JPH03277602A - 共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、接着剤等に使用したとき、接着強度。

耐ブリスター性、剛度等の特性に優れ、かつ臭気の少な
い共重合体ラテックスの製造方法に関する。

［従来の技術］ 共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和単量体。

エチレン系不飽和カルボン酸などからなる単量体を乳化
重合して得られる共重合体ラテックスは、接着性に優れ
ることから各種の接着剤として広く使用されている。

これら共重合体ラテックスの製造時には、メルカプタン
化合物やジスルフィド化合物が重合連鎖移動剤として有
効であり、広く使用されている。

しかしながら、メルカプタン化合物やジスルフィド化合
物は一般的に不快臭を有し、この臭気は重合中のみなら
ず、製品加工過程においても問題となる場合があり、こ
の臭気の軽減が望まれていた。

このため、例えば特開昭５３−１２１１１９０号公報で
は、臭気の少ない非イオウ系連鎖移動剤の使用が提案さ
れている。しかしながら、これらの連鎖移動剤は高価で
あり、実用性において問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、接着剤等に使用したとき、接着強度。

耐ブリスター性、剛度等の特性に優れ、かつ実質的に臭
気のない共重合体ラテックスの製造方法を提供すること
を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意検討の結果、ロジンまたはその誘導
体の存在下に乳化重合して得られる共重合体ラテッック
スを用いることにより、上記目的を達成することを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （ａ）共役ジエン系単量体　　　１０〜８０重量％（ｂ
）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量
％ （ｃ）その他共重合可能なビニル系単量体際して、　　
　　　　　　　　　１０〜８９．５重量％からなる単量
体１００重量部を乳化重合するに際して、 （ｄ＞重合連鎖移動剤　　　　　０．１〜１０重量部（
８）ロジンまたはその誘導体　０．１〜２０重量部の存
在下、ｐＨ７、５以下で乳化重合することを特徴とする
共重合体ラテックスの製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

（ａ）共役ジエン系単量体 共役ジエン系単量体の具体例としては、ブタジェン、イ
ソプレン、２−クロル−１，３−ブタジェン、２−メチ
ル−１，３−ブタジェンなどを挙げることができる。こ
れらは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用
することができる。

これらのうち、特にブタジェンが好ましい。

共役ジエン系単量体は、得られる共重合体に適当な弾性
および膜の硬さを付与するために使用するが、その使用
量は、全単量体に対し１０〜８０重量％、好ましくは２
０〜７０重量％の範囲から選ばれる。この使用量か１０
重量％未満では十分な接着強度を得ることができず、一
方８０重量％を越えると耐水性および接着強度が低下し
て好ましくない。

（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体エチレン系不
飽和カルボン酸単量体の具体例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類、マ
レイン酸、フマル酸。

イタコン酸などのジカルボン酸類、さらにマレイン酸メ
チル、イタコン酸メチル、β−メタアクリルオキシエチ
ルアシッドヘキサハイドロフタレート等のハーフエステ
ル類等を挙げることができる。

また、ジカルボン酸の無水物も使用することができる。

これらは単独でも、あるいは２種以上を組合せて使用す
ることもできる。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は、全単量
体に対し０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％
の範囲から選ばれる。この使用量か０．５重量％未満て
は接着強度のほか、共重合体ラテックスの機械的安定性
が低下し、一方１０重量％を越えると共重合体ラテック
スの粘度が高くなって、取扱い（ハンドリング）が困難
となり、操作性が低下して好ましくない。

（ｃ）その他共重合可能なビニル単量体その他共重合可
能なビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンな
どの芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル
、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸グリンジルなどのアクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキルエステル化合物、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カル
ボン酸のアクリルアミドまたはメタクリルアミド化合物
、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、２−
シアノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルな
どのシアン化ビニル化合物、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等
の塩基性単量体類などを挙げることができる。これらは
単独で、あるいは２種以上を組合わせて使用することが
できる。

これらのうち、特に芳香族ビニル化合物としてはスチレ
ンが、アルキルエステル化合物としてはメタクリル酸メ
チルが、またシアン化ビニル化合物としてはアクリロニ
トリルなとか、また不飽和カルボン酸としてはアクリル
酸、イタコン酸などが好適に使用される。

