KR870000293B1 - 내열성이 우수한 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법 - Google Patents

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Description

내열성이 우수한 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법

본 발명은 내열성이 우수한 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌(이하 ABS라 함) 수지의 제조방법으로서, 더 상세하게는 내열성이 우수한 α-메틸스티렌이 함유된 그라프트 ABS 수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 ABS 수지는 내화학 약품성, 내충격성 등이 뛰어난 수지이나 내열성을 요구하는 공업적 재료로서의 사용에 있어서는 문제점이 많다. 예로서 90℃이상의 온도에 장시간 노출시 열변형이 일어나므로 성형품의 내열성이 요구되었다. 이와 같은 ABS 수지의 내열성을 향상시키기 위한 공지방법은 ABS 수지를 구성하는 단량체의 일부를 유리전이 온도(Tg)가 165℃인 내열성이 우수한 α-메틸스티렌으로 대체시켜 중합반응에 의해 수기상의 α-메틸스티렌함량을 증가시켜 내열성을 증진시키는 것이다. 그러나 이와같은 방법은 ABS 수지중 α-메틸스틸렌 함량이 높을수록 내열성이 우수하나 α-메틸스티렌은 저반응성이기 때문에 반응물중에 α-메틸스티렌 함량이 많을수록 미반응 단량체가 많이 존재하므로 수지의 내열성을 증가시키는 데 있어 많은 제한이 뒤따랐다. 내열성을 증가시키는 또 다른 방법으로는 ABS수지와 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 혼합시키는 것이다. 그러나 이 방법에서도 공중합체중 α-메틸스티렌 함량이 약 65중량% 이상이므로 ABS 수지와 공중합체가 혼합된 수지조성물은 내열성은 우수하나 조성물 중에는 미반응 단량체가 많이 존재하므로 최종 제품의 내층격성 및 기타 물리적 물성이 낮아 가공상에 많은 어려움이 있고 또한 α-메틸렌스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체 라텍스를 응고 시키는데 많은 문제점이 대두 되었다.

본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하여 내열성 뿐만 아니라 내충격성, 가공성 및 기타 기계적물성이 향상된 그라프트 ABS 수지를 제조하기 위해 예의 연구한 결과, α-메틸 스티렌은 적정량 함유하지만 미반응 단량체가 거의 존재하지 않은 고무 함량이 많은 그라프트 수지를 3단계 유화중합 방법으로 제조한 후 가공성이 우수한 통상의 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와를 혼합시킴으로서 내열성뿐 아니라 기계적 물성이 우수한 최종 물질을 수득할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.

본 발명의 α-메틸스티렌이 함유된 고무함량이 많은 ABS 수지를 일반적 제조방법인 부타디엔 라텍스에 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴을 일시에 중합시켜 제조할 경우는 내열성은 우수하지만 미반응 단량체가 많이 존재하므로 기계적 물성이 저하되었다.

그러나 본 발명에서는 3단계 중합공정을 수행하여 그라프트 ABS 수지를 제조하는데, 제1단계에서는 고무입자형태를 변경시킴과 동시에 그라프트 자리를 부여함을 특징으로 하며, 제2단계에서는 α-메틸스티렌을 단량체에 비해 과량 첨가시켜 내열성을 부여함을 특징으로 하며, 제3단계에서는 α-메틸스티렌을 단량체에 비해 소량 첨가하여 미반응 단량체를 제거함을 특징으로 한다.

본 발명의 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다. 제1단계 반응에서는 고무질 라텍스 30-60중량%, 모노비닐리덴 방향족 탄화수소 5-15중량%, 및 반응개시제 0.05-0.2중량%, 및 그라프트 제0.1-1.0중량%를 중합반응시키고, 제2단계 반응에서는 모노비닐리덴 방향족 탄화수소 15-40중량%와 불포화니트릴 5-25중량%을 중합반응시키고, 제3단계 반응에서는 모노비닐리덴 방향족 탄화수소 5-10중량%와 불포화니트릴 5-15중량%를 중합반응 시킨다.

