JPS6142722B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチレン、不飽和ニトリル、アクリレ
ート及び共役ジエンのコポリマーであるゴム補強
されたスチレン樹脂、特にASA樹脂、に関す
る。

スチレンホモポリマー及びスチレンと不飽和ニ
トリルとのポリマーは衝撃強度にとぼしいことが
知られている。この衝撃強度を増加させるため
に、これらスチレンポリマーにゴムが添加され
る。使用されているこの基本的方法は、ゴムラテ
ツクスをポリスチレンラテツクスと混合する方
法、ドライゴムをドライポリスチレンと混練する
方法、又は不飽和ゴムの存在下にスチレンを重合
する方法である。後者の方法は得られた生成物が
他の方法の生成物と比較した時、含有ゴム量が同
じならば一層安定であり且つ優れた性質を有する
ので最も広く使用されている。一般的に使用され
るゴム状ポリマーは共役ジエンポリマー及び／又
はアクリルゴムである。得られるスチレン樹脂は
それらの組成によつて衝撃ポリスチレン、ABS
樹脂又はASA樹脂と一般に呼ばれる。

ゴム補強されたスチレン樹脂の通常の製造技術
のひとつは第１工程において、例えばジオレフイ
ン又はアクリル酸脂肪族エステルのようなモノマ
ーと少量の２価モノマーとのエマルジヨン重合に
よりゴムの架橋粒子を含むラテツクスを得る。第
２工程において、スチレンのホモポリマー又はコ
ポリマーの鎖を先に形成したゴム粒子にグラフト
させて、スチレンのホモポリマー又はコポリマー
を含む連続相中に十分な程度の分散と良好な粘着
力のゴム相を得る。第３工程において、グラフト
されたラテツクスを凝集させ乾燥する。

しかし、この方法には幾つかの欠点が存在す
る。例えば、最終生成物は所望の生成物の性質に
有害な効果を与える相当量の乳化剤を常に含んで
いる。ゴムの存在下にスチレンを予備的に塊重合
させた後サスペンジヨン重合させることを含む別
の方法は全てエマルジヨンの方法又は全てサスペ
ンジヨンの方法で得られる類似の生成物よりも高
い衝撃抵抗及び良好な性質をもつ。この２段階方
法ではゴム上にグラフトされるべきモノマーはこ
のゴムのための溶媒でなければならない。開始時
に、ゴムとスチレンのようなモノマーとの混合物
は部分的な塊重合を受けるべき均質な相を激しい
撹拌のもとで形成する。ポリスチレン相は溶液か
ら分離し、従つて重合系はスチレン中に溶解した
ゴムからなる連続相とスチレン中のポリスチレン
からなる不連続相の２相を含む。ポリスチレンの
形成に伴つて、グラフトポリマーも生成される。
モノマーの転化がある点に達した後、転相が起
り、サスペンジヨン重合によつて重合が継続す
る。スチレン中ゴム相はスチレン中に溶解したポ
リスチレンのマトリツクス中に懸濁した不連続相
となる。ゴム粒子の寸法を約１〜５μｍに制御す
る目的で予備的な塊重合の間激しい撹拌が必要で
ある。他のフアクターもこの方法において重要で
あり、幾つかの場合には塊状重合後の系の粘度は
コポリマーのサスペンジヨンを得ることが不可能
なほど高くなる。この方法は注意深く実施されね
ばならず、従つて幾分制限的である。

前記方法の欠点を除くために、照射スチレン化
合物−アクリロニトリル化合物コポリマー上にブ
タジエンをグラフトさせることがすでに提案され
ている。この方法はコポリマーによるブタジエン
の吸収を増加させるためにヘキサンとブタジエン
の溶液中にコポリマーを分散させることにより実
施される。しかし、この方法ではグラフト化の程
度が低く、また未反応ブタジエンを除く必要があ
る。更に、これらのコポリマーの衝撃強度はかか
る組成物に一般に要求される強度よりも低いもの
である。

逐次形成されるポリマーを他の硬質熱可塑性プ
ラスチツクスへの添加剤として使用することも提
案されている。これらの添加剤の製造法は少なく
とも３工程を含む。第１のモノマー、特にスチレ
ンのエマルジヨン樹脂によつて非ゴム性の硬いポ
リマーコアを最初に形成する。第２工程におい
て、ブタジエン及び／又はアルキルアクリレート
を含む第２のモノマーを硬いポリマーコアに加
え、エマルジヨン重合させてゴム状ポリマーを形
成する。その後、アルキルメタクリレートを含む
第３のモノマーをゴム状ポリマーに加え、エマル
ジヨン重合させることによつて第１及び第２工程
で作られたポリマーを実質的に包封する第３段階
のポリマーを形成する。この複合物において、硬
相の重合メタアクリレートは内側塊に対する被覆
又は層となり、硬質熱可塑性ポリマーとともに複
合物への適合性を付与している。内側塊は連続相
を形成し且つスチレンポリマーにグラフトされた
ゴムポリマーを含む。逐次形成されるポリマーは
改良された衝撃抵抗を与え且つハロゲン化ビニル
ポリマー組成物及び他の硬質熱可塑性ポリマーに
透明性を与える弾性物質である。例えば、米国特
許第3793402号及び第3971835号にかかる技術が開
示されているので参考にされたい。従つて、これ
は衝撃改良材として作用し、ゴムがポリスチレン
のための衝撃改良剤として作用するゴム変性ポリ
スチレンとは全く異なるものである。