これらの単量体は、得られる共重合体に適度の硬さ、弾
性および耐水性を付与するために使用するが、その使用
量は、１０〜８９．５重量％、好ましくは２０〜７９．
５重量％の範囲から選ばれる。この使用量が、１０重量
％未満では耐水性が劣り、方８９，５重量％を越えると
共重合体が硬くなりすぎ、接着強度が低下して好ましく
ない。

（ｄ）重合連鎖移動剤 前記単量体（ａ）〜（ｃ）の重合時に用いるられる重合
連鎖移動剤の具体例としては、例えば、オクチルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラ
デシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンな
どのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピ
ルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスル
フィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラ
エチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジ
スルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素
、臭化エチレンなどのノ＼ロゲン化炭化水素類；ペンタ
フェニルエタンなどの炭化水素類；およびアクロレイン
、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルへキ
シルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネ
ン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレン
ダイマー（２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テンが５０重量部以上のものか好ましい）、さらに９，
１０−ジヒドロアントラセン、１．４−ジヒドロナフタ
レン、インデン、１．４−シクロへキサジエン等の不飽
和環状炭化水素化合物；キサンチン、２，５−ジヒドロ
フラン等の不飽和へテロ環状化合物等が挙げられる。

これらは単独でも、あるいは２種以上を組合わせても使
用することができる。

これらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフ
ィド類、チウラムジスルフィド類、αメチルスチレンダ
イマー類、不飽和環状炭化水素化合物類、不飽和へテロ
環状化合物類が好適に使用できる。

本発明における重合連鎖移動剤の使用量は、全単量体１
００重量部当たり、０．１〜１０重量部、好ましくは０
．２〜７重量部である。この重合連鎖移動剤の使用量が
０．１重量部未満では、耐ブリスター性が劣り、一方１
０重量部を越えると乳化重合中に多量の凝固物が発生し
、共重合体ラテックスの製造が実質的に困難となる。

（ｅ）ロジンまたはその誘導体 前記単量体（ａ）〜（ｃ）の重合時に使用される（ｅ）
成分であるロジンまたはその誘導体の具体例としては、
ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、熱処理ロ
ジン、水素添加ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル
酸変性ロジン、ホルマリン変性ロジンおよびこれらの１
価のアルコールあるいは多価のアルコールによるエステ
ル化物。

重合ロジン等が挙げられる。

これらロジンおよびその誘導体の使用量は、全単量体１
００重量部に対してＤＡ〜２０重量部、好ましくは０．
１〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、
さらに好ましくは０．５〜７重量部である。

この使用量が０，１重量部未満では、本発明の目的であ
る重合連鎖移動剤の使用量の軽減が達成できず、得られ
る共重合体ラテックスの臭気を実質的になくすことかで
きず、さらに剛度の向上を達成することかできない。一
方、使用量が１５重量部を越えると、重合中に多量の凝
固物が発生し好ましくない。

本発明においては、重合連鎖移動剤とロジンまたはその
誘導体とを併用することにより、重合連鎖移動剤の使用
量を相対的に低減することができ、その結果メルカプタ
ン化合物や、ジスルフィド化合物等による不快臭を実質
的にかなりなくすことができ、さらに剛度の改良を行う
ことが可能となる。本発明に使用されるロジン、または
その誘導体は非けん化型が望ましく、重合中、ラテック
ボリマーと相溶可能であることが好ましい。従で、ロジ
ンまたはその誘導体かけん化されると・テックスポリマ
ーとの相溶性が悪くなり好ましない。

本発明における共重合体ラテックスの製造刃孔は、上記
の単量体およびロジンまたはその誘導口を使用する点を
除けば、従来公知の乳化重合方乙によって製造すること
ができる。すなわち、水を媒体（通常、水）に単量体、
ロジンまたはそのＢ導体ならびに重合開始剤１乳化剤９
重合連鎖移里剤なとを加えて乳化重合を行う。