제1단계는 고무입자의 형태를 변경시키고 그라프트 자리를 제공하는 단계로서 여기서 사용되는 고무질 라텍스는 겔함유율이 50-80중량%이며, 평균 입자경이 0.1-0.5μ의 디엔계 중합체이다. 겔함유율이 50중량% 미만 및 80중량% 이상일 경우는 충격강도가 저하되며 평균 입자경이 0.1미만 0.5μ 이상일 경우는 충격강도 및 가공성이 저하된다. 사용되는 고무질 라텍스는 공액 1.3-디엔 중합체와 한개 이상의 중합성모노에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체가 포함되는데 이중 바람직하게는 폴리 부타디엔, 5중량% 스티렌 함유 스티렌-부타디엔 공중합체이다.

중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체에는 모노비닐리덴 방향족 탄화수소(예로서, 스티렌, 알킬스티렌, 알킬스티렌 비닐 나프타렌 등), 아크릴로 니트릴, 메타 아크릴로니트릴, 아크릴산 알킬비닐 및 비닐리덴 할로겐화물등이 포함된다.

겔함유 50-80중량%, 입자경 0.1-0.5μ인 고무라텍스 30-60중량%를 반응기에 넣고 교반을 시작하면서 유화형성을 위한 유화제와 이온교환수를 넣고 모노비닐리덴 방향족 탄화수소 5-15중량%를 넣은 후 온도를 상승시켜 반응기 내부 온도가 60-80℃에 도달하면 개시제를 반응기에 넣어 1시간 동안 중합 반응 시킨다. 1시간 후 2단계 중합반응을 수행하기전에 그라프트제 0.1-1.0중량%를 첨가하는 것으로 1단계 중합반응을 종료시킨다. 유화형성을 위한 유화제로는 라우릴황산나트륨, 올레인산칼륨, 올레인산나트륨, 지방산나트륨 또는 칼륨, 로진산나트륨 또는 로진산칼륨, 고분자알킬 또는 알킬 디-설 페이트 및 설포네이트 알칼리금속염 또는 암모늄이다. 모노비닐리덴 방향족 탄화수소는 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸비닐톨루엔, 비닐톨루엔, 0-에틸스틸렌, p-에틸스티렌을 들 수 있으며 이중 바람직한 것은 스티렌이다.

개시제로는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과황산칼슘 등이며 바람직하게로는 과황산 칼슘이다.

그라프트제로는 디비닐 벤젠, 에틸렌벤젠 디메타크릴레이트, 부탄디올디 아크릴레이트, 알릴메타아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 미알릴숙신네이트, 디알릴말레이트, 디알릴프탈레이트 등을 들 수 있는데 이중 알릴메타아크릴레이트가 가장 바람직하다.

1단계 중합에 모노비닐리덴 방향족 탄화수소만을 첨가하는 것은 고무질 라텍스에 모노비닐리덴 방향족탄화수소를 침투시켜 고무라텍스 체적을 크게하여 충격강도를 향상시키기 위한 것이다.

1단계 중합이 끝날 무렵 그라프트제를 넣는 것은 2단계반응을 고무질 라텍스와 부합시켜 그라프트율을 조절하여 내열성, 충격강도 및 기계적 물성을 향상시키기 위한 것이다. 그라프트제 사용량이 0.1 중량%미만일 경우에는 그라프트에 영향을 거의 미치지 않아 내열성, 충격강도 및 기계적 물성향상에 기여치 못한다. 또한. 그라프트제가 1.0중량% 이상일 경우에는 그라프트가 너무 심하여 내열성은 우수하나 충격강도 및 기계적 물성, 가공성의 하락을 가져온다.

제2단계 및 제3단계 중합반응은 불포화니트릴 과 모노비닐리덴 방향족을 고무질라텍스에 그라프트 시키는 중합 반응으로서 상기 단계의 모노비닐리덴 방향족 화합물의 대표적인 것은 α-메틸스티렌이다.

불포화니트릴의 예는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴 또는 2이상의 혼합물을 들 수 있으며, 이들중 구성된 것 중에서 선택된 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.

