CN1618591A - 脱气压出装置、使用该装置的聚合物的制造装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了能使准确量的添加剂混合到聚合物中、而添加剂不混入挥发成分的脱气压出装置，并且提供能制造含有准确量添加剂的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造装置和制造方法。该脱气压出装置具有能供给含有聚合物及挥发成分的反应混合物的反应混合物供给口、和能排出从该反应混合物分离出来的上述聚合物的聚合物排出口、和能排出从该反应混合物分离出来的上述挥发成分的一个或多个排出口、和能旋转的螺杆、和与在最靠近上述聚合物排出口处所设有的上述出口的位置相比、在更靠近上述聚合物排出口的一侧处测设有添加剂投入口，进一步，还在最靠近上述添加剂投入口处所设置的上述出口的位置和上述添加剂投入口处的位置之间设有使聚合物暂时停留的结构。

Description

脱气压出装置、使用该装置的聚合物的制造装置及方法

技术领域

本发明涉及一种通过连续聚合法制造(甲基)丙烯酸类聚合物时所使用的脱气压出装置、使用该装置的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造装置及制造方法。

背景技术

聚合甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸类单体所制得的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的(甲基)丙烯酸类聚合物具有透明性、耐气侯性、外观优良等特性、可应用于照明、广告牌类和车辆等众多领域。也广泛使用于光学透镜、磁盘基盘、塑料光纤等光学用途。

作为(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，一般多采用悬浮聚合法。但由于所用的悬浮分散剂等助剂，混入(甲基)丙烯酸类聚合物内，使其透明性差、而不适用于光学用途。此外，由于制造过程需要过滤、洗涤、干燥等烦杂的工序，而使生产率降低。

作为(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，除上述的悬浮聚合法外，还有公知的本体聚合、溶液聚合等方法。用这些方法，可制得透明性不降低、具有优良特性的(甲基)丙烯酸类聚合物。近来，引人注目的是采用本体聚合法或含少量溶剂的溶液聚合法，可进行连续制造的、提高生产率的连续聚合法。但采用这些方法制造(甲基)丙烯酸类聚合物时，一旦该聚合物的含有率变高，就会产生“凝胶效应”，而引起聚合反应速度急剧增加的现象。即在聚合物含有率较高的状态下，很难控制稳定的聚合反应。

因此，为实现稳定的聚合反应，常在聚合物含有率低的阶段，结束聚合反应，把得到的含有(甲基)丙烯酸类聚合物及以未反应的(甲基)丙烯酸类单体为主要成份的、挥发成份的反应混合物，从聚合釜抽出，进行加热、加压，导入带有出口的脱气压出装置内。在内部减压状态的脱气压出装置中，除去反应混合物中所含有的挥发成份，而得到作为目标的(甲基)丙烯酸类聚合物。例如，特开昭50-40688号公报，把得到的反应混合物加压到大于等于20kg/cm²、加热到210～270℃、导入调整到大于等于50torr、小于等于大气压的脱气压出装置的供料部，此时，把出口的压力和温度分别调整到小于等于50torr、250～290℃，制得挥发成份含量少的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法。

另外，当制造含有高级醇类、高级脂肪酸酯类等润滑剂(脱模剂)、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂和抗静电剂等添加剂的(甲基)丙烯酸类聚合物时，从设置在脱气压出装置的添加剂投入口，投入添加剂。但此时，所投入的添加剂的一部分会与挥发成份一同从出口排出，因此很难制造含有准确量的添加剂的(甲基)丙烯酸类聚合物。不仅如此，还有从出口排出的挥发成份中混入添加剂的问题。如挥发成份中混入添加剂，根据情况添加剂有可能成为出口、配管等堵塞的原因，同时，如要回收再利用挥发成份中的(甲基)丙烯酸类单体的情况下，有时需另设有分离添加剂的处理工序。

发明内容

鉴于以上情况，本发明的目的，是提供使准确量的添加剂混合到聚合物中，且添加剂不会混入挥发成份内的脱气压出装置、和能制造含有准确量的添加剂的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造装置及制造方法。