ゴムの個々の粒子がガラス状のポリスチレンの
衝撃強度を増加させる正確な機構はまだ議論され
ている。しかし、ゴムがスチレンの重合中に存在
した時ゴムは特に有効であることが判明した。ゴ
ムへのスチレンのグラフト化が起り、ポリスチレ
ンの吸蔵が分散されたゴム相の体積分率を拡げ
る。

本発明の目的は耐衝撃性スチレン樹脂の新しい
製造法を提供することであり、本方法ではゴム粒
子は硬質スチレン樹脂の存在下にその場で形成さ
れる。

本発明の他の目的は従来の方法の欠点を克服し
た耐衝撃性スチレン樹脂の製造法を提供すること
である。

本発明の更に別の目的はスチレン化合物の硬質
ポリマーと衝撃改良剤として作用するゴム状物
質、このゴム状物質は硬質ポリマーに部分的にグ
ラフト化されている、を含む組成物の製造法を提
供することである。

実質的にゲルを含まない耐衝撃性スチレン樹脂
を製造する方法を提供することも本発明の目的で
ある。

本発明により前記目的を達成するために、下記
工程を含むゴム変性スチレン樹脂の製造法が提供
される； (1) スチレン化合物のポリマーを含む硬質ポリマ
ーマトリツクス（実質的に反応性位置をもたな
い）に、重合によりゴム状ポリマーを形成しう
るモノマー又はモノマー混合物であるモノマー
物質を添加する工程、 (2) 該モノマー物質が該ポリマーマトリツクスに
吸収される条件下で該硬質ポリマーマトリツク
スと該モノマー物質とを接触させる工程、 (3) 該ポリマーマトリツクスにゴム状ポリマーを
部分的にグラフトさせると共に遊離ラジカルの
存在下で該モノマー物質をサスペンジヨン重合
させる工程、及び (4) 実質的にゲルを含まないゴム変性スチレン樹
脂のビーズを回収する工程。

ゴム状ポリマーを形成しうるモノマー物質はア
クリル酸のエステルを含む。

本発明の他の目的や利点は以下の説明及び実施
例によつて明確になるであろう。

本発明のスチレン樹脂の製造法は、重合により
ゴム状ポリマーを形成しうる又はモノマー混合物
をスチレン化合物のホモポリマー又はスチレン化
合物とアクリル化合物とのコポリマーから本質的
になるポリマーマトリツクスに加え、モノマー又
はモノマー混合物がポリマーマトリツクスにより
吸収される条件下でポリマーマトリツクスとモノ
マー又はモノマー混合物を接触させ、ポリマーマ
トリツクスに部分的にグラフトされたゴム状ポリ
マー又はコポリマーの形成と共にモノマー又はモ
ノマー混合物を重合させることから本質的に構成
されている。

ポリマーマトリツクスの製造に最もしばしば使
用されるスチレン化合物はスチレンである。スチ
レン誘導体、例えばハロゲン特に塩素置換スチレ
ン、アルキル及びアリール特に低級アルキル、フ
エニル及びフエニル（低級）アルキル置換スチレ
ン、及びナフタレンのビニル誘導体をスチレンと
混合して使用してもよい。かかるスチレン誘導体
の具体例としてはアルフアメチルスチレンのよう
なメチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロル
スチレン、フエニルスチレン、ビニルナフタレ
ン、クロルビニルナフタレンなどがある。当分野
で知られているように、スチレンと混合して所望
により使用されるスチレンスチレン誘導体の量は
広い範囲で変化できる。以下の記載において、か
かる物質はひとまとめにして「スチレン化合物」
と称する。

ポリマーマトリツクスはスチレン化合物と、こ
のスチレン化合物と共重合しうるエチレン性不飽
和モノマーとのコポリマーであつてもよい。好適
には、共重合しうるモノマーはアクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリルのようなアクリル化合
物、アクリロニトリルとメタアクリロニトリルの
混合物、アクリル酸及びメタアクリル酸のアルキ
ル、好ましくは低級アルキル、エステル、例えば
アルキルメタアクリレート、及びアクリロニトリ
ル又はメタアクリロニトリルとアルキルメタアク
リレートの混合物である。