本発明における乳化重合に使用する重合開始剤について
は特に制限はなく、例えばクメンハイドロパーオキサイ
ド、ンイソプロビルベンゼンハイドロパーオキサイド、
パラメンタンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパ
ーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイドなとのパーオキサイド類およびアゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物類などの有機系
重合開始剤、ならびに過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などの無機系重
合開始剤を使用することかできる。

本発明においては、有機系重合開始剤を単独で使用する
と得られる共重合体ラテックスの機械的安定性が劣り、
また重合中に多量の凝固物が発生することから、無機系
重合開始剤を単独で、あるいは有機系重合開始剤と組合
わせて使用するのが好ましい。

なお、上記重合開始剤は重亜硫酸ナトリウムなどの還元
剤と組み合わせた、いわゆるレドックス系重合開始剤と
しても使用することができる。

これら重合開始剤のうち、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩、またはこれとアゾビスイソブ
チロニトリルあるいはベンゾイルパーオキサイドとの組
合せ、さらにはこれらと還元剤とを組み合わせたものが
好ましく使用される。

本発明における重合開始剤の使用量は、全単量体１００
重量部当り、通常０．１〜５重ｊ１部であり、好ましく
は０．５〜２重量部である。無機系重合開始剤と有機系
重合開始剤とを併用する場合には、有機系重合開始剤の
割合は、好ましくは全重合開始剤の７０重量％以下、さ
らに好ましくは５０重量％以下である。有機系重合開始
剤の割合が７０重量％を越えると、有機系重合開始剤を
単独で使用した場合のような問題が生じて好ましくない
。

本発明における乳化重合に使用する乳化剤については特
に制限はなく、アニオン型、ノニオン型および両性型界
面活性剤のいずれも使用することができる。これらは単
独でも、あるいは２種以上を混合して使用することもて
きる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アル
コールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウムなどの脂肪族カルボン
酸エステルのスルホン酸塩などのアニオン型界面活性剤
、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アル
キルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノ
ニオン型界面活性剤などを使用することができる。また
、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボ
ン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、りん酸塩、り
ん酸エステル塩を、またカチオン部分としてアミン塩、
第４級アンモニウム塩をもつものを挙げることができる
。具体的には、アルキルベタインの塩としてラウリルベ
タイン、ステアリルベタイン、ココアミドプロピルベタ
イン、２−ウンデシルヒドロキシエチルイミダゾリウム
ベタインの塩が、またアミノ酸タイプのものとしてはラ
ウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラ
ウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミ
ノエチル）グリシン、ジオクチルジ（アミノエチル）グ
リシンの塩を挙げることができる。

これら乳化剤のうち、特にアルキルベンゼンスルホン酸
塩が好ましく使用される。さらに具体的には、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが特に好ましく使用
される。このアルキルベンゼンスルホン酸塩は、他の界
面活性剤、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、脂
肪族カルボン酸エステルのスルホン酸塩などのアニオン
型界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキ
ルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニル
エーテル型などのノニオン型界面活性剤などと併用して
もよい。

乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部当り、通常０
．０５〜２重量部であり、好ましくは０．０５〜１重量
部である。乳化剤の使用量が２重量部を越えると、耐水
性が劣り、紙塗被組成物の泡立ちが著しくなって塗工時
に問題となる。なお、アルキルベンゼンスルホン酸塩を
他のアニオン型あるいはノニオン型界面活性剤と併用す
る場合、アルキルベンゼンスルホン酸塩の使用割合は全
乳化剤の５０重量％以上とするのが好ましい。

本発明における乳化重合方法およびその条件については
特に制限はなく、従来公知の方法および条件下において
実施することかできる。

例えば、重合連鎖移動剤の添加方法については、−括添
加方式１分割添加方式、連続添加方式あるいはこれらの
組合わせのいずれでもよい。

また、単量体の添加方法については、−括添加方式、分
割添加方式、連続添加方式あるいはこれらの組合せのい
ずれてもよい。これらの方式のうち、凝固物の生成の減
少、反応熱の除去などの点からは、分割添加方式または
連続添加方式が好ましい。さらに、エチレン系不飽和カ
ルボン酸単量体の全量または一部を含む単量体の１０〜
５０重量％を１段目で重合し、２段目では残りの単量体
５０〜９０重量％を連続的に添加して乳化重合する２段
重合方法によれば、重合工程における凝固物の生成がよ
り一層減少でき、本発明か目的とする紙塗被組成物か効
果的に得られることから、この２段重合方法によって本
発明の乳化重合を実施するのが好ましい。