α-메틸스티렌은 반응성이 낮으므로 최종 중합체에 많은 미반응 단량체가 존재한다. 이와 같은 미반응단량체를 제거하기 위하여 2단계 중합반응에서는 α-메틸스티렌과 소량의 아크릴로니트릴로 중합시키며 3단계 중합 반응에서는 소량의 α-메틸스티렌 과 과량의 아크릴로니트릴을 중합 반응시켜 미반응 단량체를 제거하여 내열성이 우수한 수지의 구조를 갖게 한다.

반응기에 단량체를 주입하는 방법으로는 단량체 화합물, 유화제, 이온 교환수, 개시제등을 한번에 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 일정한 량을 인속적으로 첨가하는 방법이 있으나 가장 바람직한 것은 연속적으로 첨가하는 방법이다.

제2단계 중합은 유화제, 이온교환수, 중합개시제, 모노비닐리덴 방향족 탄화수소 15-40중량%, 불포화니트릴 5-25중량% 전부를 교반이 가능한 용기에서 교반 시키면서 2시간 동안 연속적으로 반응기에 주입한다. 모노비닐리덴 방향족 탄화수소의 제2단계와 제3단계 주입량의 비는 6:4-9:1 이 바람직하며 불포화니트릴의 제2단계와 제 3단계 주입 량의 비는 4:6-1:5가 바람직하다.

제3단계 중합은 유화제, 이온교환수, 중합개시제, 모노비닐리덴 방향족 탄화수소 5-10중량%, 불포화니트릴 5-15중량% 전부를 교반이 가능한 용기에서 교반 시키면서 2시간 동안 연속적으로 반응기에 주입한다.

3단계 중합이 끝나면 2시간 계속 중합시킨다. 3단계 중합에서는 중합열에 의하여 반응기 내부 온도가 상승하므로 반응기 내부를 냉각시킬 필요가 있다.

[실시예 1]

그라프트 ABS 수기 조성물의 제조

1단계 중합반응은 이온교환수 80부, 폴리부타디엔 고무질 라텍스 35부(고형분), 유화제 라우릴황산 나트륨 0.2부, 스티렌 10부를 반응기에 넣고 교반을 하면서 반응기 내부 은도를 상승시킨다. 반응기 내부 온도가 60℃에 도달하면 개시제 과황산칼슘 0.1부를 주입하여 1시간동안 중합반응 시킨다. 중합반응 완료후 그라프트제알릴메타아크릴레이트 0.5부를 주입한다.

2단계 중합반응에서는 교반이 가능한 용기에 이온교환수 40부, 라우릴황산나트륨 0.4부, α-메틸스티렌 35부, 아크릴로니트릴 5부, 과황산칼륨 0.2부를 주입하여 교반을 시켜 에멀젼 상태로 만든 다음 2시간에 걸쳐 펌프로 반응기에 연속 투입시킨다.

제3단계 중합 반응에서는 교반이 가능한 용기에 이온 교환수 30부, 라우릴 황산나트륨, 0.4부, α-메틸스티렌 5부, 아크릴로니트릴 10부, 과황산칼륨 0.2부를 주입하여 교반을 시켜 에멀젼 상태로 만든다. 2시간에 걸쳐 펌프로 반응기에 연속 투입 시킨 다음 2시간 중합반응을 계속하여 그라프트 ABS 수지를 수득한다.

α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 제조

이온 교환수 100부, 라우릴황산나트륨 1.0부, n-도데실메르캅탄 0.2부, α-메틸스티렌 20부, 아크릴로니트릴 10부를 반응기에 넣고 교반을 시작한다. 반응기 내부 온도가 60℃에 도달하면 개시제 과황산칼륨 0.3부를 넣어 2시간 동안 중합시킨 후 이온교환수 50부, 라우릴 황산나트륨 1.0부, n-도데실에르캅탄 0.2부, α-메틸스티렌 50부, 아크릴로 니트릴20부, 과황산칼륨 0.3부를 교반이 가능한 용기에 넣어 교반하면서 펌프로서 2시간에 걸쳐 반응기 내부에 연속투입 시킨 다음 2시간 동안 중합 반응을 계속하여 표제의 공중합체를 제조하였다.