本発明の好ましい具体例によれば、ポリマーマ
トリツクスはスチレン化合物とアクリロ−及び／
又はメタアクリロニトリルとのコポリマーを含
む。

ポリマーマトリツクス中のスチレン化合物及び
アクリル化合物の量は使用するアクリル化合物の
タイプ及びコポリマーの所望の性質によつて広い
範囲で変化しうる。スチレン化合物の量はコポリ
マーの少なくとも10重量％であり、100重量％に
達してもよい。スチレン化合物−アクリル化合物
コポリマーはモノマー混合物の連続塊状重合又は
サスペンジヨン重合により製造される。

ポリマーマトリツクスを形成するスチレン化合
物とアクリル化合物のコポリマーは少量のブタジ
エンのような共重合しうる他のモノマーの存在下
又は少量のポリブタジエンのようなゴム状ポリマ
ーの存在下で製造されてもよい。一般にこの量は
原料モノマーの８重量％をこえない。

その場で形成されるゴム状ポリマー鎖はポリマ
ーマトリツクスに部分的にグラフト化される。こ
のゴム状ポリマー鎖は重合によりゴム状ポリマー
を形成しうる任意のモノマーから生成される。

本発明によれば、このモノマーは通常アクリル
酸のエステルである。アクリル酸の各種エステル
が本方法に使用できるが、炭素原子１〜約12個、
特に２〜約12個の直鎖又は分枝鎖のアルキルをも
つ脂肪族アルキルエステルが好ましい。かかるア
ルキルラジカルの具体例としてはエチル、プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシルがある。

本方法においては、単一のアクリル酸エステル
又はアクリル酸のエステルの混合物が使用できる
が、メタアクリル酸脂肪族アルキルエステルとア
クリル酸の少なくともひとつのエステルの混合物
を使用してもよい。この場合、アルキルは直鎖又
は分枝鎖であつて、炭素原子数１又は２から約16
個を含む。メタアクリル酸エステルの典型的な例
はデシルメタアクリレートである。

アクリル酸エステルとメタアクリル酸エステル
の各々の量は得られるコポリマーがゴム性、すな
わち例えば０℃のＴ_G温度、を示すような量であ
る。

アクリル酸のエステルのほかに、モノマー混合
物はゴムの性質に有害な効果を与えないその他の
共重合可能なモノマーを少量含んでもよい。かか
る共重合可能なモノマーはスチレン、アクリロニ
トリル、及びメタアクリロニトリルなどである。

最終のスチレン樹脂の衝撃強度を改良とするた
めに、モノマー混合物はアクリル酸のエステルの
ほかにその場で形成されるゴムの架橋を導くモノ
マーを更に含んでもよい。良好な架橋を導くかか
るモノマーはビニルアルキルエーテル、ジオレフ
イン化合物、アルケニルアクリレート又はメタア
クリレート、及び、例えばジオール化合物の、ジ
アクリレート又はジメタアクリレートなどであ
る。かかるモノマーの具体例はイソプレン、ブタ
ジエン、クロロプレン、エチリデンノルボルネ
ン、ビニルエチルエーテル、アリルアクリレー
ト、アリルメタアクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート又は−ジメタアクリレート、ブ
タンジオールジアクリレート又は−ジメタアクリ
レートなどである。これらの化合物は全て満足す
べき架橋を与えるが、経済的理由でブタジエン及
びアリルメタアクリレートが好ましい。

好ましい具体例によれば、モノマー混合物はア
クリル酸及び所望によりメタアクリル酸の少なく
ともひとつのエステル及び２個の二重結合を含む
単量体、例えばイソプレン及び／又はブタジエン
のような共役ジオレフイン、を含む。

アクリル酸のエステルと架橋性モノマーの重量
比は各種のフアクター、特に所望の架橋の程度に
従つて広い範囲で変化しうる。この比は1000/1の
大きさにまで達しうるが、通常は90/1、好ましく
は9/1、更に好ましくは4/1、から1/1までであ
る。最適比は架橋性モノマーの化学構造に依存す
る。

ポリマーマトリツクスの存在でゴム状コポリマ
ーを形成しうるモノマーの重合はサスペンジヨン
重合で行われ、これによりサスペンジヨン混合物
から容易に除去でき更に洗浄、乾燥できるコポリ
マービーズが形成される。

本方法によれば、ポリマーマトリツクスは有利
にはサスペンジヨン重合で製造される。この方法
では、得られたコポリマービーズは本発明の方法
に直接使用されるサスペンジヨン混合物中に保持
される。

本発明の方法は有利には、ポリマーマトリツク
ス、沈殿防止剤及び表面活性剤を含む水性サスペ
ンジヨン中に、ゴム状コポリマーを形成するモノ
マーを徐々に導入する。沈殿防止剤の具体例とし
てはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ヒドロキシエチルセルロース、アンモニウム
ポリアクリレート及びこれらの混合物がある。不
溶性であり従つてスチレン樹脂から容易かつ完全
に除去される無機の沈殿防止剤もまた有利に使用
できる。好適な無機沈殿防止剤はAl₂O₃，ZnO，
ケイ酸マグネシウム及びリン酸三カルシウムのよ
うなリン酸塩である。