本发明的脱气压装置，其具有

能供给含聚合物及挥发成份的反应混合物的反应混合物供给口和

能排出从该反应混合物分离出来的上述聚合物的聚合物排出口和

排出能从该反应混合物分离出来的上述挥发成份的一个或多个出口和

可旋转的螺杆和

比设置于最靠近上述聚合物排出口位置的上述出口的位置、在更靠近上述聚合物排出口侧的位置设有添加剂投入口，

其特征在于，设置在最靠近上述添加剂投入口位置的上述出口位置和设置上述添加剂投入口位置之间、进一步具有使上述聚合物暂时停留的结构。像这样的脱气压出装置，可使准确量的添加剂混合到聚合物内，而不会使添加剂混入到挥发成份中去。

上述脱气压出装置、所具有的使上述聚合物一时停留的结构，优选设置在上述螺杆的环、或设置在上述螺杆的反向推进的螺杆部。

本发明所优选的实施方式，是设有上述脱气压出装置、聚合釜和连接该聚合釜及该脱气压出装置的连接部的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造装置。

本发明所优选的实施方式，是采用上述脱气压出装置的并具有

(A)把含有(甲基)丙烯酸类单体、游离基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物连续供给聚合釜的工序、

(B)在该聚合釜内，使上述(甲基)丙烯酸类单体至少部分聚合而获得含有上述(甲基)丙烯酸类单体至少部分聚合了的(甲基)丙烯酸类聚合物的反应混合物工序、

(C)把该反应混合物从上述聚合釜连续抽出的工序、

(D)把从上述聚合釜抽出的反应混合物、导入上述脱气压出装置进行脱气处理的工序、

(E)从上述添加剂投入口投入添加剂的工序

的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法。

如采用本发明的脱气压出装置，在聚合物内可以混合准确量的添加剂，又可使添加剂不会混入到挥发成份中去。另外，可以成为制造含有准确量的添加剂的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造装置及制造方法。因此，添加剂不会成为出口、配管堵塞的原因。另外，如要回收、再利用挥发成份中的(甲基)丙烯酸类单体时，也无需另设分离添加剂的处理。

本发明的脱气压出装置，是为了供给含有聚合物和挥发成份的反应混合物，在减压下进行脱气处理，一方面把分离出来的挥发成份从出口排出，另一方面，往除去挥发成份的聚合物中混合添加剂，并把含有添加剂的聚合物从聚合物排出口排出。因此，该脱气压出装置设有能供给含有聚合物及挥发成份的反应混合物的反应混合物供给口和

能排出从反应混合物分离出来的聚合物的聚合物排出口和

能排出从反应混合物分离出来的挥发成份的一个或多个出口和

能旋转的螺杆和

与最靠近聚合物排出口位置所设置的出口位置相比，在更靠近聚合物排出口侧的位置设有添加剂投入口，

其特征在于，在最靠近添加剂投入口的位置所设置的出口位置和添加剂投入口位置之间进一步具有使聚合物一时停留的结构。

图1表示本发明脱气压出装置一构成例的概略图。含有聚合物及挥发成份的反应混合物从反应混合物供给口41进行供给。此时，因脱气压出装置内部为减压状态，反应混合物在反应混合物供给口41附近闪蒸成雾状，反应混合物所含的挥发成份的至少一部分从出口42排出。进而由于螺杆47的旋转作用，使反应混合物如图1所示向右方向前进，由于环51在一时停留的同时加压，当通过其间隙时，再度闪蒸，反应混合物所含的挥发成份的至少一部分气化而从出口43排出。这样，挥发成份的大部分从出口排出，形成含少量挥发成份的聚合物。此时，从与最靠近聚合物排出口44位置所设置的出口43位置相比更靠近聚合物排出口44侧的位置所设有的添加剂投入口投入添加剂，与聚合物混合，含有添加剂的聚合物从聚合物排出口44排出。另外，为保持脱气压出装置内部的减压状态，插入了螺杆47的插入口的周围由轴密封部46进行密封。

再者，为使聚合物在最靠近添加剂投入口49的位置所设置的出口43的位置和所设有的添加剂投入口49的位置之间一时停留，在螺杆47的相应位置设置了环48。该环48与上述环51的作用不同，其不是为了闪蒸，只是使聚合物一时停留，用停留在添加剂投入口49与出口43的聚合物使其遮断开的环。因此，有必要在环48付近充满使气体不能移动左右的聚合物。

