を実施例３の
方法で分割添加を行なう以外は、実施停止１１と同じ方
法で重合を行なった。

得られた重合体の物性は、アイゾツト衝撃値が３７に９
・Ｃｒｌ１．／ｃｒｎ、ブラベンダートルク値１１’ｔ
３ｎｍ−ｑであり、重合系のｐＨを調節するための酸の
添加及び分子量調節剤の添加については共に分割して添
加しても良好な物性を有する重合体が得られた。

実・施例５゛ 実施例１（Ｂ）に於て、リン酸の代りにクエン酸−１−
を使用する以外は実施例１と同様にして重合を行なった
。得らね、た重合体は、アイゾツト衝撃値３５に９・Ｃ
ｒＩＶ／ｃｒｒＬ（ノート）及びプラベンダートルク値
１．８２０ｍ−／ｌであり、耐衝撃性と加工性がバラン
スした樹脂であった。

実施例６ 実施例１（Ｂ）に於て、分子量調節剤としてリモネンジ
メルカプタン１，３部を用いる以外は実施例１と同様に
して重合を行なった。単量体の転化率１’：１．８８％
であり、得られた重合体は、アイゾツト衝”％’ｊ　＠
２９　ｋｑ　＊　＞　、ｙα　（シート）及びブラベン
ダートルク値１７ｎ（’１ｍ−（ｊなろ良好な物性を有
していた。

実施例７ （Ａ）シｘ−ン系ゴムラテックスの製造下記組成の混合
物を、攪拌下、６０°Ｃで１６時間重合を行なった。

アクリロニトリル　　　　　　　　５部スチレン　　　
　　　　　　　２０部 ブタジェン　　　　　　　　　　７５部詣肪酸石けん　
　　　　　　　　３．０部縮合ナフタリンスルホ漕ナト
リウム　　　　０．１部子ゾビスインブチロニトリル　
　　　　０．３　部ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　
　　０．５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２００部単量体転化率は８９％であり、ラテックスの固
型分濃度は２９％であった。

（Ｂ）グラフト暇合体の製造方法 上記ラテックスを使用して、下記組成の混合物を重合反
応器に入れ、窒素気流下に攪拌し、６０°Ｃで重合を開
始した、 アクリロニトリル　　　　　　１５部 スチレン　　　　　　　　　　５部 上記（Ａ）のラテックス　　　　　３４部ジオクチルス
ルホコノソ酸ナトリウム　　０．１７部ポリビニルピロ
リドン　　　　　　０．０８部過硫酸カリウム　　　　
　　　０．０６部水　　　　　　　　　　　　　　　　
１２０部重合開始２０分後に、重合系にリン酸を加えて
ｐｌ−１３，２とし、次いで下記の組成物を６時間で連
続的に添加しながら、６０℃で重合を継続した。

了りｉ）ロニトリル　　　　　６０部 スチレン　　　　　　　　　２０部 ジオクチスルホコハク酸ナトリウム　　　０．６８部ポ
リビニルピロリドン　　　　　　０．３２部水　　　　
　　　　　　　　　　　　１１（１部この添加の間、分
子量調節剤（ペンタエリスリトールテトラキス（β−メ
ルカプトプロピオネ−）））１．３部及びリン酸も連続
的に添加して、重合系のｐＨを約３に保って重合を行な
った。

その後、更に１時間重合を継続した。単量体の転化率は
９２％であった。以下実施例１（Ｂ）と同様の操作によ
り、凝固、水洗、乾燥し、粉末状重合体を得た。得られ
た重合体はアイゾツト衝撃値２３に９・＞／ｉ　　（シ
ート）及びブラベンダートルク値１９（’ｌｎｍ−９の
耐衝撃性と加工性がバランスした樹脂であった。

比較例５ Ｉ？ 実施例４　（Ｂ）に於てリン酸によるｐｔ−ｉ調節を行
なわない事ヨ以外は実施例十（Ｂ）と同様にして重合を
行なった。− 重合系のｐＨは６〜８であった。得られた重合体の物性
は、アイゾツト衝撃値７に９・ｃＩｒＬ／−（シート）
及び、ブラベンダートルク値３０（’ｌｎｍ−りであり
、耐衝撃性は低く、ブラベンダートルク値は高めで、物
性的に問題があった。