沈殿防止剤の量は水の量に対して約0.1重量％
程度でよいが、約５重量％より多くても結果の改
良はみられない。

好適な表面活性剤は脂肪酸表面活性剤、芳香族
カルボン酸表面活性剤、芳香族及び脂肪族の有機
硫酸塩又はスルホン酸塩、例えばナトリウムドデ
シルベンゼンスルフオネート、ノニルフエノール
とエチレンオキサイドの縮合生成物のモノ硫酸塩
のナトリウム塩等のようなアニオン性表面活性剤
である。アニオン性表面活性剤は水に対して約
0.005〜1.0重量％の量で通常使用される。

このサスペンジヨン混合物は約45〜90重量％の
水と約55〜10重量％の有機相とからなり、この有
機相は約５〜60重量％、好ましくは約15〜40重量
％のゴム状コポリマー形成用のモノマー混合物と
約95〜40重量％、好ましくは約85〜60重量％のポ
リマーマトリツクスとを含む。更に、有機相は本
方法に何ら害を与えない残余量のアクリロニトリ
ル及び／又はメタアクリロニトリルを含んでもよ
く、この残余量のアクリロニトリル化合物はゴム
状コポリマーを与える他のモノマーと重合するで
あろう。

モノマーの添加後、ポリマーマトリツクスにモ
ノマーを吸収させるために、サスペンジヨン混合
物を約１〜14時間撹拌する。この撹拌時間は室温
から約150℃まで、又は好適には約140℃まで、有
利には約60℃から約120℃までの範囲にある操作
温度に主に依存する。モノマーの全量は重合の開
始前に加えてもよい。しかし、架橋に好都合であ
るモノマーを使用する場合には、これらの１部は
重合中に添加されてもよい。即ち、架橋しうるモ
ノマーの約20〜50重量％を重合前に、残りを重合
中に添加してもよい。

この吸収工程の後に、サスペンジヨン重合を開
始する。

この重合は任意のフリーラジカル発生触媒の存
在下で行なわれる。この触媒は好ましくは過酸化
物、パーエステル又はパーアゾ化合物、例えばジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーベ
ンゾエイト，ラウロイルパーオキサイド，クミル
パーオキサイド又はハイドロパーオキサイド，ア
ゾ−ビス−イソブチロニトリル，又はこれらの混
合物である。かかる触媒の量はモノマーとコポリ
マーの全重量に対して約0.02〜2.5重量％、好ま
しくは約0.05〜1.0重量％である。

反応混合物は潤滑剤、トランスフアー剤などの
その他の通常の添加剤を含んでもよい。

この重合は約50〜150℃の温度で実施される。
好ましくは、重合は約50〜125℃の温度で開始
し、約125〜150℃の温度で終了する。

重合はモノマーの本質的に完全な転化が得られ
るまで行なわれる。得られたポリマービーズはサ
スペンジヨン混合物から除かれ、洗浄され、遠心
分離され、乾燥される。その後、コポリマービー
ズは一般的にはコポリマーに対して約0.05〜0.5
重量％のフエノール性抗酸化剤の存在下に、所望
に応じて脂肪酸の脂肪族アルキルエステル，フタ
レートなどのような通常の可塑剤の存在下に押し
出される。

本発明の方法は硬質ポリスチレンストリツクス
の衝撃抵抗を改良することが見い出された。しか
し、ゴムはスチレンの重合時に存在すれば変性剤
として特に有効であることが知られている。この
場合、スチレンのゴムへのグラフト化が起り、ポ
リスチレンの吸蔵は分散され補強されたゴム相の
容積分率を拡げる。本方法では、ポリスチレンマ
トリツクスが最初に製造され、その後ゴム状ポリ
マーを形成しうるモノマーをこのポリスチレンマ
トリツクスに添加する。添加したモノマーが反応
混合物中で生長してポリスチレンマトリツクスと
の単なる混合物として残るだけの分子を形成する
結果をさけるため、サスペンジヨン混合物は撹拌
され、マトリツクスによるモノマーの吸収を起さ
ねばならない。得られたゴム変性ポリスチレン組
成物において、その場で生成されたゴムは連続ポ
リスチレン相中に高度に分散されている。吸蔵は
観察できない。更に、この組成物は特にゲルを含
まない。対照的に、ゴムの存在下でスチレンの予
備的塊重合を行ない続いてサスペンジヨン重合を
行なう２段階方法によつて製造されたゴム変性ポ
リスチレン樹脂においては、本方法の生成物と比
較してゴム粒子が高度に分散しておらず、更にゴ
ム粒子は吸蔵されたポリスチレンを含んでいる。