过去，插入没有环的螺杆的脱气压出装置，当从添加剂投入口投入一部分添加剂时，其和挥发成份一起从出口排出，这不仅使准确量的添加剂混合到(甲基)丙烯酸类聚合物中变得困难，也造成从出口排出的挥发成份中混入了添加剂的问题。如挥发成份中混入添加剂，根据情况添加剂有可能成为出口、配管等堵塞的原因。此外，如要回收再利用挥发成份中的(甲基)丙烯酸类单体时，可能还要另设分离添加剂的处理工序。本发明的脱气压出装置，在最靠近添加剂投入口位置所设有的出口的位置和添加剂投入口所设的位置之间，由于具有使聚合物一时停留的结构，可通过一时停留的聚合物把添加剂投入口和出口遮断开。即，从添加剂投入口投入的添加剂就不易从出口排出，使聚合物内混合准确量的添加剂成为可能。例如图1所示的脱气压出装置，由于螺杆47的环48的作用，聚合物在环48的左侧付近一时停留，用该聚合物把添加剂投入口49和出口43之间遮断开来，因而从添加剂投入口49投入的添加剂就不会从出口排出。

本发明对使聚合物一时停留的结构无特别限制，只要能使聚合物一时停留，具有用该聚合物把添加剂投入口和出口之间遮断开的功能就行，不一定只限于上述的在螺杆上设置的环。其他的优选实施方式可列举出使聚合物一时停留的结构是在螺杆上设有反向推进的螺杆部。图2所示是插入了具有反向推进的螺杆部的脱气压出装置的一构成例。像这样的脱气压出装置，和图1所示的脱气压装置一样，依靠螺杆47的反向推进螺杆部50，使聚合物在添加剂投入口49和出口43之间一时停留，由该聚合物把添加剂投入口49和出口43之间遮断开(聚合物充满其间)，则从添加剂投入口投入的添加剂就不会从出口排出。此外，在脱气压出装置所定位置的筒内侧设置突起，以使聚合物在添加剂投入口49和出口43之间一时的停留，也是较好的实施方式。

螺杆数及其构造，除根据需要具有上述使聚合物一时停留的结构外，无特别限制。从对聚合物的物性及对制品要求特性等考虑进行适当选用即可。但是在带有环的螺杆的情况下，可以列举出最好是单螺杆的构成，作为螺杆直径，可选用Φ50～300mm左右的螺杆。

本发明的脱气压出装置，对所设出口数无特别限制，像图1及图2所示的脱气压出装置那样设两个出口也可，设1个或3个或3个以上也可。但从脱气效率及运转成本考虑，设2～4出口的脱气压出装置对本发明更合适。但设多个出口时，添加剂投入口一定要设在与所有出口位置相比更靠近聚合物排出口侧。

另外，本发明的脱气压出装置，与反应混合物供给口及出口所设的位置的任何一个位置相比，在更靠近轴密封部侧的位置再设有气体导入口更好。这样从该气体导入口导入惰性气体，就不会在轴密封部付近有单体或其聚合物堆积，可防止异物混入到制品中去。

本发明的脱气压出装置，所采用的轴密封部只要形成周知的轴封方式即可，如机械密封，压盖封密，威尔逊密封，O型环密封，波纹密封等都可使用。特别是通过威尔逊密封形成轴密封部的脱气压出装置，因为设置像上述气体导入口的效果更大而合适。作为使用在威尔逊密封的润滑脂，如可使用东芝硅社所制的YG-6080(商品名)等。

如上所述，使用本发明的脱气压出装置，可控制准确量的添加剂混合到聚合物中，可避免添加剂混入到挥发成份中。因此，添加剂不会造成出口、配管等堵塞的原因，在回收、再利用挥发成份中的(甲基)丙烯酸类单体时，也无需另设分离添加剂的处理工序。

再者，本发明是关于设有上述的脱气压出装置、聚合釜和连接该聚合釜及该脱气压出装置的连接部的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造装置。