本発明の製造方法において使用するロジンまたはその誘
導体は、例えば芳香族ビニル単量体、エチレン系不飽和
カルボン酸エステル等の単量体に溶解して添加するか、
有機溶剤に溶解して添加してもよく、単量体に溶解して
添加する前者の方法が好ましい。また、本発明の製造方
法において、２段重合方法を採用する場合には、ロジン
またはその誘導体は１段目および２段目のいずれか一方
の段階で添加してもよく、あるいは両方の段階で添加し
てもよい。

そして、ロジンまたはその誘導体かけん化されると水溶
性が増し、本発明の効果が失われるため、重合系のｐＨ
は７，５以下、好ましくは７以下、さらに好ましくはｐ
Ｈ５以下である。

また、シードラテックスおよび本発明のロジンまたはそ
の誘導体の存在下において前述した単量体を重合するい
わゆるシード重合方法（播種重合方法）°を採用しても
よい。

上記のシードラテックスの単量体組成としては、好まし
くは、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０
重量％、前記単量体成分（ａ）および／または（ｂ）５
０〜９９，９重量％、エチレン系不飽和架橋性単量体０
〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％である。

シードラテックスの使用量は、該シードラテックスの存
在下で重合する全単量体１００重量部に対して、好まし
くは０．０５〜２０重量部（固形分）である。

前記エチレン系不飽和架橋性単量体としては、好ましく
はジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレ
ートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート
、さらに好ましくはジビニルベンゼンである。

［実施例コ 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の「％」および「部」は重量基準であ
る。

実施例１〜６、比較例１〜４ （共重合体ラテックスＡ−Ｆ、ａ−ｄの製造）１００！
の耐圧反応容器に水１５０部を仕込み、さらに表１に示
す１段目成分（単量体１重合連鎖移動剤１重合開始剤、
乳化剤、ロジンまたはその誘導体（スチレンに溶解））
を仕込んだ後、窒素雰囲気下で、温度７０℃にて２時間
重合した。

次に、２段目成分の単量体および重合連鎖移動剤、ロジ
ンまたはその誘導体（モノマーの一部のスチレンに溶解
）を８時間かけて連続的に添加して重合を行った。なお
、添加開始後５時間口に２段目成分の乳化剤を一括添加
した。その後重合を完結させるため、さらに３時間反応
を継続し、重合転化率９８％で重合を終了した。なお、
重合中のｐＨは２．５以下であった。

得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムを用い
てｐＨ７，５に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応
単量体を除去し、さらに、加熱減圧蒸溜によって固形分
濃度５０％に調整し、本発明の実施例の共重合体ラテッ
クスＡ−Ｆおよび比較例の共重合体ラテックスａ　−Ｃ
を得た。

また、１段目に水酸化ナトリウムｌ、８０重量部を添加
し、重合時のｐＨを本発明の範囲外の８．５に調整した
以外は、上記共重合体ラテックスＡ−Ｆと同様に重合を
行い、比較例の共重合体ラテ・ソクスｄを得た。

得られた各共重合体ラテックスＡ−Ｆ、ａ−ｄについて
、下記の方法により、そのゲル含量、臭気の発生状態を
調べ、表２に示した。

ゲル含量 共重合体ラテックスをｐＨ８，０に調整した後、イソプ
ロパツールで凝固し、洗浄した後、乾燥した。

次に、約０．３ｇの試料を採取し、１００ｍ１のトルエ
ンに２０時間浸漬した後、トルエン不溶分を測定し、試
料に対する割合（％）を求めてゲル含量とした。

臭　　　気 共重合体ラテックスを、コーティングロッドを用いてポ
リエステルフィルム上に塗被量１ｏｇ／ゴでクリアコー
ティングし、１２０℃で３０秒間乾燥したときの臭気を
臭覚により判定し、下記の３段階で評価した。