上記のごとく、本発明の重要な目的のひとつは
実質的にゲルを含まない、ゴム状ポリマーで変性
されたポリスチレン樹脂組成物を製造することで
ある。一般に、このことは上記組成物が可視状の
ゲル粒子、即ち約20μ以上のゴム状ポリマー粒子
を実質的に含まないことを意味する。しかし、本
発明のASAポリマーは平均ゴム状ポリマー粒子
径が20μ未満、例えば約10μ以下、好ましくは約
５μ以下、及び更に好ましくは約１μ以下である
時に最適の性質を有する。衝撃強度，光沢，落
槍，引張り及び伸びのような優れた性質をもつ
ASAポリマーはゴム状ポリマー粒子が約0.1〜0.5
μ、特に約0.1〜0.2μの平均粒径を有する時に本
発明により得られる。かかるASAポリマーは特
に良好な光沢特性をもつ。

本発明によるASAポリマーの強化された性質
に寄与している他の重要なフアクターはスチレン
ポリマーマトリツクス中のゴム状ポリマー粒子の
均質度である。参考のための顕微鏡的フレーム上
でスチレンポリマーマトリツクス全体にゴム状ポ
リマー粒子が均一に分散している時に最適性質が
得られる。

かかる粒子の均質度のほかその適当な粒径は本
発明の方法によりモノマー吸収工程を適切に実施
する結果として達成される。ゴム状モノマーのス
チレンポリマーマトリツクスによる吸収は幾つか
のフアクターに依存し、そのうちで重要なものは
温度，吸収時間及びポリマーマトリツクスのモノ
マーの溶解度である。従つて、吸収工程のメラメ
ーターに正確な限度を与えることは不可能であ
る。もつと重要なことは達成されるべく求められ
ている結果又は目的である。

これらの目的は２つ、即ちゴム状ポリマー粒子
の寸法及びスチレンポリマーマトリツクス中のゴ
ム状ポリマー粒子の均質度はすでに上述した。サ
スペンジヨン中のスチレンポリマービーズの表面
にゴム状ポリマーの層の形成をさけるという別の
目的も後者に関係する。これらの目的は最終ポリ
マー生成物の所望の性質を得ることに直接関係す
る。

サスペンジヨン系中のスチレンポリマーのビー
ズ又は小滴内のみでゴム状モノマーを重合させる
こと、上記のごとくゴム状モノマーをこれらビー
ズ又は小滴中に均質に分散させることが本方法の
目的のひとつである。従つて、吸収工程は添加し
たゴム状モノマーがポリマーマトリツクスにより
均一に吸収されるのに十分な時間中は非重合条件
下で実施しなければならない。この時間は温度
（高温ほど吸収が早い）、ポリマー中のモノマーの
溶解度（明らかに溶解度が高いほど時間は短い）
のような他のフアクターによつて変化する。ポリ
マーマトリツクス中に可溶であれば、ゴム状モノ
マーがポリマーマトリツクス中に、即ち分子レベ
ルで、完全に溶解されることが可能である。この
レベルの吸収が達せられた時、明らかに一層長い
吸収時間が不必要になる。

フリーラジカル重合接触は好ましくはポリマー
ビーズ又は小滴中に可溶なので、ゴム状モノマー
の重合は水相よりもポリマーに制限される。この
ことによりゴムポリマーの粒子が水相中で生成す
ることなしにサスペンジヨン系にゴム状モノマー
をその後加えることが出来る。

本発明によるASAポリマー組成物は高衝撃性
ポリスチレン及びABSポリマーのような通常の
グラフトコポリマー組成物とは化学的に相違す
る。後者においては、スチレンモノマーは２重結
合を含むゴム状物質の存在下で重合される。これ
らの２重結合がグラフト位置を供与し、スチレン
ポリマー鎖の多くがゴム状ポリマー鎖上に化学的
にグラフトされる。同様に、生成されたグラフト
コポリマーの製造において、反応位置もまた所望
のグラフト化の達成に必要である。逆に、本発明
のASAポリマーにおいては、前もつて形成され
たスチレンポリマーの存在でゴム状モノマーが重
合されるのであり、ゴム状モノマーはフリーラジ
カル重合するので本質的に反応位置が存在しな
い。

次に実施例によつて本発明を更に説明する。

実施例 １ 撹拌器と加熱装置を備えた反応器に、15600dl
の水と1277ｇのヒドロキシアパタイトを導入し
た。この混合物に別に30770ｇの水を加えた後、
27600ｇのスチレン−アクリロニトリルコポリマ
ー（73％スチレン−27％アクリロニトリル）を懸
濁させた。次に、2.5重量％のドデシルベンゼン
スルホン酸のナトリウム塩を加えた。この時、ブ
チルアクリレートモノマーの全量及びブタジエン
モノマーの25％をそれぞれ1.764／hr及び0.317
／hrの割合で、それぞれ６時間及び３時間かけ
て、温度60℃にて撹拌しながら添加した。60℃に
おいて12時間でモノマーは完全にコポリマーに吸
収された。その後、触媒として23.7ｇのｔ−ブチ
ルパーベンゾエイトを加え、混合物を112℃に加
熱し、この温度で４時間保持した。この４時間の
間に、残りのブタジエンモノマーを0.714／hr
の割合で加えた。その後、30.4ｇの40％ジクミル
パーオキサイドデイスパージヨン（ジクミルパー
オキサイド及び炭酸カルシウムのような触媒担
体）を加え、この混合物を130℃に加熱してその
温度で２時間保持した。79％の40％ジクミルパー
オキサイドデイスパージヨンを次に加え、続いて
混合物を135℃に加熱して更に３時間保持した。
重合が完了した時、コポリマービーズを洗浄し、
遠心分離し、乾燥し、その後、スチレン−アクリ
ロニトリル−ブチルアクリレート−ブタジエンコ
ポリマーを抗酸化剤としてこのコポリマーに対し
て0.15重量％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフエノール及び可塑剤として同じく３重量％
のブチルステアレートの存在下に押し出した。押
出コポリマーは次の性質を有していた。