本发明所采用的聚合釜，可使用设有原料组合物供给口、反应混合物排出口和装有搅拌装置的槽式反应装置。搅拌装置优选具有使聚合釜整体都能保持混合的性能。另外，根据需要，优选设置有能除热或加热以控制设定的聚合温度的结构。温度控制结构可用已知的结构进行。例如在聚合釜周围设夹套的结构，通过向在聚合釜内设置的导流管或盘管等循环热介质的结构，也可通过调整原料组合物的温度来进行温度控制的结构。

本发明的连接部，可使用具有为了输送反应混合物的配管、输送液体用的泵和反应混合物加热用的加热器。另外，也可设有机械式背压阀、调压阀或压力计式调压阀等的压力调节装置，或设有内装静态搅拌器的管式反应器也可。特别是一设置机械式背压阀，就可使反应混合物保持一定的压力，所以优选。

图3所示的是本发明(甲基)丙烯酸类聚合物制造装置的一个构成例。装有搅拌装置11的聚合釜10，设有原料组合物投入口12及反应混合物排出口13。如图1所示，反应混合物排出口13，是由脱气压出装置40的反应混合物供给口41及连接部20连接起来的。在连接部设有泵21及加热器22，其分别用配管23～25相连接。

使用上述的(甲基)丙烯酸类制造装置，从添加剂投入口投入的添加剂不会从出口排出，能制得含有准确量的添加剂的(甲基)丙烯酸类聚合物。因此，添加剂也不会成为出口、配管等的堵塞原因。如要回收再利用挥发成份中所含有的(甲基)丙烯酸类单体时，也不必另设分离添加剂的处理。

以下就本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法进行说明。

本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法、其特征在于，其具有

(A)把含有(甲基)丙烯酸类单体、游离基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物连续供给聚合釜的工序和

(B)在该聚合釜内，使上述(甲基)丙烯酸类单体的至少一部分聚合而获得含有上述(甲基)丙烯酸类单体至少部分已聚合的(甲基)丙烯酸类聚合物的反应混合物的工序和

(C)把该反应混合物从上述聚合釜连续抽取的工序和

(D)把从上述聚合釜抽取的上述反应混合物，导入上述脱气压出装置进行脱气处理的工序和

(E)从上述添加剂投入口投入添加剂的工序。

本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，非常适用于(甲基)丙烯酸类单体的本体聚合或溶液聚合。对(甲基)丙烯酸类单体未作特别限定，如具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯都可使用。具体的有(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸十二酯，(甲基)丙烯酸十八酯等。这些(甲基)丙烯酸类单体可单独用，也可两种或两种以上并用。另外，这里所说的“甲基丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸(下同)。

本发明适用于制造含有大于等于80质量％的甲基丙烯酸甲酯单元，进一步含有甲基丙烯酸甲酯单元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的(甲基)丙烯酸类聚合物。此时，由于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合活性一般都不同，所以在要制得上述的(甲基)丙烯酸类聚合物时，要根据其聚合活性对(甲基)丙烯酸类单体的成份进行适当选择。例如，如要制得含80质量％甲基丙烯酸甲酯单元和20质量％丙烯酸甲酯单元或丙烯酸乙酯单元的(甲基)丙烯酸类聚合物时，(甲基)丙烯酸类单体的组成虽随游离基聚合引发剂的种类、聚合温度等条件的不同而异，但仍优选75质量％左右的甲基丙烯酸甲酯、25质量％左右的丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。

本发明中使用的游离基聚合引发剂未作特别限定。周知的有机过氧化物或偶氮化合物等公知的游离基聚合引发剂，可以单独或两种或两种以上组合使用。优选使用在聚合釜的聚合温度下，半衰期为10秒～1小时的游离基聚合引发剂。半衰期过短的游离基引发剂，会使反应均一性下降，半衰期过长的游离基引发剂，在聚合釜内易产生聚合物块、难于稳定运转。更优选的是使用在聚合釜的聚合温度下的半衰期为120秒～30分钟的游离基聚合引发剂。另外，上述游离基聚合引发剂的“半衰期”的值，为在日本油脂(株)或和光制药(株)等公知的制品目录中记载的数值。