여기서 수득한 그라프트 ABS 수지와 α-메틸스티렌 아크릴로 니트릴 공중합체를 4:6의 비율로 혼합하여 물성을 측정하였다. 이의 측경결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용한 그라프트제 알릴메타아크릴레이트 0.3부 대신에 알릴메타아크릴레이트 0.05부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 물성을 측정하였다. 이의 측정결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1에서 사용한 그라프트제 알릴메타아크릴레이트 0.3부 대신에 알릴메타아크릴레이트 1.5부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 물성을 측정하였다. 이의 측정결과는 표 4에 나타 내었다.

[실시예 4]

실시예 1에서 사용한 제2단계, 제3단계의 단량체인 α-메틸스티렌 대신에 스티렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 물성을 측정하였다. 이에 대한 측정결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

실시예 1의 제2단계에서 α-메틸스티렌 29부, 아크릴로나트릴 11부를 제3단계에서는 α-메틸스티렌 1부, 아크릴로니트릴 4부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 물성을 측정하였다. 이에 대한 측정결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

실시예 1의 폴리부타디엔 라텍스 대신 5중량% 스티렌함유 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 물성을 측정하였다. 이에 대한 측정결과는 표 1에 나타내었다.

[표 1]

1) 측정방법 : ASTM D648, 시편두께 1/2"

2) 측정방법 : ASTM D256, 시편두께 1/4"

3) 측정방법 : 230℃ 하중 10kg

Claims (8)

1. 고무질라텍스 30-60중량%, 모노비닐리덴 방향족 탄화수소 5-15중량%, 및 그라프트제 0.1-1.0중량%를 중합 반응시켜 고무입자 형태를 변경 시킴과 동시에 그라프트 자리를 부여하는 제1 반응 단계와, 모노비닐리덴 방향족 탄화수소 15-40중량%와 불포화니트릴 5-25중량%를 중합반응시켜 내열성을 부여하는 제2 반응 단계와, 모노비닐리덴 방향족 탄화수소 5-10중량%와 불포화니트릴 5-15중량%를 중합반응시켜 미반응 단량체를 제거하는 제3반응 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 그라프트아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 고무질 라텍스는 겔함유율이 50-80중량%이며 평균 입자경이 0.1-0.5μ인 공액 1.3-디엔중합체 또는 중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체임을 특징으로 하는 내열성이 우수한 그라프트 아크릴로 니트릴 부타디엔 스티렌 수지의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고무질라텍스가 폴리부타디엔, 5중량% 스티렌함유 스티렌-부타디엔공중합체임을 특징으로 하는 내열성이 우수한 그라프트 아크릴로 니트릴 부타디엔 스티렌 수지의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 모노비닐리덴방향족 탄화수소가 제1단계에서는 스티렌이고 제2단계에서는 α-메틸스티렌임을 특징으로 하는 내열성이 우수한 그라프트 아크릴로 부타디엔 스티렌 수지의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 불포화니트릴이 아크릴로니트릴임을 특징으로 하는 내열성이 우수한 그라프트 아크릴니트릴 부타디엔 스티렌 수지의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 그라프트제가 알릴메타아크릴레이트, 디비닐화합물, 디아크릴레이트화합물, 디메타아크 릴레이트 화합물 중에서 선택한 1종임을 특징으로 하는 내열성이 우수한 그라프트 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 수지의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 불포화니트릴의 제2단계와 제3단계의 주입량비가 4:6-1:5임을 특징으로 하는 내열성이 우수한 그라프트 아크릴로 니트릴 부타디엔 스티렌 수지의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 모노비닐리덴 방향족 탄화수소의 제2단계와 제3단계 주입량의 비가 6:4-9-1임을 특징으로 하는 내열성이 우수한 그라프트 아크릴로 니트릴 부타디엔 스티렌 수지의 제조방법.