メルトフローインデツクス：
2.93ｇ／10′（10Kgで） ビツカー ：92.5℃ アイゾツド衝撃強度 ：2.51ft−ｂ／in 落 槍 ：140in−ｂ 引 張 強 度 ：4760psi 伸 び ：106％ 光 沢 ：90％ 実施例 ２ 懸濁混合物を実施例１に記載のごとく製造した
が、エチルヘキシルアクリレートモノマーの全量
及びブタジエンモノマーの25％をそれぞれ1.556
／hrの割合で６時間及び0.317／hrの割合で
４時間30分かけて温度60℃で撹拌しながら同時に
添加した。モノマーの完全な吸収は60℃で12時間
で達せられた。その後、触媒として23.7ｇのｔ−
ブチルパーベンゾエイトを加え、混合物を102℃
に加熱して８時間保持した。この８時間の間に残
りのブタジエンモノマーを0.536／hrの割合で
加えた。その後、実施例１記載の手順を繰り返し
たが、抗酸化剤としては0.2重量％の２，2′−メ
チレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチル−
フエノール）を使用した。

押出コポリマーは次の性質を有していた。

メルトフローインデツクス：
0.92ｇ／10′（５Kgで） ビツカー ：95℃ アイゾツド衝撃強度 ：3.79ft−ｂ／in 落 槍 ：145in−ｂ 引 張 強 度 ：4005psi 伸 び ：24％ 光 沢 ：89％ 実施例 ３ 撹拌器と加熱装置を備えた反応器に15600ｇの
水と137ｇのヒドロキシアパタイトを導入した。
更に30700ｇの水をこの混合物に加えた。次に、
19700ｇのスチレン−アクリロニトリルコポリマ
ー（73％スチレン−27％アクリロニトリル）を懸
濁させた。その後、ドデシルベンゼンスルフオン
酸のナトリウム塩2.5重量％を含む水溶液289ｇを
加えた。この時、エチルヘキシルアクリレートモ
ノマーの全量とブタジエンモノマーの25％をそれ
ぞれ2.591／hrの割合で６時間及び0.529／hr
の割合で４時間30分かけて60℃で撹拌しながら同
時に加えた。コポリマーによる完全なモノマーの
吸収は60℃で12時間必要であつた。その時間経過
後、触媒として29.55ｇのｔ−ブチルパーベンゾ
エイトを加え、懸濁混合液を102℃に加熱して８
時間保持した。この間に残のブタジエンモノマー
を0.892／hrの割合で加えた。４時間の反応時
間後に、ブタジエンモノマーと一緒に9.85ｇのｔ
−ブチルパーベンゾエイトを加えた。その後、ジ
クミルパーオキサイドの40％デイスパージヨン
39.4ｇを加え、130℃に加熱して２時間保持し
た。次に、ジクミルパーオキサイドの40％デイス
パージヨン79ｇを加え、135℃に加熱して更に３
時間保持した。重合が終了した時、コポリマービ
ーズを洗浄し、遠心分離し、乾燥した。最後にコ
ポリマービーズをスチレン−アクリロニトリルコ
ポリマー（73％スチレン−27％アクリロニトリ
ル）と混合し、ゴム含有量30％のASA樹脂を得
た。得られたASA樹脂を抗酸化剤としてコポリ
マーに対して0.2重量％の２，2′−メチレン−ビ
ス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフエノール）
の存在下で押し出した。