作为这样的游离基引发剂，可以列举，例如叔丁基过氧化3，5，5-三甲基己酯，叔丁基过氧化月桂酸酯，叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯，叔己基过氧化异丙基单碳酸酯，叔丁基过氧化醋酸酯，1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5_三甲基环己烷，1，1_双(叔丁基过氧化)环己烷，叔丁基过氧化2_乙基己酯，叔丁基过氧化异丁酯，叔己基过氧化2_乙基己酯，二叔丁基过氧化物，2，5_二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷等有机过氧化物；2_(氨基甲酰基偶氮)_异丁腈，1，1’_偶氮二(1_环己腈)，2，2’_偶氮二异丁腈，2，2’_偶氮二(2-甲基丁腈)，二甲基2，2’_偶氮异丁腈，2，2’-偶氮二(2，4，4_三甲基戊烷)，2，2’_偶氮二(2-甲基丙烷)等偶氮化合物。

游离基聚合引发剂的使用量，可根据聚合温度、生产率的需要进行适当的选择，例如，相对于1摩尔的(甲基)丙烯酸类单体，可使用5.0×10^-6～5.0×10^-5摩尔左右的量。

本发明对链转移剂未作特别限定，如含氯化合物，烷基苯化合物，硫醇化合物等公知的链转移剂，单独或两种或两种以上组合使用都可。但从链转移剂的高效率、制造的(甲基)丙烯酸类聚合物的耐热分解好的角度考虑，优选硫醇化合物。

作为硫醇化合物有：正丁硫醇，异丁硫醇，正辛硫醇，正十二硫醇，仲丁硫醇，仲十二硫醇，叔丁硫醇等的具有烷基或取代烷基的伯、仲、叔硫醇化合物；苯硫酚、甲苯硫酚，4-叔丁基_邻_甲苯硫酚等芳香族硫醇化合物；巯基乙酸和其酯，羟乙基硫醇等碳原子数3～18的硫醇化合物等。在这些硫醇化合物中，更优选叔丁硫醇，正丁硫醇，正辛硫醇，正十二硫醇等。

关于链转移剂的使用量，考虑作为目标的(甲基)丙烯酸类聚合物的物性而选择适当的量即可。例如，优选能使(甲基)丙烯酸类聚合物的重量平均分子量(标准聚苯乙烯换算值)、达到70000～150000范围的使用量。具体的，相对于100摩尔的(甲基)丙烯酸类单体，链转移剂的使用量为0.01～1.0摩尔，优选0.05～0.5摩尔。使用过多，会出现(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合度低、制品强度下降的问题。用量过少，会出现(甲基)丙烯酸类聚合物的耐热分解性下降的问题。

本发明把含有上述成份的原料组合物，连续地导入聚合釜，在聚合釜内使(甲基)丙烯酸类单体的至少一部分聚合，获得的含有(甲基)丙烯酸类单体至少部分已聚合的、(甲基)丙烯酸类聚合物，作为反应混合物。使(甲基)丙烯酸类单体的至少部分聚合这种形式，既适用于不使用惰性溶剂的本体聚合，也适用于使用惰性溶剂的溶液聚合。更优选用于本体聚合。即使是溶液聚合，如果使用的惰性溶剂量少于反应混合物总量的5质量％，也与本体聚合一样，使用少量游离基引发剂就可有效地提高聚合率，能高效地制得耐热分解性能优良的(甲基)丙烯酸类聚合物，所以优选。如在使用惰性溶剂量大于等于5质量％的溶液聚合体系中，有必要使用大量的游离基引发剂，聚合反应难以控制。作为惰性溶剂，可使用甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基异丁基酮、乙苯、甲基乙基酮，醋酸丁酯等公知的有机溶剂。更优选甲醇、乙苯、甲苯、醋酸丁酯。惰性溶剂可添加在含有上述(甲基)丙烯酸类单体、游离基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物中使用。

在聚含釜内，使(甲基)丙烯酸类单体的至少一部分聚合时的温度，可根据所使用的原料种类、配合比等进行适当的选定。其温度控制可用已知的方法。例如，可以采用夹套进行的温度控制，通过向聚合釜内设置的导流管或盘管等的热介质循环而进行的温度控制，通过调整原料组合物的温度来进行温度控制等的方法。