実施例５ （Ａ）ジエン系ゴムラテックスの製造 下記組成の混合物を、攪拌下、５５°Ｃで１７時間重合
を行ない、単量体の転化率８８％で、固型分濃度２９％
のゴムラテックスを得た。

１．３−ブタジェン　　　　　６５部 アクリロニトリル　　　　　　　　３５部脂肪酸石ケン
　　　　　　　　２．】部ｔ−ドデシルメルカプタン　
　　　　　　１．０部アゾビスイソブチロニトリル　　
　　　　　ｎ、４３部水　　　　　　　　　　　　　　
　２００部（Ｂ）グラフト重合体の製造 上記（’Ａ）のゴムラテックスを使用して、下記組成の
混合物をステンレス製重合反応器に装入し、窒素気流下
に攪拌し、５８°Ｃで、重合を開始した。

アクリロニトリル　　　　　　１６部 イソブチン　　　　　　　　　４部 上記（Ａ）のラテックス　　　５２部 ジオクチスルホコハク酸ナトリウム　　　０．２２部ポ
リビニルピロリドン　　　　　　０．１３部過硫酸カリ
ウム　　　　　　　０．１部水　　　　　　　　　　　
　　　　１３０部重合開始３０分後に、クエン酸を添加
して重合系のｏＨを２．８〜３゜０とし、次いで下記組
成の混合物を６時間で連続装入し、６０℃で重合を継続
した。又、この間、分子量調節剤（ペンタエリスリトー
ルテトラキス（β−メルカプトプロピオネート））１．
３−Ｉｔｓ及びクエン酸を連続的に添加して重合系内の
ｐＨを３に維持した。

アクリロニトリル　　　　　６４部 イソブチン　　　　　　　　１６部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム　　０．８部ポリ
ビニルピロリドン　　　　　　　　　０．４部水　　　
　　　　　　　　　　　　　１２０部その後、更に１．
５時間、重合を継続した。単量体の転化率は９２％であ
った。以下実施例１　（Ｂ）と同様に、凝固、水洗、乾
燥し、粉末重合体を得た。この重合体を、１９０℃、２
ＦｌＯｋｇ／εｄで圧縮成形して試験片を作製し、アイ
ゾツト衝撃値を測定したところ６０（ｋｇ・ｃｒＩＬ／
ＣＷＬ）であり、又、この重合体のブラベンダートルク
値は２３０℃、３５ｒｐｍで１９１１（１（ｍ−９）と
いう値であった。

％ 比較例６ τ 実施例６　（Ｂ）に於て、クエン酸によるｐＨ調節をせ
ず、また、分子量調節剤を重合開始３０分後に一括で全
量添加すること以外、実施例１と同様に重合を行なった
。得られた重合体はアイゾツト衝撃値２０に９−ｃｒＩ
Ｖ／ｃｒｒＬ（シート）であり、ブラベンダートルク値
３５０ｎ（ｍ−り）であった。

〔発明の効果〕

本発明の耐衝撃性ニトリル系重合体の製造方法は、重合
中に単に分子？調節剤の連続添加と共に酸を添加してｐ
Ｈを一定値以下にしておくのみで表１にみられるごとく
耐衝撃性に優れかつ加工性の良好な重合体が得られるの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）共役ジエン単量体５０重量％以上含むジエン系合成
   ゴム１〜４０重量部に、不飽和ニトリル５０〜１００重
   量％と、これと共重合性の不飽和カルボン酸エステル、
   α−オレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物
   からなる群から選ばれる少なくとも１種類の単量体５０
   〜０重量％からなる単量体１００重量部を、その一部又
   は全部を連続的にあるいは分割して添加して、水性媒体
   中でグラフト重合させるに際し、単量体の転化率が５〜
   ９０重量％である間、重合系のｐＨを５以下に調節し、
   かつ重合体分子量調節剤をも連続的にあるいは分割して
   添加することを特徴とする耐衝撃性ニトリル系重合体の
   製造方法。