押出コポリマーは次の性質を有していた。

メルトフローインデツクス：
1.68ｇ／10′（10Kgで） ビツカー ：83℃ アイゾツド衝撃強度 ：6.10ft−ｂ／in 落 槍 ：48in−ｂ 伸 張 強 度 ：3468psi 伸 び ：23％ 光 沢 ：87％ 実施例 ４ 撹拌器と加熱装置を備えた反応器に15600ｇの
水と1277ｇのヒドロキシアパタイトを導入した。
更に30700ｇの水を加え、2760ｇの６％ポリブタ
ジエン含有ABS樹脂（68％スチレン−25.4％アク
リロニトリル）を加えた。次に、ドデシルベンゼ
ンスルフオン酸のナトリウム塩2.5重量％を含む
水溶液260ｇを加えた。このとき、ブチルアクリ
レートモノマーの全量及びブタジエンモノマーの
25％をそれぞれ1.235／hrで６時間及び0.254
／hrで４時間30分かけて60℃で撹拌しながら同
時に加えた。コポリマーによるモノマーの完全な
吸収は60℃、12時間で得られた。その後、触媒と
して19.0ｇのｔ−ブチルパーベンゾエイトを加
え、120℃に加熱して８時間保持した。更にその
後、残りのブタジエンモノマーを0.4285／hrで
添加した。ジクミルパーオキサイドの40％デイス
パージヨンの37.1ｇを加え、懸濁混合物を130℃
に加熱して２時間保持した。次に、ジクミルパー
オキサイドの40％デイスパージヨンの79ｇを加
え、135℃に加熱して更に３時間保持した。重合
の終了後、コポリマービーズを洗浄し、遠心分離
し、乾燥した。得られたASA樹脂を抗酸化剤と
して0.15重量％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチ
ルフエノールの存在下に押し出した。

押出生成物は次の性質を有していた。

メルトフローインデツクス：
0.97ｇ／10′（10Kgで） ビツカー ：92.6℃ アイゾツド衝撃強度 ：2.79ft−ｂ／in 落 槍 ：＞160in−ｂ 引 張 強 度 ：3615psi 伸 び ：40％ 光 沢 ：82.5％ 実施例 ５ 撹拌器と加熱装置を備えた反応器に15600ｇの
水と1279ｇのヒドロキシアパタイトを導入した。
更に30700ｇの水を力えて、この混合物に27600ｇ
のスチレン−メチルメタアクリレートコポリマー
（43.7％メチルメタアクリレート−56.3％スチレ
ン）を懸濁させた。次に、ドデシルベンゼンスル
ホン酸のナトリウム塩2.5重量％を含む水溶液260
ｇを加えた。この時、ブチルアクリレートモノマ
ー及びアリルメタアクリレートモノマーを120℃
で撹拌しながら6.620／hrで２時間かけて同時
に添加した。アリルメタアクリレートモノマーの
量はモノマーの0.5重量％に相当する。モノマー
の添加後、混合物を112℃に冷却し、触媒として
23.7ｇのｔ−ブチルパーベンゾエイトを加え、
112℃で４時間保持した。その後、ジクミルパー
オキサイドの40％デイスパージヨン39.4ｇを加
え、130℃に加熱して２時間保持した。次に、ジ
クミルパーオキサイドの40％デイスパージヨン79
ｇを加え、135℃に加熱して３時間保持した重合
の終了後、コポリマービーズを洗浄し、遠心分離
し、乾燥し、その後抗酸化剤として0.2重量％の
２，2′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフエノール）及び0.07重量％のスチアリ
ン酸亜鉛の存在下に、スチレン−メチルメタクリ
レート−ブチルアクリレート−アリルメタアクリ
レートコポリマーを押し出した。

押出コポリマーの性質は次のとおりである。

ビツカー ：96℃ アイゾツド衝撃強度 ：0.76ft−ｂ／in 落 槍 ：40in−ｂ 引 張 強 度 ：4960psi 伸 び ：50％ 実施例６ （比較） 吸収工程を20分間のみ実施したこと以外、実施
例１をくり返した。実施例１で得た生成物の性質
と比較して、この生成物は次の性質を有してい
た。