本发明中，设有把含有(甲基)丙烯酸类单体至少一部分已聚合的(甲基)丙烯酸类聚合物的反应混合物从聚含釜中连续抽出的工序。反应混合物在聚合釜内的平均停留时间，优选在1～6小时范围内。在此范围内，可稳定地控制聚合，同时，能制造出模塑加工性好的(甲基)丙烯酸类聚合物。停留时间过短，就需要增加游离基引发剂的使用量，由于游离基引发剂的增加，使聚合反应难于控制，同时使(甲基)丙烯酸类聚合物末端双键含量增多，而得不到耐热分解性好的聚合物。因此停留时间更优选大于等于2小时。另一方面，上述平均停留时间过长，在降低生产率的同时，使(甲基)丙烯酸类单体的二聚物增多，所以不优选。更优选小于等于5小时。

另外，从聚合釜导出的反应混合物，聚合物含有率优选35～65质量％的范围。聚合物含有率过高，就会产生混合及传热效率降低、稳定性变差的问题。聚合物含有率过低，会使以未反应的(甲基)丙烯酸类单体为主要成分的挥发物难于分离。

通常，把从聚合釜抽出的反应混合物，加热、加压到180～250℃、1～3MPa(表压)左右后，导入设有上述添加剂投入口的脱气压出装置内，进行脱气处理。脱气处理，是把连续导入的反应混合物，在减压[例如上流侧出口压力调整到-0.01～-0.04MPa(表压)左右，下流侧出口压力调整到-0.09～-0.1MPa(表压)左右]下，加热到200～290℃，连续地分离除去以未反应的(甲基)丙烯酸类单体为主要成份的大部分挥发成份。在最终得到的(甲基)丙烯酸类聚合物中，残存的(甲基)丙烯酸类单体的二聚物优选小于等于1000ppm，并且，(甲基)丙烯酸类单体优选小于等于3000ppm。由此，可形成具有较高的热变形温度、优良的模塑加工性的(甲基)丙烯酸类聚合物。此外，残存的链转移剂优选小于等于50ppm。这样，可以抑制(甲基)丙烯酸类聚合物在成型加工时由于加热而着色的问题。这些可通过适当选定脱气处理的压力、温度的条件来实现。另外，这里的“ppm”是质量ppm。

另外，从设在脱气压出装置的添加剂投入口投入添加剂。作为添加剂可以使用高级醇类、高级脂肪酸酯类等的润滑剂(脱模剂)，紫外线吸收剂，热稳定剂，着色剂和抗静电剂。作为脱模剂的市场销售品有：理研维他命社制リケマ-ルS-100A(商品名)，花王社制カルコ-ル8688(商品名)日本成蜡社制石蜡115(商品名)等。作为紫外线吸收剂有シブロ化成社制シ-ソ-ブ701(商品名)，旭电化工业社制アデカスタブLA-36(商品名)等。在此，采用本发明的脱气压出装置，投入的添加剂不会从出口排出，所以，添加剂的投入量相当于含在作为目的物的(甲基)丙烯酸类聚合物的规定量即可。这样，投入的添加剂不会从出口排出，而与(甲基)丙烯酸类聚合物混合，可制得含添加剂的(甲基)丙烯酸类聚合物。

采用上述(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，因为添加剂不会从出口排出，所以可以制造含准确量添加剂的(甲基)丙烯酸类聚合物。因此，添加剂也不会成为出口、配管等堵塞的原因。另外，如要回收再利用挥发成份中所含的(甲基)丙烯酸类单体的场合，也不必另设添加剂的分离、处理。

采用本发明的制造方法及制造装置，所制得的(甲基)丙烯酸类聚合物活用其优良的透明性、耐气候性等，可应用于照明、广告牌类、车辆等众多领域。也适用于光学透镜、磁盘基盘、塑料光纤等光学用途。此外，在注射成型时，也适用于在筒内停留时间长的大型模制品和设定树脂温度高的薄壁模制品。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施例的脱气压出装置的内部构造概略图