Ｏ：はとんど臭気を感しない △：やや臭気を感じる ×：強い臭気を感じる （紙塗被組成物の調整） 上記共重合体ラテックスＡ−Ｆ、ａ−ｄを用いて下記の
処方により紙塗被組成物（塗料）を調製した。

配合処方 クレー　　　　　　　　　８０部 炭酸カルシウム　　　　　　２０部 共重合体ラテックス　　　　１０部 酸化デンプン　　　　　　　　５部 ピロリン酸ナトリウム　　　　０．５部水　　　　　　
　　　　　全固形分が６０％になる量 得られた塗料は、下記試験方法で評価した。その結果を
表２に示した。なお、試験に使用したコート紙は、塗料
を坪量６４　ｇ／ｒｒｆの原紙にコーティングブレード
を用いて塗被量２０ｇ／ｒｒ？で塗工して得た。

■　ドライピック（接着強度の指標） Ｒ１印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で
判定し、５段階法で評価した。点数の高いものほど良好
である。点数は測定回数６回の平均値で示した。

■　ＲＩウェットピック（耐水性の指標）Ｒ１印刷機で
モルトンロールを用い湿し水を与えて印刷したときのピ
ッキングの程度を肉眼で判定し、５段階法で評価した。

点数の高いものほど良好である。点数は測定回数６回の
平均値で示した。

■　耐ブリスター性 両面印刷塗工紙を調湿（約６％）した後、加熱オイルバ
スに投げ込み、ブリスターか発生するときの最低温度を
示した。

■　剛度 ガーレー剛度計にて測定した。数値が大なるものが良好
である。

実施例１〜６は、本発明の範囲内のロジンまたはその誘
導体を用いて製造した共重合体ラテックスＡ−Ｆを使用
した例であり、比較例１〜３はロジンまたはその誘導体
を使用せずに製造した共重合体ラテックスａ　−ｃを使
用した例であり、比較例４は重合系のｐＨが過大の条件
下で製造した共重合体ラテックスｄを使用した例である
。

なお、比較例１，２，３．４は実施例１，３゜４１とそ
れぞれ単量体組成の点て対応している。

実施例１，３．４は、比較例１，２．３に比べ、同一の
単量体組成において、重合連鎖移動剤の使用量が少ない
にもかかわらずゲル含量が低くなっており、重合連鎖移
動剤の効率が高まっていることがわかる。また、比較例
４は、実施例１に比べてゲル含量がかなり高くなり、重
合連鎖移動剤の効率が劣っていることがわかる。

また、得られた共重合体ラテックスの塗膜乾燥時の臭気
については、実施例においては重合連鎖移動剤の使用量
が比較例に比べて相対的に減るため、かなり改善されて
いることがわかる。

さらに、コート紙物性においても、接着強度耐水性１耐
ブリスター性さらには剛度の点て、実施例は比較例より
全般的に優れていることがわかる。

［発明の効果］ 本発明によれば、重合時にロジンまたはその誘導体を用
いることにより、重合連鎖移動剤の使用量を相対的に低
減することが可能となり、その結果、重合連鎖移動剤に
起因する問題点を改良することができ、例えば、得られ
た共重合体ラテックスの臭気が低減でき、さらに接着強
度、耐水性および耐ブリスター性、剛度等の塗膜物性の
改善を図ることができ、各種の接着剤として有用である
。

本発明によって得れる共重合体ラテックスは、特に、コ
ート紙、コート板紙の紙塗被組成物のバインダーとして
好適に使用することができ、さらにカーペットバッキン
グ剤、塗料、工業用および家庭用接着剤等の各種接着剤
用途に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）共役ジエン系単量体１０〜８０重量％（ｂ）エチ
   レン系不飽和カルボン酸単量体 ０．５〜１０重量％ （ｃ）その他共重合可能なビニル系単量体 １０〜８９．５重量％ からなる単量体１００重量部を乳化重合するに際して、 （ｄ）重合連鎖移動剤０．１〜１０重量部 （ｅ）ロジンまたはその誘導体０．１〜２０重量部の存
   在下、ｐＨ７．５以下で乳化重合することを特徴とする
   共重合体ラテックスの製造方法。