光 沢 ：57％ 落 槍 ：84in−ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合によりゴム状ポリマーを形成し得るモノ
   マー及びモノマー混合物から選ばれたモノマー物
   質を、スチレン化合物のポリマーを含み実質的に
   反応位置の存在しない硬質ポリマーマトリツクス
   のビーズの懸濁液に添加し； 該モノマー物質が該ポリマーマトリツクスによ
   つて吸収される条件下で両者を接触させることに
   より、内部に実質的に均質に該モノマー物質が分
   散された該ビーズの懸濁混合液を形成し； 該懸濁混合液を重合条件下において該ビーズの
   内部で該モノマー物質を重合させることにより、
   上記ポリマーマトリツクス上に部分的にグラフト
   されたゴム状ポリマーで補強されたスチレン樹脂
   を形成すること； を含むゴム状ポリマー補強スチレン樹脂の製造
   法。 ２ ゴム状ポリマーを形成しうるモノマーがアク
   リル酸のエステルを含む、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 該エステルがアクリル酸のアルキルエステル
   であり、ここでアルキルは１〜約12個の炭素原子
   を含む、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 該エステルがエチルアクリレート、プロピル
   アクリレート、ブチルアクリレート、及び２−エ
   チル−ヘキシルアクリレートから選ばれる、特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 ５ モノマー物質が少なくともひとつのアクリル
   酸エステルと、該アクリル酸エステルと共重合し
   うるモノマー及び上記ゴム状ポリマーを架橋しう
   るモノマーからなる群より選ばれた少なくともひ
   とつのモノマーとを含むモノマー混合物である、
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 上記共重合しうるモノマーがメタクリル酸の
   アルキルエステルであり、ここでアルキルは１〜
   約16個の炭素原子を含む、特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ７ メタクリル酸のアルキルエステルがブチルメ
   タクリレートである、特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８ 共重合しうるモノマーがスチレン、アクリロ
   ニトリル及びメタアクリロニトリルから選ばれ
   る、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９ 共重合しうるモノマーがゴムの性質をもつコ
   ポリマーを形成する量で使用される、特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 １０ ゴム状ポリマーを架橋しうるモノマーはそ
   の場で該架橋をしうるモノマーである、特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 １１ 該ゴム状ポリマーをその場で架橋しうるモ
   ノマーがビニルアルキルエーテル、ジオレフイン
   化合物、アルケニルアクリレート、アルケニルメ
   タアクリレート、ジアクリレート及びジメタアク
   リレートから選ばれる、特許請求の範囲第１０項
   記載の方法。 １２ 該ゴム状ポリマーをその場で架橋しうるモ
   ノマーがブタジエン又はアリルメタアクリレート
   である、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 上記ポリマーマトリツクス中のスチレン化
   合物がスチレンである、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １４ ポリマーマトリツクスがハロゲン置換スチ
   レン、アルキル置換スチレン、アリール置換スチ
   レン及びナフタレンのビニル誘導体からなる群か
   ら選ばれた少なくともひとつのスチレン化合物と
   スチレンとを含む混合物のコポリマーである、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ ポリマーマトリツクスが少なくともひとつ
   のスチレン化合物と少なくともひとつのアクリル
   化合物を含む混合物のコポリマーである、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １６ 該アクリル化合物がアクリロニトリル、メ
   タアクリロニトリル、アクリロニトリルとメタア
   クリロニトリルの混合物、アルキルメタアクリレ
   ート、及びアクリロ−又はメタアクリロニトリル
   とアルキルメタアクリロニトリルの混合物から選
   ばれる、特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ ポリマーマトリツクスがスチレンホモポリ
   マーである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８ ポリマーマトリツクスが10〜99重量％のス
   チレン化合物と90〜１重量％のアクリル化合物を
   含むコポリマーである、特許請求の範囲第１５項
   記載の方法。 １９ 該コポリマーは原料モノマーに対して約８
   重量％をこえない量のゴム状ポリマーの存在下で
   製造される、特許請求の範囲第１８項記載の方
   法。 ２０ ゴム状ポリマーがポリブタジエンである、
   特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１ 懸濁混合液は約45〜90重量％の水と約55〜
   10重量％の有機相からなり、該有機相は約５〜60
   重量％のモノマー物質と約95〜40重量％のポリマ
   ーマトリツクスとからなる、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ２２ 有機相は約15〜40重量％のモノマー物質と
   約85〜60重量％のポリマーマトリツクスを含む、
   特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３ モノマー物質は室温から約150℃までの温
   度で約１〜14時間ポリマーマトリツクスと接触さ
   れる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２４ 上記温度が約60〜120℃である、特許請求
   の範囲第２３項記載の方法。 ２５ モノマー物質はその場でゴム状ポリマーを
   架橋しうるモノマーであつてモノマー混合物の他
   のモノマーと同時に添加される該モノマーの約20
   〜50重量％と重合中に添加される該モノマーの残
   りとを含むモノマー混合物である、特許請求の範
   囲第２３項記載の方法。 ２６ コポリマーがスチレン化合物−アクリロニ
   トリルコポリマーである、特許請求の範囲第１５
   項記載の方法。 ２７ 上記ポリマーマトリツクスをサスペンジヨ
   ン重合で製造し、得られた懸濁されたポリマーマ
   トリツクスに上記モノマー物質を直接添加するこ
   とを含む、特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８ 該懸濁されたポリマーマトリツクスは後に
   モノマー物質と重合する残量の未重合アクリロニ
   トリルを含む、特許請求の範囲第２７項記載の方
   法。 ２９ モノマー物質は２個の２重結合をもつ化合
   物と、アクリル酸、メタアクリル酸及びこれらの
   混合物から選ばれた酸のアルキルエステルとを含
   む、特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ３０ スチレン化合物−アクリロニトリルコポリ
   マーが約８重量％をこえない量の別の共重合可能
   なモノマーの存在下に製造される、特許請求の範
   囲第２６項記載の方法。 ３１ ２個の２重結合をもつ化合物が共役ジオレ
   フインである、特許請求の範囲第２９項記載の方
   法。 ３２ 共役ジオレフインがブタジエン又はイソプ
   レンである、特許請求の範囲第３１項記載の方
   法。 ３３ エステルと２個の２重結合をもつ化合物の
   間の重量比は約90/1〜1/1である、特許請求の範
   囲第３０項記載の方法。 ３４ 該重量比が約9/1〜1/1である、特許請求の
   範囲第３３項記載の方法。 ３５ 該重量比が約4/1〜1/1である、特許請求の
   範囲第３４項記載の方法。