图2是表示本发明的一个实施例的脱气压出装置的内部构造概略图

图3是表示本发明的一个实施例的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造装置构成图

[符号说明]

10.聚合釜

11.搅拌装置

12.原料组合物投入口

13.反应混合物排出口

20.连接部

21.泵

22.加热器

23～25.配管

40.脱气压出装置

41.反应混合物供给口

42.43.出口

44.聚合物排出口

46.轴密封部

47.螺杆

48.环

49.添加剂投入口

50.反向推进的螺杆部

51.环

具体实施方式

[实施例]

以下，以实施例详细说明本发明。

[实施例1]

在设有搅拌装置的槽式反应装置(聚合釜)内，投入按以下配合比混合的原料组合物，在设定温度135℃、平均停留时间3小时的反应条件下进行聚合反应。

<原料组合物>

甲基丙烯酸甲酯(MMA)                              98.0质量份

丙烯酸甲酯(MA)                                   2.0质量份

正辛硫醇                                         0.25质量份

叔丁基过氧化_3，5，5，一三甲基己酯

(对MMA和MA合计总量)                              70ppm(质量)

从槽式反应装置抽取的反应混合物，在由多管式热交换器组成的加热器中加热到220℃后，导入如图1所示结构的单螺杆脱气压出装置(Φ150mm、螺杆L/D28)内，进行脱气处理[260℃、出口42的压力-0.02MPa(表压)、出口43的压力-0.097MPa(表压)]，得到(甲基)丙烯酸类聚合物。另外，从脱气压出装置的添加剂投入口，投入全部混合于(甲基)丙烯酸类聚合物中的2000ppm量的脱模剂(商品名：カルコ-ル8688花王社制)。

连续运转了7日，仍得到了含在(甲基)丙烯酸类聚合物中的脱模剂量始终是2000ppm。另外，经气相色谱确认，脱气除去的挥发成份中不含脱模剂。

[对照例1]

除插入的螺杆不设环48外，采用图1所示结构的单螺杆脱气压出装置(Φ150mm、螺杆L/D28)，与实施例1同样的操作制得(甲基)丙烯酸类聚合物。

连续运转7日得到的含在(甲基)丙烯酸类聚合物中的脱模剂量平均为1900ppm。另外，经气相色谱确认，脱气除去的挥发成份中含有脱模剂。

Claims (5)

1.脱气压出装置，具有

能供给含聚合物及挥发成份的反应混合物的反应混合物供给口和

能排出从该反应混合物分离出来的所述聚合物的聚合物排出口和

能排出从该反应混合物分离出来的所述挥发成份的一个或多个出口和

能旋转的螺杆和

比在最靠近上述聚合物排出口位置所设置的上述出口位置相比，在更靠近上述聚合物排出口侧的位置上设置有添加剂投入口。

其特征在于，

设置在最靠近所述添加剂投入口位置的所述出口的位置、与设置所述添加剂投入口位置之间，进一步具有使所述聚合物暂时停留的结构。

2.根据权利要求1所述的脱气压出装置，使所述聚合物暂时停留的结构，是设置于所述螺杆上的环。

3.根据权利要求1所述的脱气压出装置，使所述聚合物暂时停留的结构，是设置于所述螺杆上的反向推进的螺杆部。

4.(甲基)丙烯酸类聚合物的制造装置，设有权利要求1～3的任一项所述的脱气压出装置、聚合釜和连接该聚合釜及该脱气压出装置的连接部。

5.(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，其具有

(A)把含有(甲基)丙烯酸类单体、游离基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物连续地供给聚合釜的工序和

(B)在该聚合釜内，使所述(甲基)丙烯酸类单体至少一部分聚合，制造含有上述(甲基)丙烯酸类单体至少一部分已聚合了的(甲基)丙烯酸类聚合物的反应混合物工序和

(C)把该反应混合物从所述聚合釜连续抽取的工序和

(D)把从所述聚合釜抽取的所述反应混合物，导入权利要求1～3的任一项所述的脱气压出装置进行脱气处理的工序和

(E)从所述添加剂投入口投入添加剂的工序。

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